KR20080097393A - 분쇄 매체를 사용하는 분말 입자의 제조 방법 - Google Patents

분쇄 매체를 사용하는 분말 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 서브 미크론 오더의 평균 입경을 갖는 분말 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로는 복수의 분쇄 매체를 이용하여 피분쇄물을 분쇄해서 분말 입자를 얻는 분말 입자의 제조 방법으로서, 피분쇄물의 분쇄전의 평균 입경에 대하여 0.01∼5배의 평균 입경을 갖는 적어도 1종(분쇄 매체A)과, 10∼450배의 평균 입경을 갖는 적어도 1종(분쇄 매체B)을 포함하는 분쇄 매체를 사용하는 분말 입자의 제조 방법이다.
분쇄 매체, 분말 입자

Description

분쇄 매체를 사용하는 분말 입자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POWDER PARTICLE BY USING GRINDING MEDIUM}
본 발명은 분쇄 매체를 사용한 분말 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
미립자의 제조 방법은 핵성장 등에 의해 미립자를 생성시키는 상향식(bottom up)법과, 큰 덩어리를 분쇄함으로써 미립자를 생성시키는 하향식(top down)법의 2종류로 크게 구별되지만, 저비용이며 대량 생산성이 우수하다는 관점에서 하향식법이 많이 이용되고 있다. 하향식법으로 미립자를 얻는 방법의 하나로 매체를 이용해서 분쇄를 행하는 매체 분쇄법이 있다. 예를 들면 매체로서 세라믹제 볼 등을 사용하는 볼밀에서는 용기내에 지르코니아 등의 분쇄 볼, 피분쇄물, 용매, 필요에 따라 분산제 등을 첨가하고, 용기를 회전시킴으로써 분쇄 볼을 움직여서 분쇄 볼간(작용점)에 생기는 전단력에 의해 분쇄를 행한다. 따라서, 분쇄 볼의 입경이 커져 볼의 중량이 무겁게 될수록 작용점에 발생하는 전단력이 커져 작용점에 있어서 충분한 분쇄를 행할 수 있다. 한편, 분쇄 볼의 입경이 작게 될수록 작용점의 수가 증가되므로, 분쇄를 효율적으로 행할 수 있다. 그러나, 분쇄 볼의 중량을 증가시키기 위해서 분쇄 볼의 입경을 크게 하면 작용점의 수가 감소되어 버리고, 반대로 작용점을 증가시키기 위해서 분쇄 볼의 입경을 작게 하면 작용점에 있어서의 전단력이 작 아져 버린다는 문제가 있었다. 그 때문에 가능한 한 밀도가 높은 물질의 분쇄 볼을 사용함으로써 전단력의 유지와 작용점의 수의 증가를 양립하도록 해 왔다. 그러나, 유리 입자와 같은 비정질 구조를 갖는 물질은 분쇄에 의해 입경이 0.7㎛ 이하가 되는 입자를 얻는 것이 곤란했다.
그래서, 효율 좋게 미립자를 얻기 위한 분쇄 방법으로서 분쇄 매체로서 복수 종류의 입경으로 구성된 분쇄 볼의 사용이 제안되어 있으며, 구체적으로는 수평 원통형 혼합법에 있어서 분쇄되는 입자의 지름에 대하여 10∼100배와 100∼1000배의 다른 사이즈의 볼을 2종류 이상 복합 사용해서 분쇄하여 미크론 레벨의 분말 입자를 얻는 것이다(특허문헌1 참조). 그러나, 상기의 방법에서는 서브 미크론 오더의 입경을 얻을 수는 없었다.
특허문헌1:일본 특허 공개 평9-253517호 공보(청구항1 등)
본 발명은 비정질 구조임에도 불구하고, 서브 미크론 오더의 평균 입경을 갖는 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 복수 종류의 분쇄 매체를 이용하여 피분쇄물을 분쇄해서 분말 입자를 얻는 분말 입자의 제조 방법으로서, 피분쇄물의 분쇄전의 평균 입경에 대하여 0.01∼5배의 평균 입경을 갖는 적어도 1종(분쇄 매체A)과, 10∼450배의 평균 입경을 갖는 적어도 1종(분쇄 매체B)을 포함하는 분쇄 매체를 사용하는 분말 입자의 제조 방법이다.
또, 본 발명에 있어서, 피분쇄물 및 분쇄 매체A의 평균 입경은 산술 평균 입경을 의미한다. 또한 분쇄 매체B의 평균 입경은 누적 50% 입경(D50)을 의미하고, 이것은 하나의 분체의 집단의 전체 체적을 100%로 해서 체적 누적 커브를 구했을 때 그 체적 누적 커브가 50%가 되는 점의 입경을 나타내는 것이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 피분쇄물이 비정질 구조임에도 불구하고, 서브 미크론 오더의 평균 입경을 갖는 입자를 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 방법에 의해 분쇄된 알칼리계 유리의 SEM 사진.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 분쇄된 알칼리계 유리의 SEM 사진.
본 발명은 복수 종류의 매체를 이용하여 분말 입자를 제조함에 있어서, 매체의 1종으로서 피분쇄물의 분쇄전의 평균 입경에 대하여 0.01∼5배의 평균 입경을 갖는 미소한 분쇄 매체(분쇄 매체A)를 사용하고, 또 다른 1종으로서 10∼450배의 평균 입경을 갖는 하중을 가하는 분쇄 매체(분쇄 매체B)를 사용하는 것이다.
매체를 이용하여 피파쇄물을 분쇄함에 있어서는, 볼밀, 비드밀, 유성식 볼밀 등을 사용하고, 분쇄 매체A, 분쇄 매체B로서 분쇄 볼이나 분쇄 비드 등을 사용한다. 이들 분쇄 볼이나 분쇄 비드로서는 마노, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 스테인레스, 크롬강 및 텅스텐 카바이드 등으로 이루어지는 것이 일반적으로 사용된다. 밀도의 크기와 경도의 관점으로부터 지르코니아가 바람직하다. 또한 분쇄 매체 A에는 상기한 알루미나나 티타니아 등의 일반적인 분쇄 볼이나 분쇄 비드 외에, 실리카, 지르코니아, 이트리아, 산화세륨, 마그네시아, 산화아연, 산화망간, 산화동, 산화철, 산화홀뮴, 산화납, 산화주석 등의 산화물이나, 하중 연화점이 소성 온도보다 높은 고하중 연화점 유리로 이루어지는 것을 사용할 수도 있다. 특히, 피분쇄물과 함께 나중에 사용되는 재료, 피분쇄물과 함께 조성물을 구성하는 재질인 것이 바람직하다. 예를 들면 피분쇄물이 후술하는 필드 에미션 디스플레이용 페이스트 등에 사용되는 저하중 연화점 유리인 경우, 분쇄 매체에는 그 페이스트에 있어서 필러 성분으로서 사용할 수 있는 산화물이나 고하중 연화점 유리 등을 들 수 있다. 이것은 피분쇄물을 분쇄할 때에는 매체로서 작용하고, 매체를 제거하지 않고 조성물에 혼합할 수 있고, 나중에 필러 성분으로서 작용하는 형태이다. 상기 예에 의하면, 분쇄시에는 피분쇄물인 저하중 연화점 유리를 서브 미크론 오더의 크기까지 분쇄하기 위해서 작용하는 분쇄 매체(산화물이나 고하중 연화점 유리 등)가 제거되지 않고, 조성물을 제작할 때에는 필러 성분이 되므로 공정의 간략화를 꾀할 수 있다.
