JPWO2011158805A1 - 封着材料ペーストとそれを用いた電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

２枚のガラス基板間の封着に、昇温速度が１００℃／分以上の急熱・急冷プロセスを適用するにあたって、封着層に生じる泡を再現性よく抑制することを可能にした封着材料ペーストと電子デバイスの製造方法を提供する。封着材料ペーストは、封着ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料と、有機樹脂を有機溶剤に溶解してなるビヒクルとの混合物を含有し、上記封着材料ペースト中の水分量が２体積％以下であり、該封着材料ペーストは、ガラス基板２の封止領域に塗布され、この塗布膜８を焼成することにより封着材料層７を形成し、ガラス基板２を他のガラス基板と封着材料層７を介して積層した後、１００℃／分以上の昇温速度で加熱して封着する。

Description

本発明は、急熱・急冷プロセスの封着に好適に用いられる封着材料ペーストとそれを用いた電子デバイスの製造方法に関する。

有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）は、表示素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板間を封着したガラスパッケージで表示素子を封止した構造を有している。さらに、色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子（色素増感型光電変換素子）を封止したガラスパッケージを適用することが検討されている。

２枚のガラス基板間を封止する封着材料には、耐湿性等に優れる封着ガラスの適用が進められている。封着ガラスによる封着温度は４００〜６００℃程度であるため、焼成炉を用いた加熱処理では、有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子等の電子素子部の特性が劣化しやすい。そこで、封着層の形成にレーザ光による局所加熱の適用が進められている（特許文献１〜２参照）。レーザ光による封着は、例えば以下のようにして実施される。まず、封着ガラスやレーザ吸収材等を含有する封着材料とビヒクルとを混合して調製した封着材料ペーストを、一方のガラス基板の封止領域に塗布した後、封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層を形成する。次いで、封着材料層を有するガラス基板を他方のガラス基板と積層した後、封着材料層にレーザ光を照射して加熱することによって封着層を形成する。

レーザ加熱による封着は、電子素子部への熱的影響を抑制できる反面、封着材料層を急熱・急冷するプロセスとなるため、封着層に泡が生じやすいという問題がある。すなわち、レーザ加熱を適用して封着材料層を溶融した場合には、通常の焼成炉による加熱に比べて封着材料層の昇温及び降温速度が速くなるため、封着層に泡が生じやすい。封着層の泡は剥離や割れの起点となり、封着不良の発生原因となる。封着材料層の急熱・急冷プロセスに起因する泡はレーザ加熱に限らず、レーザ加熱と同様に昇温速度が１００℃／分以上となる赤外線加熱、誘電加熱、誘導加熱、抵抗加熱等の加熱工程を適用した場合にも発生しやすい。特に、レーザ加熱は昇温速度が極めて速いために泡が生じやすい。

特許文献３には、真空封着時の発泡を抑制するために、封着ガラスの水分含有量を３００ｐｐｍ以下とすることが記載されている。しかしながら、ここではレーザ加熱や赤外線加熱等の急熱・急冷プロセスを伴う封着工程について考慮されていない。また、特許文献４には、プラズマディスプレイパネル用誘電体ペースト中の水分量を３質量％以下とすることで、塗布層の平滑化や均一化、さらに焼成層（誘電体層）の表面状態の良好化を図ることが記載されている。この誘電体ペーストは通常の焼成炉で焼成されるものであり、レーザ加熱や赤外線加熱等の急熱・急冷プロセスを伴う加熱工程は考慮されていない。

特許文献５には、水粉砕で作製したビスマス系ガラス粉末では、このガラス粉末に水が吸着し、この吸着水がレーザ照射時に完全に揮発せず発泡の原因となるため、溶剤粉砕でビスマス系ガラス粉末を作製して、吸着水を減らし発泡を抑制することが記載されている。すなわち、ビスマス系ガラス粉末と水との接触を減らすことで、吸着水を減らす技術が開示されている。

特開２００８−０５９８０２号公報 特開２００８−１１５０５７号公報 特開平０６−０７２７４０号公報 特開平１１−２０９１４７号公報 特開２０１０−１１１５２０号公報

本発明の目的は、２枚のガラス基板間の封着に、昇温速度が１００℃／分以上の急熱・急冷プロセスを適用するにあたって、急熱・急冷プロセスに起因して封着層に生じる泡を再現性よく抑制することを可能にした封着材料ペーストと、そのような封着材料ペーストを用いることによって、封止性やその信頼性を向上させることを可能にした電子デバイスの製造方法を提供することにある。

