CN102939270B - 密封材料糊以及使用其的电子器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供密封材料糊和电子器件的制造方法，所述密封材料糊在2块玻璃基板间密封中进行升温速度为100℃/分钟以上的骤热骤冷工序时，能够以良好的重新性抑制在密封层产生的气泡。密封材料糊含有密封材料与载体的混合物，所述密封材料是含有密封玻璃和低膨胀填充材料的密封材料，所述载体是将有机树脂溶解在有机溶剂中形成的载体，上述密封材料糊中的水分量为2体积％以下，该密封材料糊涂布在玻璃基板(2)的密封区域，通过烧成所述涂膜(8)形成密封材料层（7）,将玻璃基板(2)隔着密封材料层(7)与其它的玻璃基板层叠后，以100℃/分钟以上的升温速度加热密封。
Description
技术领域
本发明涉及适用于骤热骤冷工序的密封的密封材料糊以及使用其的电子器件的制造方法。
背景技术
有机EL显示器(有机电致发光显示器，OrganicElectro-LuminescenceDisplay:OELD)、等离子体显示器(PDP)、液晶显示装置(LCD)等平板型显示装置(FPD)具有如下结构：将形成有显示元件的元件用玻璃基板和密封用玻璃基板相向配置，用将这两块玻璃基板间密封后的玻璃封装密封发光元件。另外，对于染料敏化型太阳能电池之类的太阳能电池，也对采用以两块玻璃基板将太阳能电池元件(染料敏化型光电转换元件)密封而得的玻璃封装的技术方案进行了研究。
作为将两块玻璃基板之间密封的密封材料，耐湿性等优良的密封玻璃的应用越来越多。采用密封玻璃时的密封温度为400～600℃左右，因此用烧成炉进行加热处理的情况下，有机EL(OEL)元件等电子元件部的特性容易劣化。因此，密封层的形成中越来越多地使用采用激光的局部加热（参考专利文献1～2）。采用激光的密封例如可以如下所示来实施。首先，在一块玻璃基板的密封区域涂布将含有密封玻璃和激光吸收材料等的密封材料以及载体混合而配制的密封材料糊，然后，烧成密封材料糊的涂层形成密封材料层。接着，将具有密封材料层的玻璃基板与另外的玻璃基板层叠后，通过在密封材料上照射激光加热形成密封层。
采用激光加热的密封在能够抑制对电子元件部的热影响的另一方面也成为将密封材料骤热骤冷的工序，故而存在容易在密封层产生气泡的问题。即，使用激光加热将密封材料层熔融时，与采用通常的烧成炉的加热相比，密封材料层的升温和降温速度变快，故而密封层容易产生气泡。密封层的气泡是剥离和破裂的根源，是密封不良的产生原因。密封材料层的起因于骤热骤冷工序的气泡不限于激光加热，在使用与激光加热同样地升温速度达到100℃/分钟以上的红外线加热、介电加热、感应加热、电阻加热等的加热工序时也容易产生气泡。特别是激光加热升温速度非常快，因此容易产生气泡。
专利文献3中记载了为了抑制真空密封时的发泡，使密封玻璃的水分含量为300ppm以下的技术方案。但是，这里没有考虑关于伴有激光加热、红外线加热等的骤热骤冷工序的密封工序。此外，专利文献4中记载了通过使等离子体显示器用电介质糊中的水分量为3质量％以下从而实现涂层的平滑化、均匀化以及烧成层（电介质层）的表面状态的良好化。所述电介质糊由通常的烧成炉烧成，没有考虑伴有激光加热、红外线加热等的骤热骤冷工序的加热工序。
专利文献5中记载了，在通过水粉碎制作的铋类玻璃粉末中，水吸附在所述玻璃粉末中，所述吸附水在激光照射时没有完全挥发从而成为发泡的原因，因此，通过溶剂粉碎制作铋类玻璃粉末、减少吸附水、抑制发泡。即，公开了通过减少铋类玻璃粉末与水的接触从而减少吸附水的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2008-059802号公报
专利文献2:日本专利特开2008-115057号公报
专利文献3:日本专利特开平06-072740号公报
专利文献4:日本专利特开平11-209147号公报
专利文献5:日本专利特开2010-111520号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供密封材料糊，所述密封材料糊在2块玻璃基板间的密封中、进行升温速度为100℃/分钟以上的骤热骤冷工序时，能够以良好的重现性抑制由于骤热骤冷工序在密封层产生的气泡，还提供通过使用所述的密封材料糊，能够提高密封性及其可靠性的电子器件的制造方法。解决技术问题所采用的技术手段