매체를 이용하여 피파쇄물을 분쇄할 때에는 피분쇄물을 그대로 상기 밀 등에 넣어 분쇄를 행하는 건식법과, 피분쇄물을 용매에 분산시킨 용액상으로 분쇄를 행하는 습식법이 있지만, 습식법이 보다 작은 입경까지 분쇄할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 범위의 평균 입경비를 충족시키는 분쇄 매체A를 사용함으로써, 즉, 분쇄전의 피분쇄물에 대하여 종래 사용되고 있었던 분쇄 매체보다 훨씬 작은 분쇄 매체A를 사용함으로써, 분쇄의 작용점을 극적으로 증가시킬 수 있다. 또한 상기 범위의 평균 입경비를 충족시키는 분쇄 매체B가 분쇄 매체A에 큰 하중을 가하므로 큰 전단력을 생기게 할 수 있다. 또, 입경이 다른 분쇄 매체를 동시에 사용한다는 기술사상은 종래부터 존재하고 있었지만, 일반적으로, 분쇄 매체의 입경이 작으면 분쇄 매체간의 전단력이 약하여 분쇄의 효과가 생기지 않는 것, 그리고, 입경이 작은 분쇄 매체를 사용하면 분쇄후의 분쇄 매체와 피분쇄물의 분리가 어렵다고 생각되고 있었기 때문에 큰 입경의 분쇄 매체가 사용되고 있었다. 그러나, 본 발명에 의하면, 적어도 상술한 바와 같은 2종의 분쇄 매체를 병용함으로써 분쇄의 작용점의 증가와 작용점에 있어서의 전단력의 증가라는 종래의 분쇄 방법에서는 상반되어 얻을 수 없었던 효과를 동시에 얻을 수 있고, 그 결과, 서브 미크론 오더의 평균 입경을 갖는 입자를 얻을 수 있다.
분쇄 매체A의 상기 평균 입경비는 0.01배보다 작으면 결과적으로 피분쇄물에 대하여 지나치게 가벼운 것으로 되므로 분쇄에 필요한 전단력이 얻어지지 않는다. 보다 바람직하게는 0.1배 이상이다. 한편, 상기 평균 입경비가 5배보다 크면 작용점이 적고, 서브 미크론 오더의 평균 입경을 갖는 입자가 얻어지지 못한다. 보다 바람직하게는 1배 이하이다.
분쇄 매체B의 상기 평균 입경비는 10배보다 작으면 결과적으로 지나치게 가벼워져서 충분한 전단력이 얻어지지 못한다. 보다 효율적인 분쇄를 행하기 위해서는 100배 이상이 바람직하다. 한편, 상기 평균 입경비가 450배보다 크면 분쇄 매체A와의 충분한 작용점이 얻어지지 않아 서브 미크론 오더의 평균 입경을 갖는 입자가 얻어지지 못한다. 보다 효율적인 분쇄를 행하기 위해서는 300배 이하가 바람직 하다.
피분쇄물이나 분쇄 매체A, B의 평균 입경의 측정 방법은 광산란 장치 등에 의해 측정하는 방법, 현미경 사진의 화상해석으로부터 산출하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 광산란 장치 등에 의한 측정에서는 미립자가 2차 응집하지 않고 있으면 문제없지만, 2차 응집을 하고 있는 경우에는 1차 입자의 평균 입경을 측정하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 그래서, 본 발명의 경우, 피분쇄물과 분쇄 매체A의 평균 입경은 현미경 사진의 화상해석으로부터 산출하는 값을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법은 1차 입자의 평균 입경을 반영한 값을 구할 수 있기 때문이다. 예를 들면 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 S4800 등) 관찰에 의해 얻어진 사진으로부터 시야내에서 측장 가능한 입자에 대해서 측장해서 평균을 취한다. 한편, 분쇄 매체B의 평균 입경 측정 방법은 2차 응집을 하고 있는 일이 거의 없기 때문에 광산란 장치 등에 의해 측정하는 방법이 바람직하다. 예를 들면 입자 지름 분포 측정 장치(니키소(주)제, 마이크로 트랙 9320HRA)를 이용하여 평균 입경을 측정할 수 있다.
피분쇄물과 분쇄 매체는 비커스 경도에 의해 구별할 수 있고, 가장 비커스 경도가 작은 것을 피분쇄물로 한다. 비커스 경도는 시험력 9.807N으로 하고, 「화인 세라믹스의 경도 시험 방법(JIS R1610:2003)」에 준해서 측정할 수 있고, 5점의 측정값의 평균을 여기에서 말하는 비커스 경도로서 사용할 수 있다.
또한 분쇄 매체B 1개의 중량은 분쇄 매체A 1개의 중량보다 무거운 것이 바람직하다. 분쇄 매체A에 하중을 가한다는 분쇄 매체B의 목적을 달성하기 위해서이다.
또한, 분쇄 매체A는 피분쇄물의 전체 체적을 1로 하면, 1:0.1∼100의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 혼합물에 있어서, 분쇄 매체A의 체적비가 0.1보다 작으면 평균 입경이 작아도 충분한 작용점이 얻어지지 않는 경우가 있고, 100보다 크면 피분쇄물의 양이 지나치게 적어서, 얻어지는 입자의 수율이 작아지는 경우가 있다. 또한 1:0.1∼30의 범위가 수율 좋게 단시간에 평균 입경을 미소화할 수 있다는 점에서 바람직하다.
한편, 분쇄 매체B는 피분쇄물과 분쇄 매체A의 전체 체적을 1로 하면, 1:0.1∼100의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 혼합물에 있어서, 분쇄 매체B의 체적비가 0.1보다 작으면 분쇄 매체A에 하중을 가한다는 목적을 달성할 수 없고, 100보다 크면 소량의 피분쇄물밖에 분쇄할 수 없어 효율적이지 않다. 보다 바람직하게는 1:2.5∼20이다. 또, 습식법의 경우에는 적어도 피분쇄물, 분쇄 매체A, 분쇄 매체B가 용매에 잠길 때까지 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 피분쇄물로서는 유리, 세라믹스, 탄소계 재료, 안료 등을 들 수 있다. 그리고, 본 발명은 특히 피분쇄물이 유리나 세라믹스 등의 무기 입자인 경우에 바람직하게 이용된다.