本発明の封着材料ペーストは、昇温速度が１００℃／分以上の急速加熱を適用した封着に用いられる封着材料ペーストであって、封着ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料と、有機樹脂を有機溶剤に溶解してなるビヒクルとの混合物を含有し、上記封着材料ペースト中の水分量が２体積％以下であることを特徴としている。

本発明の電子デバイスの製造方法は、第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板を用意する工程と、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有する第２のガラス基板を用意する工程と、封着ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料と、有機樹脂を有機溶剤に溶解してなるビヒクルとの混合物を含有し、上記封着材料ペースト中の水分量が２体積％以下である封着材料ペーストを、前記第１の封止領域及び／又は前記第２の封止領域に塗布した後、前記封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層を形成する工程と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを、前記第１の表面と前記第２の表面とが対向するように前記封着材料層を介して積層する工程と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との積層物を１００℃／分以上の昇温速度で加熱し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられる電子素子部を封止する封着層を形成する工程とを具備することを特徴としている。

本発明の封着材料ペースト及び電子デバイスの製造方法によれば、昇温速度が１００℃／分以上の急速加熱に起因する封着層の泡の発生を再現性よく抑制することができる。従って、電子デバイスの封止性やその信頼性を向上させることが可能となる。

本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す断面図である。 図１に示す電子デバイスの製造工程で使用する第１のガラス基板を示す平面図である。 図２のＡ−Ａ線に沿った断面図である。 図１に示す電子デバイスの製造工程で使用する第２のガラス基板を示す平面図である。 図４のＡ−Ａ線に沿った断面図である。 図１に示す電子デバイスの製造工程における第２のガラス基板への封着材料層の形成工程を示す断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。図１ないし図５は本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す図である。ここで、本発明の実施形態の製造方法を適用する電子デバイスとしては、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子等の発光素子を使用した照明装置、あるいは色素増感型太陽電池のような封止型の太陽電池が挙げられる。

まず、図１（ａ）に示すように、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２とを用意する。第１及び第２のガラス基板１と２には、例えば各種公知の組成を有する無アルカリガラスやソーダライムガラス等で形成されたガラス基板が用いられる。無アルカリガラスは３５〜４０×１０^−７／℃程度の熱膨張係数を有している。ソーダライムガラスは８０〜９０×１０^−７／℃程度の熱膨張係数を有している。

第１のガラス基板１は、図２及び図３に示すように、素子領域３が設けられた表面１ａを有している。素子領域３には対象物である電子デバイスに応じた電子素子部４が設けられる。電子素子部４は、例えばＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型太陽電池素子（色素増感型光電変換素子）を備えている。ＯＥＬ素子のような発光素子や色素増感型太陽電池素子等を備える電子素子部４は各種公知の構造を有している。この実施形態は電子素子部４の素子構造に限定されるものではない。

第１のガラス基板１の表面１ａには、素子領域３の外周に沿って第１の封止領域５が設けられている。第１の封止領域５は素子領域３を囲うように設けられている。第２のガラス基板２は、第１のガラス基板１の表面１ａと対向する表面２ａを有している。第２のガラス基板２の表面２ａには、図４及び図５に示すように、第１の封止領域５に対応する第２の封止領域６が設けられている。第１及び第２の封止領域５と６は、封着層の形成領域となる。（例えば、第２の封止領域６に封着材料層を形成する場合については、封着材料層の形成領域が封止領域となる。）

電子素子部４は、第１のガラス基板１の表面１ａと第２のガラス基板２の表面２ａとの間に設けられる。図１に示す電子デバイスの製造工程において、第１のガラス基板１は素子用ガラス基板を構成しており、その表面１ａにＯＥＬ素子やＰＤＰ素子等の素子構造体が電子素子部４として形成される。第２のガラス基板２は第１のガラス基板１の表面１ａに形成された電子素子部４の封止用ガラス基板を構成するものである。

ただし、電子素子部４の構成はこれに限られるものではない。例えば、電子素子部４が色素増感型太陽電池素子等の場合には、第１及び第２のガラス基板１と２の各表面１ａ及び２ａに、素子構造を形成する配線膜や電極膜等の素子膜が形成される。電子素子部４を構成する素子膜やそれらに基づく素子構造体は、第１及び第２のガラス基板１と２の表面１ａ及び２ａの少なくとも一方に形成される。

