JP6031846B2 - 封着材料層付きガラス基板及びこれを用いた有機ｅｌデバイス - Google Patents
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Description
本発明は、封着材料層付きガラス基板及びこれを用いた有機ＥＬデバイスに関し、具体的にはレーザーによる封着処理（以下、レーザー封着）に好適な封着材料層付きガラス基板及びこれを用いた有機ＥＬデバイスに関する。
近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。
有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化するという不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。
一方、ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。
しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化温度が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイへの適用が困難であった。具体的に説明すると、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化温度以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。
このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザー封着が検討されている。レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
特許文献１、２には、フィールドエミッションディスプレイのガラス基板同士をレーザー封着することが記載されている。しかし、特許文献１、２には具体的な材料構成、封着材料層（焼成膜）の状態について記載がなく、どのような材料構成、封着材料層の状態がレーザー封着に好適であるのか不明であった。なお、レーザーの出力を上げると、材料構成、封着材料層の状態を適正化しなくても、レーザー封着が可能になるが、この場合、アクティブ素子等が加熱されて、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化する虞がある。
そこで、本発明は、レーザー封着に好適な封着材料層付きガラス基板を創案することにより、有機ＥＬディスプレイ等の信頼性を高めることを技術的課題とする。
本発明者等は、鋭意検討の結果、少なくとも無機粉末を含む封着材料を用い、無機粉末中の耐火性フィラーの含有量を所定範囲に規制すると共に、封着材料層の表面平滑性を高めることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料を焼結させた封着材料層を備える封着材料層付きガラス基板において、封着材料が少なくとも無機粉末を含み、無機粉末がガラス粉末と耐火性フィラーを含み、ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示でＢｉ ２ Ｏ ３ ２０〜６０％、Ｂ ２ Ｏ ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜１７．５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ ２ Ｏ ３ １２．５〜３０％を含有し、無機粉末中の耐火性フィラーの含有量が１０〜３５体積％であり、封着材料層の表面粗さＲＭＳが１．０μｍ未満であり、且つ封着材料層の平均厚みが１０μｍ未満であることを特徴とする。ここで、「無機粉末」は、顔料以外の無機材料粉末を指し、通常、ガラス粉末と耐火性フィラーの混合物を指す。「表面粗さＲＭＳ」は、非接触型レーザー膜厚計で測定した値を指す。「表面粗さＲａ」は、非接触型レーザー膜厚計で測定した値を指す。
本発明に係る封着材料は、無機粉末が、ガラス粉末と耐火性フィラーを含み、無機粉末中の耐火性フィラーの含有量が１０〜３５体積％である。耐火性フィラーの含有量を１０体積％以上に規制すれば、封着材料層の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料層の機械的強度を高めることができる。また、耐火性フィラーの含有量を３５体積％以下に規制すれば、封着材料の軟化流動性が阻害され難くなり、封着材料層の表面平滑性を高め易くなる。
本発明に係る封着材料層は、表面粗さＲａが０．５μｍ未満であるが好ましい。このようにすれば、ガラス基板同士の密着性が向上し、レーザー封着性が顕著に向上する。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の表面粗さＲＭＳが１．０μｍ未満である。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の平均厚みが１０μｍ未満である。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の表面が未研磨であることが好ましい。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３含有ガラス粉末である。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下し、封着材料の軟化点も低下する。また、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末は、耐水性や封着強度に優れるため、短時間でレーザー封着を完了させることが可能であり、また長期に亘り、封着強度を確保することができる。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末」は、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３を１０モル％以上含むガラス粉末を指す。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル表示％でＢｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜１７．５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ １２．５〜３０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラスの低融点特性を維持した上で、ガラスの耐水性を高め易くなる。更に、封着強度を高め易くなる。