여기에서, 무기 입자는 분쇄전의 평균 입경이 0.1∼1000㎛인 것이 바람직하다. 0.1㎛보다 작은 경우에는 평균 입경이 충분히 작으므로 더욱 분쇄할 필요가 없다. 또, 이렇게 작은 분말 입자는 보톰업법에 의해 생성되는 것이다. 한편, 분쇄전의 평균 입경이 1000㎛보다 큰 경우에는 분쇄 매체B로서 사용할 수 있는 지르코니아 등의 분쇄 볼을 입수하기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 본 발명은 무기 입 자의 분쇄전의 평균 입경이 0.7㎛ 초과 10㎛ 이하일 때 특히 효과가 있다. 왜냐하면, 종래의 분쇄 방법에 의해 평균 입경을 0.7㎛ 초과 10㎛ 이하로 할 수 있는 경우는 있지만, 0.7㎛ 이하로 하는 것은 곤란했기 때문이다. 예를 들면, 하중 연화점이 300∼500℃인 유리나, 비중이 2∼4인 유리는 종래의 방법으로 분쇄하고자 해도 편평형상으로 될 뿐이며, 목적으로 하는 서브 미크론 오더의 평균 입경을 갖는 입자를 얻는 것이 곤란했다. 이것은 상기의 특성을 갖는 유리에서는 분쇄시에 끈기가 생기고, 그 끈기에 의해 분쇄형상이 편평형상으로 되어 버려 전단력을 흡수해 버리는 것에 의한다.
구체예로서, 하중 연화점이 458℃, 비중이 2.6, 분쇄전의 평균 입경이 1.1㎛인 알칼리계 유리를 프릿츠 재팬(주)제 유성 볼밀 P-5에 의해 분쇄한 예를 도 1, 도 2에 나타낸다. 도 1은 테르피네올을 용매로 하고, 분쇄 매체A는 사용하지 않고, 분쇄 매체B로서 0.3㎛의 지르코니아 비드를 유리:분쇄 매체B의 혼합 체적비=1:20이 되도록 해서 사용했을 때에 얻어진 분말이다. 한편, 도 2는 테르피네올을 용매로 하고, 분쇄 매체A로서 평균 입경이 0.26㎛인 티타니아 비드, 분쇄 매체B로서 0.3㎛의 지르코니아 비드를 유리:분쇄 매체A:분쇄 매체B의 혼합 체적비=1:4:20이 되도록 해서 사용했을 때에 얻어진 분말이다.
이하, 유성식 볼밀에 의해 저하중 연화점 유리를 분쇄해서 분말 입자를 제조하는 형태를 예로 들어 본 발명의 방법을 구체적으로 설명한다.
우선, 소정의 혼합비가 되도록 저하중 연화점 유리(피분쇄물), 분쇄 매체A, 용매, 필요에 따라 분산제를 칭량, 혼합해서 혼합액을 얻고, 초음파 조사나 호모지 나이저 등으로 교반한다.
분쇄 매체A는 피분쇄물이 저하중 연화점 유리인 경우, 나중에 조성물로서 구성할 때 필러로서 사용할 수 있는 산화물이나 고하중 연화점 유리를 준비한다. 산화물로서 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 이트리아, 산화세륨, 마그네시아, 산화아연, 산화망간, 산화동, 산화철, 산화홀뮴, 산화납, 산화 주석 등을 들 수 있다. 또한 분쇄 매체A는 1종류가 아닌 2종류 이상 이용해도 좋고, 그 조합은 특별히 한정되지 않는다.
용매에는, 물, 알콜, 유기 용매 중 어느 것이나 사용할 수 있고, 이들을 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 분쇄후에 용매를 건조시켜서 분말 입자가 된 피분쇄물을 회수하는 경우, 건조시에 피분쇄물 끼리가 2차 응집을 일으키는 일이 많다. 그래서, 제작하는 조성물에서 사용하는 용매를 사용하여 슬러리 상태인 채로 보존하고, 다음 공정에서 그대로 건조하지 않고 사용하는 것이 피분쇄물의 2차 응집을 억제함에 있어서 바람직하다. 그 때문에 분쇄후에 건조 공정을 거칠 필요가 없는 용매를 선택하는 것이 좋다.
분산제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양친매성 고분자, 빗형 고분자 등을 사용할 수 있다. 분쇄에 의해 입자의 미소화가 진행되면, 분쇄에 의해 나타난 새로운 표면이 활성 때문에 2차 응집이 일어나기 쉽다. 2차 응집이 진행되면, 분쇄의 에너지가 2차 응집의 해쇄에 사용되어 버리므로, 더욱더 입자의 미소화를 할 수 없게 된다는 현상이 일어나는 일이 있다. 그러나, 분산제를 첨가해 두면, 분산제가 활성화된 표면에 빠르게 흡착되어, 2차 응집을 억 제할 수 있다.
피분쇄물과 분쇄 매체A의 혼합액중의 합계 농도는 5∼40vol%인 것이 바람직하다. 5vol%보다 적으면 피분쇄물의 양이 지나치게 적어서 얻어지는 미립자의 수율이 작아지기 쉽고, 40vol%보다 많으면 용액의 점도가 높아져서 피분쇄물, 분쇄 매체A, 분쇄 매체B의 운동이 방해되어 분쇄에 필요한 전단력을 얻는 것이 어렵다. 보다 바람직하게는 10∼30vol%이다.
다음에 상기의 피분쇄물, 분쇄 매체A, 분산제, 용매의 혼합액을 지르코니아 등으로 된 분쇄 용기에 투입한다. 그 후에 분쇄 매체B로서 지르코니아 등으로 된 분쇄 볼을 피분쇄물과 분쇄 매체A의 전체 체적을 1로 해서 1:0.1∼100의 범위에서 첨가한다. 여기에서, 분쇄 매체B가 용매에 잠기지 않고 있는 경우에는 분쇄 매체B가 잠길 때까지 용매를 추가한다. 또, 분쇄 매체B는 분쇄 용기와 같은 재질인 것이 바람직하다. 또한 이하에 있어서는 상기 혼합액에 분쇄 매체B가 투입된 것을 분쇄 용액이라 한다.
분쇄 용기를 밀폐후, 유성식 볼밀 장치에 셋트하고, 소정의 회전수로 용기를 자전, 공전시킴으로써 용기내의 피분쇄물, 분쇄 매체A, 분쇄 매체B에 운동을 부여한다. 자전, 공전에 의해 분쇄 매체에 가해지는 원심력은 분쇄 용기 측면의 연직방향으로 중력 가속도를 G로 했을 때, 1G 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4G 이상이다. 1G보다 작으면 분쇄에 필요한 전단력이 매체간의 작용점에 작용하지 않아 목적으로 하는 서브 미크론 오더의 평균 입경을 갖는 입자를 얻는 것이 곤란하다.
