JP4323994B2 - 焼成用感光性ペースト組成物及びそれを用いた焼成物パターン - Google Patents

Description

本発明は、セラミック多層基板などの厚膜多層回路や各種ディスプレイパネルの部材の製造に有用な焼成用感光性ペースト組成物、及びそれを用いた焼成物パターンに関し、さらに詳しくは、長期保存安定性に優れ、焼成残渣が少なく、高アスペクト比かつ高精度のパターン形成が可能な焼成用感光性ペースト組成物、及びそれを用いた焼成物パターンに関する。

従来、厚膜多層回路（例えばセラミック多層基板）や各種ディスプレイパネルの部材のパターン形成には、無機粒子含有の焼成用非感光性ペーストを基板上にスクリーン印刷してパターンを形成するスクリーン印刷法や、焼成用感光性ペースト組成物を基板上に塗布したのち、フォトマスクを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像して基板上にパターンを形成するフォトリソグラフィー法等が用いられてきた。

スクリーン印刷法では、膜厚確保のためペースト組成物を多層に印刷することから、パターンの位置精度が悪く、高精細の隔壁等が形成できないという欠点があった。
また、フォトリソグラフィー法では、現像に有機溶剤を用いる場合、環境への汚染防止のための処理設備が必要であり製造コストを嵩むという欠点がある。さらに、人体に悪影響を及ぼすなどの問題がある。
これに対し、従来、アクリル系ポリマーと光硬化性モノマーを組み合わせた有機成分にカルボキシル基を導入したアルカリ現像型焼成用感光性ペースト（例えば、特許文献１参照）や、樹脂骨格中にヒドロキシル基等の極性官能基を導入した水現像型焼成用感光性ペースト（例えば、特許文献２参照）が、提案されている。

しかし、該焼成用感光性ペースト組成物は、イオン性の強いガラスや金属等（以下ガラス等）を用いるためにペースト中のカルボキシル基やヒドロキシル基等の極性官能基を有する樹脂（以下極性官能基含有樹脂）とガラス等が相互作用してしまい、ペースト粘度が上昇し、ゲル化するという欠点があった。

また、厚膜多層回路（例えばセラミック多層基板）や各種ディスプレイパネルの部材に用いられる焼成用感光性ペースト組成物中のガラス等は、使用特性を重視するため屈折率が高くなってしまい、有機成分との屈折率の差が大きくなり、高アスペクト比かつ高精度のパターン形成が困難であった。

一方、ゲル化を防止するために、リン化合物（例えば、特許文献３参照）やカルボキシル基含有化合物（例えば、特許文献４参照）などの有機成分を添加する方法がとられているが、有機成分は焼成により消失する成分で、これらの不要な成分を添加することは焼成後の煤残り（以下焼成残渣）の原因になり品質を悪化させる問題がある。
特開平５−２８７２２１号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−２６５２３８号公報（特許請求の範囲） 特開昭平９−２１８５０９号公報（特許請求の範囲） 特開平９−２２２７２３号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、ガラス等を用いる焼成用感光性ペースト組成物において、カルボキシル基やヒドロキシル基等の極性官能基を有する樹脂とガラス等の相互作用による反応（ゲル化）が抑制されることにより、長期保存安定性に優れ、さらに焼成残渣が少なく、高アスペクト比かつ高精度のパターン形成が可能なうえ、電気的、物理的な信頼性の高い焼成物の形成が可能な焼成用感光性ペースト組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）リン原子を含むガラス、（Ｂ）カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する焼成用感光性ペースト組成物が、前記リン原子を含むガラス（Ａ）単独、又はさらに（Ｅ−１）金属、（Ｅ−２）金属酸化物、（Ｅ−３）リン原子を含まないガラスからなる群から選ばれた少なくとも１種の（Ｅ）無機粒子を含むペーストにおいても、ペーストのゲル化が抑制され、長期保存安定性に優れ、焼成残渣が少なく、高アスペクト比かつ高精度のパターン形成が可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の焼成用感光性ペースト組成物は、ペーストの経時によるゲル化を抑制し、高アスペクト比かつ高精細のパターン形成を可能にし、加えて焼成残渣が発生しない良好な焼成性を与えることが可能である。
また、本発明の焼成用感光性ペースト組成物を用いることにより、低コスト、高精密化が要求されるセラミック多層基板やＰＤＰが歩留まり良く製造でき、結果的に低コスト化が可能となり、その工業的価値は高いものがある。

