WO2007105466A1

WO2007105466A1 - 粉砕媒体を用いる粉末粒子の製造方法

Info

Publication number: WO2007105466A1
Application number: PCT/JP2007/053465
Authority: WO
Inventors: Kazuki Shigeta; Atsushi Ikeda
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2007-02-26
Publication date: 2007-09-20
Also published as: JPWO2007105466A1; US20090101737A1; EP1990095A1; TW200800400A; CN101389411A; US8241418B2; US20110068202A1; KR101390757B1; CN101389411B; KR20080097393A; JP5309562B2; CN101992141B; CN101992141A; TWI393587B; US8747545B2

Abstract

　本発明は、サブミクロンオーダーの平均粒径を有する粉末粒子の製造方法を提供するものである。具体的には、複数の粉砕媒体を用いて被粉砕物を粉砕して粉末粒子を得る粉末粒子の製造方法であって、被粉砕物の粉砕前の平均粒径に対して０．０１～５倍の平均粒径を有する少なくとも１種（粉砕媒体Ａ）と、１０～４５０倍の平均粒径を有する少なくとも１種（粉砕媒体Ｂ）を含む粉砕媒体を用いる粉末粒子の製造方法である。

Description

粉砕媒体を用いる粉末粒子の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、粉砕媒体を用いた粉末粒子の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 微粒子の製造方法は、核成長などにより微粒子を生成させるボトムアップ法と、大きな塊を粉砕することで微粒子を生成させるトップダウン法の 2種類に大別されるが、低コストで大量生産性に優れるという観点からトップダウン法が多く用いられている。トツプダウン法で微粒子を得る方法の一つに、媒体を用いて粉砕を行う媒体粉砕法がある。例えば、媒体としてセラミック製ボールなどを用いるボールミルでは、容器内にジルコユアなどの粉碎ボール、被粉砕物、溶媒、必要に応じて分散剤などを添加し、容器を回転させることで粉砕ボールを動かし、粉砕ボール間（作用点）に生じるせん断力によって粉砕を行う。従って、粉砕ボールの粒径が大きくなりボールの重量が重くなるほど作用点に生じるせん断力が大きくなり、作用点において十分な粉砕を行うことができる。一方、粉砕ボールの粒径が小さくなるほど作用点の数が増加するので、粉砕を効率的に行うことができる。しかし、粉砕ボールの重量を増加させるために粉碎ボールの粒径を大きくすると作用点の数が減少してしま、、逆に作用点を増加させるために粉砕ボールの粒径を小さくすると、作用点におけるせん断力が小さくなつてしまうという問題があった。そのため、できるだけ密度の高い物質の粉砕ボールを用いることによって、せん断力の維持と作用点の数の増加を両立するようにしてきた。しかし、ガラス粒子のような非晶質構造を有する物質は、粉砕により粒径が 0. Ι μ να 以下となるような粒子を得ることが困難であった。

[0003] そこで、効率よく微粒子を得るための粉砕方法として、粉砕媒体として複数種の粒径で構成された粉砕ボールの使用が提案されており、具体的には、水平円筒型混合法において、粉砕される粒子の直径に対して、 10〜： LOO倍と 100〜1000倍の異なつたサイズのボールを 2種類以上複合使用して粉砕し、ミクロンレベルの粉末粒子を得るものである（特許文献 1参照)。しかしながら、上述の方法ではサブミクロンオーダ一の粒径を得ることはできなかった。

特許文献 1 :特開平 9 253517号公報 (請求項 1等）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、非晶質構造であるにもかかわらず、サブミクロンオーダーの平均粒径を有する粒子の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] すなわち本発明は、複数種の粉砕媒体を用いて被粉砕物を粉砕して粉末粒子を得る粉末粒子の製造方法であって、被粉砕物の粉砕前の平均粒径に対して 0. 01 〜5倍の平均粒径を有する少なくとも 1種 (粉砕媒体 A)と、 10〜450倍の平均粒径を有する少なくとも 1種 (粉砕媒体 B)を含む粉砕媒体を用いる粉末粒子の製造方法である。

[0006] なお、本発明にお、て、被粉砕物および粉砕媒体 Aの平均粒径は、算術平均粒径を意味する。また、粉砕媒体 Bの平均粒径は、累積 50%粒径 (D )を意味し、これは

50

一つの粉体の集団の全体積を 100%として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが 50%となる点の粒径を表すものである。

発明の効果

[0007] 本発明によれば、被粉砕物が非晶質構造であるにもかかわらず、サブミクロンォーダ一の平均粒径を有する粒子を製造することができる。

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]従来の方法により粉砕されたアルカリ系ガラスの SEM写真。

[図 2]本発明の方法により粉砕されたアルカリ系がラスの SEM写真。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明は、複数種の媒体を用いて粉末粒子を製造するに際し、媒体の 1種として、被粉砕物の粉砕前の平均粒径に対して 0. 01〜5倍の平均粒径を有する微小な粉砕媒体 (粉砕媒体 A)を用い、また他の 1種として 10〜450倍の平均粒径を有する、荷重をかける粉砕媒体 (粉砕媒体 B)を用いるものである。 [0010] 媒体を用いて被破砕物を粉砕するにあたっては、ボールミル、ビーズミル、遊星式ボールミルなどを用い、粉砕媒体 A、粉砕媒体 Bとして、粉砕ボールや粉砕ビーズなどを使用する。それら粉砕ボールや粉砕ビーズとしては、メノウ、アルミナ、ジルコユア、チタ-ァ、ステンレス、クロム鋼およびタングステンカーバイド等力なるものが一般的に用いられる。密度の大きさと硬さの観点から、ジルコユアが好ましい。また、粉砕媒体 Aには、上記したアルミナやチタ-ァなどの一般的な粉砕ボールや粉砕ビーズの他、シリカ、ジルコ-ァ、イットリア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化鉛、酸化スズ等の酸化物や、荷重軟化点が焼成温度よりも高い高荷重軟ィ匕点ガラス力もなるものを用いることもできる。特に、被粉砕物と共に後に使用される材料、被粉砕物と共に組成物を構成する材質であることが好ましい。例えば、被粉砕物が後述するフィールドェミッションディスプレイ用ぺ一スト等に使用される低荷重軟ィ匕点ガラスである場合、粉砕媒体にはそのペーストにおいてフィラー成分として用いることができる酸ィ匕物や高荷重軟ィ匕点ガラスなどが挙げられる。これは被粉砕物を粉砕する際には媒体として作用し、媒体を除去することなく組成物に混合でき、後にフィラー成分として作用する態様である。上記例によれば、粉砕時には、被粉砕物である低荷重軟ィ匕点ガラスをサブミクロンオーダーの大きさまで粉砕するために作用する粉砕媒体 (酸ィ匕物や高荷重軟ィ匕点ガラスなど)が、除去されることなぐ組成物を作製する際にはフイラ一成分となるため、工程の簡略化を図ることができる。