ここで、「ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３」は、ＣｕＯとＦｅ２Ｏ３の合量を指す。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、封着材料層の表面平滑性が向上するため、レーザー光を熱エネルギーに変換し易くなり、低出力、高速度でガラス基板をレーザー封着し易くなると共に、封着材料層の厚みを狭小化し易くなる。ここで、「平均粒径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９が１０μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、封着材料層の表面平滑性が向上するため、レーザー光を熱エネルギーに変換し易くなり、低出力、高速度でガラス基板をレーザー封着し易くなると共に、封着材料層の厚みを狭小化し易くなる。ここで、「最大粒径Ｄ９９」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、耐火性フィラーが、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料が更に顔料を含むことが好ましく、その顔料がカーボンであることが好ましい。このようにすれば、顔料により、レーザー光が熱エネルギーに変換されるため、レーザー封着性を高めることが可能になる。また、カーボンは、発色性に優れており、レーザー光の吸収性が良好である。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料中の顔料の含有量が０．２〜０．７質量％であることが好ましい。顔料の含有量を０．２質量％以上に規制にすれば、レーザー光を熱エネルギーに効率良く変換できるため、封着すべき部分のみを局所加熱し易くなり、結果として、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士をレーザー封着し易くなる。一方、顔料の含有量を１質量％以下に規制すれば、レーザー照射時の過剰加熱を抑制できると共に、レーザー封着の際に、ガラスが失透する事態を防止し易くなる。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、有機ＥＬデバイスの封着に用いることが好ましい。ここで、「有機ＥＬデバイス」には、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等が含まれる。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、レーザー封着に用いることが好ましい。なお、上記の通り、レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
レーザー封着には、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取扱いが容易な点で好ましい。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、不活性雰囲気におけるレーザー封着に用いることが好ましい。ここで、「不活性雰囲気」には、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気等の中性ガス雰囲気、真空雰囲気等の減圧雰囲気が含まれる。
本発明に係る有機ＥＬデバイスは、上記の封着材料層付きガラス基板を用いて、作製されてなることが好ましい。
本発明に係る無機粉末は、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 含有ガラス粉末と耐火性フィラーを含む。ガラス粉末、耐火性フィラーの好適な構成は下記の通りである。
Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル表示％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜１７．５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ １２．５〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、以下のガラス組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２０％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１５〜２８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＺｎＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制すると共に、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は５〜１７．５％である。ＺｎＯの含有量が５％より少ないと、上記効果を得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。また、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量は１２．５〜３０％、好ましくは１２．５〜２５％、より好ましくは１２．５〜２０％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０〜２５％、５〜２５％、１０〜２５％、特に１０〜２０％である。ＣｕＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、ＣｕＯの含有量を５％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。
Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、０．１〜１０％、０．２〜１０％、特に０．５〜１０％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．１％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。
酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在する。本発明において、酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の何れかに限定されるものではなく、何れであっても構わない。よって、本発明では、Ｆｅ２＋の場合でも、Ｆｅ２Ｏ３に換算した上で取り扱うこととする。特に、照射光として赤外レーザーを使用する場合、Ｆｅ２＋が赤外域に吸収ピークを有するため、Ｆｅ２＋の割合は大きい方が好ましく、例えば、酸化鉄中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の割合を０．０３以上（望ましくは０．０８以上）に規制することが好ましい。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜３％である。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜２０％、特に０〜１５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。各成分の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＢａＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、特に０〜１０％である。ＢａＯの含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＣｅＯ２及びＳｂ２Ｏ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜２％、特に０〜１％である。各成分の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、熱的安定性を高める観点から、Ｓｂ２Ｏ３の微量添加が好ましく、具体的にはＳｂ２Ｏ３を０．０５％以上添加することが好ましい。
ＷＯ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＷＯ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜２％である。ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜３％である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％がより好ましい。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓの酸化物は、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を助長する作用を有するため、合量で１％未満に規制することが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、溶融時の失透を抑制する成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３は、溶融時の分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２及びＭｎＯ２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜７％、特に０〜３％である。各成分の含有量が７％より多いと、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。
ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分であるが、環境的影響が懸念される成分である。よって、ＰｂＯの含有量は、好ましくは０．１％未満である。
上記以外の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲で、例えば５％まで添加してもよい。
本発明に係る封着材料において、ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０を１５μｍ未満に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、封着材料層の熱膨張係数とガラス基板の熱膨張係数に差があっても、封着部分やガラス基板にクラック等が発生し難くなる。
本発明の封着材料において、ガラス粉末の最大粒径Ｄ９９は１５μｍ以下、１０μｍ以下、特に７μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の最大粒径Ｄ９９を１５μｍ以下に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、封着材料層の熱膨張係数とガラス基板の熱膨張係数に差があっても、封着部分やガラス基板にクラック等が発生し難くなる。
本発明に係る無機粉末は、耐火性フィラーを含むことを特徴とする。このようにすれば、封着材料層の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料層の機械的強度を高めることができる。無機粉末中のガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、体積％で６５〜９０％：１０〜３５％、特に６７〜８０％：２０〜３３％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が３５体積％より多いと、封着材料の軟化流動性が阻害されて、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなる。その結果、レーザー封着の効率が低下し易くなる。なお、耐火性フィラーの含有量が１０体積％未満であると、耐火性フィラーによる上記効果を享受し難くなる。
耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０は２μｍ以下、１．７μｍ以下、特に０．１〜１．５μｍが好ましい。耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が大き過ぎると、封着材料層の厚みが局所的に大きくなり易く、ガラス基板間のギャップが不均一になって、レーザー封着の信頼性が低下し易くなる。
耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９は５μｍ以下、４μｍ以下、特に０．２〜３μｍが好ましい。耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９が大き過ぎると、封着材料層の厚みが局所的に大きくなり易く、ガラス基板間のギャップが不均一になって、レーザー封着の信頼性が低下し易くなる。
耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
上記の耐火性フィラーの内、リン酸ジルコニウム、コーディエライト、リン酸タングステン酸ジルコニウムが好ましい。これらの耐火性フィラーは、熱膨張係数が低く、機械的強度が高い性質を有し、しかもＢｉ２Ｏ３含有ガラス粉末との適合性が良好である。
