JP2010111520A - ビスマス系ガラス粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粉砕時に耐失透性を低下させ難く、ビスマス系ガラスを効率良く微粉化する方法を提案し、有機ＥＬディスプレイ等の薄型化や特性向上に寄与すること。
【解決手段】本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法は、ビスマス系ガラスを有機溶媒で湿式粉砕し、ビスマス系ガラス粉末を作製することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビスマス系ガラス粉末の製造方法に関し、具体的にはビスマス系ガラスを湿式粉砕し、ビスマス系ガラスを微粉化する方法に関する。

近年、フラットディスプレイパネルとして有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できるとともに、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。

有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、ガラス基板同士を接着するために、有機樹脂系接着剤が使用されていた。現在、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性、接着部分の耐水性、接着部分の耐熱性等を高めるために、有機樹脂系接着剤に替えて、ガラス粉末を含む封着材料を用いることが検討されている。

ガラス粉末には、有機発光層等の熱劣化を防止する観点から、低温で封着可能であること、つまり低融点特性が要求されるとともに、環境的観点から、ガラス組成中にＰｂＯを含有しないことが要求される。このような要求を満たすべく、様々な低融点の無鉛ガラスが開発されるに至っている。特に特許文献１等に記載のビスマス系ガラス（ガラス組成中のＢｉ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３の合量が６０質量％以上のガラス、以下同様）は、熱膨張係数等の諸特性が良好であるため、有望視されている。
特開平６−２４７９７号公報 特開２００５−３３６０１８号公報

近年、ガラス粉末には、以下の観点から、微粉化技術が要求されている。（１）ガラスを微粉化すると、軟化点を低下できるため、低温でガラス基板同士を封着することができる。（２）有機ＥＬディスプレイには、薄型化の要求があるが、ガラスを微粉化すると、封着厚みを薄くすることができ、ガラス基板間のギャップを小さくすることができる。（３）アクティブマトリクス駆動が採用される場合、ガラス基板には、無アルカリガラス（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０）が使用される。無アルカリガラスの熱膨張係数は、通常、４０×１０^−７／℃以下であり、従来の封着材料を無アルカリガラスの熱膨張係数に整合させることは困難である。両者の熱膨張係数が不整合であると、封着後に封着部分や無アルカリガラスに不当な応力が残留しやすく、場合によっては、封着部分や無アルカリガラスにクラック等が発生し、有機ＥＬディスプレイの気密信頼性が損なわれる。そこで、ガラス粉末を微粉化すると、ガラス基板間のギャップを小さくしやすくなり、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部分にクラック等が発生し難くなる。

従来、ガラスを微粉化する方法として、粗粉砕したガラス粉末を水で湿式粉砕する方法が用いられてきた。例えば、特許文献２には、アルカリホウケイ酸ガラスをイオン交換水で湿式粉砕し、ガラスを微粉化することが記載されている。なお、特許文献２によると、イオン交換水でガラスを湿式粉砕すれば、ガラス粉末に水を吸着させることができ、電極成分のコロイド化に起因したガラスの着色を防止することができる。

しかし、ビスマス系ガラスは、水で湿式粉砕すると、粉砕時にガラス組成中のＢ_２Ｏ_３等が流出しやすくなるため、耐失透性が低下しやすくなり、結果として、ガラス基板同士を封着し難くなる。また、ビスマス系ガラス粉末を水で湿式粉砕すれば、ビスマス系ガラス粉末に水が吸着し、その後の工程、例えば焼成時または照射時にガラスが発泡しやすくなる。ビスマス系ガラス粉末に吸着した水は、湿式粉砕後の乾燥工程で揮発させ難く、完全に除去することが困難である。また、吸着水が完全に揮発するまで、乾燥温度を上昇させると、耐失透性が低下する虞がある。

一方、ビスマス系ガラスを乾式粉砕した後に、空気分級すると、耐失透性を低下させることなく、微粉化できる可能性がある。しかし、この方法は、ビスマス系ガラス粉末の製造歩留まりが低くなるため、ビスマス系ガラス粉末の製造コストが高騰してしまう。