本発明の焼成用感光性ペースト組成物の基本的な態様としては、（Ａ）リン原子を含むガラス、（Ｂ）カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴としている。
即ち、従来の焼成用感光性ペーストに対して、リン原子を含むガラス（Ａ）を用いることにより、ガラス界面に存在するリン原子により、ペーストのゲル化が抑制され、保存安定性に優れたものとなる。
また、上記組成物に、さらに、（Ｅ−１）金属、（Ｅ−２）金属酸化物、（Ｅ−３）リン原子を含まないガラスからなる群から選ばれた少なくとも１種の（Ｅ）無機粒子を含有することを特徴とする組成物においても、前記リン原子を含むガラス（Ａ）単独をイオン交換水に分散した時の分散液が酸性を示すことにより、保存安定性に優れたものとなる。

以下、本発明に係る焼成用感光性ペースト組成物の各構成成分について、詳細を説明する。
まず、前記リン原子を含むガラス（Ａ）としては、ガラス構成体中にリン原子を含むガラスであれば、公知慣用のものが使用できる。即ち、リン化合物（例えば、Ｐ_２Ｏ_５など）を必須成分とし、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇｅなどの１３〜１６族の元素をガラス構成体の主成分元素としたガラスを使用することができる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜３５ｗｔ％、ＳｉＯ_２ ４０〜５５ｗｔ％、Ｐ_２Ｏ_５ １５〜４０ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３ ３〜１０ｗｔ％含むガラスなどが挙げられるが、これ以外の組成でも、リン原子含んでガラスを形成することができる組成であれば、全て使用できる。このような非晶質なリン原子を含むガラス（Ａ）は、一般的に、低屈折率で焼成時に溶融するので、バインダーとしての効果もある。
これらリン原子を含むガラス（Ａ）としては、イオン交換水に単独で分散した時の分散液が酸性を示すことが好ましく、具体的には、水素イオン濃度が、１０^−７以上となるガラスであることが好ましい。前記水素イオン濃度が１０^−７より低い場合、即ちアルカリ性の場合、リン原子を含むガラス（Ａ）と、後述の金属（Ｅ−１）やリン原子を含まないガラス（Ｅ−３）と併用した焼成用感光性ペースト組成物において、組成物が塩基性に偏り、ペーストの保存安定性が低下するので好ましくない。

しかし、リン原子を含むガラス（Ａ）単独をイオン交換水に分散した時の水素イオン濃度が、１０^−７より低い場合でも、リン原子を含むガラス（Ａ）単独、又は後述の金属（Ｅ−１）やリン原子を含まないガラス（Ｅ−３）が微量である場合、ペーストのゲル化の懸念なく、使用することができる。この原因としては、ガラス構成体中のリン原子が、リン原子を含むガラス（Ａ）や無機粒子（Ｅ）からペースト中に遊離する金属成分と、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を有する樹脂のカルボキシル基やヒドロキシ基と酸塩基的な結合することを防止するためと推定される。即ち、ガラス構成体中のリン原子が金属イオンと逐次結合するため、金属イオンとカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基が結合し難くなっているためであり、加えて、リン原子を含むガラス（Ａ）が酸性であることによって、ガラス構成体中のリン原子と金属イオンの結合効率が上がるため、ペーストの保存安定性の向上に一層の効果があるためと推定される。
尚、本発明における水素イオン濃度とは、リン原子を含むガラス（Ａ）を室温にて、測定に足る十分量のイオン交換水に分散させ、また水に溶解し難いリン原子を含むガラス（Ａ）においては、加温、加圧等の前処理を行いガラス構成体の成分を十分にイオン交換水中に遊離させた後、ｐＨ測定装置で分散水のｐＨを測定し、その値より以下の方法により算出した値をいう。