소정 시간, 분쇄를 행한 후, 분쇄 용액으로부터 분쇄 매체B를 제거하고, 또 필요에 따라 분쇄 매체A를 제거한다. 분쇄 매체B는 필터를 통해 제거할 수 있다. 분쇄 용액의 점도가 높고, 필터에 의한 제거 속도가 느린 경우에는 가압 여과나 흡인 여과에 의해 분쇄 매체B를 제거한다. 분쇄 매체A를 제거하는 경우, 밀도, 용해도 등을 이용할 수 있다. 분쇄 매체A와 피분쇄물의 밀도가 다를 때, 원심분리나 건조후의 기류분급에 의해 분리할 수 있다. 예를 들면 피분쇄물이 저하중 연화점 유리인 경우, 분쇄 매체A로서 이용되는 지르코니아보다 밀도가 작기 때문에 원심분리나 건조후의 기류분급에 의한 분리 방법을 사용할 수 있다. 또한 분쇄 매체A와 피분쇄물의 용해도가 다를 때에는 분쇄 매체만 용해시킴으로써 분리할 수 있다. 예를 들면 피분쇄물이 산에 용해되는 것이 아닌 경우, 분쇄 매체A에 금속을 사용하면, 금속을 산으로 녹임으로써 분쇄 매체A를 제거할 수도 있다.
이상과 같은 방법에 의해 제조된 피분쇄물로 이루어지는 분말 입자는 미세가공에 적합한 조성물에 사용할 수 있다. 예를 들면 (1)회로 재료로서 이용되는 조성물이나, (2)유전체나 격벽 등의 플라즈마 디스플레이 부재, 절연층이나 전자 방출층 등의 필드 에미션 디스플레이부재, 절연층 등의 표면 전도형 디스플레이 부재 등의 디스플레이 부재 등에 이용되는 조성물을 들 수 있다. 조성물의 성분으로서는 본 발명의 방법에 의해 제조된 피분쇄물로 이루어지는 분말 입자, 바인더 수지 및 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 회로 재료나 디스플레이 부재의 경우, 필러를 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서, 조성물은 탄소계 재료를 함유하고 있어도 좋다. 탄소계 재료로서는 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노코일, 풀러렌, 카본블랙 등을 들 수 있다. 그리고, 조성물을 필드 에미션 디스플레이용에 사용하는 경우에는 진공중에서의 전압 인가에 의해 전자 방출 가능한 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노혼을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카본 나노튜브는 카본 나노혼, 카본 나노코일에 비해 전자 방출능이 높기 때문에 사용에 가장 적합하다.
이하, 본 발명의 방법으로 제조된 분말 입자를 함유하는 조성물의 예로서 필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트에 대해서 설명한다. 여기에서, 상기 방법으로 얻어진 분말 입자는 유리이다.
필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트는 전자 방출원으로서의 카본 나노튜브(이하, CNT라고 표기함)나, 유리, 바인더 수지, 용매 등을 함유한다.
CNT는 단층, 또는 2층, 3층 등의 다층 CNT를 사용할 수 있다. 층수가 다른 CNT를 혼합해서 사용해도 좋다.
유리(상기 분말 입자)는 CNT와 캐소드 기판의 접착성 부여를 위해서 필요하다. 여기에서, 예를 들면 카본 나노튜브 페이스트로 지름 3∼50㎛의 원형상 패턴을 제작하는 경우, 사용하는 유리의 평균 입경은 50nm∼700nm가 바람직하다. 50nm보다 작으면 강고한 매트릭스가 형성되지 않고, 700nm보다 크면 표면 요철이 커져서 전자 방출의 불균일화의 원인이 된다. 더욱 바람직하게는 70nm∼600nm이다.
필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트에 사용하는 유리의 하중 연화점은 500℃ 이하가 바람직하다. 하중 연화점 500℃ 이하의 유리를 사용하면, 전자 방출원이나 격벽 등을 설치하는 유리 기판으로서 소다 라임 유리를 사용할 수 있기 때 문이다. 하중 연화점이 500℃를 초과하면 유리 기판의 수축 때문에 패턴의 어긋남, 휘어짐, 갈라짐이 생기기 쉽다. 그 때문에 필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트에 사용하는 유리는 Bi2O3를 45∼86중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 유리의 하중 연화점을 450℃ 이하로 내릴 수 있다. Bi는 저하중 연화점 유리의 주성분인 Pb와 비교해서 유독성이 훨씬 낮음에도 불구하고, 대부분의 성질에 유사성이 인정되고, Pb와 마찬가지로 유리의 하중 연화점을 내릴 수 있다. Bi2O3가 45중량%보다 적으면 하중 연화점을 낮게 하는 효과가 작고, 86중량%보다 많으면 유리가 결정화되기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 70∼85중량%이다.
유리의 하중 연화점은 열기계 분석장치(예를 들면 세이코인스트루(주)제, EXTER6000 TMA/SS)를 사용하여 유리 로드 및 표준 시료의 석영 유리 로드에 각각 10g중의 가중을 가해서 실온으로부터 10℃/분으로 승온해서 얻어진 TMA 곡선의 최대 길이가 되었을 때의 온도로 한다.
유리 분말에는 Bi2O3가 45∼86중량% 함유되어 있으면, 그 밖의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 45∼86중량%의 Bi2O3, 0.5∼8중량%의 SiO2, 3∼25중량%의 Bi2O3, 및 0∼25중량%의 ZnO를 갖는 것이 유리의 안정성과 하중 연화점의 제어의 용이함이라는 점에서 바람직하다.
SiO2의 함유량을 0.5∼8중량%로 함으로써 유리의 안정성을 향상시킬 수 있다. 0.5중량%보다 적으면 그 효과가 불충분하며, 8중량%보다 많으면 유리의 하중 연화점이 지나치게 높게 된다. 보다 바람직하게는 0.5∼2중량%이다.
Bi2O3의 함유량도 또 3∼25중량%로 함으로써 유리의 안정성을 향상시킬 수 있다. 3중량%보다 적으면 그 효과가 불충분하며, 25중량%보다 많으면 유리의 하중 연화점이 지나치게 높게 된다. 보다 바람직하게는 3∼10중량%이다.
ZnO는 함유하지 않아도 되지만, 25중량%까지 함유시킴으로써 하중 연화점을 내릴 수 있다. 25중량%보다 많으면 유리가 결정화되기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 5∼15중량%이다. 그 밖에도 Al2O3, Na2O, CaO, MgO, CeO, K2O 등을 함유할 수 있다.
유리의 조성 성분은 이하와 같이 분석할 수 있다. 처음에 형광 X선 분석 장치(예를 들면 (주)호리바 세이사쿠쇼제, 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치 MESA-500)에 의해 무기 정성분석을 행한다. 계속해서, 검출 원소에 대해서 ICP 발광분석장치(예를 들면 에스아이아이·나노테크놀로지(주)제, ICP 발광분석장치 SPS3000)에 의해 정량 분석을 행하여 조성을 결정할 수 있다. 또, 형광 X선 분석법에서는 원리적으로 검출할 수 없는 원소(Li, B)와, 감도가 나쁜 원소(Na, Mg 등)에 대해서도 조사하여 주성분이면 아울러 ICP 발광분석장치에 의해 정량한다.