そこで、本発明は、粉砕時に耐失透性を低下させ難く、ビスマス系ガラスを効率良く微粉化する方法を提案し、有機ＥＬディスプレイ等の薄型化や特性向上に寄与することを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラスを有機溶媒で湿式粉砕すると、耐失透性を低下させずに、微粉化できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法は、ビスマス系ガラスを有機溶媒で湿式粉砕し、ビスマス系ガラス粉末を作製することを特徴とする。なお、「湿式粉砕」とは、分散媒である液体中でガラスを粉砕する方法である。

上記の通り、ビスマス系ガラス粉末を水で湿式粉砕すれば、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３等が流出し、耐失透性が低下しやすくなる。また、ビスマス系ガラス粉末を水で湿式粉砕すれば、ビスマス系ガラス粉末に水が吸着する。ビスマス系ガラス粉末に吸着した水は、湿式粉砕後の乾燥工程で揮発させ難く、完全に除去することが困難である。そこで、ビスマス系ガラス粉末を有機溶媒で湿式粉砕すれば、粉砕時にガラス組成中のＢ_２Ｏ_３等が流出し難くなるため、耐失透性が低下し難くなり、結果として、ガラス基板同士を適切に封着しやすくなり、有機ＥＬディスプレイ等の気密性を確保しやすくなる。また、ビスマス系ガラス粉末に吸着した有機溶媒は、湿式粉砕後の乾燥工程で揮発させやすく、結果として、その後の工程、例えば焼成時または照射時にガラスが発泡する事態を防止することができる。

第二に、本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法は、有機溶媒がアルコール系有機溶媒であることを特徴とする。このようにすれば、粉砕効率を高めることができるとともに、湿式粉砕後の乾燥工程で乾燥温度を低下させることができる。

第三に、本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法は、ビスマス系ガラスの平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ未満になるように、湿式粉砕することを特徴とする。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」とは、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

第四に、本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法は、ビスマス系ガラスの９０％粒子径Ｄ_９０が６μｍ未満になるように、湿式粉砕することを特徴とする。ここで、「９０％粒子径Ｄ_９０」とは、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９０％である粒子径を表す。

第五に、本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ６０〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１８％、ＺｎＯ ０〜２５％を含有することを特徴とする。このようにガラス組成範囲を規制すれば、ガラスを低融点化しつつ、耐失透性を高めることができる。

第六に、本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法は、ビスマス系ガラス粉末の軟化点が５００℃以下であることを特徴とする。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。このようにすれば、低温でガラスを流動させることができる。

第七に、本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法は、ビスマス系ガラス粉末の結晶化温度が６００℃以上であることを特徴とする。ここで、「結晶化温度」は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定したピーク温度を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。このようにすれば、焼成時または照射時にガラスが失透し難くなるため、ガラス基板同士を適切に封着しやすくなり、有機ＥＬディスプレイ等の気密性を確保しやすくなる。

第八に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、上記の方法で作製されてなることを特徴とする。

第九に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、有機ＥＬディスプレイまたは太陽電池に用いることを特徴とする。

第十に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ未満であり、且つ水分量が０．８質量％未満であることを特徴とする。このようにすれば、焼成時または照射時にガラスの発泡を抑制できるとともに、耐失透性が低下する事態を防止することができ、結果として、有機ＥＬディスプレイ等の気密性を高めることができる。ここで、「水分量」は、例えば真空ガス抽出装置（四重極型質量分析装置）等で算出することができる。また、乾燥条件を適正に設定し、他のガス成分の吸着量を減らした状態でビスマス系ガラス粉末の加熱減量を測定することで算出することもできる。