本発明に係る封着材料において、無機粉末の含有量は９７．５〜１００質量％、９９．３〜９９．８質量％、特に９９．４〜９９．７質量％が好ましい。無機粉末の含有量が少な過ぎると、レーザー封着の際に封着材料層の軟化流動性が乏しくなり、また封着強度を高めることが困難になる。
本発明に係る封着材料において、顔料を添加する場合、顔料の含有量は０．２〜２．５質量％、０．２〜０．７質量％、特に０．３〜０．６質量％が好ましい。顔料の含有量が少な過ぎると、レーザー光を熱エネルギーに変換し難くなる。一方、顔料の含有量が多過ぎると、レーザー封着の際に、封着材料層が過剰に加熱されて、素子の熱劣化を進むと共に、ガラス封着が失透し易くなって、封着強度が低下し易くなる。
顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は１〜１００ｎｍ、３〜７０ｎｍ、５〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。顔料の一次粒子が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなって、レーザー封着の際に、ガラス粉末が局所的に軟化流動しない虞がある。また、顔料の一次粒子が大き過ぎても、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなり、レーザー封着の際に、ガラス粉末が局所的に軟化流動しない虞がある。
顔料として、無機顔料が好ましく、カーボン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、特にカーボンが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザー光の吸収性が良好である。なお、ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を用いる場合、顔料は、適合性の観点から、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎの一種又は二種以上を含む酸化物系顔料が好ましい。
カーボンとして、非晶質カーボン、グライファイトが好ましい。これらのカーボンは、一次粒子の平均粒径Ｄ５０を１〜１００ｎｍに加工し易い性質を有している。
顔料は、環境的観点から、実質的にＣｒ系酸化物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＣｒ系酸化物を含有しない」とは、顔料中のＣｒ系酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。
本発明に係る封着材料において、軟化点は５００℃以下、４７０℃以下、４５０℃以下、４２０℃以下、特に４００℃以下が好ましい。軟化点が５００℃より高いと、レーザー封着性が低下し易くなる。軟化点の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の熱的安定性を考慮すれば、軟化点を３００℃以上に規制することが好ましい。ここで、「軟化点」とは、窒素雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
本発明に係る封着材料とビークルを混練し、封着材料ペーストに加工することが好ましい。このようにすれば、塗布作業性等を高めることができる。なお、ビークルは、通常、樹脂バインダーと溶剤を含む。
樹脂バインダーとして、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの樹脂バインダーは、脱バインダー又はレーザー封着の際に、ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。
溶剤として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶剤は、脱バインダー又はレーザー封着の際に、ガラス粉末、特にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。特に、これらの溶剤の内、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶剤は、沸点が２４０℃以上である。このため、これらの溶剤を使用すると、スクリーン印刷等の塗布作業の際に、溶剤の揮発を抑制し易くなり、結果として、封着材料ペーストを長期的に安定して使用することが可能になる。更に、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、顔料との親和性が高い。このため、これらの溶剤の添加量が少量でも、封着材料ペースト中で顔料が分離する事態を抑制することができる。
本発明の封着材料ペーストは、不活性雰囲気におけるレーザー封着に供されることが好ましく、特にＮ２雰囲気におけるレーザー封着に供されることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際にガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。
本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層の表面粗さＲａは０．５μｍ未満、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、特に０．０１〜０．１５μｍ以下が好ましい。このようにすれば、ガラス基板同士の密着性が向上し、レーザー封着性が顕著に向上する。
本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層の表面粗さＲＭＳは１．０μｍ未満、０．７μｍ以下、０．５μｍ以下、特に０．０５〜０．３μｍ以下が好ましい。このようにすれば、ガラス基板同士の密着性が向上し、レーザー封着性が顕著に向上する。
本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層の平均厚みは１０μｍ未満、７μｍ未満、０．１〜５．５μｍ、特に１〜５μｍ未満が好ましい。このようにすれば、封着材料層の熱膨張係数とガラス基板の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。結果として、耐火性フィラーの含有量を低下させることが可能になるため、封着材料の軟化流動性が向上して、封着材料層の表面平滑性を高めることが可能になる。