本发明的密封材料糊是在进行升温速度为100℃/分钟以上的急速加热的密封中使用的密封材料糊，其特征在于，其特征在于，含有密封材料和载体的混合物，所述密封材料是含有密封玻璃和低膨胀填充材料的密封材料，所述载体是将有机树脂溶解在有机溶剂中形成的载体，所述密封材料糊中的水分量为2体积％以下。
本发明的电子器件的制造方法的特征在于，具备：准备第一玻璃基板的工序，所述第一玻璃基板具有具备第一密封区域的第一表面；准备第二玻璃基板的工序，所述第二玻璃基板具有具备与所述第一玻璃基板的所述第一密封区域相对应的第二密封区域的第二表面；将密封材料糊涂布在所述第一密封区域和/或所述第二密封区域后，烧成所述密封材料糊的涂层而形成密封材料层的工序，其中，所述密封材料糊含有密封材料和载体的混合物，所述密封材料是含有密封玻璃和低膨胀填充材料的密封材料，所述载体是将有机树脂溶解在有机溶剂中形成的载体，所述密封材料糊中的水分量为2体积％以下；以使所述第一表面和所述第二表面相向的方式隔着所述密封材料层将所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板层叠的工序；以100℃/分钟以上的升温速度加热所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板的层叠物，使所述密封材料层熔融而形成密封设置在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间的电子元件部的密封层的工序。
发明的效果
通过本发明的密封材料糊以及电子器件的制造方法，能够以良好的重现性抑制由升温速度为100℃/分钟以上的急速加热引起的密封层产生气泡。因此，可以提高电子器件的密封性及其可靠性。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的电子器件的制造工序的剖视图。
图2是表示图1所示的电子器件的制造工序中使用的第一玻璃基板的俯视图。
图3是沿图2的A-A线的剖视图。
图4是表示图1所示的电子器件的制造工序中使用的第二玻璃基板的俯视图。
图5是沿图4的A-A线的剖视图。
图6是表示图1所示的电子器件的制造工序中在第二玻璃基板上形成密封材料层的工序的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。图1～图5是表示本发明的实施方式的电子器件的制造工序的图。在这里，作为采用本发明的实施方式的制造方法的电子器件，可例举OELD、PDP、LCD等FPD，使用OEL元件等发光元件的照明装置，或者染料敏化型太阳能电池之类的密封型太阳能电池。
首先，如图1(a)所示准备第一玻璃基板1和第二玻璃基板2。第一玻璃基板1和第二玻璃基板2采用例如由具有各种公知组成的无碱玻璃或钠钙玻璃等形成的玻璃基板。无碱玻璃具有35～40×10-7/℃左右的热膨胀系数。钠钙玻璃具有80～90×10-7/℃左右的热膨胀系数。
第一玻璃基板1如图2和图3所示，具有设置有元件区域3的表面1a。元件区域3内设置有与作为对象物的电子器件相对应的电子元件部4。电子元件部4如果是例如OELD和OEL照明，则具有OEL元件；如果是PDP，则具有等离子体发光元件；如果是LCD，则具有液晶显示元件；如果是太阳能电池，则具有染料敏化型太阳能电池元件(染料敏化型光电转换元件)。具有OEL元件之类的发光元件或染料敏化型太阳能电池元件等的电子元件部4具备各种公知的结构。本实施方式对于电子元件部4的元件结构没有限定。
第一玻璃基板1的表面1a上沿着元件区域3的外周设置有第一密封区域5。第一密封区域5设置成围住元件区域3。第二玻璃基板2具有与第一玻璃基板1的表面1a相向的表面2a。第二玻璃基板2的表面2a上如图4和图5所示设置有与第一密封区域5相对应的第二密封区域6。第一和第二密封区域5和6构成密封层的形成区域。（例如，在第二密封区域6形成密封材料层时，密封材料层的形成区域构成密封区域。）
电子元件部4设置在第一玻璃基板1的表面1a和第二玻璃基板2的表面2a之间。图1所示的电子器件的制造工序中，第一玻璃基板1构成元件用玻璃基板，其表面1a上形成有OEL元件或PDP元件等元件结构体作为电子元件部4。第二玻璃基板2构成形成于第一玻璃基板1的表面1a的电子元件部4的密封用玻璃基板。