ｐＨ＝−Ｌｏｇ_１０［水素イオン濃度］
水素イオン濃度＝１０^−ｐＨ

上記リン原子を含むガラス（Ａ）のガラス屈服点は、その使用用途により異なるが、例えば、各種ディスプレイパネル用途に使用される場合、基材が主にアルカリガラスであるため使用するガラスの屈服点は、３００〜８００℃の範囲にあることが望ましい。この範囲外では製造工程においてガラスが溶融しなかったり、逆にガラスが過溶融したりして電極等の形成が困難となる。しかし、後述のリン原子を含まないガラス（Ｅ−３）を含み、そのガラス屈服点が、３００〜８００℃の範囲にある場合は、前記リン原子を含むガラス（Ａ）の屈服点が、この範囲外でも使用できる。
また、厚膜多層回路用途に使用される場合、基材がセラミック体であり、高温で焼成するため使用するリン原子を含むガラス（Ａ）の屈服点は、５００℃〜１３００℃の範囲にあることが望ましい。この範囲外では、上記したように基板製造工程においてガラスが溶融しなかったり、逆にガラスが過溶融したりして電極等の形成が困難となる。しかし、後述の無機粒子（Ｅ）を含み、その屈服点が、５００〜１３００℃の範囲にある場合は、前記リン原子を含むガラス（Ａ）の屈服点が、この範囲外でも使用できる。
さらにリン原子を含むガラス（Ａ）の屈折率は、１．３〜２．５の範囲内であることが好ましく、１．３より低いとガラス体の形成が困難であり、２．５を越えると有機成分との屈折率の差が大きくなり、高精度のパターン形成が困難になる。
尚、本明細書中において、屈服点とは荷重軟化点とも言い、例えば、熱機械測定装置（ＴＭＡ）で荷重を架け、熱膨張率を測定した時、ガラス転移点より高くなると、自重又は荷重により変形し、収縮を開始する点である。

上記リン原子を含むガラス（Ａ）の添加方法としては、例えば、ペースト中に直接添加する方法、予め溶媒や樹脂に分散した後、ペースト中に添加する方法、前記無機粒子（Ｅ）の表面処理剤として、ペースト中に添加する方法等が挙げられる。前記無機粒子（Ｅ）の表面処理剤として、ペースト中に添加する方法の具体的な方法としては、前記リン原子を含むガラス（Ａ）が有機溶媒や水に微量溶解することから、有機溶媒や水などの液体中に前記リン原子を含むガラス（Ａ）と無機粒子（Ｅ）を分散或いは部分又は完全溶解した後、溶媒を留去する方法や、リン原子を含むガラス（Ａ）の溶融体を無機粒子（Ｅ）の表面に被覆する方法等が挙げられる。
また、上記リン原子を含むガラス（Ａ）の粒径としては、平均粒径が０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍが好適に用いられる。平均粒径が３０μｍを超えると、高精度のパターン形成時に表面凹凸が生じるため好ましくなく、平均粒径が０．０１μｍ未満では、粘度やチキソトロピクス性が高くなりすぎ、スクリーン印刷等での塗膜形成が困難となる上、製造コストが高くなるため好ましくない。

前記リン原子を含むガラス（Ａ）の焼成用感光性ペースト組成物中に占める割合は、０．００４〜８５質量％であり、好ましくは０．１〜８５質量％である。リン原子を含むガラス（Ａ）の焼成用感光性ペースト中の重量含有率が、０．００４質量％より少ない場合、ペーストのゲル化を抑制する効果が劣り、保存安定性が得られないので好ましくない。一方、８５質量％を超えた場合、粘度やチキソトロピクス性が高くなりすぎ、スクリーン印刷等での塗膜形成が困難となり、好ましくない。

前記カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する樹脂（Ｂ）としては、公知慣用のものを使用できる。
例えばアルカリ現像型の焼成用感光性ペーストに用いられる樹脂であれば、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などカルボキシル基含有モノマーと、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロール（モノ）アクリレート、グリセロール（モノ）メタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のモノマーと共重合したカルボキシル基含有共重合樹脂や、ポリビニルアルコールやセルロースなどに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有樹脂などが挙げられる。これらの中で、特にアクリル酸又はメタクリル酸を必須成分とするカルボキシル基含有共重合樹脂が、安定性、製造の容易性の面から好ましい。
前記カルボキシル基含有共重合樹脂の酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ水溶液での現像が困難となり、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、硬化塗膜特性や分散性に劣り、焼成時の熱分解性が低下する。
また、前記カルボキシル基含有共重合樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。前記範囲重量平均分子量が２，０００未満の場合、基板への密着性が低下するとともに、塩基性無機粉末の保持性が低下し良好な焼成用感光性ペーストが得られないので好ましくない。一方、重量平均分子量が２００，０００を超えた場合、樹脂の溶解性が低下し、ペースト化が困難になり、また樹脂の熱分解・焼成性が低下するので好ましくない。
さらに、前記カルボキシル基含有共重合樹脂骨格中に、エチレン性不飽和二重結合を導入し、感光性樹脂にすることにより、光架橋密度が一層向上し、高アスペクト比かつ高精度のパターン形成性に優れたものとなる。具体的には、前記カルボキシル基含有樹脂に、オキシラン環とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどを部分的に付加した樹脂などが挙げられる。

