JP2012248352A - ディスプレイ用部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】隔壁の頂部がくびれ形状にならず、ディスプレイ部材として用いた際に、欠陥の生じない隔壁パターンの製造方法および、それを用いて隔壁を作製したプラズマディスプレイ部材を提供する。
【解決手段】基板上に第１感光性ペーストを塗布、乾燥して形成した第１感光性ペースト層と、該第１感光性ペースト層上に第２感光性ペーストを塗布、乾燥して形成した第２感光性ペースト層からなる積層体を形成し、該積層体を一括露光後、一括現像し、その後焼成することで隔壁を形成する工程を含むディスプレイ用部材の製造方法であって、前記第１感光性ペーストおよび前記第２感光性ペーストはそれぞれ感光性有機成分および低軟化点ガラスを含む無機成分を含み、前記第１感光性ペーストの有機成分の平均屈折率ｎ_１ｏと無機成分の平均屈折率ｎ_１ｉが下式（１）を満たし、かつ前記第２感光性ペーストの有機成分の平均屈折率ｎ_２ｏと無機成分の平均屈折率屈折率ｎ_２ｉが下式（２）を満たすことを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法。
｜ｎ_１ｏ−ｎ_１ｉ｜＜０．０３ （１）
０．０３＜｜ｎ_２ｏ−ｎ_２ｉ｜＜０．１ （２）
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等の平面ディスプレイ等に用いるディスプレイ用部材の製造方法に関するものである。

近年、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードディスプレイなどの平面ディスプレイの開発が活発に行われている。このうちプラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対向するアノード電極とカソード電極の間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内に設けた蛍光体に照射し発光させることにより表示を行うものである。

プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、電界放出ディスプレイは、ゲート電極とカソードを隔絶するための絶縁性の隔壁を必要とする。また、電界放出ディスプレイ、特に表面伝導型電子放出素子ディスプレイにおいては、フェースプレート側に隔壁を設けることにより、発光の混色が抑制できることが報告されている。これらプラズマディスプレイパネルや電界放出ディスプレイなどの絶縁性の隔壁の形成においては、ガラス粉末などの無機材料を高精度でパターン加工ができる材料や加工方法が必要である。このような無機材料の微細パターン加工を行う方法として、感光性ペースト法によりパターンを形成する方法が提案されている（例えば特許文献１〜３）。
更に２種類の感光性ペーストを積層して塗布することで、より高精細なパターンを形成する方法が提案されている（例えば特許文献４）。

特許第３２４９５７６号公報（請求項１） 特許第３２３９７５９号公報（請求項１） 特許第３４０２０７０号公報（請求項１） 特許第４０９２７５４号公報（請求項１）

しかしながら、この方法では、隔壁の頂部付近がくびれた形状になり易く、ディスプレイ部材として用いた際に、隔壁がくびれた部分で破壊しやすく、隔壁頂部が欠け易くなるという問題があった。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。すなわち基板上に第１感光性ペーストを塗布、乾燥して形成した第１感光性ペースト層と、該第１感光性ペースト層上に第２感光性ペーストを塗布、乾燥して形成した第２感光性ペースト層からなる積層体を形成し、該積層体を一括露光後、一括現像し、その後焼成することで隔壁を形成する工程を含むディスプレイ用部材の製造方法であって、前記第１感光性ペーストおよび前記第２感光性ペーストはそれぞれ感光性有機成分および低軟化点ガラスを含む無機成分を含み、前記第１感光性ペーストの有機成分の平均屈折率ｎ_１ｏと無機成分の平均屈折率ｎ_１ｉが下式（１）を満たし、かつ前記第２感光性ペーストの有機成分の平均屈折率ｎ_２ｏと無機成分の平均屈折率屈折率ｎ_２ｉが下式（２）を満たすことを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法である。
｜ｎ_１ｏ−ｎ_１ｉ｜＜０．０３ （１）
０．０３＜｜ｎ_２ｏ−ｎ_２ｉ｜＜０．１ （２）

