JP6455801B2 - 封着材料 - Google Patents

Description

本発明は、封着材料に関し、特にレーザー光による封着処理（以下、レーザー封着）に好適な封着材料に関する。

近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化し得ると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。

有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化する不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。

一方、ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。

しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化温度が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイに適用が困難であった。具体的に説明すると、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化温度以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。

このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザー封着が検討されている。レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。

米国特許第６４１６３７５号明細書 特開２００６−３１５９０２号公報

特許文献１、２には、フィールドエミッションディスプレイのガラス基板同士をレーザー封着することが記載されている。しかし、特許文献１、２には具体的な材料構成について記載がなく、どのような材料構成がレーザー封着に好適であるのか不明であった。このため、レーザー光を封着材料に照射しても、封着材料がレーザー光を的確に吸収できず、封着すべき部分において、レーザー光を熱エネルギーに効率良く変換させることが困難であった。なお、レーザー光の出力を上げると、材料構成を適正化しなくても、レーザー封着が可能になるが、この場合、アクティブ素子等が加熱されて、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化する虞がある。

また、本発明者等の調査によると、レーザー封着には、封着材料の流動性が要求される。封着材料の流動性が高いと、封着強度が向上し、機械的衝撃等によりリーク等の気密不良が生じ難くなる。なお、流動性を向上させるためには、封着材料の低融点化が有効である。

そこで、本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、レーザー光を熱エネルギーに変換し易く、良好な流動性を示し、しかも低融点化に資する封着材料を提供することにより、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることである。

本発明者等は、封着材料中にビスマス系ガラスからなるガラス粉末とレーザー吸収材を導入すると共に、ガラス粉末のガラス組成中にＣｕＯ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３を所定量導入することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、ガラス粉末を５４．９〜９９．９体積％と、耐火性フィラー粉末を０〜４５体積％と、レーザー吸収材を０．１〜２５体積％とを含有し、且つガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７０〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜１５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．２〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１〜２０％を含有することを特徴とする。ここで、「ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３」は、ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３の合量である。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。

ビスマス系ガラスは、他のガラス系に比べて、レーザー封着の際に、発泡し難い特徴を有する。このため、ビスマス系ガラスを用いると、発泡に起因して、封着部分の機械的強度が低下する事態を防止することができる。更に、ビスマス系ガラスは、他のガラス系に比べて、熱的安定性が高い特徴を有する。このため、ビスマス系ガラスを用いると、レーザー封着の際に、失透に起因して、封着強度が低下する事態を防止することができる。

また、上記のように、ビスマス系ガラスのガラス組成範囲を規制すれば、熱的安定性を維持した上で、軟化点を下げることができる。その結果、低温（５００℃以下、好ましくは４８０℃以下、より好ましくは４５０℃以下）で良好な流動性を確保することができる。

更に、本発明の封着材料は、レーザー吸収材を０．１体積％以上含み、且つガラス粉末のガラス組成中にＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３を０．２質量％以上（好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上、最も好ましくは５質量％以上）含む。このようにすれば、レーザー光が熱エネルギーに効率良く変換されて、封着すべき部位のみを局所加熱することができる。その結果、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。なお、レーザー封着の場合、照射箇所から１ｍｍ離れた部位の温度は１００℃以下になり、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止することができる。

第二に、本発明の封着材料は、ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３を４質量％以上含むことが好ましい。

第三に、本発明の封着材料は、ガラス粉末のガラス組成中のモル比率ＢａＯ／ＺｎＯが０．０１〜２であることが好ましい。

第四に、本発明の封着材料は、ガラス粉末のガラス組成中のモル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が１．６以上であることが好ましい。

第五に、本発明の封着材料は、ガラス粉末のガラス組成中のモル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／ＺｎＯが１．５５以上であることが好ましい。