但是，电子元件部4的结构不限定于此。例如，电子元件部4是染料敏化型太阳能电池元件等的情况下，在第一玻璃基板1和第二玻璃基板2的各表面1a、2a上形成有形成元件结构的布线膜或电极膜等元件膜。构成电子元件部4的元件膜或基于这些元件膜的元件结构体形成于第一玻璃基板1和第二玻璃基板2的表面1a、2a中的至少一方。
第二玻璃基板2的密封区域6内如图1(a)、图4和图5所示形成有框状的密封材料层7。密封材料层7是密封材料的烧成层。密封材料是在主成分的密封玻璃中添加低膨胀填充材料，进一步根据需要添加与密封材料层7的加热方法相应的无机填充材料而得到的密封材料。例如，密封材料层7的加热中使用激光加热或红外线加热的情况下，在密封材料中添加激光吸收材料或红外线吸收材料等电磁波吸收材料。使用介电加热的情况下混合介电材料，此外使用感应加热或电阻加热的情况下混合导电材料等的无机填充材料。密封材料也可根据需要包含这些材料以外的填充材料和添加材料。
密封玻璃(即，玻璃料)采用例如铋类玻璃、锡-磷酸类玻璃、钒类玻璃、铅类玻璃等低熔点玻璃。其中，考虑到对玻璃基板1和2的密封性(即，粘合性)及其可靠性(粘合可靠性和密闭性)以及对环境和人体的影响性等，优选使用由铋类玻璃或锡-磷酸类玻璃构成的低熔点的密封玻璃。所述实施方式的制造方法特别适合于在密封玻璃（玻璃料）中使用铋类玻璃的情况。
铋类玻璃(玻璃料)以下述氧化物基准的质量百分率表示优选具有70～90质量％、更优选72～88质量％的Bi2O3、1～20质量％、优选3～18质量％的ZnO以及2～18质量％、优选2～15质量％的B2O3的组成。Bi2O3是形成玻璃的网络的成分。如果Bi2O3的含量低于70质量％，则玻璃料的软化点升高，难以在低温下密封。Bi2O3的含量如果高于90质量％，则难以玻璃化，同时有热膨胀系数过高的倾向。
ZnO是降低热膨胀系数等的成分。如果ZnO的含量低于1质量％，则难以玻璃化。如果ZnO的含量高于20质量％，则低熔点玻璃成形时的稳定性下降，容易发生失透，可能会无法获得玻璃。
B2O3是形成玻璃骨架并扩大可玻璃化的范围的成分。如果B2O3的含量低于2质量％，则难以玻璃化。如果B2O3的含量超过18质量％，则软化点过高，即使密封时施加荷重低温密封也会变得困难。
由Bi2O3、ZnO、和B2O3这3种成分（基本成分）形成的玻璃的玻璃化点低，适合用作低温用的密封材料，但也可以含有Al2O3、CeO2、CuO、Fe2O3、Ag2O、WO3、MoO3、Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、CaO、SrO、BaO、WO3、SiO2、P2O5、SnOx(x为1或2)等任意成分。但是，如果任意成分的含量过多，则可能会导致玻璃变得不稳定而发生失透，或者玻璃化点和软化点升高，因此任意成分的总含量优选在30质量％以下，更优选在20质量％以下。此时的玻璃组成调整为使得基本成分和任意成分的总量基本上为100质量％。
任意成分的含量以下述的氧化物基准的质量百分率表示。
上述的任意成分中，Al2O3是降低热膨胀系数且提高烧成时的低熔点玻璃的稳定性的成分。Al2O3的含量优选在0～5质量％的范围内，进一步优选在0.1～5质量％的范围内。如果Al2O3的含量高于5质量％，则玻璃的粘性提高，Al2O3容易在低熔点玻璃中作为未熔融物而残留。通过含有0.1质量％以上Al2O3，能够更有效地提高烧成时的低熔点玻璃的稳定性。
Fe2O3是几乎不增大粘性而抑制密封时玻璃的结晶化从而扩大可密封温度区域的成分。但是，如果过量添加Fe2O3则玻璃化范围变窄，因此其含量优选在0～0.5质量％的范围，进一步优选在0.01～0.2质量％的范围。CuO是降低玻璃的粘性并特别扩大低温侧的可密封温度区域的成分，其含量优选在0～5质量％的范围，进一步优选0.1～3质量％的范围。如果CuO的含量高于5质量％，则结晶的析出速度加快，在高温侧的可密封温度区域变窄。
CeO2是抑制玻璃组成中的Bi2O3在玻璃熔化时作为金属铋析出并使玻璃的流动性稳定化的成分。CeO2的含量优选在0～5质量％的范围内，进一步优选在0.1～5质量％的范围内。如果CeO2的含量超过5质量％，则玻璃的粘度过高，低温密封变得困难。此外，CeO2具有在通过由Pt或Pt合金构成的坩埚中熔解铋类玻璃时抑制坩埚的劣化（侵蚀和龟裂）的效果。