本発明によれば、隔壁の頂部付近がくびれた形状にならず、ディスプレイ部材として用いた際に、欠陥の生じない隔壁を有するディスプレイ用部材の製造方法を提供できる。

発明者らは、隔壁の頂部付近がくびれた形状にならず、ディスプレイ部材として用いた際に、欠陥の生じない隔壁を有するディスプレイ用部材の製造方法について鋭意検討を行った結果、基板上に第１感光性ペーストを塗布、乾燥して形成した第１感光性ペースト層と、該第１感光性ペースト層上に第２感光性ペーストを塗布、乾燥して形成した第２感光性ペースト層からなる積層体を形成し、該積層体を一括露光後、一括現像し、その後焼成することで隔壁を形成する工程を含むディスプレイ用部材の製造方法であって、前記第１感光性ペーストおよび前記第２感光性ペーストはそれぞれ感光性有機成分および低軟化点ガラスを含む無機成分を含み、前記第１感光性ペーストの有機成分の屈折率ｎ_１ｏと無機成分の平均屈折率ｎ_１ｉが下式（１）を満たし、かつ前記第２感光性ペーストの有機成分の屈折率ｎ_２ｏと無機成分の平均屈折率屈折率ｎ_２ｉが下式（２）で表されることを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法によって達成できることを明らかにした。
｜ｎ_１ｏ−ｎ_１ｉ｜＜０．０３ （１）
０．０３＜｜ｎ_２ｏ−ｎ_２ｉ｜＜０．１ （２）
本発明において感光性ペーストとは、基板上に塗布し、必要に応じ乾燥を行った後の塗膜に対し活性光線を照射（露光）することにより露光部分が現像液に不溶となり、しかる後現像液によって非照射部分のみを除去することによってパターン形成を行うことが可能なペーストをいう。ここでいう活性光線とは２５０〜１１００ｎｍの波長領域の電磁波を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定波長のレーザー光線などが挙げられるが、中でもエネルギーの高い紫外線が好ましい。

有機成分の平均屈折率とはペースト塗膜中に含まれる溶媒以外の有機成分の平均屈折率であり、例えばペーストから無機成分を除いたものを塗布し、乾燥して溶媒を除去して得られる有機成分塗布膜の屈折率をエリプソメトリーにより測定することで求めることができる。

本発明で用いる第１感光性ペーストおよび第２感光性ペーストはそれぞれ感光性有機成分および低軟化点ガラスを含む無機成分を含む。感光性有機成分を含むことによって感光性ペーストが露光により現像液に不溶となる。また無機成分中に低軟化点ガラスを必須成分として含むことによって、現像によりパターン化した積層体を焼成することによって、有機成分を除去するとともに軟化した低軟化点ガラスを焼結させ、低軟化点ガラスを含む無機成分からなる隔壁を形成することができる。

無機成分の平均屈折率とは感光性ペースト中に含有する無機粉成分の屈折率の体積平均を示している。本発明における無機成分の屈折率は、２５℃での波長４３６ｎｍ（水銀ランプのｇ線）における屈折率を示しており、ベッケ線検出法により測定することができる。例えばペースト中の無機成分の平均屈折率を測定する場合は、ペーストを遠心分離法などを用いて無機成分のみを採取し、上記方法で測定することができる、または例えばＳＥＭ−ＥＤＸなどを用いて成分分析を行い、その成分同等の無機粉末を作製すると上記方法により屈折率を測定できる。
本発明のディスプレイ用部材の製造方法は、第１感光性ペースト層と第２感光性ペースト層からなる積層体を一括露光することが重要で、第１感光性ペースト層は隔壁底部の形状制御、第２感光性ペースト層は隔壁頂部の形状制御をそれぞれ機能分離して行うことができる。

第１感光性ペースト層は高精度のパターン形成を行う場合、露光での光（以下、露光光という）の透過性を高めるために有機成分と無機成分の屈折率を整合させて、露光時の光散乱を抑制する必要があり、無機成分の平均屈折率ｎ_１ｉと有機成分の平均屈折率ｎ_１ｏが下式を満足する必要がある。
｜ｎ_１ｏ−ｎ_１ｉ｜＜０．０３ （１）
｜ｎ_１ｏ−ｎ_１ｉ｜が０．０３よりも大きいと、光散乱を抑制できず高精度のパターン加工が不可能になる。

通常、隔壁頂部の太りを抑制する目的で、頂部の露光光の内部散乱を抑制するため、感光性ペーストの無機成分と有機成分の屈折率を整合させるが、感光性ペースト層表面での露光光の散乱が生じる頂部において、無機成分と有機成分の屈折率差に起因する内部散乱のみを抑制すると、感光性ペースト層表面での露光光の散乱により最頂部のみが太り、頂部がくびれ形状になる。そのため、頂部には適度な内部散乱が必要となる。ここで、くびれ形状とは、隔壁の長手方向と垂直な断面において、高さ方向の中程が最頂部に比べて細くなっている形状をいう。
上述のように露光光を適度に散乱させるために、本発明の第２感光性ペーストは無機成分の平均屈折率ｎ_２ｉと有機成分の平均屈折率ｎ_２ｏが下式を満足する必要がある。

０．０３＜｜ｎ_２ｏ−ｎ_２ｉ｜＜０．１ （２）
ｎ_２ｉとｎ_２ｏの差の絶対値が０．０３より小さい場合、無機成分と有機成分の屈折率が整合しているため、第２感光性ペースト層内の露光光の内部散乱が小さく、隔壁頂部のくびれ形状を抑制できない。ｎ_２ｉとｎ_２ｏの差が０．１より大きい場合、第２感光性ペースト層内の露光光の内部散乱が大きくなるため隔壁全体が太くなり、高精度のパターン加工が不可能になる。