필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트에 사용하는 바인더 수지로서는 셀룰로오스계 수지(에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 변성 셀룰로오스 등), 아크릴계 수지(아크릴산, 메타크릴산, 메틸아 크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등 단량체 중 적어도 1종으로 이루어지는 중합체), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 프로필렌글리콜, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 페놀수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
카본 나노튜브 페이스트에 사용하는 용매로서는 페이스트에 함유되어 있는 유기성분을 용해하는 것이 바람직하다. 예를 들면 에틸렌글리콜이나 글리세린으로 대표되는 디올이나 트리올 등의 다가 알콜, 알콜을 에테르화 및/또는 에스테르화한 화합물(에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 테르피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로 필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 부틸카르비톨아세테이트 등이나, 이들 중의 1종 이상을 함유하는 유기 용매 혼합물이 이용된다.
필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트는 CNT, 유리, 바인더 수지, 용매 외에 적당하게 분산제 등을 함유하고 있어도 좋다.
카본 나노튜브 페이스트에 사용하는 분산제로서는 아민계 빗형 블록 코폴리머가 바람직하다. 아민계 빗형 블록 코폴리머로서는 예를 들면, 아비시아(주)제 솔스퍼스13240, 솔스퍼스13650, 솔스퍼스13940, 솔스퍼스24000SC, 솔스퍼스24000GR, 솔스퍼스28000(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트에는 감광성을 부여해도 좋고, 감광성 유기성분을 함유시킴으로써 노광 및 현상을 통해 패턴 가공을 행할 수 있다. 감광성 유기성분으로서는 자외선을 조사했을 때에 화학적인 변화가 생김으로써, 자외선 조사전에는 현상액에 가용이었던 것이 노광후에는 현상액에 불용이 되는 네거티브형 감광성 유기성분과, 자외선 조사전에는 현상액에 불용이었던 것이 노광후에는 현상액에 가용이 되는 포지티브형 감광성 유기성분 중 어느 하나를 선택할 수 있지만, 특히 네거티브형 감광성 유기성분을 바람직하게 사용할 수 있다. 네거티브형 감광성 유기성분으로서는 감광성 폴리머, 감광성 올리고머, 감광성 모노머 중 적어도 1종류로부터 선택되는 감광성 성분을 함유하고, 또한 필요에 따라 바인더 수지, 광중합 개시제, 자외선 흡광제, 증감제, 증감 조제, 중합 금지제, 가소제, 증점제, 산화 방지제, 분산제, 유기 또는 무기의 침전 방지제, 레벨링제 등으로서 작용하는 성분을 첨가하는 것도 바람직하다.
필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트에 사용하는 감광성 폴리머는 일반적으로 바인더 수지의 기능도 갖는다. 감광성 폴리머로서는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 폴리머는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐 아세트산, 또는 이들의 산무수물 등의 카르복실기 함유 모노머나, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 2-히드록시아크릴레이트 등의 모노머를 선택하고, 아조비스이소부틸로니트릴과 같은 개시제를 이용하여 공중합함으로써 얻어진다.
카르복실기를 갖는 폴리머로서는 소성시의 열분해 온도가 낮은 점에서, (메타)아크릴산 에스테르 및 (메타)아크릴산을 공중합 성분으로 하는 코폴리머가 바람직하게 사용된다. 특히, 스티렌/메타크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체가 바람직하게 사용된다.
카르복실기를 갖는 코폴리머의 수지 산가는 50∼150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 150보다 크면 현상 허용폭이 좁아진다. 또한 산가가 50 미만에서는 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하된다. 현상액 농도를 높게 하면 노광부까지 박리가 발생하여 고세밀한 패턴이 얻어지기 어려워진다.
감광성 폴리머는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 방법으로서 폴리머중의 메르캅토기, 아미노기, 수산기나 카르복실기에 대하여 글리시딜기나 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드, 말레산 등의 카르복실산을 반응시켜서 만드는 방법이 있다.
글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산 글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜에테르, 이소크로톤산 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 특히, CH2=C(CH3)COOCH2CHOHCH2-의 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는 (메타)아크릴로일이소시아네이트, (메타)아크릴로일에틸이소시아네이트 등이 있다.
또한 글리시딜기나 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드는 폴리머중의 메르캅토기, 아미노기, 수산기나 카르복실기에 대하여 0.05∼1몰 당량 반응시키는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아민 화합물의 조제는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 클로라이드, (메타)아크릴산 무수물 등을 아미노 화합물과 반응시키면 좋다. 복수의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 혼합해서 사용해도 좋다.
감광성 모노머의 구체적인 예로서는, 광반응성을 갖는 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 (1)알콜류(예를 들면 에탄올, 프로판올, 헥사놀, 옥타놀, 시클로헥사놀, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 등)의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, (2)(a)카르복실산(예를 들면 아세트산 프로피온산, 벤조산, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 주석산, 시트르산 등)과, (b)아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜, 또는 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민의 반응 생성물, (3)(a)아미드 유도체(예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 등) 또는 에폭시 화합물과, (b)아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한 다관능 감광성 모노머에 있어서 불포화기는 아크릴, 메타크릴, 비닐, 알릴기가 혼합해서 존재해도 좋다.
감광성 모노머는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 감광성 모노머는 전체 감광성 유기성분에 대하여 바람직하게는 2∼40중량%의 범위에서 첨가되고, 보다 바람직하게는 5∼30중량%이다. 감광성 모노머의 양이 지나치게 적으면 광경화 부족이 되기 쉽고, 노광부의 감도가 저하되거나, 현상 내성이 저하되거나 한다. 감광성 모노머의 양이 지나치게 많은 경우에는 미노광부의 물에 대한 용해성이 저하되거나, 가교밀도가 지나치게 높기 때문에 소성시에 탈바인더 불량을 야기할 우려가 있다.
필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트에 사용하는 광중합 개시제는 라디칼종을 발생하는 것으로부터 선택된다. 광중합 개시제로서는 (a)디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄 브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄 클로라이드 일수염, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-이록시)-N,N,N-트리메틸-1-프로파나미늄 클로라이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 캄파퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐술피드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-일)-페닐)티타늄, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 디벤질케톤, 플루올레 논, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, N-페닐글리신, 테트라부틸암모늄(+1)n-부틸트리페닐볼레이트(1-), 나프탈렌술포닐 클로라이드, 퀴놀린술포닐 클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부틸로니트릴, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 4브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조일이나, 이들 (a)에 기재된 것과 (b)에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소 또는 (c)아스코르빈산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 광중합 개시제는 감광성 유기성분에 대하여 0.05∼10중량%의 범위에서 첨가되고, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량%이다. 광중합 개시제의 양이 지나치게 적으면 광 감도가 불량하게 되고, 광중합 개시제의 양이 지나치게 많은 경우에는 노광부의 잔존율이 작아질 우려가 있다.