[0011] 媒体を用いて被破砕物を粉砕する際には、被粉砕物をそのまま上記ミル等に入れ粉砕を行う乾式法と、被粉砕物を溶媒に分散させた溶液状で粉砕を行う湿式法がある力湿式法がより小さヽ粒径まで粉砕できるため好ましヽ。

[0012] 本発明におヽては、上記範囲の平均粒径比を満たす粉砕媒体 Aを用いることによつて、すなわち、粉砕前の被粉砕物に対して、従来用いられていた粉砕媒体よりもはるかに小さい粉砕媒体 Aを用いることによって、粉砕の作用点を劇的に増加させることができる。また、上記範囲の平均粒径比を満たす粉砕媒体 Bが粉砕媒体 Aに大きな荷重をかけるため、大きなせん断力を生じさせることができる。なお、粒径の異なる粉砕媒体を同時に使用するという技術思想は従来力存在していたが、一般に、粉砕媒体の粒径が小さいと粉砕媒体間のせん断力が弱く粉砕の効果がでないこと、そして、粒径の小さな粉砕媒体を用いると粉砕後の粉砕媒体と被粉砕物との分離が難しいと考えられていたため、大きな粒径の粉砕媒体が用いられていた。しかしながら、本発明によれば、少なくとも上述したような 2種の粉砕媒体を併用することで、粉砕の作用点の増加と作用点におけるせん断力の増加と、う、従来の粉砕方法では相反して得られな力つた効果を同時に得ることができ、その結果、サブミクロンオーダーの平均粒径を有する粒子を得ることができる。

[0013] 粉砕媒体 Aの上記平均粒径比は、 0. 01倍よりも小さいと、結果的に被粉砕物に対し軽すぎることになるため粉砕に必要なせん断力が得られない。より好ましくは 0. 1 倍以上である。一方、該平均粒径比が 5倍より大きいと作用点が少なぐサブミクロンオーダーの平均粒径を有する粒子が得られない。より好ましくは 1倍以下である。

[0014] 粉砕媒体 Bの上記平均粒径比は、 10倍より小さいと、結果的に軽くなりすぎて十分なせん断力が得られない。より効率的な粉砕を行うには 100倍以上が好ましい。一方、該平均粒径比が 450倍より大きいと、粉砕媒体 Aとの十分な作用点が得られず、サブミクロンオーダーの平均粒径を有する粒子が得られなヽ。より効率的な粉砕を行うには、 300倍以下が好ましい。

被粉砕物や粉砕媒体 A、 Bの平均粒径の測定方法は、光散乱装置などにより測定する方法、顕微鏡写真の画像解析力算出する方法などが挙げられる。しかし、光散乱装置などによる測定では、微粒子が 2次凝集していなければ問題ないが、 2次凝集をして、る場合は 1次粒子の平均粒径を測定することが難し、と、つた問題がある。そこで、本発明の場合、被粉砕物と粉砕媒体 Aの平均粒径は、顕微鏡写真の画像解析カも算出する値を用いることが好ましい。この方法は 1次粒子の平均粒径を反映した値を求めることができるからである。例えば走査型電子顕微鏡（(株）日立製作所 S 4800など)観察により得られた写真力も視野内で測長可能な粒子について測長し、平均をとる。一方、粉砕媒体 Bの平均粒径測定方法は、 2次凝集をしていることがほとんどないため光散乱装置などにより測定する方法が好ましい。例えば、粒子径分布測定装置（日機装 (株)製、マイクロトラック 9320HRA)を用いて平均粒径を測定することがでさる。 [0015] 被粉砕物と粉砕媒体はビッカース硬度によって区別することができ、最もビッカース硬度が小さいものを被粉砕物とする。ビッカース硬度は試験力 9. 807Nとし、「フアインセラミックスの硬さ試験方法 (JIS R1610 : 2003)」に準じて測定することができ、 5 点の測定値の平均をここで、うビッカース硬度として用いることができる。

[0016] また、粉砕媒体 B1個の重量は、粉砕媒体 A1個の重量よりも重いことが好ましい。

粉砕媒体 Aへ荷重を加えるという粉砕媒体 Bの目的を達成するためである。

[0017] さらに、粉砕媒体 Aは、被粉砕物の全体積を 1とすると、 1 : 0. 1〜： LOOの範囲で添加することが好ましい。混合物において、粉砕媒体 Aの体積比が、 0. 1より小さいと平均粒径が小さくても十分な作用点が得られない場合があり、 100より大きいと被粉砕物の量が少なすぎて、得られる粒子の収率が小さくなる場合がある。さらに 1 : 0. 1 〜30の範囲が収率良く短時間で平均粒径を微小化できると、う点で好ま、。

[0018] 一方、粉砕媒体 Bは、被粉砕物と粉砕媒体 Aの全体積を 1とすると、 1 : 0. 1〜： LOO の範囲で添加することが好ましい。混合物において、粉砕媒体 Bの体積比が 0. 1より小さいと粉砕媒体 Aに荷重をかけるという目的を達することができず、 100より大きいと少量の被粉砕物しか粉砕することができず、効率的でない。より好ましくは、 1 : 2. 5 〜20である。なお、湿式法の場合は、少なくとも被粉砕物、粉砕媒体 A、粉砕媒体 B が溶媒に浸るまで添加することが好まし、。

[0019] 本発明におヽて、被粉砕物としては、ガラス、セラミックス、炭素系材料、顔料などが挙げられる。そして、本発明は、特に被粉砕物がガラスやセラミックスなどの無機粒子である場合に好適に用いられる。

ここで、無機粒子は、粉砕前の平均粒径が 0. 1〜： LOOO /z mであることが好ましい。 0 . ： L mより小さい場合は、平均粒径が十分小さいのでさらに粉砕する必要がない。なお、このように小さい粉末粒子はボトムアップ法により生成されるものである。一方、粉砕前の平均粒径が 1000 mより大きい場合は、粉砕媒体 Bとして用いることができるジルコユア等の粉砕ボールが入手しにくいため好ましくない。本発明は、無機粒子の粉砕前の平均粒径が 0. 7 /z m超 10 m以下のとき特に効果がある。なぜなら、従来の粉砕方法によって平均粒径を 0. 7 μ m超 10 μ m以下にできる場合はある力 0. 7 /z m以下にすることは困難であった力もである。たとえば、荷重軟化点が 300〜 500°Cであるガラスや、比重が 2〜4であるガラスは、従来の方法で粉砕しょうとしても扁平状になるば力りで、目的とするサブミクロンオーダーの平均粒径を有する粒子を得ることが困難であった。これは、上記の特性を有するガラスでは粉砕時に粘りが生じ、その粘りによって粉砕形状が扁平状になってしまいせん断力を吸収してしまうことによる。