第２のガラス基板２の封止領域６には、図１（ａ）、図４、及び図５に示すように、枠状の封着材料層７が形成される。封着材料層７は封着材料の焼成層である。封着材料は主成分としての封着ガラスに低膨張充填材を添加し、さらに必要に応じて封着材料層７の加熱方法に応じた無機充填材を添加したものである。例えば、封着材料層７の加熱にレーザ加熱や赤外線加熱を適用する場合、封着材料にはレーザ吸収材や赤外線吸収材等の電磁波吸収材が添加される。誘電加熱を適用する場合には誘電材料、また誘導加熱や抵抗加熱を適用する場合には、導電材料等の無機充填材が配合される。封着材料は、これら以外の充填材や添加材を必要に応じて含有していてもよい。

封着ガラス（すなわち、ガラスフリット）には、例えばビスマス系ガラス、錫−リン酸系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス等の低融点ガラスが用いられる。これらのうち、ガラス基板１及び２に対する封着性（すなわち、接着性）やその信頼性（例えば、接着信頼性や密閉性）、さらには環境や人体に対する影響性等を考慮して、ビスマス系ガラスや錫−リン酸系ガラスからなる低融点の封着ガラスを使用することが好ましい。この実施形態の製造方法は、特に封着ガラス（ガラスフリット）にビスマス系ガラスを使用する場合に好適である。

ビスマス系ガラス（ガラスフリット）は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、７０〜９０質量％、好ましくは７２〜８８質量％のＢｉ_２Ｏ_３、１〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％のＺｎＯ、及び２〜１８質量％、好ましくは２〜１５質量％のＢ_２Ｏ_３を含む組成を有することが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの網目を形成する成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７０質量％未満であるとガラスフリットの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が９０質量％を超えるとガラス化しにくくなると共に、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向がある。

ＺｎＯは熱膨張係数等を下げる成分である。ＺｎＯの含有量が１質量％未満であるとガラス化が困難になる。ＺｎＯの含有量が２０質量％を超えるとガラス成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなって、ガラスが得られないおそれがある。
Ｂ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成してガラス化が可能な範囲を広げる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２質量％未満であるとガラス化が困難になる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１８質量％を超えると軟化点が高くなりすぎて、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難になる。

Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、及びＢ_２Ｏ_３の３成分（基本成分）で形成されるガラスは、転移点が低く、低温用の封着材料に適しているが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_ｘ（ｘは１又は２である）等の任意成分を含有してもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下がより好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００質量％となるように調整される。

任意成分の含有量は、下記の酸化物基準の質量百分率表示である。
上述した任意成分のうち、Ａｌ_２Ｏ_３は熱膨張係数を下げ、かつ焼成時の低融点ガラスの安定性を向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０〜５質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５質量％を超えるとガラスの粘性が上がり、低融点ガラス中にＡｌ_２Ｏ_３が未溶融物として残りやすくなる。Ａｌ_２Ｏ_３を０．１質量％以上含有させることによって、焼成時の低融点ガラスの安定性をより有効に高めることが可能となる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は粘性をほとんど増大させることなく、封着時におけるガラスの結晶化を抑制して封着可能温度域を広げる成分である。ただし、Ｆｅ_２Ｏ_３を過剰に添加するとガラス化範囲が狭くなるため、その含有量は０〜０．５質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量％の範囲である。ＣｕＯはガラスの粘性を下げ、特に低温側での封着可能温度域を広げる成分であり、その含有量は０〜５質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。ＣｕＯの含有量が５質量％を超えると結晶の析出速度が大きくなり、高温側での封着可能温度域が狭くなる。

ＣｅＯ_２はガラス組成中のＢｉ_２Ｏ_３がガラス融解時に金属ビスマスとして析出することを抑制し、ガラスの流動性を安定化させる成分である。ＣｅＯ_２の含有量は０〜５質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。ＣｅＯ_２の含有量が５質量％を超えるとガラスの粘度が高くなり、低温での封着が困難となる。さらに、ＣｅＯ_２はＰｔやＰｔ合金からなるルツボでビスマス系ガラスを溶解する際に、ルツボの劣化（侵食や亀裂）を抑制する効果を有する。

封着材料は低膨張充填材を含有している。低膨張充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、石英固溶体、及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、ＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃａ_０．５Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２（ＷＯ_３）（ＰＯ_４）_２、これらの複合化合物等が挙げられる。低膨張充填材とは封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。