本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層の厚みバラツキは２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。このようにすれば、ガラス基板同士の密着性が向上する。
封着材料層の表面を研磨して、封着材料層の表面平滑性を高めてもよいが、封着材料層の表面は未研磨であることが好ましい。このようにすれば、研磨工程が不要になるため、製造コストを低廉化し易くなる。
現在、有機ＥＬディスプレイには、駆動方式として、ＴＦＴ等のアクティブ素子を各画素に配置して駆動させるアクティブマトリクス駆動が採用されている。この場合、有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板には、無アルカリガラス（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）が使用される。無アルカリガラスの熱膨張係数は、通常、４０×１０−７／℃以下である。一般的に、封着材料の熱膨張係数は、ガラス基板の熱膨張係数に整合させる必要があるが、封着材料層の厚みが１０μｍ未満、特に５μｍ未満の場合、熱膨張係数差による熱歪み量が小さくなるため、封着材料の熱膨張係数がある程度高くても、良好に気密封着を行うことができる。そして、封着材料の熱膨張係数を高めると、耐火性フィラーの含有量を低下させることが可能になるため、封着材料の軟化流動性が向上して、封着材料層の表面平滑性を高めることが可能になる。よって、本発明に係る封着材料において、熱膨張係数は６０×１０−７／℃以上８５×１０−７／℃以下が好ましい。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜２５０℃の温度範囲で測定した平均値を指す。
本発明に係る有機ＥＬデバイスは、上記の封着材料層付きガラス基板を用いて、作製されてなることを特徴とする。本発明に係る有機ＥＬデバイスの技術的特徴（好適な材料構成、好適な特性）は、本発明の封着材料層付きガラス基板の説明の欄に既に記載済みである。ここでは、便宜上、その記載を省略する。
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表１は、ＳｎＯ含有ガラス粉末（試料Ｎｏ．１〜７）を示している。また、表２は、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末（試料Ｎｏ．８〜１４）を示している。なお、試料Ｎｏ．１〜７は参考例である。
次のようにして、ＳｎＯ含有ガラス粉末を調製した。まず表１に記載のガラス組成になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、窒素雰囲気下において、９００℃で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、ボールミルによりガラスフィルムを粉砕した後、分級し、ＳｎＯ含有ガラス粉末を得た。得られたＳｎＯ含有ガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ５０：１．７μｍ、最大粒径Ｄ９９：５．０μｍであった。
次のようにして、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を調製した。まず表２に記載のガラス組成になるように、原料を調合した後、この調合原料を白金坩堝に入れて、大気雰囲気下において、１０００〜１１００℃で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、ボールミルによりガラスフィルムを粉砕した後、分級し、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を得た。得られたＢｉ２Ｏ３含有ガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ５０：１．２μｍ、最大粒径Ｄ９９：４．０μｍであった。
試料Ｎｏ．１〜１４につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数を評価した。その結果を表１、２に示す。
ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む場合、窒素雰囲気下、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を含む場合、大気雰囲気下で行い、昇温速度１０℃／分で室温から測定を開始した。
熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。なお、ＳｎＯ含有ガラス粉末を用いる場合、測定温度範囲を３０〜２５０℃、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を用いる場合、測定温度範囲を３０〜３００℃とした。
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜７は、ガラス転移点が２９５〜３３４℃、軟化点が３６４〜４０５℃、熱膨張係数が９６×１０−７〜１２５×１０−７／℃であった。
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．８〜１４は、ガラス転移点が３５０〜３６５℃、軟化点が４１９〜４３５℃、熱膨張係数が９８〜１０７×１０−７／℃であった。
次に、表３、４に記載の混合割合になるように、表１、２に記載のガラス粉末と、耐火性フィラーと、必要に応じて顔料とを混合して、封着材料（試料Ａ〜Ｎ）を作製した。なお、試料Ａ〜Ｇは参考例である。
耐火性フィラーとして、ＳｎＯ含有ガラス粉末を用いる場合、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウムを用い、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を用いる場合、コーディエライトを用いた。リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウムの粒度は、それぞれ平均粒径Ｄ５０：１．１μｍ、最大粒径Ｄ９９：２．４μｍであった。コーディエライトの粒度は、平均粒径Ｄ５０：０．９μｍ、最大粒径Ｄ９９：２．１μｍであった。
ＳｎＯ含有ガラス粉末を用いる場合、顔料として、ケッチェンブラック（グラファイト）を用いた。一次粒子の平均粒径Ｄ５０は２０ｎｍであった。
試料Ａ〜Ｎにつき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、封着材料層の厚み、封着材料層の表面粗さ、レーザー封着性を評価した。その結果を表３、４に示す。
ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む場合、窒素雰囲気下で行い、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を含む場合、大気雰囲気下で行い、昇温速度１０℃／分で室温から測定を開始した。
熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。なお、ＳｎＯ含有ガラス粉末を用いた場合、測定温度範囲を３０〜２５０℃、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を用いた場合、測定温度範囲を３０〜３００℃とした。
次のようにして、封着材料ペーストを作製した。まず粘度が約７０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：４）になるように、封着材料とビークルを混練した後、更に三本ロールミルで均一になるまで混錬し、ペースト化した。ビークル中の樹脂成分として、ポリエチレンカーボネート（ＭＷ：１２９０００）を用い、溶剤成分として、プロピレンカーボネートを用いた。なお、プロピレンカーボネート中にポリエチレンカーボネートを２５質量％溶解させたビークルを使用した。次に、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）の周縁部に、上記の封着材料ペーストを厚み：約５μｍ、幅：約０．６ｍｍになるように、スクリーン印刷機で印刷した上で、大気雰囲気下にて、８５℃で１５分間乾燥した後、窒素雰囲気下にて、各試料の軟化点＋５０℃の温度で１０分間焼成して、封着材料ペースト中の樹脂成分の焼却（脱バインダー処理）、及び封着材料の固着を行い、表中に記載の平均厚み、表面粗さ（Ｒａ、ＲＭＳ）を有する封着材料層付きガラス基板を得た。
封着材料層の平均厚みは、非接触型レーザー膜厚計で測定した値である。
封着材料層の表面粗さ（Ｒａ、ＲＭＳ）は、表面粗さ計で測定した値である。
続いて、封着材料層上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）を窒素雰囲気下で配置した後、封着材料層が形成されたガラス基板側から封着材料層に沿って、表３、４に記載の条件にて、波長８０８ｎｍのレーザーを照射することにより、封着材料層を軟化流動させて、ガラス基板同士を気密封着した。
レーザー封着性は、高温高湿高圧試験：ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ ｔｅｓｔ）後の封着部分における剥離の有無を観察することで評価した。なお、ＨＡＳＴ試験の条件は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍ、２４時間である。
表３、４から明らかなように、試料Ａ〜Ｅ及びＨ〜Ｌは、封着材料層の表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、ＲＭＳが０．３０μｍ以下であり、表面平滑性に優れていた。その結果、試料Ａ〜Ｅ及びＨ〜Ｌは、すべてのレーザー照射条件でガラス基板同士を接合することができた。
一方、試料Ｆは、封着材料層の表面粗さＲａ、ＲＭＳが大きく、１５Ｗ以下の低出力条件において、ＨＡＳＴ試験後に、封着部分に剥離が認められた。この事実は、耐火性フィラーの含有量が多いため、封着材料層の表面平滑性が乏しくなり、封着材料の軟化流動性が阻害されたことに起因するものと考えられる。また、試料Ｇは、耐火性フィラーの含有量が少ないため、被封着物の熱膨張係数に整合させることが困難であると考えられる。なお、試料Ｇは、高出力のレーザーを用いると、ガラス基板同士を接合可能であると考えられるが、接合直後に封着界面にクラックが発生し易いと考えられる。
試料Ｍは、封着材料層の表面粗さＲａ、ＲＭＳが大きく、１５Ｗ以下の低出力条件において、ＨＡＳＴ試験後に、封着部分に剥離が認められた。この事実は、耐火性フィラーの含有量が多いため、封着材料層の表面平滑性が乏しくなり、封着材料の軟化流動性が阻害されたことに起因するものと考えられる。なお、試料Ｍは、ガラス粉末中のＣｕＯとＦｅ２Ｏ３の合量が少ないため、照射されたレーザー光のエネルギーを十分に吸収できない虞がある。また、試料Ｎは、耐火性フィラーの含有量が少ないため、被封着物の熱膨張係数に整合させることが困難であると考えられる。なお、試料Ｎは、高出力のレーザーを用いると、ガラス基板同士を接合可能であると考えられるが、接合直後に封着界面にクラックが発生し易いと考えられる。
Claims (10)
- 封着材料を焼結させた封着材料層を備える封着材料層付きガラス基板において、
封着材料が少なくとも無機粉末を含み、
無機粉末がガラス粉末と耐火性フィラーを含み、
ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示でＢｉ ２ Ｏ ３ ２０〜６０％、Ｂ ２ Ｏ ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜１７．５％、ＣｕＯ＋Ｆｅ ２ Ｏ ３ １２．５〜３０％を含有し、
無機粉末中の耐火性フィラーの含有量が１０〜３５体積％であり、
封着材料層の表面粗さＲＭＳが１．０μｍ未満であり、
且つ封着材料層の平均厚みが１０μｍ未満であることを特徴とする封着材料層付きガラス基板。 - 封着材料層の表面粗さＲａが０．５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 封着材料層の平均厚みが０．１〜５．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 封着材料層の表面が未研磨であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９が１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 耐火性フィラーが、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 有機ＥＬデバイスの封着に用いることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板。
- レーザー封着に用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板。
- 不活性雰囲気におけるレーザー封着に用いることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板。
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