第六に、本発明の封着材料は、ガラス粉末が、ガラス組成として、ＢａＯを０．１質量％以上含むことが好ましい。このようにすれば、熱的安定性と低温封着性を高めることができる。

第七に、本発明の封着材料は、ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３を５質量％以上含み、ガラス粉末のガラス組成中のモル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が１．５以下、且つモル比率ＢａＯ／ＺｎＯが０．７以上であることが好ましい。このようにすれば、低融点特性と熱的安定性を高いレベルで両立し得ると共に、レーザー光をガラスに照射すると、レーザー光が高効率で熱エネルギーに変換されるため、ガラスが十分に軟化流動し、ガラス基板同士の封着強度を高めることができる。

第八に、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズから選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。このようにすれば、被封着物の熱膨張係数に整合するように、封着材料の熱膨張係数を下げることができる。

第九に、本発明の封着材料は、レーザー吸収材が、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物及びこれらの複合酸化物から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。ここで、「〜系酸化物」とは、明示の成分を必須成分として含む酸化物を指す。

第十に、本発明の封着材料は、レーザー吸収材の平均粒子径Ｄ_５０が０．０１〜３μｍであることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

第十一に、本発明の封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。

第十二に、本発明の封着材料は、軟化点が５００℃以下であることが好ましい。軟化点が高過ぎると、レーザー光を照射しても、ガラスが十分に軟化流動せず、ガラス基板同士の封着強度を高めるために、レーザー光の出力を上げる必要がある。そして、レーザー光の出力が高いと、レーザー封着時に、レーザー光の照射部と非照射部間の熱衝撃が大きくなり、封着部分にクラック等が発生し易くなる。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。なお、軟化点の下限は特に限定されないが、上記ビスマス系ガラスの熱的安定性を考慮すれば、３９０℃以上が好ましい。

第十三に、本発明の封着材料は、レーザー光による封着処理に用いることが好ましい。このようにすれば、封着材料を局所加熱することができ、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止することができる。レーザー光の光源の種類は特に限定されないが、例えば半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取り扱いが容易な点で好適である。また、発光中心波長は、上記ビスマス系ガラスにレーザー光を的確に吸収させるために、５００〜１６００ｎｍ、特に７５０〜１３００ｎｍが好ましい。

第十四に、本発明の封着材料は、有機ＥＬデバイス又は太陽電池の封着に用いることが好ましい。

マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点を示すチャートである。

本発明の封着材料は、ガラス粉末を５４．９〜９９．９体積％と、耐火性フィラー粉末を０〜４５体積％と、レーザー吸収材を０．１〜２５体積％とを含有する。ガラス粉末は、融剤として作用し、レーザー光の照射時に軟化流動して、被封着物同士を気密一体化させる材料である。耐火性フィラーは、骨材として作用し、封着材料の熱膨張係数を低下させると共に、封着層の機械的強度を高める材料である。レーザー吸収材は、レーザー光を吸収することにより、レーザー光を熱エネルギーに効率良く変換させるための材料である。

本発明の封着材料において、ガラス粉末の含有量は５４．９〜９９．９体積％であり、好ましくは６０〜９０体積％、特に６５〜８０体積％である。ガラス粉末の含有量が少な過ぎると、所望の流動性を確保し難くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多過ぎると、所望の光吸収特性、熱膨張係数及び機械的強度を確保し難くなる。

ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは１０μｍ以下、特に５μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘを大き過ぎると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し難くなり、この場合、レーザー封着に要する時間を短縮し得ると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板及び封着部位にクラック等が発生し難くなる。ここで、「最大粒子径Ｄ_ｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

本発明の封着材料において、ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７０〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜１５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．２〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１〜２０％を含有する。本発明に係るガラス粉末のガラス組成範囲を限定した理由を下記に示す。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は７０〜９０％、好ましくは７５〜９０％、より好ましくは８０〜９０％、更に好ましくは８２〜８８％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７０％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が９０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は照射時にガラスが失透し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は２〜１２％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは３〜８％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は照射時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１２％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