低膨張充填材の含有量は、封着ガラスの熱膨張係数がガラス基板１及び２の熱膨張係数に近づくように適宜に設定される。低膨張充填材は、封着ガラス、ガラス基板１及び２の熱膨張係数にもよるが、封着材料に対して０．１〜４０質量％の範囲で含有させることが好ましく、１〜３５質量％の範囲で含有させることがより好ましい。低膨張充填材の含有量が０．１質量％未満であると、封着材料の熱膨張率を調整する効果を十分に得ることができないおそれがある。一方、低膨張充填材の含有量が４０質量％を超えると、封着材料の流動性が悪化して接着強度が低下するおそれがある。

上述したように、封着材料は必要に応じて加熱方法に応じた無機充填材を含有している。封着材料層７の加熱にレーザ加熱や赤外線加熱等の電磁波による加熱を適用する場合、封着材料はレーザ吸収材や赤外線吸収材等の電磁波吸収材（例えば、レーザ光や赤外線のような電磁波を吸収して発熱する材料）を含有することが好ましい。レーザ加熱や赤外線加熱以外の加熱方法を適用する場合にも、封着材料は加熱方法に応じた無機充填材を含有することが好ましい。ただし、封着ガラス自体がレーザ光や赤外線等の電磁波を吸収する場合には、その限りではない。他の加熱方法を適用する場合も同様である。

電磁波吸収材としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、又は前記金属を含む酸化物等の化合物が用いられる。これら以外の顔料であってもよい。電磁波吸収材の含有量は、封着材料１００質量％に対して０〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、０〜１５質量％の範囲がより好ましい。電磁波吸収材の含有量が２０質量％を超えると、第２のガラス基板２との界面近傍で局所的に発熱したり、また封着材料の溶融時の流動性が悪化して接着性が低下するおそれがある。封着ガラス自体がレーザ光や赤外線等の吸収能を有しない場合、封着材料は０．１質量％以上の電磁波吸収材を含有することが好ましい。電磁波吸収材の含有量が０．１質量％未満であると、封着材料層７を十分に溶融させることができないおそれがある。

封着材料層７は以下のようにして形成される。封着材料層７の形成工程について、図６を参照して説明する。まず、封着ガラスに低膨張充填材等を配合して封着材料を作製し、これをビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製する。ビヒクルは有機樹脂を有機溶剤に溶解して調製される。ビヒクルはこれら以外の添加剤を含有していてもよい。封着材料ペースト中の有機樹脂の含有量は、０．１〜５質量％の範囲とすることが好ましく、０．１〜４質量％の範囲がより好ましい。有機樹脂の含有量が０．１質量％未満であると、封着材料ペーストの塗布層の形状を維持することが困難になるおそれがあり、５質量％を超えると、その後の焼成工程で有機樹脂を十分に除去することができず、残渣としてのカーボンが増加するおそれがある。

ビヒクルの有機樹脂成分（すなわち、バインダ成分）としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等が例示される。有機樹脂成分を溶解する有機溶剤としては、ターピネオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジノイソブチレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート等を使用することができる。有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。

上記したようなビヒクルと封着材料とを混合して封着材料ペーストを調製する。封着材料ペーストの粘度は、ガラス基板２に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、有機樹脂と有機溶剤の割合や封着材料とビヒクルとの割合により調整することができる。封着材料ペーストは希釈用の有機溶剤、さらに消泡剤や分散剤のようなガラスペーストで公知の添加物を含有していてもよい。封着材料ペーストの調製には、攪拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。

上述した封着材料ペーストを、図６（ａ）に示すように第２のガラス基板２の封止領域６に塗布することによって、封着材料ペーストの塗布層８を形成する。封着材料ペーストは第１のガラス基板１の封止領域５に塗布してもよい。あるいは、第２のガラス基板２の封止領域６と第１のガラス基板１の封止領域５の双方に封着材料ペーストを塗布してもよい。封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して封止領域６上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて封止領域６に沿って塗布する。ここで、封着材料ペーストの塗布層８を形成するにあたって、水分量を低減した封着材料ペーストを使用する。

後述するように、封着材料ペーストの塗布層８は焼成され、さらに昇温速度が１００℃／分以上となる加熱工程を適用して溶融される。塗布層８を焼成して封着材料層７を形成する際には、一般的な焼成炉が用いられるため、封着材料ペースト中の水分量はあまり影響せず、泡の発生等は見られない。しかし、封着材料層７を１００℃／分以上の昇温速度で急速加熱して封着層９を形成する場合には、封着材料ペースト中の水分量が悪影響を及ぼす。すなわち、封着材料層７の昇温及び降温速度が速くなるため、封着材料層７中に残留した水分が昇温時に急激に加熱されて気泡が発生し、これが急冷時に内部に閉じ込められることによって、封着層９に泡が生じやすくなるものと考えられる。