密封材料含有低膨胀填充材料。作为低膨胀填充材料，可以使用选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛酸铝、富铝红柱石、堇青石、锂霞石、锂辉石、磷酸锆类化合物、氧化锡类化合物、石英固溶体和云母中的至少1种。作为磷酸锆类化合物，可例举(ZrO)2P2O7、NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、Ca0.5Zr2(PO4)3、NbZr(PO4)3、Zr2(WO3)(PO4)2、它们的复合化合物等。低膨胀填充材料是指具有比密封玻璃更低的热膨胀系数的材料。
低膨胀填充材料的含量适当设定以使密封玻璃的热膨胀系数接近于玻璃基板1和2的热膨胀系数。低膨胀填充材料也与密封玻璃、玻璃基板1和2的热膨胀系数有关，但相对于密封材料优选在0.1～40质量％的范围内含有低膨胀填充材料，更优选在1～35质量％的范围内含有低膨胀填充材料。如果低膨胀填充材料的含量低于0.1质量％，则有可能无法充分获得调整密封材料的热膨胀率的效果。另一方面，如果低膨胀填充材料的含量超过40质量％，则有密封材料的流动性变差而粘接强度降低的可能性。
如上所述，密封材料根据需要含有与加热方法相适应的无机填充材料。密封材料层7的加热中使用激光加热或红外线加热等采用电磁波的加热的情况下，密封材料优选含有激光吸收材料和红外线吸收材料等的电磁波吸收材料（例如，吸收激光或红外线之类的电磁波而发热的材料）。使用激光加热和红外线加热以外的加热方法的情况下，密封材料也优选含有与加热方法相适应的无机填充材料。但是，密封材料本身吸收激光和红外线等的电磁波的情况下，则没有这样的限制。使用其它加热方法的情况也是一样。
作为电磁波吸收材料，可使用选自Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu的至少1种金属或包含所述金属的氧化物等化合物。也可以是这些以外的颜料。电磁波吸收材料的含量相对于100质量％的密封材料优选在0～20质量％的范围内，更优选在0～15质量％的范围内。电磁波吸收材料的含量如果高于20质量％，则可能会在与第二玻璃基板2的界面附近局部发热，而且密封材料的熔融时的流动性变差，粘接性可能会下降。密封玻璃本身不具有激光或红外线等的吸收能力的情况下，密封材料优选含有0.1质量％以上的电磁波吸收材料。电磁波吸收材料的含量如果低于0.1质量％，则可能会无法使密封材料层7充分熔融。
密封材料层7如下所述形成。参照图6对密封材料层7的形成工序进行说明。首先，在密封玻璃中掺入低膨胀填充材料等而制成密封材料，将其与载体混合，制成密封材料糊。载体通过将有机树脂溶解于有机溶剂中配制。载体也可以含有这些以外的添加剂。密封材料糊中有机树脂的含量优选在0.1～5质量％的范围内，更优选在0.1～4质量％的范围内。有机树脂的含量如果低于0.1质量％，则有可能难以维持密封材料糊的涂层的形状，如果高于5质量％，则在其后的烧成工序中不能充分除去有机树脂，作为残渣的碳有可能增加。
作为载体的有机树脂成分（即，粘合剂成分）可以例举甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯等。作为溶解有机树脂成分的有机溶剂，可以使用萜品醇，二甘醇单乙醚乙酸酯，二甘醇单丁醚乙酸酯，丙二醇二乙酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，二甘醇单-2-乙基己基醚，1,3-丁二醇二乙酸酯等。有机溶剂也可以2种以上混合使用。
将上述的载体和密封材料混合配制密封材料糊。密封材料糊料的粘度只要是与涂布于玻璃基板2的装置相对应的粘度即可，可通过有机树脂和有机溶剂的比例或者密封材料和载体的比例来调整。密封材料糊可含有稀释用有机溶剂、以及如消泡剂和分散剂之类的在玻璃糊中公知的添加物。密封材料糊的制备可采用使用具备搅拌叶片的旋转式混合机或辊式粉碎机、球磨机等的公知的方法。
如图6(a)所示，通过在第二玻璃基板2的密封区域6内涂布上述密封材料糊，形成密封材料糊的涂层8。密封材料糊也可以涂布在第一玻璃基板1的密封区域5。或者，也可以在第二玻璃基板2的密封区域6和第一玻璃基板1的密封区域5都涂布密封材料糊。密封材料糊采用例如丝网印刷或凹版印刷等印刷法涂布在密封区域6，或者采用分配器等沿着密封区域6涂布。这里，形成密封材料糊的涂层8时，使用降低了水分量的密封材料糊。