また、水現像型の焼成用感光性ペーストに用いられる樹脂としては、セルロース誘導体及びポリビニルアルコール誘導体などが挙げられる。例えば、セルロース誘導体としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等であり、ポリビニルアルコール誘導体としては、ケン化度６０〜９８のポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂や、スチリルピリジニウム基等をペンダントした焼成用感光性ポリビニルアルコールが使用できる。ポリビニルアルコールのケン化度が６０より低い場合、疎水性が強く、水への溶解性が低下するので好ましくない。一方、ケン化度が９８を超えた場合、水素結合性が上がり、水への溶解速度が遅くなり好ましくない。
このようなセルロース誘導体及びポリビニルアルコール誘導体（Ａ）の重量平均分子量としては、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が、１０，０００未満の場合、塗膜が脆くなり、乾燥後に剥がれを発生しやすくなるので好ましくない。一方、重量平均分子量が、１００，０００を超えた場合、粘性が高くなり、ペースト化が困難になり、また現像速度が低下するので好ましくない。
さらに、上記ポリビニルアルコール樹脂骨格中に、エチレン性不飽和二重結合を導入し、感光性樹脂にすることにより、光架橋密度が一層向上し、高アスペクト比かつ高精度のパターン形成性に優れたものとなる。具体的には、前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に、水酸基と反し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドや（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを部分的に反応させた樹脂などが挙げられる。

前記光重合性モノマー（Ｃ）としては、一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する公知慣用の化合物を使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどウレタンアクリレート類等の多官能モノマーを使用することができる。
これらは、単独又は２種類以上を混合して用いても良い。これら光重合性モノマー（Ｃ）の配合量としては、組成物全体量の２〜４０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。前記配合量が組成物全体量の２質量％未満の場合、感光基が不足し、耐現像性が得られ難くなるので好ましくない。一方、前記配合量が４０質量％を超えた場合、乾燥塗膜表面のベタツキが強く、搬送時に塗膜が張り付いたり、ゴミ等が付着しやすくなるので好ましくない。

さらに、光重合開始剤（Ｄ）としては、公知の化合物を使用できる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等を挙げることができる。
これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、組成物全体量の０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。前記配合量が組成物全体量の０．２質量％未満の場合、光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。一方、１０質量％を超えた場合、光ラジカル重合開始剤自体の光吸収により、厚膜硬化性が低下し、またコスト高の原因となるので好ましくない。
さらに、前記のような光重合開始剤（Ｄ）と共に、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
さらにまた、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

前記リン原子を含むガラス（Ａ）は、本発明において必須成分であるが、さらに、（Ｅ−１）金属、（Ｅ−２）金属酸化物、（Ｅ−３）リン原子を含まないガラスからなる群から選ばれた少なくとも１種の（Ｅ）無機粒子を含有してもよい。
例えば前記金属（Ｅ−１）としては、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、等の単体金属及び／又は金属元素２種以上の合金などが使用できる。また、前記金属酸化物（Ｅ−２）としては、酸化ルテニウム、酸化銀、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル等の単独の金属酸化物及び／又は金属元素２種以上からなる複合酸化物などが使用できる。さらに、前記リン原子を含まないガラス（Ｅ−３）としては、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇｅ、等の１３〜１６族の元素をガラス構成体の主成分とした一般的なガラスを使用できる。これら無機粒子（Ｅ）は、その使用用途に応じて本発明の焼成用感光性ペースト組成物に任意に導入可能である。

上記無機粒子（Ｅ）の焼成用感光性ペースト組成物中に占める割合は、前記リン原子を含むガラス（Ａ）との合計量が４０〜８５質量％の範囲であり、かつリン原子を含むガラス（Ａ）と無機粒子（Ｅ）の質量組成比（Ａ）：（Ｅ）が、０．０１〜１００：９９．９９〜０である。合計配合量が、４０質量％より少ない場合、焼成後の膜厚が薄くなりすぎる上、焼成残渣の発生にも繋がる。一方、８５質量％を超えた場合、粘度やチキソトロピクス性が高くなりすぎ、スクリーン印刷等での塗膜形成が困難となる。