このような点に対して、水分量を低減した封着材料ペーストを使用することによって、封着材料層７を１００℃／分以上の昇温速度で加熱して封着層９を形成する場合においても、封着層９の泡の発生を抑制することができる。具体的には、封着材料ペーストの水分量を２体積％以下とすることによって、封着材料層７中に残留する水分量が低減されるため、封着材料層７を１００℃／分以上の昇温速度で加熱しても泡の発生を抑制することが可能となる。水分量が２体積％以下の封着材料ペーストは、特に封着ガラス（ガスフリット）としてビスマス系ガラスを使用する場合に有効である。

ビスマス系ガラスからなる封着ガラスを含有する封着材料を、ビヒクルと混合して調製した封着材料ペーストの水分量を２体積％以下とすることで、昇温速度が１００℃／分以上の加熱工程を適用して封着層９を形成する際の泡の発生を再現性よく抑制することができる。封着材料ペーストの水分量は１．５体積％以下とすることがより好ましい。封着材料ペーストの水分量は実質的に零とすることで、泡の発生をより確実に防ぐことができるが、水分量を零に近付けると、封着材料ペーストの粘度の挙動に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、封着材料ペーストの水分量は０．１体積％以上とすることが好ましい。

本特許ではカールフィッシャー水分計で封着材料ペーストの水分量の測定を行った。詳しくは、装置は三菱化学アナリテック社製の微量水分測定装置ＣＡ−１００型、及び、水分気化装置ＶＡ−１００型を使用した。電量滴定法で測定を行い、陽極液にアクアミクロンＡＸを、陰極液にはアクアミクロンＣＸＵを使用した。封着材料ペーストを３００℃に加熱して測定を行った。（「アクアミクロン」は三菱化学株式会社の登録商標。）

なお、ここでは封着ガラスとしてビスマス系ガラスを用いる場合について主に説明したが、封着材料の主成分となる封着ガラスはビスマス系ガラスに限られるものではない。ビスマス系ガラス以外の封着ガラスを用いた封着材料においても、封着材料ペースト中の水分量を低減することによって、封着層９の泡の発生を抑制することができる。

水分量を低減した封着材料ペーストは、例えばペーストを低湿度の環境下で調製する、封着ガラスや低膨張充填材等の封着材料の構成材の水分量を低減する、有機樹脂や有機溶剤等のビヒクルの構成材の水分量を低減する、ペーストを調製した後に脱水処理を施す、等により得ることができる。例えば、封着材料ペーストは絶対湿度が８ｇ／ｍ^３以下の環境で調製することが好ましい。封着材料の構成材の水分量は、例えば２００℃以上の温度で仮焼することにより低減できる。仮焼の上限温度は封着ガラスの転移点以下であることが好ましく、この温度以上で仮焼をすると封着性に悪影響を及ぼす可能性がある。ビヒクルの構成材の水分量は、例えば−０．０８ＭＰａ以下に減圧処理することにより低減できる。ペースト調製後の脱水処理も同様である。ペーストの脱水処理とは、撹拌が可能な密閉容器でペーストを、例えば、−０．０８ＭＰａ以下に減圧しながら３０分間撹拌することであり、この操作によりペースト中に含まれる水分を低減することができる。これらは原料中の水分量やペーストの調製環境等に応じて適宜に組合せて適用することができる。
なお、上記した封着材料の構成材とは、封着ガラス、低膨張充填材および必要に応じて封着材料に使用できる電磁波吸収材を意味し、ビヒクルの構成材とは、有機樹脂、有機溶剤および必要に応じてビヒクルに使用できる添加剤を意味する。

封着材料層７を形成するにあたって、封着材料ペーストの塗布層８を１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させることが好ましい。乾燥工程は塗布層８内の有機溶剤を除去するために実施するものである。塗布層８内に有機溶剤が残留していると、その後の焼成工程で有機樹脂成分を十分に除去できないおそれがある。次いで、封着材料ペーストの塗布層（塗布層を乾燥した場合には、乾燥膜）８を焼成して封着材料層７を形成する。焼成工程は、塗布層８を封着材料の主成分である封着ガラス（ガラスフリット）のガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層８内の有機樹脂成分を除去した後、封着ガラス（ガラスフリット）の軟化点以上の温度に加熱し、封着ガラスを溶融してガラス基板２に焼き付ける。このようにして、図６（ｂ）に示すように、封着材料の焼成層からなる封着材料層７を形成する。