[0020] 具体例として、荷重軟ィ匕点が 458°C、比重が 2. 6、粉砕前の平均粒径が 1. 1 m のアルカリ系ガラスを、フリッチュジャパン (株)製遊星ボールミル P— 5により粉砕した例を図 1,図 2に示す。図 1は、テルビネオールを溶媒にし、粉砕媒体 Aは用いず、粉砕媒体 Bとして 0. 3 μ mのジルコユアビーズを、ガラス：粉砕媒体 Bの混合体積比 = 1 : 20となるようにして用いたときに得られた粉末である。一方、図 2は、テルビネオールを溶媒にし、粉砕媒体 Aとして平均粒径が 0. 26 mのチタ-アビーズ、粉砕媒体 B として 0. 3 μ mのジルコユアビーズを、ガラス：粉砕媒体 A：粉砕媒体 Bの混合体積比 = 1 :4 : 20となるようにして用いたときに得られた粉末である。

[0021] 以下、遊星式ボールミルにより低荷重軟ィ匕点ガラスを粉砕して粉末粒子を製造する態様を例に、本発明の方法を具体的に説明する。

[0022] まず、所定の混合比となるように、低荷重軟化点ガラス (被粉砕物）、粉砕媒体 A、溶媒、必要に応じて分散剤を秤量、混合して混合液を得、超音波照射やホモジナイザ一などで撹拌する。

[0023] 粉砕媒体 Aは被粉砕物が低荷重軟ィ匕点ガラスである場合、後に組成物として構成する際フイラ一として用いることができる酸ィ匕物や高荷重軟ィ匕点ガラスを準備する。酸化物としてシリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコ-ァ、イットリア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸ィ匕マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸ィ匕ホルミウム、酸化鉛、酸化スズ等が挙げられる。また、粉枠媒体 Aは 1種類でなぐ 2種類以上用いてもよぐその組合せは特に限定されない。

[0024] 溶媒には、水、アルコール、有機溶媒のいずれをも使用することができ、これらを混合して使用してもよい。しかしながら、粉砕後に溶媒を乾燥させて粉末粒子となった被粉砕物を回収する場合、乾燥時に被粉砕物同士が 2次凝集をおこすことが多い。そこで、作製する組成物で使用する溶媒を用い、スラリー状態のまま保存し、次工程でそのまま乾燥せずに使用することが被粉砕物の 2次凝集を抑える上で都合がよい。そのため、粉砕後に乾燥工程を経る必要のない溶媒を選ぶことが良い。

[0025] 分散剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両親媒性高分子、くし形高分子などを用いることができる。粉砕によって粒子の微小化が進むと、粉砕によって現れた新しい表面が活性なために 2次凝集が起こりやすい。 2次凝集が進むと、粉砕のエネルギーが 2次凝集の解砕に使用されてしまうので、さらなる粒子の微小化ができなくなるといった現象が起こることがある。し力しながら、分散剤を添加しておくと、分散剤が活性化した表面に速やかに吸着され、 2次凝集を抑えることができる。

[0026] 被粉砕物と粉砕媒体 Aの混合液中の合計濃度は、 5〜40vol%であることが好ましい。 5vol%より少ないと、被粉砕物の量が少なすぎて得られる微粒子の収率が小さくなり易ぐ 40vol%より多いと溶液の粘度が高くなり、被粉砕物、粉砕媒体 A、粉砕媒体 Bの運動が妨げられ、粉砕に必要なせん断力を得ることが難しい。より好ましくは 1 O〜30vol%である。

[0027] 次に、上記の被粉砕物、粉砕媒体 A、分散剤、溶媒の混合液をジルコユア等でできた粉砕容器に投入する。その後、粉砕媒体 Bとして、ジルコユア等でできた粉砕ボールを、被粉砕物と粉砕媒体 Aの全体積を 1として 1 : 0. 1〜： LOOの範囲で添加する。ここで、粉砕媒体 Bが溶媒に浸っていない場合は粉砕媒体 Bが浸るまで溶媒を追加する。なお、粉砕媒体 Bは粉砕容器と同じ材質であることが好ましい。また、以下にお!、ては上記混合液に粉砕媒体 Bが投入されたものを、粉砕溶液と、う。

[0028] 粉砕容器を密閉後、遊星式ボールミル装置にセットし、所定の回転数で容器を自転、公転させることにより容器内の被粉砕物、粉砕媒体 A、粉砕媒体 Bに運動を与える。自転、公転により粉砕媒体に力かる遠心力は粉砕容器側面の鉛直方向に、重力加速度を Gとしたとき、 1G以上であることが好ましい。より好ましくは 4G以上である。 1 Gより小さいと、粉砕に必要なせん断力が媒体間の作用点に働かず、目的とするサブミクロンオーダーの平均粒径を有する粒子を得ることが困難である。

[0029] 所定の時間、粉砕を行った後、粉砕溶液から粉砕媒体 Bを除去し、また必要に応じて粉砕媒体 Aを除去する。粉砕媒体 Bは、フィルターを通して除去することができる。粉砕溶液の粘度が高ぐフィルターによる除去速度が遅い場合は、加圧ろ過や吸引ろ過によって粉砕媒体 Bを除去する。粉砕媒体 Aを除去する場合、密度、溶解度等を利用することができる。粉砕媒体 Aと被粉砕物の密度が違うとき、遠心分離や乾燥後の気流分級により分離することができる。例えば、被粉砕物が低荷重軟ィ匕点ガラスである場合、粉砕媒体 Aとして用いられるジルコユアよりも密度が小さいため、遠心分離や乾燥後の気流分級による分離方法を用いることができる。また、粉砕媒体 Aと被粉砕物の溶解度が違うときは、粉砕媒体のみ溶解させることにより、分離することができる。例えば、被粉砕物が酸に溶解するものでない場合、粉砕媒体 Aに金属を用いると、金属を酸で溶かすことによって粉砕媒体 Aを除去することもできる。

[0030] 以上のような方法により製造された被粉砕物からなる粉末粒子は、微細加工に適した組成物に用いることができる。例えば、（1)回路材料として用いられる組成物や、（ 2)誘電体や隔壁などのプラズマディスプレイ部材、絶縁層や電子放出層などのフィールドエミッションディスプレイ部材、絶縁層などの表面伝導型ディスプレイ部材などのディスプレイ部材などに用いられる組成物が挙げられる。組成物の成分としては、本発明の方法により製造された被粉砕物からなる粉末粒子、バインダー榭脂および溶媒を含むことが好ましい。また、回路材料やディスプレイ部材の場合、フィラーを含んでもよい。

[0031] 本発明において、組成物は、炭素系材料を含んでいてもよい。炭素系材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコィノレ、フラーレン、カーボンブラックなどが挙げられる。そして、組成物をフィールドェミッションディスプレイ用に用いる場合は、真空中での電圧印可により電子放出可能であるカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイルを含有することが好ましい。中でも力一ボンナノチューブはカーボンナノホーン、カーボンナノコイルに比べ電子放出能が高いため、使用に最も適している。

[0032] 以下、本発明の方法で製造された粉末粒子を含む組成物の例として、フィールドェミッション用カーボンナノチューブペーストについて説明する。ここで、上記方法で得られた粉末粒子はガラスである。

[0033] フィールドェミッション用カーボンナノチューブペーストは、電子放出源としてのカーボンナノチューブ (以下、 CNTと表記する)や、ガラス、バインダー榭脂、溶媒などを含む。