上記無機粒子（Ｅ）の形態は０．０１〜３０μｍの粉末体であり、形状は粒状、針状等どのような形状でも使用可能である。０．０１μｍより微粒子だと製造コストがかかりすぎて実用的ではなく、３０μｍを越えると、ペーストの塗膜形成を行った際に十分な表面平滑性が得られない。形状に加えて、無機粒子（Ｅ）の凝集予防や形状維持のために無機粒子（Ｅ）を界面活性剤等で処理したものを本発明の焼成用感光性ペースト組成物に導入することも可能である。具体的には、処理剤で処理を行うことにより無機粒子（Ｅ）は疎水化や親水化される。本発明ではどちらの処理を施した無機粒子（Ｅ）も使用できるが、本発明の課題をより明確に解決するためには親水化処理を施した無機粒子（Ｅ）を用いるのが好適である。

上記リン原子を含まないガラス（Ｅ−３）のガラス屈服点は、その使用用途により異なるが、例えば、各種ディスプレイパネル用途に使用される場合、基材が主にアルカリガラスであるため使用するガラスの屈服点は、３００〜８００℃の範囲にあることが望ましい。この範囲外では製造工程においてガラスが溶融しなかったり、逆にガラスが過溶融したりして電極等の形成が困難となる。
また、厚膜多層回路用途に使用される場合、基材がセラミック体であり、高温で焼成するため使用するガラスの屈服点は、５００℃〜１３００℃の範囲にあることが望ましい。この範囲外では上記したように基板製造工程においてガラスが溶融しなかったり、逆にガラスが過溶融したりして電極等の形成が困難となる。
さらにリン原子を含まないガラス（Ｅ−３）の屈折率は、前記リン原子を含むガラス（Ａ）の屈折率と同様に、１．３〜２．５の範囲内であることが好ましく、１．３より低いとガラス体の形成が困難であり、２．５を越えると有機成分との相対屈折率の差が大きくなり、高精度のパターン形成が困難になる。

本発明の焼成用感光性ペースト組成物には、上記各成分にさらに粘度調整などの目的のために必要に応じて、水、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、石油系溶剤などの水及び／又は有機溶剤を、適宜加えることができる。
前記有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート等のエステル系溶剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これら有機溶剤の配合量は、特に限定されるものでは無いが、組成物全体量の２０質量％未満が好ましい。有機溶剤の配合量が、２０質量％を超えた場合、粘度が低くなり、印刷性が低下したり、保存中に無機粉末の沈降速度が速くなるので好ましくない。
更に、本発明に用いられる前記リン原子を含むガラス（Ａ）は、前述のように水に微量溶解することから、上記有機溶剤以外に、水を加えることにより、本発明の課題である長期保存安定性を向上することができる。

本発明の焼成用焼成用感光性ペースト組成物は、さらに必要に応じて、有機染料、有機顔料、紫外線吸収剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、有機あるいは無機の沈降防止剤などの添加剤成分を加えることができる。
これらの配合量は、本発明の焼成用焼成用感光性ペースト組成物の焼成性や焼成物の強度に問題を与えない範囲であれば、特に限定されるものでは無いが、一般的に５質量％未満である。

尚、本発明の焼成用感光性ペースト組成物は、低温焼成時、焼成残渣の少ない感光性ペースト組成物であるが、焼成性に問題の無い高温焼成等の場合、他の特性に問題を起こさない範囲で、酸性リン酸エステルなどのリン化合物や有機酸などカルボキシル基含有化合物を配合しても構わない。

次に、本発明の焼成用焼成用感光性ペースト組成物を用いたパターンの形成方法を説明する。
まず、基板上にスクリーン印刷等で塗布・乾燥し、乾燥塗膜を得る。得られた焼成用感光性ペースト組成物層に紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線を、マスクを介して照射しパターン露光する。次いで、アルカリ現像型の場合、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、メタノールアミン等のアルカリ性を有する現像液を用いて現像を施し、また、水現像型の場合、水等の現像液を用いて現像処理を施し、未照射部を溶解除去して基板上にパターンを形成する。その後、必要に応じて焼成する。またはマスクなしで焼成用感光性ペースト組成物層を全面露光し現像処理することなくパターンを形成し、それを必要に応じて焼成する方法等が挙げられる。前記基板としては、ガラス基板、該ガラス基板上にバス電極等の電極を設けた基板、セラミック基板などが挙げられる。