第十一に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ６０〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１８％、ＺｎＯ ０〜２５％を含有することを特徴とする。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、種々の有機溶媒が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール系有機溶媒、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶媒等が挙げられる。なお、有機溶媒は二種以上の混合系であってもよい。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、有機溶媒はアルコール系有機溶媒、特に低級アルコール系有機溶媒、具体的には炭素数が６以下のアルコール系有機溶媒が好ましい。アルコール系有機溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。これらの有機溶媒を用いると、粉砕効率が向上するとともに、湿式粉砕後の乾燥工程で乾燥温度を低下させることができ、結果として、ビスマス系ガラス粉末の製造効率が向上する。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、有機溶媒中の水分量は１質量％以下、特に０．５質量％以下が好ましい。有機溶媒中の水分量が１質量％より多いと、粉砕時にガラス組成中のＢ_２Ｏ_３が流出し、耐失透性が低下する虞がある。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、湿式粉砕に際し、粉砕時間を短くすると、ビスマス系ガラス粉末の製造効率が向上する。一方、粉砕時間を短くすると、ビスマス系ガラスを微粉化し難くなる傾向がある。よって、所望の粒度が得られるように、粉砕時間を調整することが望ましい。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、湿式粉砕に際し、ビスマス系ガラス（粉末）と有機溶媒の質量比は、１０：９０〜９０：１０、特に３０：７０〜７０：３０が好ましい。ビスマス系ガラス粉末の含有量が多過ぎると、粉砕効率が低下しやすくなる。一方、有機溶媒が多過ぎると、ビスマス系ガラス粉末の製造効率が低下しやすくなる。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、湿式粉砕前に粗粉砕工程、特にボールミルを用いて、ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０を６〜１０μｍに粉砕する乾式の粗粉砕工程を有することが好ましい。このようにすれば、湿式粉砕に要する時間を短縮することができる。なお、湿式粉砕前に粗粉砕工程を設けなくても、湿式粉砕の時間を長くすれば、ビスマス系ガラス粉末を微粉化することができる。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、湿式粉砕後に乾燥工程を有することが好ましく、乾燥温度は２５０℃以下、２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましい。湿式粉砕後にビスマス系ガラス粉末を乾燥すれば、焼成時または照射時にガラスに発泡が生じ難くなる。また、乾燥温度が低い程、乾燥工程でビスマス系ガラス粉末が変質し難くなる。さらに、本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、乾燥工程後に解砕工程、特にボールミルを用いた解砕工程を有することが好ましい。このようにすれば、ビスマス系ガラス粉末の凝集を解消しやすくなる。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は３μｍ未満、２μｍ未満、特に１．５μｍ未満になるように、湿式粉砕することが好ましい。ビスマス系ガラスの平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ以上であると、ビスマス系ガラス粉末の低融点化、封着厚みの低下、有機ＥＬディスプレイ等の薄型化等を図り難くなる。なお、ビスマス系ガラス粉末の製造効率を考慮すると、ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上が好ましい。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、ビスマス系ガラス粉末の９０％粒子径Ｄ_９０は６μｍ未満、４μｍ未満、特に３μｍ未満になるように、湿式粉砕することが好ましい。ビスマス系ガラスの９０％粒子径Ｄ_９０が６μｍ以上であると、ビスマス系ガラス粉末の低融点化、封着厚みの低下、有機ＥＬディスプレイ等の薄型化等を図り難くなるとともに、グレーズ後の封着層に突起物が発生しやすくなり、ガラス基板同士のギャップを均一化し難くなる。なお、ビスマス系ガラス粉末の製造効率を考慮すると、ビスマス系ガラス粉末の９０％粒子径Ｄ_９０は０．３μｍ以上、特に１μｍ以上が好ましい。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、ビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ６０〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１８％、ＺｎＯ ０〜２５％を含有することが好ましい。以下、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を説明する。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は６０〜９０％、好ましくは６７〜８７％、より好ましくは７０〜８５％、更に好ましくは７２〜８３％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が６０％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎ、低温でガラスが流動し難くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が９０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスが失透しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は２〜１８％、好ましくは２〜１２％、より好ましくは３〜１０％、更に好ましくは４〜１０％、特に好ましくは５〜９％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１８％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温でガラスが流動し難くなる。

ＺｎＯは、ガラスの失透を抑制し、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は０〜２５％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは２〜１５％、更に好ましくは３〜１１％、特に好ましくは３〜９％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、ガラスの失透を抑制する効果が得られ難くなる。ＺｎＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。

本発明に係るビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、例えば、以下の成分を合量で３０％、好ましくは２０％まで含有することができる。

レーザー光等の照射光を照射し、封着材料を局所加熱すると、有機発光層等の熱的損傷を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３（ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３の合量）は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分である。また、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３は、ガラスの失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜１０％、更に好ましくは３〜１０％、特に好ましくは３〜８％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。なお、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．５％より少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であるとともに、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは２〜１０％、更に好ましくは３〜８％である。ＣｕＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。なお、ＣｕＯの含有量を１％以上にすれば、光吸収特性が向上し、照射時にガラスが軟化しやすくなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であるとともに、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０．０５〜７％、より好ましくは０．１〜４％、更に好ましくは０．２〜２％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が７％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を０．０５％以上にすれば、光吸収特性が向上し、照射時にガラスが軟化しやすくなる。