광중합 개시제와 함께 증감제를 사용하여 감도를 향상시키거나, 반응에 유효한 파장범위를 확대할 수 있다.
증감제의 구체예로서는 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프 로필티옥산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나미리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 4-디메틸아미노 벤조산 메틸, 4-디메틸아미노 벤조산 에틸, 디메틸아미노 벤조산 이소아밀, 디에틸아미노 벤조산 이소아밀, 벤조산(2-디메틸아미노)에틸, 4-디메틸아미노 벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노 벤조산 2-에틸헥실, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또, 증감제 중에는 광중합 개시제로서도 사용할 수 있는 것이 있다. 증감제를 감광성 페이스트에 첨가하는 경우, 그 첨가량은 감광성 유기성분에 대하여 통상 0.05∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량%이다. 증감제의 양이 지나치게 적으면 광 감도를 향상시키는 효과가 발휘되지 않고, 증감제의 양이 지나치게 많으면 노광부의 잔존율이 작아질 우려가 있다.
필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트는 각종 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 3개 롤러, 볼밀, 비드밀 등의 혼련기로 균질하게 혼합 분산시킴으로써 제작할 수 있다. 페이스트 점도는 유리, 증점제, 유기 용매, 가소제 및 침전 방지제 등의 첨가 비율에 따라 적당하게 조정되지만, 슬릿 다이코터법이나 스크린 인쇄법을 이용하여 패턴 가공하는 경우에는 그 범위가 2∼200Pa·s인 것이 바람직하다. 한편, 스핀코트법이나 스프레이법으로 패턴 가공하는 경우에는 0.001∼5Pa·s가 바람직하다.
이하에, 필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트를 사용한 트라이오드형 필드 에미션용 전자 방출 소자의 제작 방법에 대해서 설명한다. 또, 전자 방출 소자의 제작은 그 밖의 공지의 방법을 이용해도 좋고, 후술하는 제작 방법에 한정되지 않는다.
우선, 배면기판을 제작한다. 소다 유리나 PDP용 내열 유리인 아사히가라스(주)제 PD200 등의 유리 기판 상에 ITO 등의 도전성 막을 성막해서 캐소드 전극을 형성한다. 이어서, 절연재료를 인쇄법에 의해 5∼15㎛ 적층해서 절연층을 제작한다. 다음에 절연층 상에 진공 증착법에 의해 게이트 전극층을 형성한다. 게이트 전극층 상에 레지스트 도포하고, 노광, 현상에 의해 게이트 전극 및 절연층을 에칭함으로써 에미터홀 패턴을 제작한다. 이 후, 본 발명에 의해 얻어진 분말 입자를 함유하는 조성물(상기 필드 에미션용 카본 나노튜브 페이스트)을 스크린 인쇄 또는 슬릿 다이코터 등에 의해 도포한다. 상면 노광 또는 배면 노광 후에 현상하고, 에미터홀내에 전자 방출원 패턴을 형성하여 400∼500℃에서 소성한다. 마지막으로 레이저 조사법이나 테이프 박리법에 의해 CNT막의 기모처리를 행한다.
다음에 앞면 기판을 제작한다. 소다 라임 유리나 PDP용 내열 유리인 아사히가라스(주)제 PD200 등의 유리 기판 상에 ITO를 성막해서 애노드 전극을 형성한다. 애노드 전극 상에 적녹청이나 백색의 형광체를 인쇄법에 의해 적층한다.
그 후, 배면 기판과 앞면 기판을 스페이서 유리를 사이에 두고 접합하고, 용기에 접속한 배기관에 의해 진공 배기함으로써 트라이오드형 전자 방출 소자를 제작할 수 있다. 전자 방출 상태를 확인하기 위해서 애노드 전극에 1∼5kV의 전압을 공급함으로써 CNT로부터 전자가 방출되어 형광체 발광을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 제작한 전자 방출 소자는 구동 드라이버를 부착하고, 액정 패널의 배면에 설치함으로써 액정 백라이트로서 사용할 수 있다. 또한 화소 마다 적녹청의 형광체를 인쇄한 전자 방출 소자에 구동 드라이버를 부착하는 경우에는 필드 에미션 디스플레이로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<분쇄 방법>
피분쇄물과 분쇄 매체A를 표1∼표5에 기재된 재료 및 비율로 혼합하고, 테르피네올을 용매로 해서 피분쇄물이 20중량%가 되도록 혼합액을 제작했다. 이어서, 표1에 기재된 분쇄 매체B를 베셀 용적의 85체적%(510㎖) 충전한 다이노밀((주)신마루 엔터프라이제스제)에 상기 혼합액을 90㎖ 투입했다. 베셀의 송액구와 폐액구에 마개를 하고, 분쇄 용액을 베셀내에 밀봉한 상태에서 64mmΦ의 애지테이터 디스크 를 주속 10.5m/s로 하고, 180분간 분쇄를 행했다. 분쇄후, SUS# 150의 메시 필터를 이용하여 흡인 여과하고, 분쇄 용액으로부터 분쇄 매체B를 제거했다.
<표면 거칠기(Ra)의 측정 방법>
실시예26 및 비교예8에 있어서, 이하의 방법에 의해 표면 거칠기를 측정했다.
도쿄 세이미츠(주)제 서프컴1400을 이용하여 JIS B0601-1982에 준해서 촉침식으로 전자 방출 소자 표면의 표면 거칠기(Ra)의 측정을 행했다.
<피분쇄물, 분쇄 매체A의 평균 입경의 측정 방법>
(1)기본적으로 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 S4800)을 사용하여 피분쇄물, 분쇄 매체A의 분쇄 전후의 평균 입경을 화상으로부터 측장했다. 20㎛×20㎛의 시야내의 측장 가능한 모든 입자의 지름을 측정하고, 측정한 수로 나눔으로써 평균치를 구했다. 또, 미립자의 형상이 부정형인 경우, 입자의 중심을 지나는 선에서 가장 긴 곳을 직경으로 했다.
단, 실시예1∼6, 8, 14∼24 및 비교예2∼4에서는 피분쇄물의 분쇄후의 평균 입경을 분쇄 매체A와 피분쇄물이 혼합되어 있는 상태에서 측정했다. 즉, 상기한 방법에 의해 시야내에 비쳐지고 있는 전체 입자의 평균 입경을 측정하고, 다시 피분쇄물과 분쇄 매체A의 체적분률을 이용하여 분쇄후의 피분쇄물의 평균 입경(R)을 다음 식으로부터 산출했다. 또, 분쇄 매체A는 분쇄되지 않는다라고 가정했다.
R={A-rXr 2/3/(Xr 2/3+XR 2/3)}/{XR 2/3/(Xr 2/3+XR 2/3)}
A는 피분쇄물과 분쇄 매체A의 혼합물의 평균 입경, r은 분쇄 매체A의 평균 입경, Xr, XR은 각각 분쇄 매체A, 피분쇄물의 체적분률이며, Xr+XR=1이다.