上記現像処理に用いられる現像液には、必要に応じて、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、消泡剤、アルコール類などの濡れ性改質剤を加えることができる。現像処理においては、焼成用感光性ペースト組成物の特性に応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択するのがよい。

上記焼成に使用される温度としては、焼成用感光性ペースト組成物中の有機物質が焼失される温度であればよく、例えばガラス基板上であれば、４００〜６００℃で１０〜１８０分間の焼成、セラミック基板上であれば、４００〜１５００℃で１０〜３００分間の焼成が選択できる。

このような本発明の焼成用感光性ペースト組成物は、セラミック多層回路や、またプラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイなどの各種のディスプレを作製する材料として用いられる。

次に本発明の実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。
〈合成例〉

温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２７０ｇ、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル３．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタアクリル酸６８．８ｇとメチルメタアクリレート１２０ｇを混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌後、温度を１１５℃まで上げ、触媒を失活し、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウム１ｇを用い、９５〜１０５℃で３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテル１０４ｇを付加反応させ、冷却した。
さらに得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃で８時間の条件で、無水ヘキサヒドロフタル酸８０ｇを付加反応させ、冷却後取り出して、固形分５８％、重量平均分子量３５，０００、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇのＢワニスを得た。
〈実施例１〉

アルカリ現像可能な感光性ガラスペースト組成物の調製：
以下の配合成分を量り取り、撹拌機にて撹拌後、３本ロールミルにて練肉し、アルカリ現像可能な感光性ペースト組成物を得た。

カルボキシル基を有するアクリル樹脂
（固形酸価：９３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：５７．４％、
重量平均分子量：１５,０００） ８７部
（固形酸価：９７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４１．３％、
重量平均分子量：４７,０００） １２０部
光重合性モノマー
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） ４５部
染料
（有機染料） ５部
光重合開始剤
（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパン−１−オン） １０部
（２，４−ジエチルチオキサントン） ３部
その他添加剤
（シリコーン系消泡剤） ２部
溶剤
（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル） ２０部
リン原子を含むガラス
（ＳｉＯ_２ ４５±３％、Ｂ_２Ｏ_３ ５±２％、Ｐ_２Ｏ_５ ２４±３％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ２６±３％、平均粒径３μｍ、屈折率１．６、
水素イオン濃度＝１０^−３） ６０部
イオン交換水 １２部
リン原子を含まないガラス粒子
（Ｂｉ_２Ｏ_３ ７４．５％、ＳｉＯ_２ １０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％、
Ｂ_２Ｏ_３ ５．５％、平均粒径１μｍ、屈折率２．１、
水素イオン濃度＝５．０×１０^−８） ５７０部
〈実施例２〉

アルカリ現像可能な感光性導電ペースト組成物の調製：
以下の配合成分を量り取り、撹拌機にて撹拌後、３本ロールミルにて練肉し、アルカリ現像可能な感光性ペースト組成物を得た。

カルボキシル基を有する樹脂
（合成例のＢワニス） １６２部
光重合性モノマー
（グリセリンジメタクリレートヘキサメチレン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー） ６０部
光重合開始剤
（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパン−１−オン） １０部
（２，４−ジエチルチオキサントン） ３部
その他添加剤
（レベリング剤） ５部
溶剤
（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート） ２７部
リン原子を含むガラス
（ＳｉＯ_２ ４５±３％、Ｂ_２Ｏ_３ ５±２％、Ｐ_２Ｏ_５ ２４±３％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ２６±３％、平均粒径３μｍ、屈折率１．６、
水素イオン濃度＝１０^−３） １８部
イオン交換水 ３部
リン原子を含まないガラス
（Ｂｉ_２Ｏ_３ ５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １６％、ＳｉＯ_２ ２％、
ＺｎＯ １４％、ＢａＯ １８％、平均粒径１．６μｍ、
屈折率１．３３、水素イオン濃度＝２．５×１０^−９） ４７部
銀粉 ６７０部
〈比較例1〉

アルカリ現像型感光性ガラスペースト組成物の調整：
以下の配合成分を量り取り、撹拌機にて撹拌後、３本ロールミルにて練肉し、アルカリ現像型導電性ペーストを得た。このようにして得られたアルカリ現像型感光性ペースト組成物は、印刷時、適正な粘度となるように、適正な溶剤で粘度調整して使用した。