ＳｉＯ_２は、ガラスの耐水性を向上させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜３％である。ＳｉＯ_２の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温でガラスが流動し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐水性を向上させる成分である。その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温でガラスが流動し難くなる。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量）は、ガラスの失透を抑制する成分であり、これらの成分の含有量は合量で０〜１５％、好ましくは０〜１０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温でガラスが流動し難くなる。

ＭｇＯは、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＭｇＯの含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温でガラスが流動し難くなる。ＣａＯは、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＣａＯの含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温でガラスが流動し難くなる。ＳｒＯは、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＳｒＯの含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温でガラスが流動し難くなる。ＢａＯは、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは１〜８％である。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温でガラスが流動し難くなる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。Ｓｂ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ_２Ｏ_３を適宜添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い場合、例えばＢｉ_２Ｏ_３の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｓｂ_２Ｏ_３の微量添加が好ましく、具体的には、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。

Ｎｄ_２Ｏ_３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。Ｎｄ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｎｄ_２Ｏ_３を適宜添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い場合、例えばＢｉ_２Ｏ_３の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｎｄ_２Ｏ_３の微量添加が好ましく、具体的には、Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。

ＣｅＯ_２は、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。ＣｅＯ_２の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｅＯ_２の微量添加が好ましく、具体的には、ＣｅＯ_２の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。

ＷＯ_３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜２％である。ＷＯ_３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。

Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３（Ｉｎ_２Ｏ_３とＧａ_２Ｏ_３の合量）は必須成分ではないが、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量は０〜１％が好ましく、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は０〜０．５％が好ましい。

Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、軟化点を低くする成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下とするのが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなる。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温でガラスが流動し難くなる。

ＮｉＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＮｉＯの含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。

Ｖ_２Ｏ_５は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。Ｖ_２Ｏ_５の含有量が７％より多いと、ガラスが発泡しやすくなる。

ＣｏＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＣｏＯの含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。

ＭｏＯ_３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＭｏＯ_３の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。

ＴｉＯ_２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＴｉＯ_２の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。また、ＴｉＯ_２の含有量が７％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温でガラスが軟化し難くなる。

ＭｎＯ_２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＭｎＯ_２の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。

本発明に係るビスマス系ガラスは、ガラス組成中にＰｂＯを含有する態様を排除するものではないが、既述の通り、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、ビスマス系ガラス粉末の軟化点は５００℃以下、４５０℃以下、特に４３０℃以下が好ましい。ガラス粉末の軟化点が５００℃より高いと、低温でガラスが流動し難くなる。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、ビスマス系ガラス粉末の結晶化温度は６００℃以上、６３０℃以上、特に６５０℃以上が好ましい。ビスマス系ガラス粉末の結晶化温度が６００℃より低いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラス基板同士を封着し難くなる。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、ビスマス系ガラス粉末を封着材料として用いる場合、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合する工程を有することが好ましい。封着材料の熱膨張係数は、被封着物の熱膨張係数に対して５〜２５×１０^−７／℃程度低く設計することが好ましい。これは、封着後に封着部分にかかる応力をコンプレッション（圧縮）側にして封着部分の応力破壊を防止するためである。ビスマス系ガラス粉末の熱膨張係数が、被封着物の熱膨張係数に整合していない場合、ビスマス系ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加し、被封着物の熱膨張係数に整合させる必要がある。例えば、被封着物が高歪点ガラス（８５×１０^−７／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０^−７／℃）、無アルカリガラス（３８×１０^−７／℃）等の場合、ビスマス系ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加する必要性が高い。耐火性フィラー粉末を添加する場合、その割合は、ビスマス系ガラス粉末 ４０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末 ５〜６０体積％、好ましくはビスマス系ガラス粉末 ５０〜９２体積％、耐火性フィラー粉末 ８〜５０体積％、より好ましくはビスマス系ガラス粉末 ６０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末 １０〜４０体積％である。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が５体積％より少ないと、被封着物と熱膨張係数が整合し難くなるため、残留応力により被封着物や封着部分が応力破壊しやすくなり、６０体積％より多いと、封着材料の流動性が低下し、ガラス基板同士を気密封着し難くなるからである。なお、本発明のビスマス系ガラス粉末は、熱膨張係数が被封着物の熱膨張係数に整合する場合、ビスマス系ガラス粉末を単独で封着材料とすることができる。

耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラス粉末に添加した場合に耐失透性を低下させない程度に反応性が低いことが要求される。また、耐火性フィラー粉末は、用途によっては熱膨張係数が低く、或いは機械的強度が高いことが要求される。具体的には、耐火性フィラー粉末として、アルミナ、アルミナ−シリカ系セラミックス、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、石英ガラス、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英固溶体、［ＡＢ_２（ＭＯ_４）_３］の基本構造を有する化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
から選ばれる一種または二種以上が使用可能である。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、ビスマス系ガラスが微粉末であることを考慮すれば、添加する耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０は３μｍ未満および／または９０％粒子径Ｄ_９０は６μｍ未満が好ましい。また、本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、ビスマス系ガラスと耐火性フィラーを同時に湿式粉砕することも可能である。このようにすれば、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合工程を省略することができ、複合材料の製造コストを低廉化することができる。

本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法において、ビスマス系ガラス粉末またはそれを含む混合粉末とビークルを混合し、ペースト化する工程を有することが好ましい。ビスマス系ガラス粉末またはそれを含む混合粉末は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。

樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好である。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好である。

本発明のビスマス系ガラス粉末は、上記方法で作製されてなることが好ましい。上記方法で作製されたガラス粉末は、微粉末であり、且つ耐失透性が良好であるため、有機ＥＬディスプレイ等に好適に使用可能である。なお、有機ＥＬディスプレイのガラス基板同士をレーザー光等で封着する場合、レーザー光等の照射時間は非常に短いため、ビスマス系ガラス粉末に水が吸着していると、照射時に吸着水が完全に揮発せず、封着材料が発泡しやすくなる。しかし、本発明のビスマス系ガラス粉末は、吸着水分量が低いため、このような事態を有効に防止することができる。

本発明のビスマス系ガラス粉末は、太陽電池、特にシリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池を含む）の受光面電極の形成、つまり電極形成材料に用いることが好ましい。電極形成材料に用いるガラス粉末は、（１）ファイアスルー性（電極形成材料が反射防止膜を貫通する度合）が良好であることに加えて、（２）熱的安定性が良好であること、（３）低温で焼結可能であること等が要求される。本発明のビスマス系ガラス粉末は、微粉末でありながら、耐失透性が良好であり、しかもファイアスルー性が良好であるため、上記要求特性を満たすことができる。また、受光面電極の形成に際し、電極形成材料の焼成時間は非常に短い(数分程度)ため、ビスマス系ガラス粉末に水が吸着していると、焼成時に吸着水が完全に揮発せず、電極形成材料が発泡しやすくなる。しかし、本発明のビスマス系ガラス粉末は、吸着水分量が低いため、このような事態を有効に防止することができる。

また、本発明のビスマス系ガラス粉末は、微粉末であり、且つ耐失透性が良好であり、しかもヨウ素電解液に対する耐性が良好であるため、色素増感型太陽電池の封着材料、集電電極の被覆材料、隔壁形成材料等にも好適である。

本発明のビスマス系ガラス粉末は、平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ未満であり、且つ水分量が０．８質量％未満、好ましくは０．４質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。ビスマス系ガラス粉末の水分量が０．８質量％より多いと、ガラスが失透しやすくなるとともに、焼成時または照射時にガラスが発泡しやすくなる。なお、本発明のビスマス系ガラス粉末において、好適な特性値、ガラス組成範囲等は、本発明のビスマス系ガラス粉末の製造方法の説明の欄に記載したものと同様であるため、ここではその記載を省略する。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

従来の方法でビスマス系ガラス粉末を湿式粉砕した結果を表１に示す。

表１に示す粒度分布になるように、ビスマス系ガラス粉末をボールミルで乾式で粗粉砕した。次に、ビスマス系ガラス粉末と純水の混合比率が質量％で５０：５０になるように、ボールミルに純水を投入した後、３０時間湿式粉砕した。次に得られたビスマス系ガラス粉末を１５０℃１０時間乾燥した。なお、粉砕メディアとしてφ１０ｍｍのジルコニアボールを用いた。