[0034] CNTは、単層、または 2層、 3層等の多層 CNTを用いることができる。層数の異なる CNTを混合して用いてもょ、。

[0035] ガラス（上記粉末粒子）は、 CNTと力ソード基板との接着性付与のために必要である。ここで、例えばカーボンナノチューブペーストで直径 3〜50 /ζ πιの円状パターンを作製する場合、用いるガラスの平均粒径は 50nm〜700nmが好ましい。 50nmより小さいと、強固なマトリックスが形成されず、 700nmより大きいと表面凹凸が大きくなり、電子放出の不均一化の原因となる。さらに好ましくは 70nm〜600nmである。

[0036] フィールドェミッション用カーボンナノチューブペーストに用いるガラスの荷重軟化点は 500°C以下が好ましい。荷重軟ィ匕点 500°C以下のガラスを用いると、電子放出源や隔壁など設けるガラス基板としてソーダライムガラスが使用できるからである。荷重軟ィ匕点が 500°Cを超えるとガラス基板の収縮のためパターンのずれ、反り、割れが生じやすい。そのため、フィールドェミッション用カーボンナノチューブペーストに用いるガラスは、 Bi Oを 45〜86重量⁰ /₀含有することが好ましい。これによりガラスの荷

2 3

重軟ィ匕点を 450°C以下に下げることができる。 Biは低荷重軟ィ匕点ガラスの主成分である Pbと比較して、有毒性がはるかに低いにもかかわらず、多くの性質に類似性が認められ、 Pbと同様にガラスの荷重軟ィ匕点を下げることができる。 Bi O力 5重量％

2 3

より少ないと荷重軟ィ匕点を低くする効果が小さぐ 86重量％より多いとガラスが結晶化しやすいため好ましくない。より好ましくは、 70〜85重量％である。

[0037] ガラスの荷重軟ィ匕点は、熱機械分析装置 (例えば、セイコーインスツル (株)製、 EX TER6000 TMAZSS)を用い、ガラスロッド及び標準試料の石英ガラスロッドにそれぞれ 10g重の加重をかけて室温から 10°CZ分で昇温して得られた TMA曲線の最大長さとなった時の温度とする。

[0038] ガラス粉末には、 Bi Oを 45〜86重量⁰ /₀含有されていれば、その他の組成は特に

2 3

限定されない。しかしながら、 45〜86重量⁰ /₀の Bi O、 0. 5〜8重量⁰ /₀の SiO、 3〜

2 3 2

25重量％の O、および 0〜25重量％の ZnOを有すること力ガラスの安定性と荷

2 3

重軟ィ匕点の制御のしゃすさと、う点で好ま、。 [0039] SiOの含有量を 0. 5〜8重量％とすることでガラスの安定性を向上させることがで

2

きる。 0. 5重量％より少ないとその効果が不十分であり、 8重量％より多いとガラスの荷重軟ィ匕点が高くなりすぎる。より好ましくは 0. 5〜2重量％である。

[0040] B Oの含有量もまた 3〜25重量％とすることでガラスの安定性を向上させることが

2 3

できる。 3重量％より少ないとその効果が不十分であり、 25重量％より多いとガラスの荷重軟ィ匕点が高くなりすぎる。より好ましくは 3〜 10重量％である。

[0041] ZnOは含まなくともよいが、 25重量％まで含有させることで荷重軟ィ匕点を下げること力 Sできる。 25重量％より多いとガラスが結晶化しやすいため好ましくない。より好ましくは 5〜15重量⁰ /₀である。その他にも Al O、 Na 0、 CaO、 MgO、 CeO、 K O等を含

2 3 2 2 むことができる。

[0042] ガラスの組成成分は、以下のように分析することができる。はじめに蛍光 X線分析装置 (例えば、（株)堀場製作所製、エネルギー分散型蛍光 X線分析装置 MESA— 50 0)により無機定性分析を行う。引き続き、検出元素について ICP発光分析装置 (例えば、エスアイアイ'ナノテクノロジー (株)製、 ICP発光分析装置 SPS3000)により定量分析を行い、組成を決定することができる。なお、蛍光 X線分析法では原理的に検出できない元素（Li、 B)と、感度の悪い元素（Na、 Mg等）についても調べ、主成分であれば併せて ICP発光分析装置により定量する。

[0043] フィールドェミッション用カーボンナノチューブペーストに用いるバインダー榭脂としては、セルロース系榭脂（ェチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、了セチノレセノレロース、セノレロースプロピオネート、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ブチノレセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系榭脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルアタリレート、ェチルメタクリレート、プロピルアタリレート、プロピノレメタタリレート、イソプロピルアタリレート、ィソプロピルメタタリレート、 n—ブチノレアタリレート、 n—ブチルメタタリレート、 tert—ブチルアタリレート、 tert—ブチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、ベンジルアタリレート、ベンジルメタタリレート、フエノキシェチルアタリレート、フエノキシェチルメタタリレート、イソボル-ルアタリレート、イソボル-ルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、スチレン、 α—メチノレスチレン、 3—メチルスチレン、 4—メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアタリ口-トリルなど単量体のうち少なくとも 1種力なる重合体）、エチレン酢酸ビニル共重合体榭脂、ポリビュルブチラール、ポリビュルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系榭脂、メラミン系榭脂、フエノール榭脂、アルキド榭脂などが挙げられる。

[0044] カーボンナノチューブペーストに用いる溶媒としては、ペーストに含まれている有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール、アルコールをエーテル化および Ζまたはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコーノレジァノレキノレエーテノレ、エチレングリコーノレアノレキノレエーテノレアセテート、ジェチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート）などが挙げられる。より具体的には、テルビネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ェチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブ口ピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブァセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセ口ソルブアセテート、プロピレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレァセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、 2, 2, 4 トリメチルー 1 , 3—ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどや、これらのうちの 1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

[0045] フィーノレドエミッション用カーボンナノチューブペーストは、 CNT、ガラス、バインダー榭脂、溶媒のほか、適宜分散剤等を含んでいても良い。

[0046] カーボンナノチューブペーストに用いる分散剤としては、アミン系くし形ブロックコポリマーが好ましい。アミン系くし形ブロックコポリマーとしては、たとえば、アビシァ (株）製のソルスパース 13240、ソルスノース 13650、ソルスパース 13940、ソルスパース 24000SC、ソノレスノース 24000GR、ソノレスノース 28000 (1/、ずれち商口 ¾名）など力 S 挙げられる。

[0047] フィールドェミッション用カーボンナノチューブペーストには感光性を付与してもよく、感光性有機成分を含有させることによって、露光および現像を通してパターン加工を行うことができる。感光性有機成分としては、紫外線を照射した時に化学的な変化が生じることによって、紫外線照射前には現像液に可溶であったものが露光後は現像液に不溶になるネガ型感光性有機成分と、紫外線照射前には現像液に不溶であつたものが露光後は現像液に可溶になるポジ型感光性有機成分のいずれかを選ぶことができるが、特にネガ型感光性有機成分を好適に使用することができる。ネガ型感光性有機成分としては、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーのうち少なくとも 1種類カゝら選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー榭脂、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤、レべリング剤等として作用する成分を添加することも好ましヽ。