モル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３は、好ましくは１．６以上、１．６５以上、１．９以上、特に２．５以上である。モル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が小さ過ぎると、軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。なお、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多い場合、例えばＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が５質量％以上の場合に、モル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が大き過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は照射時にガラスが失透し易くなる。よって、その場合、モル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３は、好ましくは２．３以下、２．０以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、特に１．５以下である。

ＺｎＯは、溶融時又は照射時の失透を抑制し、また熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは１．５〜１０％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、溶融時又は照射時の失透抑制効果が乏しくなる。一方、ＺｎＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

モル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／ＺｎＯは、好ましくは１．５５以上、１．６〜１０、３〜９．５、４〜９、５〜８．５、特に５．５〜８である。このようにすれば、低融点特性と熱的安定性を高いレベルで両立することができる。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、溶融時又は照射時の失透を抑制する成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

ＢａＯの含有量は、好ましくは０．１〜１５％、０．１〜８％である。ＢａＯの含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの各々の含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの各々の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

モル比率ＢａＯ／ＺｎＯは、好ましくは０．０１〜２、０．０３〜１．５、０．０５〜１．２、０．１〜０．９、０．４〜０．９、特に０．７〜０．９である。このようにすれば、低融点特性と熱的安定性を高いレベルで両立することができる。

ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。また、ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３は、溶融時又は照射時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０．２〜１５％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜９％、更に好ましくは３〜８％、特に好ましくは４〜８％、最も好ましくは５〜８％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．２％より少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなり、流動性が低下し易くなる。

ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分である。つまり所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。更に、溶融時又は照射時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０．２〜１０％、１〜９％、特に３〜７％である。ＣｕＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなり、流動性が低下し易くなる。なお、ＣｕＯの含有量が少な過ぎると、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、光吸収特性を有する成分である。つまり所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。更に、溶融時又は照射時の失透を抑制する成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜７％、０．０５〜７％、０．１〜４％、特に０．２〜２％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が７％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなり、流動性が低下し易くなる。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

ガラス組成中のＦｅは、Ｆｅ^２＋又はＦｅ^３＋の形で存在することが想定されるが、本発明において、ガラス組成中のＦｅは、Ｆｅ^２＋とＦｅ^３＋の何れかに限定されるものではなく、何れであっても構わない。そこで、本発明では、Ｆｅ^２＋の場合はＦｅ_２Ｏ_３に換算した上で取り扱うものとする。特に、赤外レーザーを用いる場合、Ｆｅ^２＋は、赤外域に吸収ピークを有するため、Ｆｅ^２＋の割合を高くする方が好ましく、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋の割合を０．０３以上（望ましくは０．０８以上）に規制することが好ましい。

上記の成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。なお、その添加量は、合量で２０％以下、１０％以下、特に５％以下が好ましい。

ＳｉＯ_２は、耐水性を高める成分である。その含有量は０〜１０％、特に０〜３％が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐水性を高める成分である。その含有量は０〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

ＣｅＯ_２は、溶融時又は照射時の失透を抑制する成分である。ＣｅＯ_２の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．１％未満が好ましい。ＣｅＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、失透を抑制する成分である。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、Ｓｂ_２Ｏ_３を適宜添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い場合、例えばＢｉ_２Ｏ_３の含有量が７６％以上であっても、熱的安定性が低下し難くなる。但し、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

Ｎｄ_２Ｏ_３は、失透を抑制する成分である。Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜２％、特に０〜１％である。Ｎｄ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、Ｎｄ_２Ｏ_３を適宜添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い場合、例えばＢｉ_２Ｏ_３の含有量が７６％以上であっても、熱的安定性が低下し難くなる。但し、Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

ＷＯ_３は、失透を抑制する成分である。ＷＯ_３の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜２％である。但し、ＷＯ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