カルボキシル基を有するアクリル樹脂
（固形酸価：９３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：５７．４％、
重量平均分子量：１５,０００） ８７部
（固形酸価：９７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４１．３％、
重量平均分子量：４７,０００） １２０部
光重合性モノマー
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） ４５部
染料
（有機染料） ５部
光重合開始剤
（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパン−１−オン） １０部
（２，４−ジエチルチオキサントン） ３部
その他添加剤
（シリコーン系消泡剤） ２部
溶剤
（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル） ２０部
リン酸エステルモノマー
（２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート） ７．５部
リン原子を含まないガラス
（Ｂｉ_２Ｏ_３ ７４．５％、ＳｉＯ_２ １０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％、
Ｂ_２Ｏ_３ ５．５％、平均粒径１μｍ、屈折率２．１、
水素イオン濃度＝５．０×１０^−８） ５７０部
〈比較例２〉

アルカリ現像型感光性ガラスペースト組成物の調整：
以下の配合成分を量り取り、撹拌機にて撹拌後、３本ロールミルにて練肉し、アルカリ現像型導電性ペーストを得た。このようにして得られたアルカリ現像型感光性ペースト組成物は、印刷時、適正な粘度となるように、適正な溶剤で粘度調整して使用した。

カルボキシル基を有するアクリル樹脂
（固形酸価：９３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：５７．４％、
重量平均分子量：１５,０００） ８７部
（固形酸価：９７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４１．３％、
重量平均分子量：４７,０００） １２０部
光重合性モノマー
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） ４５部
染料
（有機染料） ５部
光重合開始剤
（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパン−１−オン） １０部
（２，４−ジエチルチオキサントン） ３部
その他添加剤
（シリコーン系消泡剤） ２部
溶剤
（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル） ２０部
リン原子を含まないガラス
（Ｂｉ_２Ｏ_３ ７４．５％、ＳｉＯ_２ １０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％、
Ｂ_２Ｏ_３ ５．５％、平均粒径１μｍ、屈折率２．１、
水素イオン濃度＝５．０×１０^−８） ５７０部
〈比較例３〉

アルカリ現像型感光性導電ペースト組成物の調整：
以下の配合成分を量り取り、撹拌機にて撹拌後、３本ロールミルにて練肉し、アルカリ現像型導電性ペーストを得た。このようにして得られたアルカリ現像型感光性ペースト組成物は、印刷時、適正な粘度となるように、適正な溶剤で粘度調整して使用した。

カルボキシル基を有する樹脂
（合成例のＢワニス） １６２部
光重合性モノマー
（グリセリンジメタクリレートヘキサメチレン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー） ６０部
光重合開始剤
（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパン−１−オン） １０部
（２，４−ジエチルチオキサントン） ３部
その他添加剤
（レベリング剤） ５部
溶剤
（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート） ２７部
リン酸エステルモノマー
（２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート） ６部
リン原子を含まないガラス
（Ｂｉ_２Ｏ_３ ５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １６％、ＳｉＯ_２ ２％、
ＺｎＯ １４％、ＢａＯ １８％、平均粒径１．６μｍ、
屈折率１．３３、水素イオン濃度＝２．５×１０^−９） ４７部
銀粉 ６７０部
〈比較例４〉

アルカリ現像型感光性導電ペースト組成物の調整：
以下の配合成分を量り取り、撹拌機にて撹拌後、３本ロールミルにて練肉し、アルカリ現像型導電性ペーストを得た。このようにして得られたアルカリ現像型感光性ペースト組成物は、印刷時、適正な粘度となるように、適正な溶剤で粘度調整して使用した。

カルボキシル基を有する樹脂
（合成例のＢワニス） １６２部
光重合性モノマー
（グリセリンジメタクリレートヘキサメチレン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー） ６０部
光重合開始剤
（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパン−１−オン） １０部
（２，４−ジエチルチオキサントン） ３部
その他添加剤
（レベリング剤） ５部
溶剤
（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート） ２７部
リン原子を含まないガラス
（Ｂｉ_２Ｏ_３ ５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １６％、ＳｉＯ_２ ２％、
ＺｎＯ １４％、ＢａＯ １８％、平均粒径１．６μｍ、
屈折率１．３３、水素イオン濃度＝２．５×１０^−９） ４７部
銀粉 ６７０部