[0048] フィールドェミッション用カーボンナノチューブペーストに用いる感光性ポリマーは一般的にバインダー榭脂の機能も有する。感光性ポリマーとしてはカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビュル酢酸、またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーや、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、 2—ヒドロキシアタリレート等のモノマーを選択し、ァゾビスイソプチ口-トリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。

[0049] カルボキシル基を有するポリマーとしては、焼成時の熱分解温度が低いことから、 ( メタ)アクリル酸エステルおよび (メタ)アクリル酸を共重合成分とするコポリマーが好ましく用いられる。とりわけ、スチレン Zメタクリル酸メチル Zメタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。

[0050] カルボキシル基を有するコポリマーの榭脂酸価は 50〜150mgKOHZgであることが好ましい。酸価が 150より大きいと、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が 50未満では未露光部の現像液に対する溶解性が低下する。現像液濃度を高くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られに《なる。

[0051] 感光性ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和基を持つことが好ましい。側鎖にェチレン性不飽和結合を導入する方法として、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシァネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはァリルクロライド、マレイン酸等のカルボン酸を反応させて作る方法がある。

[0052] グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル、ェチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル等が挙げられる。とりわけ、 CH =C (CH ) COOCH CHOHCH—の構造を

2 3 2 2

有する化合物が好ましく用いられる。

[0053] イソシァネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ)アタリロイルイソシアナート、（メタ)アタリロイルェチルイソシァネート等がある。

また、グリシジル基やイソシァネート基を有するエチレン性不飽和化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはァリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して 0. 05〜1モル当量反応させることが好ましい。

[0054] エチレン性不飽和結合を有するアミンィ匕合物の調製は、エチレン性不飽和結合を有するグリシジル (メタ)アタリレート、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物等をァミノ化合物と反応させればよ!ヽ。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。

[0055] 感光性モノマーの具体的な例としては、光反応性を有する炭素炭素不飽和結合を含有する化合物を用いることができ、例えば（1)アルコール類 (例えば、エタノール、プロパノール、へキサノール、ォクタノール、シクロへキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸ェステル、（2) (a)カルボン酸 (例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クェン酸など）と、（b)アクリル酸ダリシジル、メタクリル酸グリシジル、ァリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジァミン、との反応生成物、 (3) (a)アミド誘導体 (例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）またはエポキシ化合物と、（b)アクリル酸またはメタクリル酸、との反応生成物などを挙げることができる。また、多官能感光性モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、ァリル基が混合して存在しても良い。

[0056] 感光性モノマーは 1種または 2種以上を使用することができる。感光性モノマーは、全感光性有機成分に対し、好ましくは 2〜40重量％の範囲で添加され、より好ましくは、 5〜30重量％である。感光性モノマーの量が少なすぎると光硬化不足になりやすぐ露光部の感度が低下したり、現像耐性が低下したりする。感光性モノマーの量が多すぎる場合には未露光部の水に対する溶解性が低下したり、架橋密度が高すぎるために焼成時に脱バインダー不良を引き起こすおそれがある。

[0057] フィールドェミッション用カーボンナノチューブペーストに用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選ばれる。光重合開始剤としては、（a)ジェトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、ベンジルジメチルケタール、 1一（4 イソプロピルフエニル） 2 ヒドロキシ 2 メチルプロパン一 1—オン、 4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ルー（2—ヒドロキシ一 2—プロピル）ケトン、 1ーヒドロキシシクロへキシルーフエ二ルケトン、 1 フエ二ルー 1, 2—プロパンジオン 2—（o エトキシカルボ-ル）ォキシム、 2—メチルー [4 （メチルチオ）フエ -ル]— 2—モルフォリノプロパン— 1 オン、 2 -ベンジル— 2—ジメチルァミノ— 1— (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4—フエ-ルペンゾフエノン、 4, 4—ジクロロべンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、 4—ベンゾィル 4'—メチルージフエ-ルサルファイド、アルキル化べンゾフエノン、 3, 3' , 4, 4，ーテトラ（t ブチルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノン、 4 ベンゾィル N, N ジメチル N— [2—（1 ォキソ 2—プロべ-ルォキシ）ェチル]ベンゼンメタナミ-ゥムブ口ミド、（4 ベンゾィルベンジル）トリメチルアンモ -ゥムクロリド、 2 ヒドロキシ一 3— (4 —ベンゾィルフエノキシ）一 N, N, N トリメチル 1—プロペンアミ-ゥムクロリドー水塩、 2 イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチォキサントン、 2, 4ージクロ口チォキサントン、 2—ヒドロキシー3—（3, 4 ジメチル —9 ォキソ 9H チォキサンテン一 2—イロキシ） N, N, N トリメチル 1—プロパナミ-ゥムクロリド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルフエ-ルホスフィンォサイド、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4，， 5，一テトラフエ-ル一 1, 2 ビイミダゾール、 10 ブチルー 2 クロロアタリドン、 2 ェチルアンスラキノン、ベンジル、 9, 10 —フエナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフエ-ルグリオキシエステル、 7} 5— シクロペンタジェ -ル一 6 タメ-ルーアイアン（1 + )—へキサフルオロフォスフエイト（1 )、ジフエ-ルスルフイド誘導体、ビス（ 7? 5— 2, 4 シクロペンタジェン一 1— ィル）—ビス（2, 6 ジフルォロ 3— (1H ピロール— 1—ィル）—フエ-ル）チタ- ゥム、 4, 4—ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 4一べンゾィルー 4 メチルフエ二ルケトン、ジベンジルケトン、フルォレノン、 2, 3 ジェトキシァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ル一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオフエノン、 p—t—ブチルジクロロアセトフエノン、ベンジルメトキシェチルァセタール、アントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 2—ァミノアントラキノン、 j8—クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスべロン、メチレンアントロン、 4 アジドベンザルァセトフエノン、 2, 6 ビス（p アジドべンジリデン）シクロへキサン、 2, 6 ビス（p アジドベンジリデン）一 4—メチルシクロへキサノン、 2—フエ-ルー 1, 2—ブタジオン一 2— (o—メトキシカルボ-ル）ォキシム、 1, 3 ジフエニルプロパントリオン 2—（o エトキシカルボニル）ォキシム、 N— フエニルグリシン、テトラプチルアンモ -ゥム（ + l) n—ブチルトリフエ-ルポレート（1 一）、ナフタレンスルフォ-ルクロライド、キノリンスルホ-ルクロライド、 N—フエ-ルチオアタリドン、 4, 4—ァゾビスイソブチ口-トリル、ベンズチアゾールジスルフイド、トリフ工-ルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフエ-ルスルホン、過酸化ベンゾィルや、これら（a)に記載のものと (b)ェォシン、メチレンブルー等の光還元性の色素もしくは (c)ァスコルビン酸、トリエタノールァミン等の還元剤との組み合わせ等が挙げられる [0058] これら光重合開始剤は、 1種または 2種以上を使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、 0. 05〜10重量％の範囲で添加され、より好ましくは、 0. 1〜10重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。