如后面所述，密封材料糊的涂层8被烧成，进而通过升温速度为100℃/分钟以上的加热工序进行熔融。由于在烧成涂层8形成密封材料层7时使用一般的烧成炉，密封材料糊中的水分量几乎没有影响，没有看到产生泡等。但是，以100℃/分钟以上的升温速度急速加热密封材料层7并形成密封层9的情况下，密封材料糊中的水分量带来不良影响。即，认为，由于密封材料层7的升温和降温速度变快，因此，密封材料层7中残留的水分在升温时被急剧加热并产生气泡，其骤冷时被密封在内部，故而在密封层9中容易产生气泡。
与之相对，通过使用降低了水分量的密封材料糊，以100℃/分钟以上的升温速度加热密封材料层7形成密封层9的情况下也可以抑制密封层9产生气泡。具体而言，通过使密封材料糊的水分量为2体积％以下，密封材料层7中残留的水分量被降低，因此，以100℃/分钟以上的升温速度加热密封材料层7也可以抑制气泡的产生。水分量为2体积％以下的密封材料糊特别是使用铋类玻璃作为密封玻璃（玻璃料）的情况下有效。
通过使将含有由铋类玻璃构成的密封玻璃的密封材料与载体混合而配制的密封玻璃糊的水分量为2体积％以下，可以重现性良好地抑制通过升温速度为100℃/分钟以上的加热工序形成密封层9时的气泡的产生。密封材料糊的水分量更优选为1.5体积％以下。通过使密封材料糊的水分量实质上为零，可以更切实地防止气泡的产生，但是，如果使水分量接近零，则有可能对密封材料糊的粘度行为带来不良影响。因此，密封材料糊的水分量优选为0.1体积％以上。
本专利中通过卡尔费休水分计进行密封材料糊的水分量的测定。具体地，装置使用三菱化学分析株式会社（三菱化学アナリテツク社）制的微量水分测定装置CA-100型和水分汽化装置VA-100型。通过电量滴定法进行测定，在阳极液中使用アクアミクロンAX，阴极液中使用アクアミクロンCXU。将加热密封材料加热至300℃进行测定。（“アクアミクロン”是三菱化学株式会社的注册商标。）
这里，主要对使用铋类玻璃作为密封玻璃的情况进行了说明，但成为密封材料的主成分的密封玻璃不局限于铋类玻璃。在使用铋类玻璃以外的密封玻璃的密封材料中也可以通过降低密封材料糊中的水分量来抑制密封层9产生气泡。
降低水分量的密封材料糊可以通过例如在低湿度的环境下配制糊、降低密封玻璃和低膨胀填充材料等的密封材料的构成材料的水分量、降低有机树脂和有机溶剂等的载体的构成材料的水分量、在配制糊后实施脱水处理等获得。例如，密封材料糊优选在绝对湿度为8g/m3以下的环境下配制。密封材料的构成材料的水分量可以通过例如在200℃以上的温度下预烧结而降低。预烧结的上限温度优选为密封玻璃的玻璃化温度以下，如果在此温度以上进行预烧结，则有可能对密封性带来不良影响。载体的构成材料的水分量可以通过例如在-0.08MPa以下减压处理而降低。配制糊后的脱水处理也一样。糊的脱水处理是指在可搅拌的密闭容器内例如将糊一边减压至-0.08MPa以下一边搅拌30分钟的操作，通过所述操作可以降低糊中含有的水分。这些可以根据原料中的水分量和糊的配制环境等适当组合使用。
上述密封材料的构成材料是指密封玻璃、低膨胀填充材料以及根据需要可以在密封材料中使用的电磁波吸收材料，载体的构成材料是指有机树脂、有机溶剂以及根据需要可以在载体中使用的添加剂。
形成密封材料层7时，较好是将密封材料糊的涂层8在120℃以上的温度下干燥10分钟以上。干燥工序是为了除去涂层8内的有机溶剂而实施的工序。如果涂层8内残留有溶剂，则之后的烧成工序中可能会无法充分除去有机树脂成分。接着，将密封材料糊的涂层（涂层干燥过的情况下为干燥膜）8烧成而形成密封材料层7。烧成工序如下：先将涂层8加热至作为密封材料的主成分的密封玻璃(玻璃料)的玻璃化温度以下的温度，除去涂层8内的有机树脂成分后，加热至密封玻璃(玻璃料)的软化点以上的温度，将密封玻璃熔融并使其烧结附着于玻璃基板2。由此，如图6（b）所示，形成由密封材料的烧成层构成的密封材料层7。
接着，使用由烧成密封材料糊的涂层8而形成密封材料层7的第二玻璃基板2与另行制作的第一玻璃基板1来制作OELD、PDP、LCD等FPD、使用了OEL元件的照明装置、染料敏化型太阳能电池之类的太阳能电池等电子器件。即，如图1(b)所示，隔着密封材料层7层叠第一玻璃基板1和第二玻璃基板2使得它们的表面1a和表面2a彼此相向。根据密封材料层7的厚度在第一玻璃基板1和第二玻璃基板2之间形成构成电子元件部4的形成区域的间隙。