次に、封着材料ペーストの塗布層８を焼成して封着材料層７を形成した第２のガラス基板２と、それとは別に作製した第１のガラス基板１とを用いて、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子を用いた照明装置、色素増感型太陽電池のような太陽電池等の電子デバイスを作製する。すなわち、図１（ｂ）に示すように、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２とを、それらの表面１ａと表面２ａとが対向するように封着材料層７を介して積層する。第１のガラス基板１と第２のガラス基板２との間には、封着材料層７の厚さに基づいて電子素子部４の形成領域となる間隙が形成される。
なお、本明細書のおいては、便宜上上記したような電子素子部が形成される側のガラス基板を第１のガラス基板として説明しており、これが通常の形態であるが、第１及び第２のガラス基板の呼び方は、この逆であってもよい。

次いで、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２との積層物を昇温速度が１００℃／分以上となる加熱工程を適用して加熱し、封着材料層７中の封着ガラスを溶融・固化させることによって、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２との間に設けられる電子素子部を封止する封着層９を形成する。昇温速度が１００℃／分以上となる加熱工程としては、前述したようにレーザ加熱、赤外線加熱、誘電加熱、誘導加熱、抵抗加熱等が挙げられる。例えば、レーザ加熱や赤外線加熱のような電磁波を用いた加熱工程を適用する場合には、図１（ｃ）に示すように、第２のガラス基板２（又は第１のガラス基板１）を通して封着材料層７にレーザ光や赤外線等の電磁波１０を照射する。

電磁波１０としてレーザ光を使用する場合には、レーザ光は枠状の封着材料層７に沿って走査しながら照射される。レーザ光は特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等の各種レーザ光源から出射されるレーザ光を使用することができる。電磁波１０として赤外線を使用する場合には、例えば封着材料層７の形成部位以外を、例えば赤外線反射膜（Ａｇ膜等）でマスキングすることによって、封着材料層７に赤外線を選択的に照射することが好ましい。

例えば、電磁波１０としてレーザ光を使用した場合、封着材料層７はそれに沿って走査されるレーザ光が照射された部分から順に急熱されて溶融し、レーザ光の照射終了と共に急冷固化されて第１のガラス基板２に固着する。封着材料層７の全周にわたってレーザ光を照射することによって、図１（ｄ）に示すように第１のガラス基板１と第２のガラス基板２との間を封止する封着層９が形成される。電磁波１０として赤外線を使用した場合、封着材料層７は赤外線の照射に基づいて急熱されて溶融し、赤外線の照射終了と共に急冷固化されて第１のガラス基板１に固着する。これによって、図１（ｄ）に示すように封着層９が形成される。他の加熱工程を適用した場合も同様である。

封着材料層７にレーザ光や赤外線等の電磁波１０を照射して加熱した場合、封着材料層７は急熱・急冷プロセスにより溶融・固化される。この際に封着材料層７中の残留水分量が多いと、前述したように急熱・急冷プロセスに基づいて封着層９に泡が生じやすい。このような点に対して、この実施形態では水分量を減少させた封着材料ペーストを使用し、封着材料層７中の残留水分量を低減しているため、急熱・急冷プロセスで封着材料層７を溶融・固化しても、封着層９の泡の発生を抑制することができる。誘電加熱、誘導加熱、抵抗加熱等の昇温速度が１００℃／分以上となる加熱工程を適用した場合も同様である。

このようにして、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２と封着層９とで構成したガラスパネルで、第１のガラス基板１と第２のガラス基板２との間に配置される電子素子部４を気密封止した電子デバイス１１を作製する。そして、急熱・急冷プロセスに基づく封着層９中の泡の発生が抑制されるため、泡に起因する封着層９の剥離や割れ、それらに基づく封着不良の発生等を再現性よく抑制することができる。すなわち、封止性やその信頼性に優れる電子デバイス１１を再現性よく作製することが可能となる。
なお、この実施形態のガラスパネルは、電子デバイス１１の構成部品に限らず、電子部品の封止体、あるいは複層ガラスのようなガラス部材（建材等）にも応用することができる。