[0059] 光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。

[0060] 増感剤の具体例としては、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2, 3 ビス（4 ジェチルァミノベンザル）シクロペンタノン、 2, 6 ビス（4 ジメチルァミノベンザル）シクロへキサノン、 2, 6— ビス（4—ジメチルァミノベンザル） 4—メチルシクロへキサノン、ミヒラーケトン、 4, 4 —ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4—ビス（ジメチルァミノ）カルコン、 4, 4— ビス（ジェチルァミノ）カルコン、 p ジメチルァミノシンナミリデンインダノン、 p ジメチルァミノべンジリデンインダノン、 2— (p ジメチルァミノフエ-ルビ-レン)イソナフトチアゾール、 1, 3 ビス（4ージメチルァミノフエ-ルビ-レン)イソナフトチアゾール、 1, 3 ビス（4 ジメチルァミノベンザル）アセトン、 1, 3—カルボ-ルビス（4 ジェチルァミノベンザル）アセトン、 3, 3—カルボ-ルビス（7—ジェチルァミノクマリン）、トリエタノールァミン、メチルジェタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、 N—フエニル N ェチルエタノールァミン、 N—フエ-ルエタノールァミン、 N—トリルジェタノ一ルァミン、 4—ジメチルァミノ安息香酸メチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、ジェチルァミノ安息香酸イソァミル、安息香酸（2— ジメチルァミノ）ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 (n ブトキシ）ェチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸 2 ェチルへキシル、 3 フエ-ル 5 ベンゾィルチオテトラゾール、 1 フエ-ルー 5 エトキシカルボ-ルチオテトラゾール等が挙げられる。

[0061] これら増感剤は、 1種または 2種以上を使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常 0. 05〜10重量％、より好ましくは 0. 1〜10重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなるおそれがある。

[0062] フィールドェミッション用カーボンナノチューブペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、 3本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によつて適宜調整されるが、スリットダイコーター法やスクリーン印刷法を用いてパターンカ卩ェする場合はその範囲が 2〜 200Pa' sであることが好ましい。一方、スピンコート法やスプレー法でパターン加工する場合は、 0. 001〜5Pa' sが好ましい。

[0063] 以下に、フィールドェミッション用カーボンナノチューブペーストを用いたトライォード型のフィールドェミッション用電子放出素子の作製方法にっ、て説明する。なお、電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよぐ後述する作製方法に限定されない。

[0064] まず、背面基板を作製する。ソーダガラスや PDP用の耐熱ガラスである旭硝子 (株）製の PD200等のガラス基板上に ITO等の導電性膜を成膜し力ソード電極を形成する。次いで、絶縁材料を印刷法により 5〜15 m積層し絶縁層を作製する。次に、絶縁層上に真空蒸着法によりゲート電極層を形成する。ゲート電極層上にレジスド塗布し、露光、現像によりゲート電極および絶縁層をエッチングすることによって、ェミッタホールパターンを作製する。この後、本発明によって得られた粉末粒子を含有する組成物（上記フィールドェミッション用カーボンナノチューブペースト）をスクリーン印刷またはスリットダイコーター等により塗布する。上面露光または背面露光の後に現像し、ェミッタホール内に電子放出源パターンを形成し、 400〜500°Cで焼成する。最後にレーザー照射法やテープはく離法により CNT膜の起毛処理を行う。

[0065] 次に、前面基板を作製する。ソーダライムガラスや PDP用の耐熱ガラスである旭硝子 (株)製の PD200等のガラス基板上に ITOを成膜しアノード電極を形成する。ァノード電極上に赤緑青や白色の蛍光体を印刷法により積層する。

[0066] その後、背面基板と前面基板とを、スぺーサーガラスをはさんで貼り合わせ、容器に接続した排気管により真空排気することによりトライオード型電子放出素子を作製することができる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に l〜5kVの電圧を供給することで、 CNTから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。

[0067] このようにして作製した電子放出素子は、駆動ドライバを取り付け、液晶パネルの背面に設置することによって、液晶バックライトとして用いることができる。また、画素ごとに赤緑青の蛍光体を印刷した電子放出素子に駆動ドライバを取り付ける場合には、フィールドェミッションディスプレイとして用いることができる。実施例

[0068] 以下に、本発明を実施例に具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

[0069] <粉砕方法 >

被粉砕物と粉砕媒体 Aを表 1〜表 5に記載された材料および割合で混合し、テルビネオールを溶媒として被粉砕物が 20重量％となるように混合液を作製した。続、て、表 1に記載された粉砕媒体 Bをベッセル容積の 85体積％ (510ml)充填したダイノーミル（(株)シンマルエンタープライゼス製）に、上記混合液を 90ml投入した。べッセルの送液口と廃液口に栓をし、粉砕溶液をベッセル内に密封した状態で、 64mm φ のアジテーターディスクを周速 10. 5m/sにし、 180分間粉砕を行った。粉砕後、 S US # 150のメッシュフィルターを用いて吸引ろ過し、粉砕溶液から粉砕媒体 Bを除去した。

[0070] <表面粗さ Raの測定方法 >

実施例 26および比較例 8において、以下の方法により表面粗さを測定した。

[0071] 東京精密（株）製サーフコム 1400を用いて JIS B0601— 1982に準じて触針式で、電子放出素子表面の表面粗さ Raの測定を行った。

[0072] <被粉砕物、粉砕媒体 Aの平均粒径の測定方法 >

(1)基本的に、走査型電子顕微鏡（(株）日立製作所 S4800)を用い、被粉砕物、粉砕媒体 Aの粉砕前後の平均粒径を画像力も測長した。 20 m X 20 mの視野内の測長可能な全ての粒子の直径を測定し、測定した数で割ることによって平均値を求めた。なお、微粒子の形状が不定形の場合、粒子の中心を通る線で最も長いところを直径とした。

[0073] 但し、実施例 1〜6、 8、 14〜24および比較例 2〜4では、被粉砕物の粉砕後の平均粒径を、粉砕媒体 Aと被粉砕物とが混合している状態で測定した。すなわち、前記の方法によって視野内に写っている全粒子の平均粒径を測定し、さらに被粉砕物と粉砕媒体 Aとの体積分率を用いて粉砕後の被粉砕物の平均粒径 (R)を次式から算出した。なお、粉砕媒体 Aは粉砕されないと仮定した。

R= {A-rX ^2/V(X ^2/3 +X ^2/3) } / {X

r R R ^2/V(X ^2/3+X ^2/3) }

r r R

Aは被粉砕物と粉砕媒体 Aの混合物の平均粒径、 rは粉砕媒体 Aの平均粒径、 X、 Xはそれぞれ粉砕媒体 A、被粉砕物の体積分率であり、 X +X = 1である。