本说明书中为了方便起见将上述形成电子元件部一侧的玻璃基板作为第一玻璃基板进行了说明，这是通常的方式，但第一和第二玻璃基板的叫法也可以反过来。
接着，采用升温速度为100℃/分钟以上的加热工序加热第一玻璃基板1和第二玻璃基板2的层叠物，通过使密封材料层7中的密封玻璃熔融、固化，形成密封设置在第一玻璃基板1和第二玻璃基板2之间的电子元件部的密封层9。作为升温速度为100℃/分钟以上的加热工序，可以例举上述的激光加热、红外线加热、介电加热、感应加热、电阻加热等。例如，使用激光加热和红外线加热这样的采用电磁波的加热工序的情况下，如图1（c）所示，通过第二玻璃基板2（或第一玻璃基板1）在密封材料层7上照射激光或红外线等电磁波10。
使用激光作为电磁波10的情况下，激光一边沿着框状的密封材料层7扫描一边照射。对激光没有特别限定，可使用来自半导体激光器、二氧化碳激光器、准分子激光器、YAG激光器、HeNe激光器等各种激光光源射出的激光。使用红外线作为电磁波10的情况下，优选例如通过用红外线反射膜（Ag膜等）等掩蔽密封材料层7的形成部位以外的部位，从而选择性地对密封材料层7照射红外线。
例如，使用激光作为电磁波10的情况下，密封材料层7从沿着它进行扫描的激光的照射部分开始依序骤热并熔融，在激光的照射结束的同时骤冷固化，从而固定于第一玻璃基板2上。通过对密封材料层7的整周照射激光，如图1(d)所示，形成密封第一玻璃基板1和第二玻璃基板2之间的密封层9。使用红外线作为电磁波10的情况下，密封材料层7基于红外线的照射骤热并熔融，在红外线的照射结束的同时骤冷固化而固定于第一玻璃基板1上。由此，如图1（d）所示，形成密封层9。使用其它加热工序的情况也是一样。
在密封材料层7上照射激光或红外线等电磁波10进行加热的情况下，密封材料层7通过骤热骤冷工序熔融、固化。此时如果密封材料层7中残留的水分量多，则如上所述，因为骤热骤冷工序在密封层9容易产生气泡。与之相对，由于此实施方式中使用减少了水分量的密封材料糊，降低了密封材料层7中的残留水分量，因此即使在骤热骤冷工序中将密封材料层7熔融、固化，也能够抑制密封层9产生气泡。使用介电加热、感应加热、电阻加热等升温速度为100℃/分钟以上的加热工序的情况也是一样。
这样，通过由第一玻璃基板1、第二玻璃基板2和密封层9构成的玻璃面板来制造将配置在第一玻璃基板1和第二玻璃基板2之间的电子元件部4气密密封的电子器件11。此外，由于基于骤热骤冷工序的密封层9中的气泡产生被抑制，因此，可以重现性良好地抑制由气泡引起的密封层9的剥离和破裂以及由这些引起的密封不良的产生等。即，可以重现性良好地制作密封性及其可靠性优异的电子器件11。
本实施方式的玻璃面板不限于电子器件11的构成部件，也可应用于电子部件的密封体或多层玻璃之类的玻璃构件(建材等)。
【实施例】
接着，对本发明的具体实施例及其评价结果进行描述。以下的说明不对本发明进行限定，可以以符合本发明的技术思想的形式进行改变。
(实施例1)
准备具有以下的以氧化物基准计83质量％的Bi2O3、5质量％的B2O3、11质量％的ZnO、1质量％的Al2O3的组成且通过水粉碎制作的平均粒径为1.2μm的铋类玻璃料(玻璃化温度＝358℃，软化点=412℃)、作为低膨胀填充材料的平均粒径为2.0μm的堇青石粉末以及具有Fe2O3-MnO-CuO-Al2O3的组成且平均粒径为1.0μm的黑色颜料。
将82.7质量％的上述铋类玻璃料、11.6质量％的堇青石粉末和5.7质量％的黑色颜料装入塑料袋中，用手混合制成密封材料（粉末材料）。另外，将5质量％的作为有机树脂成分（粘合剂成分）的乙基纤维素溶解于95质量％的含有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的有机溶剂中制成载体。接着，在绝对湿度为7g/m3的环境下，用行星式搅拌机将密封材料90质量％和载体10质量％混合，用三辊精密分散从而配制密封材料糊。用上述有机溶剂稀释密封材料糊以使其粘度为100Pa·s。用卡尔费休水分计（加热条件：300℃）测定这样得到的密封材料糊的水分量，结果，糊中的水分量为1.7体积％（0.58质量％）。