次に、本発明の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。

（実施例１）
下記酸化物基準で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ８３質量％、Ｂ_２Ｏ_３ ５質量％、ＺｎＯ １１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ １質量％の組成を有し、水粉砕で作製された平均粒径が１．２μｍのビスマス系ガラスフリット（ガラス転移点＝３５８℃、軟化点＝４１２℃）と、低膨張充填材として平均粒径が２．０μｍのコージェライト粉末と、レーザ吸収材としてＦｅ_２Ｏ_３−ＭｎＯ−ＣｕＯ−Ａｌ_２Ｏ_３組成を有し、平均粒径が１．０μｍの黒色顔料とを用意した。

上記したビスマス系ガラスフリット８２．７質量％とコージェライト粉末１１．６質量％と黒色顔料５．７質量％とを、ビニール袋に入れ、手で混合して封着材料（粉末材料）を作製した。また、有機樹脂成分（バインダ成分）としてのエチルセルロース５質量％を、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートからなる有機溶剤９５質量％に溶解してビヒクルを作製した。次いで、封着材料９０質量％とビヒクル１０質量％とを、絶対湿度が７ｇ／ｍ^３の環境下で、プラネタリーミキサーで混合し、３本ロールで精密分散をして封着材料ペーストを調製した。封着材料ペーストは、粘度が１００Ｐａ・ｓとなるように前記有機溶剤で希釈した。このようにして得た封着材料ペーストの水分量をカールフィッシャー水分計（加熱条件：３００℃）で測定したところ、ペースト中の水分量は１．７体積％（０．５８質量％）であった。

次に、無アルカリガラス基板（旭硝子社製、ＡＮ１００（熱膨張係数：３８×１０^−７／℃））からなる第２のガラス基板（寸法（縦×横×板厚）：９０ｍｍ×９０ｍｍ×０．７ｍｍ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、１２０℃で、１０分の条件で乾燥させた。この塗布層を４６０℃で、１０分の条件で焼成することによって、膜厚が１２μｍ、線幅が１ｍｍの封着材料層を形成した。

次いで、上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と素子領域（すなわち、ＯＥＬ素子等を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成であり、同形状の無アルカリガラス基板）とを積層した。その後、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、温度モニタリング機能付き半導体レーザ加熱装置（浜松ホトニクス社製、ＬＤ−ＨＥＡＴＥＲ Ｌ１００６０）を用いて、波長９４０ｎｍ、出力３７Ｗ、スポット径１．６ｍｍのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を急熱・急冷して溶融・固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。なお、レーザ光を照射した際の封着材料層の昇温速度は、レーザ加熱装置に付随している温度計の値によると１００℃／秒以上であった。具体的には、レーザを走査して照射した時、瞬時（１秒以下）に軟化点４１２℃のビスマス系ガラスフリットが軟化し、かつ加熱スポットを温度モニタリングしている温度計の値は約８００℃であることから、昇温速度は少なくとも１００℃／秒以上であると判断した。このようにして作製したガラスパネルを有する電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例２）
封着材料ペーストの調製に用いる粉末材料（ガラスフリット、コージェライト粉末、及び黒色顔料）を３００℃で、２時間の条件で仮焼すると共に、調製後の封着材料ペーストを密閉容器に入れて、−０．０９６ＭＰａの減圧下で撹拌しながら１時間保持する以外は、実施例１と同様にして封着材料層の形成、及びレーザ光による第１のガラス基板と第２のガラス基板との封着を実施した。減圧処理後の封着材料ペーストの水分量は１．２体積％（０．４２質量％）であった。このようにして作製したガラスパネルを有する電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（比較例１）
封着材料ペーストを絶対湿度が１１ｇ／ｍ^３の環境下で調製する以外は、実施例１と同様に封着材料層の形成、レーザ光による第１のガラス基板と第２のガラス基板との封着を実施した。封着材料ペーストの水分量は２．２体積％（０．７８質量％）であった。このようにして作製したガラスパネルを有する電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（比較例２）
封着材料ペーストを絶対湿度が１５ｇ／ｍ^３の環境下で調製する以外は、実施例１と同様に封着材料層の形成、レーザ光による第１のガラス基板と第２のガラス基板との封着を実施した。封着材料ペーストの水分量は２．８体積％（０．９６質量％）であった。このようにして作製したガラスパネルを有する電子デバイスを後述する特性評価に供した。