또한 실시예7, 9∼13 및 비교예5∼6에서는 분쇄 매체A도 분쇄했기 때문에, 피분쇄물의 분쇄후의 평균 입경을 상기의 식을 적용해서 특정할 수는 없었다. 그 때문에 상술의 전자 현미경으로부터 얻어지는 화상으로부터 피분쇄물과 분쇄 매체A를 형상 및 표면상태의 차이에 의해 구별하고, 20㎛×20㎛의 시야내의 측장 가능한 모든 분쇄후의 피분쇄물의 직경을 측정하여 평균치를 구했다. 분말 입자의 평균 입경이 0.7㎛ 이하인 것을 합격으로 했다.
<분쇄 매체B의 평균 입경의 측정 방법>
분쇄 매체B의 평균 입경은 입자 지름 분포 측정 장치(니키소(주)제, 마이크로 트랙 9320HRA)를 이용하여 측정했다. 입자 지름 분포 측정 장치에 있어서 측정되는 평균 입경이란 누적 50% 입경(D50)이다.
<재료>
(1)유리
유리1:비스무트계 유리(산화 비스무트:50wt%, 산화붕소:21wt%, 산화규소:7wt%, 산화아연:22wt%), 하중 연화점 447℃, 평균 입경 0.8㎛, 비커스 경도 5GPa
유리2:알칼리계 유리(산화붕소:35wt%, 산화알루미늄:22.7wt%, 산화규소:12.9wt%, 산화리튬:12.4wt%, 산화마그네슘:6.4wt%, 산화바륨:4.2wt%, 산화칼슘:4.1wt%, 산화아연:2.3wt%), 하중 연화점 458℃, 평균 입경 1.1㎛, 비커스 경도 5GPa
유리3:비스무트계 유리(산화비스무트 75wt%, 산화붕소 7wt%, 산화규소 2wt%, 산화지르코니아 12wt%) 유리 하중 연화점 380℃, 평균 입경 2.1㎛, 비커스 경도 4GPa
유리4:비스무트계 유리(산화비스무트:75wt%, 산화붕소:0.9wt%, 산화규소:1.9wt%, 산화아연:12wt%, 산화알루미늄:0.2wt%, 산화나트륨:4wt%), 하중 연화점 394℃, 평균 입경 5㎛, 비커스 경도 4GPa
유리5:비스무트계 유리(산화비스무트:85wt%, 산화붕소:4wt%, 산화규소:1.5wt%, 산화아연:9.5wt%), 하중 연화점 415℃, 평균 입경 9㎛, 비커스 경도 4.5GPa
(2)분쇄 매체A
분쇄 매체A1:티타니아(평균 입경 0.013㎛, 비커스 경도 7.5GPa, 니혼 아에로질(주)제 산화알루미늄C)
분쇄 매체A2:알루미나(평균 입경 0.021㎛, 비커스 경도 15GPa, 니혼 아에로질(주)제 2산화티탄P25)
분쇄 매체A3:티타니아(평균 입경 0.051㎛, 비커스 경도 7.5GPa, 이시하라산교(주)제 ET300W)
분쇄 매체A4:티타니아(평균 입경 0.26㎛, 비커스 경도 7.5GPa, 이시하라산교(주)제 ET500W)
분쇄 매체A5:알루미나(평균 입경 0.5㎛, 비커스 경도 15GPa, 수미토모가가 쿠(주)제 고순도 알루미나AKP-20)
분쇄 매체A6:알루미나(평균 입경 0.75㎛, 비커스 경도 15GPa, 수미토모가가쿠(주)제 AKP-3000)
분쇄 매체A7:알루미나(평균 입경 2㎛, 비커스 경도 15GPa, 수미토모가가쿠(주)제 스미코란담)
분쇄 매체A8:알루미나(평균 입경 4.3㎛, 비커스 경도 15GPa, 스미토모가가쿠(주)제 스미코란담)
분쇄 매체A9:알루미나(평균 입경 7㎛, 비커스 경도 15GPa, 스미토모가가쿠(주)제 미립 알루미나AM-28)
분쇄 매체A10:알루미나(평균 입경 12㎛, 비커스 경도 15GPa, 스미토모가가쿠(주)제 미립 알루미나AM-29)
분쇄 매체A11:알루미나(평균 입경 50㎛, 비커스 경도 15GPa, 니혼 케이긴조쿠(주)제 A13)
분쇄 매체A12:지르코니아(평균 입경 100㎛, 비커스 경도 12GPa, 도레이(주)제 토레세람)
(3)분쇄 매체B
분쇄 매체B1:지르코니아(평균 입경 100㎛, 비커스 경도 12GPa, 도레이(주)제 토레세람)
분쇄 매체B2:지르코니아(평균 입경 200㎛, 비커스 경도 12GPa, 도레이(주)제 토레세람)
분쇄 매체B3:지르코니아(평균 입경 300㎛, 비커스 경도 12GPa, 도레이(주)제 토레세람)
분쇄 매체B4:지르코니아(평균 입경 500㎛, 비커스 경도 12GPa, 도레이(주)제 토레세람)
분쇄 매체B5:지르코니아(평균 입경 800㎛, 비커스 경도 12GPa, 도레이(주)제 토레세람)
분쇄 매체B6:지르코니아(평균 입경 1000㎛, 비커스 경도 12GPa, 도레이(주)제 토레세람)
분쇄 매체B7:알루미나(평균 입경 2㎛, 비커스 경도 15GPa, 스미토모가가쿠(주)제 스미코란담)
<실시예1∼24, 비교예1∼6>
표1∼표5에 기재된 재료 및 비율에 기초해서 상기의 분쇄 방법을 실시했다. 또, 비교예1에서는 분쇄 매체A를 첨가하지 않고 분쇄 매체B만을 사용하고, 그 외에는 실시예3과 동일하게 해서 분쇄를 행했다. 또한 표1에 피분쇄물의 평균 입경을 바꿈으로써 피분쇄물의 평균 입경에 대한 분쇄 매체A의 평균 입경비를 변화시킨 것을, 표2에 분쇄 매체A의 평균 입경을 바꿈으로써 피분쇄물의 평균 입경에 대한 분쇄 매체A의 평균 입경비를 변화시킨 것을, 표3에 분쇄 매체B의 평균 입경을 바꿈으로써 피분쇄물의 평균 입경에 대한 분쇄 매체B의 평균 입경비를 변화시킨 것, 표4에 피분쇄물과 분쇄 매체A의 체적비를 변화시킨 것을 나타냈다.
어느 실시예나 얻어진 분말 입자는 평균 입경이 목표인 0.7㎛ 이하에 도달했 다. 한편, 표5에 나타낸 비교예에서는 어느 경우도 목표에 도달하지 않았다.