湿式粉砕前後でビスマス系ガラス粉末のガラス組成を誘導結合プラズマ発光分光法で測定した。なお、測定条件は両者同様とした。

Ｈ_２Ｏ含有量は、乾燥後のビスマス系ガラス粉末の加熱減量を測定した値である。

ビスマス系ガラス粉末の粒度はレーザー回折装置で測定した値である。

軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した第四屈曲点の温度（Ｔｓ）の値であり、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とした。

結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定したピーク温度であり、ＤＴＡは室温から測定を開始し、７００℃まで測定した。なお、昇温速度は１０℃／分とした。

表１から明らかなように、ビスマス系ガラスを水で湿式粉砕すると、ビスマス系ガラス粉末の軟化点は低下したが、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３等が流出し、６００℃未満の温度域で結晶化温度が認められた。

表２、３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１２）を示している。

平均粒子径Ｄ_５０が８μｍになるように、ビスマス系ガラス粉末をボールミルで粗粉砕した。次に、ビスマス系ガラス粉末と表中の有機溶媒の混合比率が質量％で５０：５０になるように、ボールミルに有機溶媒を投入した後、表中に示した時間で湿式粉砕した。なお、粉砕メディアとしてφ１０ｍｍのジルコニアボールを用いた。得られたビスマス系ガラス粉末につき、Ｈ_２Ｏ含有量、粒度、軟化点、結晶化温度を測定した。その結果を表２、３に示す。なお、表中に示したビスマス系ガラス粉末のガラス組成はバッチ組成である。

粒度、軟化点、結晶化温度の測定方法は、上記と同様である。軟化点については、湿式粉砕後の軟化点に加えて、湿式粉砕前の軟化点を測定し、その値をカッコ内に示した。同様にして、結晶化温度についても、湿式粉砕後の結晶化温度に加えて、湿式粉砕前の結晶化温度を測定し、その値をカッコ内に示した。

表２、３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１２は、有機溶媒で湿式粉砕したので、７００℃未満の温度域で結晶化温度が確認されなかった。

本発明に係るビスマス系ガラス粉末は、有機ＥＬディスプレイの封着に好適であるが、これ以外にも（１）プラズマディスプレイ、各種形式のフィールドエミッションディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの封着、（２）蛍光表示管、圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着、（３）ＰＤＰ、ＶＦＤ等の電極の被覆、（４）磁気ヘッドのコア同士またはコアとスライダーの封着、（５）シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池等の太陽電池の電極の形成、封着、隔壁形成、電極の被覆に好適である。

マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のビスマス系ガラス粉末の軟化点を示す模式図である。

Claims (11)

1. ビスマス系ガラスを有機溶媒で湿式粉砕し、ビスマス系ガラス粉末を作製することを特徴とするビスマス系ガラス粉末の製造方法。
2. 有機溶媒がアルコール系有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス粉末の製造方法。
3. ビスマス系ガラスの平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ未満になるように、湿式粉砕することを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系ガラス粉末の製造方法。
4. ビスマス系ガラスの９０％粒子径Ｄ_９０が６μｍ未満になるように、湿式粉砕することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系ガラス粉末の製造方法。
5. ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ６０〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１８％、ＺｎＯ ０〜２５％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系ガラス粉末の製造方法。
6. ビスマス系ガラス粉末の軟化点が５００℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビスマス系ガラス粉末の製造方法。
7. ビスマス系ガラス粉末の結晶化温度が６００℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビスマス系ガラス粉末の製造方法。
8. 請求項１〜７に記載のいずれかの方法で作製されてなることを特徴とするビスマス系ガラス粉末。
9. 有機ＥＬディスプレイまたは太陽電池に用いることを特徴とする請求項８に記載のビスマス系ガラス粉末。
10. 平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ未満であり、且つ水分量が０．８質量％未満であることを特徴とするビスマス系ガラス粉末。
11. ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ６０〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１８％、ＺｎＯ ０〜２５％を含有することを特徴とする請求項１０に記載のビスマス系ガラス粉末。