R r R

[0074] また、実施例 7、 9〜 13および比較例 5〜6では、粉砕媒体 Aも粉砕したため、被粉砕物の粉砕後の平均粒径を上記の式を適用して特定することはできな力つた。そのため、上述の電子顕微鏡から得られる画像から被粉砕物と粉砕媒体 Aを形状および表面状態の違いによって区別し、 20 m X 20 mの視野内の測長可能な全ての粉砕後の被粉砕物の直径を測定し、平均値を求めた。粉末粒子の平均粒径が 0. 7 μ m以下を合格とした。

[0075] <粉砕媒体 Bの平均粒径の測定方法 >

粉砕媒体 Bの平均粒径は、粒子径分布測定装置（日機装 (株)製、マイクロトラック 9 320HRA)を用いて測定した。粒子径分布測定装置におヽて測定される平均粒径とは、累積 50%粒径 (D )である。

50

[0076] <材料 >

( 1)ガラス

ガラス 1：ビスマス系ガラス（酸化ビスマス： 50wt%、酸化ホウ素： 21wt%、酸化ケィ素： 7wt%、酸化亜鉛： 22wt%)、荷重軟化点 447°C、平均粒径 0. 8 m、ピッカース硬度 5GPa

ガラス 2 :アルカリ系ガラス（酸化ホウ素： 35wt%、酸化アルミニウム： 22. 7wt%、酸化ケィ素： 12. 9wt%、酸化リチウム： 12. 4wt%、酸化マグネシウム： 6. 4wt%、酸ィ匕バリウム： 4. 2wt%、酸化カルシウム： 4. lwt%、酸化亜鉛： 2. 3wt%)、荷重軟ィ匕点 458。C、平均粒径 1. l ^ m,ビッカース硬度 5GPa

ガラス 3 :ビスマス系ガラス（酸化ビスマス 75wt%、酸化ホウ素 7wt%、酸化ケィ素 2 wt%、酸化ジルコユア 12wt%)ガラス荷重軟化点 380°C、平均粒径 2.： L m、ビッカース硬度 4GPa

ガラス 4 :ビスマス系ガラス（酸化ビスマス： 75wt%、酸化ホウ素： 0. 9wt%、酸化ケィ素： 1. 9wt%、酸化亜鉛： 12wt%、酸化アルミニウム： 0. 2wt%、酸化ナトリム： 4w t%)、荷重軟化点 394°C、平均粒径 5 μ m、ビッカース硬度 4GPa

ガラス 5 :ビスマス系ガラス（酸化ビスマス： 85wt%、酸化ホウ素： 4wt%、酸化ケィ素： 1. 5wt%、酸化亜鉛： 9. 5wt%)、荷重軟化点 415°C、平均粒径 9 μ m、ピツカース硬度 4. 5GPa

(2)粉砕媒体 A

粉碎媒体 A1 :チタ-ァ（平均粒径 0. 013 m、ビッカース硬度 7. 5GPa、日本ァエロジル (株)製酸化アルミニウム C)

粉碎媒体 A2 :アルミナ（平均粒径 0. 021 111、ビッカース硬度150?&、日本ァェロジル (株）製二酸化チタン P25)

粉砕媒体 A3 :チタ-ァ（平均粒径 0. 051 m、ピッカース硬度 7. 5GPa、石原産業 (株)製 ET300W)

粉砕媒体 A4 :チタ-ァ（平均粒径 0. 26 m、ビッカース硬度 7. 5GPa、石原産業 (株）製 ET500W)

粉砕媒体 A5：アルミナ（平均粒径 0. 5 m、ビッカース硬度 15GPa、住友化学 (株 )製高純度アルミナ AKP— 20)

粉砕媒体 A6：アルミナ（平均粒径 0. 75 μ m、ビッカース硬度 15GPa、住友化学（株）製 AKP— 3000)

粉砕媒体 A7：アルミナ（平均粒径 2 μ m、ビッカース硬度 15GPa、住友化学 (株)製スミコランダム）

粉砕媒体 A8：アルミナ（平均粒径 4. 3 m、ビッカース硬度 15GPa、住友化学 (株 )製スミコランダム）

粉砕媒体 A9：アルミナ（平均粒径 7 μ m、ビッカース硬度 15GPa、住友化学 (株)製微粒アルミナ AM— 28)

粉砕媒体 A10 :アルミナ（平均粒径 12 m、ビッカース硬度 15GPa、住友化学 (株 )製微粒アルミナ AM— 29) 粉砕媒体 Al 1：アルミナ（平均粒径 50 μ m、ビッカース硬度 15GPa、日本軽金属（株)製 A13)

粉砕媒体 A12：ジルコ-ァ（平均粒径 100 μ m、ビッカース硬度 12GPa、東レ（株）製トレセラム）

(3)粉砕媒体 B

粉砕媒体 B1：ジルコユア（平均粒径 100 μ m、ビッカース硬度 12GPa、東レ (株)製トレセラム）

粉砕媒体 B2：ジルコユア（平均粒径 200 μ m、ビッカース硬度 12GPa、東レ (株)製トレセラム）

粉砕媒体 B3：ジルコユア（平均粒径 300 μ m、ビッカース硬度 12GPa、東レ (株)製トレセラム）

粉砕媒体 B4：ジルコユア（平均粒径 500 μ m、ビッカース硬度 12GPa、東レ (株)製トレセラム）

粉砕媒体 B5：ジルコユア（平均粒径 800 μ m、ビッカース硬度 12GPa、東レ (株)製トレセラム）

粉砕媒体 B6：ジルコニァ（平均粒径 1000 μ m、ビッカース硬度 12GPa、東レ（株）製トレセラム）

粉砕媒体 B7 :アルミナ（平均粒径 2 111、ビッカース硬度 15GPa、住友化学 (株)製スミコランダム）

<実施例 1〜24、比較例 1〜6 >

表 1〜表 5に記載された材料および割合に基づき、上記の粉砕方法を実施した。なお、比較例 1では粉砕媒体 Aを添加せず粉砕媒体 Bのみを用い、その他は実施例 3 と同様にして粉砕を行った。また、表 1に、被粉砕物の平均粒径を変えることによって被粉砕物の平均粒径に対する粉砕媒体 Aの平均粒径比を変化させたものを、表 2に粉砕媒体 Aの平均粒径を変えることによって被粉砕物の平均粒径に対する粉砕媒体 Aの平均粒径比を変化させたものを、表 3に粉砕媒体 Bの平均粒径を変えることによつて被粉砕物の平均粒径に対する粉砕媒体 Bの平均粒径比を変化させたもの、表 4 に被粉砕物と粉砕媒体 Aとの体積比を変化させたものを示した。 [0077] V、ずれの実施例も、得られた粉末粒子は平均粒径が目標の 0. 7 μ m以下に達した

。一方、表 5に示した比較例では、いずれの場合も目標に達しな力つた。

[0078] [表 1]