保存安定性評価
実施例１、２及び比較例１〜４の感光性ペースト組成物を、容器に密閉・遮光し、槽内温度４０℃の恒温槽中に、４０日間で保管した。保管開始から経時で粘度測定（（株）トキメック製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−３０）を行い、それぞれの粘度変化の比較を行った。
表記方法は、実施例１、２及び比較例１〜４の感光性ペースト組成物を前記方法で作製後粘度測定を行い初期粘度とする。その後経時で粘度を測定し、以下の方法で算出しこれを表記した。そのとき初期粘度は１．００で表記する。また、感光性ペースト組成物の有機成分と無機成分が経時で馴染み、粘度が低下した場合は１．００とみなす。

増粘率＝経時の粘度測定値（ｄＰａ・ｓ）／初期粘度（ｄＰａ・ｓ）

評価基板作製方法
実施例１、２及び比較例１〜４の感光性ペースト組成物を、スクリーン印刷法でソーダライムガラス上に塗布し、熱風循環式乾燥炉中で９０℃１５分間乾燥させた。この操作を合計２回繰り返し、乾燥後膜厚をおよそ３０μｍにした。
上記操作により得られた、評価基板を得られた乾燥塗膜を、マスク線幅が１０μｍ間隔の１０μｍ〜１００μｍ試験パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ^２から５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線露光した。続いて、露光済みの感光性ペースト組成物を液温３０℃の０．４質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて０．２ＭＰａの噴射圧でそれぞれに最適な時間スプレー現像を行い、パターン形成した。次いで得られた評価基板を、熱風循環式焼成炉中、５５０℃〜６００℃で焼成し、最終的に不要な有機成分を除去し、評価基板を完成させた。

評価項目と方法
解像性評価
上記のようにしてパターンを形成した各評価基板の最小ライン残存性とスペースの抜け性を評価した。評価結果は、最小ライン残像幅（μｍ）／抜け性に問題の無い最小スペースの幅（μｍ）を示した。

このようにして得られた評価結果を、表１に示した。

表１から明らかなように、実施例１、２は、従来技術であるリン酸化合物を含有させた比較例１、３と同様に、保存安定性に優れた焼成用感光性ペースト組成物を提供することができる。

ＴＧ−ＤＴＡ測定評価
実施例２及び比較例３の感光性銀ペースト組成物を、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により室温から毎分１０℃で昇温させ６００℃で１０分間保持させた時の重量減少曲線挙動の観察を行った。これにより、有機成分がペースト組成物中から消失するまでの挙動を評価した。
実施例２のＴＧ−ＤＴＡ曲線を図１に示し、比較例３のＴＧ−ＤＴＡ曲線を図２に示した。
図１、２から明らかなように、リン原子を含むガラス（Ａ）を用いた実施例２のＴＧ−ＤＴＡ曲線から、約４５０℃付近で重量減少が無くなっているのに対して、リン酸エステルを使用した比較例３のＴＧ−ＤＴＡ曲線では、５００℃を超えるまで、重量減少が続いている。

本発明のペースト組成物は、焼成用感光性ペースト組成物だけに留まらず、例えばプリント配線板などに用いられるレジストインク等、水性現像型感光性組成物などにも利用することができる。

実施例２のＴＧ−ＤＴＡ曲線 比較例３のＴＧ−ＤＴＡ曲線

Claims (5)

1. （Ａ）リン原子を含むガラス、（Ｂ）カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする焼成用感光性ペースト組成物。
2. さらに、（Ｅ−１）金属、（Ｅ−２）金属酸化物、（Ｅ−３）リン原子を含まないガラスからなる群から選ばれた少なくとも１種の（Ｅ）無機粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の焼成用感光性ペースト組成物。
3. 前記リン原子を含むガラス（Ａ）単独をイオン交換水に分散した時の分散液が酸性を示すことを特徴とする請求項２に記載の焼成用感光性ペースト組成物。
4. 前記リン原子を含むガラス（Ａ）と前記無機粒子（Ｅ）の焼成用感光性ペースト組成物中に占める割合は、合計で４０〜８５質量％であり、かつリン原子を含むガラス（Ａ）と無機粒子（Ｅ）の質量組成比（Ａ）：（Ｅ）が、０．０１〜１００：９９．９９〜０であることを特徴とする請求項２又は３に記載の焼成用感光性ペースト組成物。
5. 前記請求項１乃至４のいずれか一項の焼成用感光性ペーストを、基板上に塗布・乾燥し、活性エネルギー線照射後、現像して得られたパターンを焼成して得られる焼成物パターン。
   
   

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