上述した実施例１及び２で作製したガラスパネルについて、封着層の剥離や割れ、封着層の接合状態等を光学顕微鏡で観察して評価したところ、いずれも良好であることが確認された。ガラスパネルの気密性をヘリウムリークテストで測定したところ、良好な気密状態が得られていることが確認された。また、各例の封着層における泡の発生を評価するために、実施例１〜２及び比較例１〜２と同一条件にて、封着材料層の形状を長さ３０ｍｍ×幅１ｍｍのラインパターン３本に変更してレーザ加熱したサンプルを作製した。レーザ加熱した３本のライン中の泡の発生状態をレーザ顕微鏡で観察し、大きさが１００μｍ以上の泡の個数を測定した。その結果を表１に示す。

上記した表１の中で、「ペースト」は、「封着材料ペースト」を意味する。
表１から明らかなように、比較例１及び２では封着層中の泡の発生量が多いのに対し、水分量を低減した封着材料ペーストを使用した実施例１〜２では、泡の発生が抑制されていることが分かった。その結果として、実施例１〜２では、封着層の剥離や割れ等の発生が抑制され、良好な封止状態が得られているものと考えられる。なお、比較例１と同様にして封着材料層を形成した第２のガラス基板と第１のガラス基板とを積層し、これを焼成炉内に配置して４８０℃で、３時間の条件（昇温速度：１０℃／分）で熱処理して封着層を形成したところ、封着層の泡の発生量は実施例１と同程度であった。このことから、基本的な泡の発生原因は、レーザ加熱等の急熱・急冷プロセスによるものと考えられる。

本発明の封着材料ペーストは、急速加熱に起因する封着層の泡の発生を再現性よく抑制することができ、電子デバイスの封止性やその信頼性を向上させることが可能となり、平板型ディスプレイ装置等において利用が可能である。
なお、２０１０年６月１４日に出願された日本特許出願２０１０−１３５２９６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１…第１のガラス基板、１ａ…表面、２…第２のガラス基板、２ａ…表面、３…素子領域、４…電子素子部、５…第１の封止領域、６…第２の封止領域、７…封着材料層、８…封着材料ペーストの塗布層、９…封着層、１０…電磁波、１１…電子デバイス。

Claims (10)

1. 昇温速度が１００℃／分以上の急速加熱を適用した封着に用いられる封着材料ペーストであって、
   封着ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料と、有機樹脂を有機溶剤に溶解してなるビヒクルとの混合物を含有し、上記封着材料ペースト中の水分量が２体積％以下であることを特徴とする封着材料ペースト。
2. レーザ加熱、赤外線加熱、誘電加熱、誘導加熱、又は抵抗加熱による封着に用いられることを特徴とする請求項１に記載の封着材料ペースト。
3. 前記封着材料は、レーザ吸収材を０〜２０質量％の範囲で含有し、レーザ加熱による封着に用いられることを特徴とする請求項１に記載の封着材料ペースト。
4. 前記低膨張充填材は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、石英固溶体、及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、前記封着材料は前記低膨張充填材を０．１〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の封着材料ペースト。
5. 前記封着ガラスは、酸化物換算表示で、７０〜９０質量％の範囲のＢｉ_２Ｏ_３、１〜２０質量％の範囲のＺｎＯ、及び２〜１８質量％の範囲のＢ_２Ｏ_３を含むビスマス系ガラスからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の封着材料ペースト。
6. 第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板を用意する工程と、
   前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有する第２のガラス基板を用意する工程と、
   封着ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料と、有機樹脂を有機溶剤に溶解してなるビヒクルとの混合物を含有し、上記封着材料ペースト中の水分量が２体積％以下である封着材料ペーストを、前記第１の封止領域および／又は前記第２の封止領域に塗布した後、前記封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層を形成する工程と、
   前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを、前記第１の表面と前記第２の表面とが対向するように前記封着材料層を介して積層する工程と、
   前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との積層物を１００℃／分以上の昇温速度で加熱し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられる電子素子部を封止する封着層を形成する工程と
   を具備することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
7. 前記封着材料層をレーザ加熱、赤外線加熱、誘電加熱、誘導加熱、又は抵抗加熱により溶融させることを特徴とする請求項６に記載の電子デバイスの製造方法。
8. 前記封着材料は、レーザ吸収材を含有すると共に、前記第１のガラス基板又は前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射して溶融させることを特徴とする請求項６に記載の電子デバイスの製造方法。
9. 前記低膨張充填材は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、石英固溶体、及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、前記封着材料は前記低膨張充填材を０．１〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
10. 前記封着ガラスは、７０〜９０質量％の範囲のＢｉ_２Ｏ_３、１〜２０質量％の範囲のＺｎＯ、及び２〜１８質量％の範囲のＢ_２Ｏ_３を含むビスマス系ガラスからなることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。

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