Ｉｎ_２Ｏ_３とＧａ_２Ｏ_３は、失透を抑制する成分である。Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３（Ｉｎ_２Ｏ_３とＧａ_２Ｏ_３の合量）の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜３％である。但し、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量は０〜１％が好ましく、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は０〜０．５％が好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を助長する作用を有する。よって、これらの成分の含有量は、合量で２％以下、特に１％未満が好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、溶融時の失透を抑制する成分であるが、その添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３は、溶融時の分相を抑制する成分であるが、各々の成分の含有量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、ＭｏＯ_３、ＴｉＯ_２及びＭｎＯ_２は、光吸収特性を有する成分である。つまり所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。各々の成分の含有量は、好ましくは０〜７％、特に０〜３％である。各々の成分の含有量が多過ぎると、失透により流動性が低下し易くなる。

上記のビスマス系ガラスは、良好な光吸収特性を有すると共に、熱的安定性が高く、しかも低温で良好な流動性を有する。その結果、長期間に亘って、有機ＥＬデバイス等の気密性を確保することができる。

本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末の含有量は０〜４５体積％であり、好ましくは１０〜４５体積％、２０〜４０体積％、特に２５〜３５体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、所望の光吸収特性及び熱的安定性を確保し難くなる。なお、耐火性フィラー粉末の含有量が少な過ぎると、耐火性フィラー粉末の添加効果が乏しくなる。

耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは１５μｍ以下、１０μｍ未満、５μｍ未満、特に３μｍ未満が好ましい。耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが大き過ぎると、両ガラス基板間のギャップを均一化し難くなり、有機ＥＬデバイスを薄型化し難くなる。また、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが大き過ぎると、両ガラス基板間のギャップが大きくなり、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数差が大きくても、ガラス基板及び封着部分にクラック等が発生し難くなる。

耐火性フィラー粉末の比表面積は、好ましくは５．５〜１２．２ｍ^２／ｇ、６．５〜１１ｍ^２／ｇ、特に７．５〜１０ｍ^２／ｇである。耐火性フィラー粉末の比表面積が小さ過ぎると、耐火性フィラー粉末を封着材料中に均一に分散させることが困難になり、局所的にクラックが発生する虞が生じる。一方、耐火性フィラー粉末の比表面積が大き過ぎると、レーザー光の照射時に耐火性フィラー粉末がガラスに溶け込む量が多くなり過ぎ、封着材料の熱的安定性が低下し易くなる。なお、「耐火性フィラー粉末の比表面積」は、ＢＥＴ流動法により測定した値を指し、例えば、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０により測定可能である。

耐火性フィラー粉末の比表面積に比重を乗じた値は、好ましくは６〜１４ｍ^２／ｃｍ^３、７〜１２ｍ^３／ｃｍ^３、特に８〜１０ｍ^２／ｃｍ^３である。耐火性フィラー粉末の比表面積に比重を乗じた値が小さ過ぎると、耐火性フィラー粉末を封着材料中に均一に分散させることが困難になり、局所的にクラックが発生する虞が生じる。一方、耐火性フィラー粉末の比表面積に比重を乗じた値が大き過ぎると、レーザー光の照射時に耐火性フィラー粉末がガラスに溶け込む量が多くなり過ぎ、封着材料の熱的安定性が低下し易くなる。

耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能であるが、その中でも、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズが好ましい。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度が高く、しかもビスマス系ガラス粉末との適合性が良好である。更に、上記の耐火性フィラー粉末以外にも、封着材料の熱膨張係数の調整、流動性の調整及び機械的強度の改善のために、石英ガラス、β−ユークリプタイト等の耐火性フィラー粉末を添加することができる。