接着，准备由无碱玻璃基板(旭硝子株式会社制，AN100(热膨胀系数：38×10-7/℃))构成的第二玻璃基板(尺寸（长×宽×板厚）：90mm×90mm×0.7mm)，通过丝网印刷法在该玻璃基板的密封区域内涂布密封材料糊后，在120℃、10分钟的条件下干燥。以460℃、10分钟的条件对所述涂层进行烧成，从而形成膜厚为12μm、线宽为1mm的密封材料层。
接着，将具有上述密封材料层的第二玻璃基板和具有元件区域(即，形成有OEL元件等的区域)的第一玻璃基板(与第二玻璃基板相同组成、相同形状的无碱玻璃基板)层叠。然后，使用带有温度监控功能的半导体激光加热装置（滨松光子学株式会社(浜松ホトニクス株式会社)制，LD-HEATERL10060）以10mm/s的扫描速度通过第二玻璃基板对密封材料层照射波长为940nm、输出功率为37W、斑点直径为1.6mm的激光(半导体激光器)，将密封材料层骤热骤冷并熔融、固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。根据激光加热装置附带的温度计的值，照射激光时密封材料层的升温速度为100℃/秒以上。具体而言，扫描激光照射时，软化点412℃的铋类玻璃料瞬时（1秒以下）软化，且对加热斑点进行温度监控的温度计的值约为800℃，由此可以判断升温速度至少为100℃/秒以上。将具有这样制成的玻璃面板的电子器件供于下述的特性评价。
(实施例2)
在300℃、2小时的条件下预烧结密封材料糊的配制中使用的粉末材料（玻璃料、堇青石粉末以及黑色颜料），同时，将配制后的密封材料糊装入密闭容器内，一边在-0.096MPa的减压条件下搅拌一边保持1小时，除此之外，与实施例1同样地实施密封材料层的形成和采用激光的第一玻璃基板与第二玻璃基板的密封。减压处理后的密封材料糊的水分量为1.2体积％（0.42质量％）。将具有这样制成的玻璃面板的电子器件供于下述的特性评价。
(比较例1)
除了在绝对湿度为11g/m3的环境下配制密封材料糊以外，与实施例1同样地实施密封材料层的形成和利用激光的第一玻璃基板和第二玻璃基板的密封。密封材料糊的水分量为2.2体积％（0.78质量％）。将具有这样制成的玻璃面板的电子器件供于下述的特性评价。
(比较例2)
除了在绝对湿度为15g/m3的环境下配制密封材料糊以外，与实施例1同样地实施密封材料层的形成和利用激光的第一玻璃基板和第二玻璃基板的密封。密封材料糊的水分量为2.8体积％（0.96质量％）。将具有这样制成的玻璃面板的电子器件供于下述的特性评价。
通过光学显微镜观察并评价上述实施例1和2中制作的玻璃面板的密封层的剥离和破裂、密封层的接合状态等，结果确认均为良好。通过氦泄漏试验测定玻璃面板的气密性，结果确认得到了良好的气密状态。此外，为了评价各例的密封层中气泡的产生，对实施例1～2和比较例1～2以同样的条件，制作将密封材料层的形状变更为长30mm×宽1mm的3根线性图案并经激光加热的样品。用激光显微镜观察经激光加热的3根线中气泡的产生状态，测定大小在100μm以上的气泡的个数。其结果示于表1。
[表1]
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 配制糊时的绝对温度（g/m3） | 7 | 7 | 11 | 15 |
| 粉末材料的预烧结 | 无 | 有 | 无 | 无 |
| 糊的减压搅拌 | 无 | 有 | 无 | 无 |
| 糊水分量（体积％） | 1.7 | 1.2 | 2.2 | 2.8 |
| 100μm以上的气泡的个数 | 2 | 0 | 4 | 7 |
上述表1中，“糊”是指“密封材料糊”。
由表1清楚可知，在比较例1和2中密封层中的气泡的产生量多，而使用降低了水分量的密封材料糊的实施例1～2中气泡的产生被抑制。结果可以认为实施例1～2是可以抑制密封层发生剥离和破裂等、获得良好的密封状态的密封材料。与比较例1同样地将形成密封材料层的第二玻璃基板和第一玻璃基板层叠，将其配置在烧成炉内并以在480℃、3小时的条件(升温速度：10℃／分钟)进行热处理，形成密封层，结果密封层的气泡产生量与实施例1相同的程度。由此认为，基本上气泡产生的原因是由激光加热等的骤热骤冷工序引起。
产业上利用的可能性
本发明的密封材料糊可以以良好的重现性抑制因急速加热引起的密封层的气泡产生，可以提高电子器件的密封性及其可靠性，可以用于平板型显示器装置等。