(표1)
Figure 112008043860597-PCT00001
(표2)
Figure 112008043860597-PCT00002
(표3)
Figure 112008043860597-PCT00003
(표4)
Figure 112008043860597-PCT00004
(표5)
Figure 112008043860597-PCT00005
<실시예25>
필드 에미션용 전자 방출원용 페이스트를 다음 요령으로 제작했다. CNT로서 2층 CNT(도레이(주)제)을 사용했다. CNT 100중량부와 실시예1에서 얻어진 유리의 분말 입자 1000중량부, 분산제로서 솔스퍼스 2400GR(아비시아(주)제) 5중량부를 칭량후, 감광성 유기성분으로서 감광성 폴리머 용액(메타크릴산 모노머/메타크릴산 메틸 모노머/스티렌 모노머=40/40/30(몰비)로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(중량 평균 분자량 43000, 산가 100)을 테르피네올에 40중량% 용해시킨 것) 2500중량부, 감광성 모노머(테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트) 400중량부, 광중합 개시제 IC369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 400중량부를 첨가해서 3개 롤러로 혼련하여 전자 방출원용 페이스트로 했다. 점도 조정을 위해서 용매인 테르피네올을 4000중량부 추가했다.
이어서, 다음과 같이 해서 전자 방출 소자를 제작했다. 유리 기판 상에 ITO를 스퍼터에 의해 성막하여 캐소드 전극을 형성했다. 얻어진 캐소드 전극 상에 상기한 바와 같이 해서 얻어진 전자 방출원용 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 사방 50mm의 패턴으로 인쇄했다. 이어서, 네거티브형 크롬 마스크(20㎛φ, 40㎛ 피치)를 이용하여 상면으로부터 50mW/㎠ 출력의 초고압 수은등으로 자외선 노광했다. 그리고 탄산나트륨 1중량% 수용액을 샤워로 150초간 가함으로써 현상하고, 샤워 스프레이를 이용하여 물세정해서 광경화되어 있지 않은 부분을 제거했다. 여기에서 얻은 패턴을 대기중 450℃의 온도에서 가열하여 CNT막을 얻었다. 그 후에 CNT막을 박리 접착 강도 0.5N/20mm의 테이프에 의해 기모 처리했다. 또한 새롭게 ITO를 스퍼터한 유리 기판 상에 형광체를 인쇄하여 애노드 기판을 제작했다. 이들 2장의 유리 기판 을 200㎛의 갭 필름을 사이에 두고 접합하여 전자 방출 소자를 얻었다.
이 전자 방출 소자에 대해서 애노드 전극에 1∼5kV의 전압을 공급하고, CNT로부터 얻어지는 전자 방출에 의한 형광체 발광을 확인했다. 그리고, 패턴 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 S4800)에 의해 평가한 결과, 패턴의 가장자리부분의 요철은 0.3㎛보다 작은 범위에 포함되고, 특별히 이상은 발견되지 않았다. 또한 아크 방전도 발생되지 않았다.
<실시예26>
필드 에미션용 감광성 절연층 페이스트를 다음 요령으로 제작했다. 실시예1에서 얻어진 유리의 분말 입자 1000중량부에 대하여 감광성 유기성분으로서 감광성 폴리머 용액(메타크릴산 모노머/메타크릴산 메틸 모노머/스티렌 모노머=40/40/30(몰비)로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(중량 평균 분자량 43000, 산가 100)을 테르피네올에 40중량% 용해시킨 것) 450중량부, 감광성 모노머(테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트) 70중량부, 광중합 개시제 IC369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 70중량부를 첨가해서 3개 롤러로 혼련하여 감광성 절연층 페이스트로 했다. 점도 조정을 위해서 용매인 테르피네올을 100중량부 추가했다.
이어서, 다음과 같이 해서 직경 30㎛의 에미터홀을 갖는 절연층을 제작했다. 유리 기판 상에 ITO를 스퍼터에 의해 성막하여 캐소드 전극을 형성했다. 그 위에 상기한 바와 같이 해서 얻어진 감광성 절연층 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 건조 후 막두께가 20㎛가 되도록 베타 인쇄했다. 이어서, 네거티브형 크롬 마스크(25㎛φ, 45㎛ 피치)를 이용하여 상면으로부터 50mW/㎠ 출력의 초고압 수은등으로 자외선 노광했다. 그리고 탄산나트륨 0.01중량% 수용액을 샤워로 150초간 가함으로써 현상하고, 샤워 스프레이를 이용하여 물세정해서 광경화되어 있지 않은 부분을 제거했다. 여기에서 얻은 패턴을 대기중 450℃의 온도에서 가열하여 직경 30㎛의 에미터홀을 갖는 절연층을 얻었다. 절연층의 평탄부의 표면 거칠기(Ra)를 측정한 결과 0.01이었다.
<비교예7>
실시예1에서 얻어진 유리의 분말 입자를 비교예1에서 얻어진 유리 미립자로 바꾼 이외에는 실시예25와 마찬가지로 전자 방출원용 페이스트 및 전자 방출 소자를 제작하여 평가했다. 패턴의 가장자리부분에 0.5㎛이상의 요철이 2개 이상 관찰되었다. 또한 전자 방출 소자의 애노드 전극에 1∼5kV의 전압을 공급한 결과, CNT로부터 얻어지는 전자 방출에 의한 형광체 발광을 확인했지만, 패턴 둘레가장자리부분의 요철이 원인이라고 여겨지는 아크 방전이 발생했다.
<비교예8>
실시예1에서 얻어진 유리의 분말 입자를 비교예1에서 얻어진 유리 미립자로 바꾼 이외에는 실시예26과 마찬가지로 감광성 절연층 페이스트 및 직경 30㎛의 에미터홀을 갖는 절연층을 제작했다. 절연층의 평탄부의 표면 거칠기(Ra)를 측정한 결과 0.3이었다.

Claims (10)

  1. 복수 종류의 분쇄 매체를 이용하여 피분쇄물을 분쇄해서 분말 입자를 얻는 분말 입자의 제조 방법으로서: 피분쇄물의 분쇄전의 평균 입경에 대하여 0.01∼5배의 평균 입경을 갖는 1종 이상(분쇄 매체A)과, 10∼450배의 평균 입경을 갖는 1종 이상(분쇄 매체B)을 포함하는 분쇄 매체를 사용하는 것을 특징으로 하는 분말 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 피분쇄물과 상기 분쇄 매체A의 혼합 체적비가 1:0.1∼100의 범위인 것을 특징으로 하는 분말 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 피분쇄물이 무기 입자인 것을 특징으로 하는 분말 입자의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 무기 입자가 유리인 것을 특징으로 하는 분말 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 분말 입자의 제조 방법에 의해 얻어지고, 평균 입경이 50∼700nm, 하중 연화점이 300∼500℃인 것을 특징으로 하는 분말 입자.
  6. 평균 입경이 50∼700nm, 하중 연화점이 300∼500℃인 것을 특징으로 하는 분말 입자.
  7. 제 6 항에 있어서, 유리 분말인 것을 특징으로 하는 분말 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 분말 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 분말 입자 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 분말 입자와, 바인더 수지와, 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 탄소계 재료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재의 제조 방법.
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