本発明の封着材料において、レーザー吸収材の含有量は０．１〜２５体積％であり、好ましくは１〜２０体積％、２〜１５体積％、３〜１２体積％、特に４〜１０体積％である。レーザー吸収材の含有量が少な過ぎると、レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに変換し難くなる。特に、ガラス粉末のガラス組成中のＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が４質量％以上の場合に、封着材料中のレーザー吸収材の含有量を３体積％以上に規制すれば、レーザー封着の効率を飛躍的に高めることができる。なお、レーザー吸収材の含有量が多過ぎると、レーザー光の照射時にレーザー吸収材がガラスに溶け込む量が多くなり過ぎ、封着材料の熱的安定性が低下し易くなる。

封着材料中で体積比（レーザー吸収材の含有量）／（耐火性フィラー粉末の含有量）は、好ましくは０．０５〜０．８、０．１〜０．７、０．１５〜０．６、０．２〜０．５５、特に０．２５〜０．５５である。このようにすれば、封着材料の熱的安定性を維持しながら、封着材料の熱膨張係数を適正に低下させることが可能になる。

レーザー吸収材の平均粒子径Ｄ_５０は、好ましくは０．０１〜３μｍ、０．１〜２．５μｍ、０．３〜２μｍ、特に０．５〜１．５μｍである。レーザー吸収材の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは、好ましくは２０μｍ未満、１０μｍ未満、６μｍ以下、特に４μｍ以下である。レーザー吸収材の粒度が小さ過ぎると、レーザー光の照射時に、レーザー吸収材がガラスに溶け込み易くなり、封着材料の熱的安定性が損なわれ易くなる。一方、レーザー吸収材の粒が大き過ぎると、レーザー吸収材を封着材料中に均一に分散させることが困難になり、局所的に封着不良が発生する虞が生じる。

レーザー吸収材として、種々の材料が使用可能であるが、その中でも、ビスマス系ガラスとの適合性の観点からＣｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物及びこれらの複合酸化物が好ましく、光吸収特性の観点からＣｕ系酸化物及びこの複合酸化物が特に好ましく、ビスマス系ガラスとの相性の観点からＭｎ系酸化物及びこの複合酸化物が特に好ましい。

上記レーザー吸収材は、更に、黒色であることが好ましい。黒色のレーザー吸収材を用いると、レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに変換し易くなると共に、封着材料に異物が混入しても、封着部位に外観不良が生じる事態を防止することができる。黒色のレーザー吸収材としては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ_２Ｏ_３が好ましく、ビスマス系ガラスとの相性の観点から、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物が特に好ましい。

有機ＥＬデバイス用ガラス基板には、通常、無アルカリガラス基板（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）が用いられる。無アルカリガラス基板の熱膨張係数は、通常、４０×１０^−７／℃以下である。無アルカリガラス基板同士を封着する場合、封着材料の熱膨張係数を無アルカリガラス基板に整合させる必要がある。よって、封着材料の熱膨張係数を低下させることは重要であり、封着材料の熱膨張係数は８５×１０^−７／℃以下、８０×１０^−７／℃以下、７５×１０^−７／℃以下、特に７０×１０^−７／℃以下が好ましい。このようにすれば、封着部分にかかる応力が小さくなるため、封着部分の応力破壊を防止し易くなる。一方、封着材料の熱膨張係数を可及的に低下させようとすれば、耐火性フィラー粉末の含有量が過剰になるため、ガラス粉末の含有量を相対的に低下せざるを得ず、所望の光吸収特性及び熱的安定性を確保し難くなる。このような事情を考慮すると、例えば、無アルカリガラス基板を用いる場合、無アルカリガラス基板と封着材料の熱膨張係数差は、１５×１０^−７〜６０×１０^−７／℃、２０×１０^−７〜６０×１０^−７／℃、３０×１０^−７〜５０×１０^−７／℃が好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、測定温度範囲は３０〜３００℃とする。

本発明の封着材料において、軟化点は５００℃以下、４８０℃以下、４５０℃以下、特に４３０℃以下が好ましい。軟化点が高過ぎると、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難い傾向があり、ガラス基板同士の封着強度を高めるためには、レーザー光の出力を上げる必要がある。