S9l7CS0/.00Zdf/X3d VZ 99W0動 OAV

[ε挲] [0800]

S9l7CS0/.00Zdf/X3d 93 99W0動 0Z OAV

S9l7CS0/.00Zdf/X3d 83 99W0動 OAV

[S挲] [2800]

S9l7CS0/.00Zdf/X3d θε 99W0動 OAV

[0083] <実施例 25 >

フィールドェミッション用電子放出源用ペーストを次の要領で作製した。 CNTとして

2層 CNT (東レ (株)製)を用いた。 CNT100重量部と実施例 1で得られたガラスの粉末粒子 1000重量部、分散剤としてソルスパース 2400GR (アビシァ (株)製） 5重量部を秤量後、感光性有機成分として感光性ポリマー溶液 (メタクリル酸モノマー Zメタクリル酸メチルモノマー Zスチレンモノマー =40Z40Z30 (モル比）からなる共重合体のカルボキシル基に対して 0. 4当量のグリシジルメタタリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量 43000、酸価 100)をテルビネオールに 40重量％溶解させたもの） 2500重量部、感光性モノマー（テトラプロピレングリコールジメタタリレート） 400重量部、光重合開始剤 IC369 (2 ベンジル— 2 ジメチルァミノ— 1— (4 モルフオリノフエ-ル）ブタノン 1)、チバスべシャリティケミカルズ社製) 400重量部を添加して 3本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストとした。粘度調整のため、溶媒であるテルビネオールを 4000重量部追加した。

[0084] 続、て、次のようにして電子放出素子を作製した。ガラス基板上に ITOをスパッタにより成膜し力ソード電極を形成した。得られた力ソード電極上に、上記のようにして得られた電子放出源用ペーストを、スクリーン印刷により 50mm角のパターンで印刷した。次、で、ネガ型クロムマスク（20 m φ、 40 mピッチ）を用いて上面から 50mW Zcm²出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。そして炭酸ナトリウム 1重量％水溶液をシャワーで 150秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化して、な、部分を除去した。ここで得たパターンを大気中 450°Cの温度で加熱し、 CNT膜を得た。その後、 CNT膜を剥離接着強さ 0. 5NZ20mmのテープにより起毛処理した。また、新たに ITOをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製した。これら 2枚のガラス基板を 200 /z mのギャップフィルムを挟んで貼り合わせ電子放出素子を得た。

[0085] この電子放出素子について、アノード電極に l〜5kVの電圧を供給し、 CNTから得られる電子放出による蛍光体発光を確認した。そして、パターン形状を走査型電子顕微鏡（(株）日立製作所 S4800)により評価したところ、パターンの周縁部の凹凸は 0. 3 mより小さい範囲に収まり、特に異常は見つ力もな力つた。また、アーク放電も発生しな力つた。

[0086] <実施例 26 >

フィールドェミッション用感光性絶縁層ペーストを次の要領で作製した。実施例 1で得られたガラスの粉末粒子 1000重量部に対して、感光性有機成分として感光性ポリマー溶液（メタクリル酸モノマー/メタクリル酸メチルモノマー/スチレンモノマー =4 0/40/30 (モル比）力なる共重合体のカルボキシル基に対して 0. 4当量のグリシジルメタタリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量 43000、酸価 100)をテルビネオールに 40重量⁰ /₀溶解させたもの） 450重量部、感光性モノマー (テトラプロピレングリコールジメタタリレート） 70重量部、光重合開始剤 IC369 (2—ベンジル— 2 —ジメチルァミノ一 1一（4—モルフォリノフエ-ル）ブタノン一 1)、チバスべシャリティケミカルズ社製） 70重量部を添加して 3本ローラーにて混練し、感光性絶縁層ペーストとした。粘度調整のため、溶媒であるテルビネオールを 100重量部追加した。

[0087] 続、て、次のようにして、直径 30 μ mのェミッタホールを持つ絶縁層を作製した。ガラス基板上に ITOをスパッタにより成膜し力ソード電極を形成した。その上に上記のようにして得られた感光性絶縁層ペーストをスクリーン印刷により乾燥後膜厚が 20 /z m になるようにベタ印刷した。次、で、ネガ型クロムマスク（25 m φ、 45 mピッチ）を用いて上面から 50mWZcm²出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。そして炭酸ナトリウム 0. 01重量％水溶液をシャワーで 150秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化して、な、部分を除去した。ここで得たパターンを大気中 450°Cの温度で加熱し、直径 30 μ mのェミッタホールを持つ絶縁層を得た。絶縁層の平坦部の表面粗さ Raを測定したところ、 0. 01であった。

[0088] <比較例 7 >

実施例 1で得られたガラスの粉末粒子を比較例 1で得られたガラス微粒子に置き換えた以外は実施例 25と同様に電子放出源用ペーストおよび電子放出素子を作製し、評価した。ノターンの周縁部に 0. 5 m以上の凹凸が 2個以上観察された。また、電子放出素子のアノード電極に l〜5kVの電圧を供給したところ、 CNTから得られる電子放出による蛍光体発光を確認したが、パターン周縁部の凹凸が原因と思われるアーク放電が発生した。 <比較例 8 >

実施例 1で得られたガラスの粉末粒子を比較例 1で得られたガラス微粒子に置き換えた以外は実施例 26と同様に、感光性絶縁層ペーストおよび直径 30 mのェミッタホールを持つ絶縁層を作製した。絶縁層の平坦部の表面粗さ Raを測定したところ、 0. 3であった。

Claims

請求の範囲

[1] 複数種の粉砕媒体を用いて被粉砕物を粉砕して粉末粒子を得る粉末粒子の製造方法であって、被粉砕物の粉砕前の平均粒径に対して 0. 01〜5倍の平均粒径を有する少なくとも 1種 (粉砕媒体 A)と、 10〜450倍の平均粒径を有する少なくとも 1種 (粉砕媒体 B)を含む粉砕媒体を用いる粉末粒子の製造方法。

[2] 前記被粉砕物と前記粉砕媒体 Aとの混合体積比が、 1 : 0. 1〜： LOOの範囲である、請求項 1記載の粉末粒子の製造方法。

[3] 前記被粉砕物が無機粒子である、請求項 1または 2記載の粉末粒子の製造方法。

[4] 前記無機粒子がガラスである、請求項 3記載の粉末粒子の製造方法。

[5] 請求項 1〜4のいずれか記載の製造方法により得られた、平均粒径が 50〜700nm、荷重軟ィ匕点が 300〜500°Cである粉末粒子。

[6] 平均粒径が 50〜700nm、荷重軟化点が 300〜500°Cである粉末粒子。

[7] ガラス粉末である、請求項 6に記載の粉末粒子

[8] 請求項 1〜4の、ずれか記載の製造方法により得られた粉末粒子または請求項 6もしくは請求項 7に記載の粉末粒子と、バインダー榭脂と、溶媒とを含む組成物。

[9] さらに炭素系材料を含む請求項 8記載の組成物。

[10] 請求項 8または 9記載の組成物を用いるディスプレイ部材の製造方法。