在这里引用2010年6月14日提出申请的日本专利申请2010-135296号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1…第一玻璃基板、1a…表面、2…第2玻璃基板、2a…表面、3…元件区域、4…电子元件部、5…第一密封区域、6…第二密封区域、7…密封材料层、8…密封材料糊的涂层、9…密封层、10…电磁波、11…电子器件。
Claims (10)
1.一种密封材料糊，是在进行升温速度为100℃/分钟以上的急速加热的密封中使用的密封材料糊，其特征在于，含有密封材料和载体的混合物，所述密封材料是含有密封玻璃和低膨胀填充材料的密封材料，所述载体是将有机树脂溶解在有机溶剂中形成的载体，所述密封材料糊中的水分量为0.1体积％以上2体积％以下。
2.如权利要求1所述的密封材料糊，其特征在于，用于采用激光加热、红外线加热、介电加热、感应加热或电阻加热的密封。
3.如权利要求1所述的密封材料糊，其特征在于，所述密封材料含有0～20质量％范围的激光吸收材料，用于采用激光加热的密封。
4.如权利要求1～3中任一项所述的密封材料糊，其特征在于，所述低膨胀填充材料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛酸铝、富铝红柱石、堇青石、锂霞石、锂辉石、磷酸锆类化合物、氧化锡类化合物、石英固溶体以及云母中的至少1种构成，所述密封材料在0.1～40质量％的范围内含有所述低膨胀填充材料。
5.如权利要求1所述的密封材料糊，其特征在于，所述密封玻璃由换算成氧化物计含有70～90质量％的范围的Bi2O3、1～20质量％的范围的ZnO以及2～18质量％的范围的B2O3的铋类玻璃构成。
6.一种电子器件的制造方法，其特征在于，具备：准备第一玻璃基板的工序，所述第一玻璃基板具有具备第一密封区域的第一表面；准备第二玻璃基板的工序，所述第二玻璃基板具有具备与所述第一玻璃基板的所述第一密封区域相对应的第二密封区域的第二表面；将密封材料糊涂布在所述第一密封区域和/或所述第二密封区域后，烧成所述密封材料糊的涂层而形成密封材料层的工序，其中，所述密封材料糊含有密封材料和载体的混合物，所述密封材料是含有密封玻璃和低膨胀填充材料的密封材料，所述载体是将有机树脂溶解在有机溶剂中形成的载体，所述密封材料糊中的水分量为0.1体积％以上2体积％以下；以使所述第一表面和所述第二表面相向的方式隔着所述密封材料层将所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板层叠的工序；以100℃/分钟以上的升温速度加热所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板的层叠物，使所述密封材料层熔融而形成密封设置在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间的电子元件部的密封层的工序。
7.如权利要求6所述的电子器件的制造方法，其特征在于，通过激光加热、红外线加热、介电加热、感应加热或电阻加热使所述密封材料层熔融。
8.如权利要求6所述的电子器件的制造方法，其特征在于，所述密封材料含有激光吸收材料，并且隔着所述第一玻璃基板或所述第二玻璃基板向所述密封材料层照射激光使其熔融。
9.如权利要求6～8中任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，所述低膨胀填充材料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛酸铝、富铝红柱石、堇青石、锂霞石、锂辉石、磷酸锆类化合物、氧化锡类化合物、石英固溶体以及云母中的至少1种构成，所述密封材料在0.1～40质量％的范围内含有所述低膨胀填充材料。
10.如权利要求6所述的电子器件的制造方法，其特征在于，所述密封玻璃由含有70～90质量％范围的Bi2O3、1～20质量％范围的ZnO以及2～18质量％范围的B2O3的铋类玻璃构成。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: AGC Corporation Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Asahi Glass Co., Ltd. |