本発明の封着材料は、粉末の状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱い易い。ビークルは、主に溶媒と樹脂で構成される。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いてガラス基板に塗布され、脱バインダー工程に供される。

樹脂として、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

溶媒として、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）、比較例（試料Ｎｏ．９、１０）を示している。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

次のようにして、表中に記載の各試料を調製した。まず表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１１００℃で１時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、平均粒子径Ｄ_５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１０μｍの各ガラス粉末を得た。

耐火物フィラー粉末として、コーディエライトを用いた。コーディエライト粉末は、空気分級により、平均粒子径Ｄ_５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１０μｍに調整されている。なお、最大粒子径Ｄ_ｍａｘは、上記の通り、１０μｍ未満、５μｍ未満、特に３μｍ未満が好ましく、また耐火性フィラー粉末の比表面積は５．５〜１２．２ｍ^２／ｇ、６．５〜１１ｍ^２／ｇ、特に７．５〜１０ｍ^２／ｇが好ましく、更に耐火性フィラー粉末の比表面積に比重を乗じた値は、好ましくは６〜１４ｍ^２／ｃｍ^３、７〜１２ｍ^３／ｃｍ^３、特に８〜１０ｍ^２／ｃｍ^３が好ましい。例えば、コーディエライト粉末について、平均粒子径Ｄ_５０を１．５μｍ、最大粒子径Ｄ_ｍａｘを３μｍ、比表面積を９．０ｍ^２／ｇ、比表面積に比重を乗じた値を２４．０ｍ^２／ｃｍ^３に調整することが好ましい。

レーザー吸収材として、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物（東罐マテリアル社製４２−３４３Ｂ）を用いた。Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物は、平均粒子径Ｄ_５０が１．０μｍ、最大粒子径Ｄ_ｍａｘが２．５μｍである。

表中に示す通り、ビスマス系ガラス粉末、耐火性フィラー粉末及びレーザー吸収材を混合し、試料Ｎｏ．１〜１０を作製した。試料Ｎｏ．１〜１０につき、熱膨張係数、ガラス転移点、軟化点、レーザー封着強度、流動性及びレーザー封着後の気密性を評価した。

熱膨張係数及びガラス転移点は、ＴＭＡ装置により測定した。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。なお、各試料を緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを測定試料とした。

軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。測定は、空気中で行い、昇温速度は１０℃／分とした。

流動性は、各試料の合成密度に相当する質量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板上に載置し、空気中で１０℃／分の速度で昇温した後、各試料の軟化点＋３０℃の温度で１０分間保持した上で室温まで１０℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。具体的には、流動径が２０ｍｍ以上である場合を「○」、２０ｍｍ未満である場合を「×」として評価した。なお、合成密度とは、ガラス粉末の密度と耐火物フィラー粉末の密度を、所定の体積比で混合させて算出される理論上の密度である。

次のようにして、レーザー封着強度を評価した。まず、各試料とビークル（エチルセルロース樹脂含有のα−ターピネオール）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０、□４０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）上に、無アルカリガラス基板の端縁に沿って枠形状（３０μｍ厚、０．６ｍｍ幅）に塗布し、乾燥オーブンで１２５℃１０分間乾燥した。次に、室温から１０℃／分で昇温し、各試料の軟化点＋３０℃の温度で１０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温し、ペースト中の樹脂成分の焼却（脱バインダー処理）及び封着材料の固着を行なった。次に、封着材料が固着された無アルカリガラス基板の上に、別の無アルカリガラス基板（□４０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）を正確に重ねた後、固着された封着材料を有する無アルカリガラス基板側から、封着材料に沿って、波長８０８ｎｍのレーザー光を照射することにより、封着材料を軟化流動させて、無アルカリガラス基板同士を気密封着した。なお、封着材料の平均膜厚に応じて、レーザー光の照射条件（出力、照射速度）を調整した。最後に、レーザー封着後の両ガラス基板を上方１ｍからコンクリート上に落下させて、レーザー封着した部分で剥離が発生しなかったものを「○」、剥離が発生したものを「×」として評価した。

次のようにして、レーザー封着後の気密性を評価した。レーザー封着強度の評価の場合と同様にして、無アルカリガラス基板（□４０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）上に封着材料の塗布、固着を行なった。続いて、別の無アルカリガラス基板（□４０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）上に金属Ｃａ膜（□２０ｍｍ、３００ｎｍ厚）を真空蒸着にて形成し、湿度及び酸素濃度が管理されたグローブボックス中で、封着材料が固着された無アルカリガラス基板と金属Ｃａ膜が形成された無アルカリガラス基板を正確に重ねた後、固着された封着材料を有する無アルカリガラス基板側から、封着材料に沿って、波長８０８ｎｍのレーザー光を照射することにより、封着材料を軟化流動させて、無アルカリガラス基板同士を気密封着し、金属Ｃａ膜を無アルカリガラス基板間に封入した。なお、封着材料の平均膜厚に応じて、レーザー光の照射条件（出力、照射速度）を調整した。レーザー封着後の無アルカリガラス基板を恒温恒湿槽にて４０℃−９０ＲＨ％の条件にて、１５００時間保持した。その後、金属Ｃａ膜が金属光沢を保持していたものを「○」、透明になったものを「×」として評価した。なお、金属Ｃａ膜は、水分と反応すると、透明な水酸化カルシウムになる。

表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜８は、ガラス転移点が３５２〜４０３℃、軟化点が４１０〜４５４℃、熱膨張係数αが６９〜８６×１０^−７／℃、流動性、レーザー封着強度及びレーザー封着後の気密性の評価も良好であった。一方、試料Ｎｏ．９、１０は、レーザー吸収材を含まず、ガラス粉末中のＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が少ないため、レーザー光を照射しても封着材料が十分に軟化せず、レーザー封着を適正に行うことができなかった。

本発明の封着材料は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明装置等の有機ＥＬデバイスのレーザー封着以外にも、色素増感型太陽電池、ＣＩＧＳ系薄膜化合物太陽電池等の太陽電池のレーザー封着、ＭＥＭＳパッケージのレーザー封着等にも好適である。

Claims (14)

1. ガラス粉末を５４．９〜９９．９体積％と、耐火性フィラー粉末を０〜４５体積％と、レーザー吸収材を０．１〜２５体積％とを含有し、且つガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７０〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜１５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．２〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１〜２０％を含有し、モル比率Ｂｉ _２ Ｏ _３ ／ＺｎＯが３〜１０であることを特徴とする封着材料。
2. ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３を４質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
3. ガラス粉末のガラス組成中のモル比率ＢａＯ／ＺｎＯが０．０１〜２であることを特徴とする請求項１又は２に記載される封着材料。
4. ガラス粉末のガラス組成中のモル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が１．６以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の封着材料。
5. ガラス粉末のガラス組成中のモル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／ＺｎＯが４〜９であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の封着材料。
6. ガラス粉末が、ガラス組成として、ＢａＯを０．１質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の封着材料。
7. ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３を５質量％以上含み、ガラス粉末のガラス組成中のモル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が１．５以下、且つモル比率ＢａＯ／ＺｎＯが０．７以上であることを特徴とする請求項１〜３、５、６の何れかに記載の封着材料。
8. 耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の封着材料。
9. レーザー吸収材が、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物及びこれらの複合酸化物から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の封着材料。
10. レーザー吸収材の平均粒子径Ｄ_５０が０．０１〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の封着材料。
11. 実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の封着材料。
12. 軟化点が５００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の封着材料。
13. レーザー光による封着処理に用いることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の封着材料。
14. 有機ＥＬデバイス又は太陽電池の封着に用いることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の封着材料。