本発明の第１感光性ペースト層と第２感光性ペースト層からなる積層体全体の厚さに占める第２感光性ペースト層の膜厚の割合は５〜３０％の範囲内であることが好ましい。第２感光性ペースト層の膜厚が積層体全体の厚さの５％よりも薄い場合、第２感光性ペースト層内の露光光の内部散乱の影響が小さくなるため、隔壁頂部付近におけるくびれ抑制効果が不十分となりくびれが発生し、隔壁の欠陥抑制が十分でない場合がある。第２感光性ペースト層の膜厚が積層体全体の厚さの３０％よりも厚い場合、頂部の露光光の内部散乱が第１感光性ペースト層に与える影響が大きくなり、底部の形状が太くなりやすくなる場合がある。

本発明の感光性ペーストの無機成分の平均屈折率を制御する方法としては、有機成分と屈折率の近い低軟化点ガラスを無機成分の主成分として用い、これとは屈折率に差のある酸化物をフィラーとして併用し、無機成分中のフィラーの比率を調整することが好ましい。酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（屈折率１．９６）、酸化ジルコニア（屈折率１．８１）、酸化アルミニウム（屈折率１．７７）、酸化銅（屈折率２．７２）、酸化チタン（屈折率２．５３）、酸化マグネシウム（屈折率１．７３）、二酸化ケイ素（屈折率１．４６）、チタン酸バリウム（屈折率２．４１）等を用いることができる。

また、種々の酸化物からなるガラス成分はその配合を考慮することで屈折率の制御が可能であり、本発明に屈折率をコントロールした低融点ガラス粉末が使用できる。

有機成分の平均屈折率は、各材料の屈折率の重量平均を考慮することで制御が可能である。

以下に本発明のディスプレイ用部材の製造方法についてプラズマディスプレイの隔壁の製造方法を例に説明するが、本発明はこれに限定されない。

まず、ガラス基板上に第１感光性ペーストを塗布し、乾燥することで第１感光性ペースト層を形成する。第１感光性ペーストの塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度等によって調整できる。乾燥は熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行い、乾燥温度や時間は用いたペーストの溶剤や塗布膜厚によって調整できる。

次に、第１感光性ペースト層上に第２感光性ペーストを塗布し、乾燥することで第１感光性ペースト層と第２感光性ペースト層からなる積層体を形成する。第２感光性ペーストの塗布、乾燥方法としては、第１感光性ペースト層と同様の方法を用いることができる。

次に、第１感光性ペースト層と第２感光性ペースト層からなる積層体を一括露光、一括現像し、その後焼成することで隔壁形成する。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。この際使用される活性光線は、例えば、近赤外線、可視光線、紫外線などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。

露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。

有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンの剥離や現像装置の腐食のおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。

次に、焼成炉にて５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行い、隔壁パターンを形成する。

本発明で用いる第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストは、無機成分として低軟化点ガラスを必須成分とする。低軟化点ガラス粉末を用いることによって、低軟化点ガラス粉末の軟化温度以上の温度で焼成し、後述の感光性有機成分等の有機成分を除去し、低軟化点ガラスを軟化、結着させて無機成分からなる隔壁を得ることができる。本発明において低軟化点ガラスとは、軟化点が４００〜７００℃の範囲であるガラスを指す。軟化点が前述の範囲にあることで、平面ディスプレイパネル用部材の製造工程において焼結時の溶融性が適切となるため好ましい。より好ましい軟化点の範囲は５００〜６５０℃である。本発明においてガラスの軟化点は、ガラス粉末の示差熱量分析（ＤＴＡ）曲線の第３変曲点として定義される。低軟化点ガラス粉末の無機成分に占める割合は６０〜９５体積％が好ましい。含有割合が６０体積％より小さくなると、焼成時の焼結が困難になり、焼成後のパターンの空隙率が大きくなる傾向があるため好ましくない。９５体積％より大きくなると、焼成時の無機成分全体の流動性が大きくなってしまうため焼成後のパターン形状の制御が困難になる問題が発生する場合があるため好ましくない。

また、低軟化点ガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、粒度分布測定装置（例えば、日機装製「ＭＴ３３００」）により測定した重量分布曲線における５０％粒子径ｄ_５０（平均粒子径）が０．１〜３．０μｍ、最大粒子径ｄ_ｍａｘ（トップサイズ）が１０μｍ以下であることが好ましい。

好ましく使用できる低軟化点ガラス粉末は、例えば酸化物表記で下記の組成を有するものである。
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種：３〜１５質量％
酸化ケイ素：５〜４０質量％
酸化ホウ素：２０〜５０質量％
酸化亜鉛：０．５〜２０質量％
酸化アルミニウム：１０〜２５質量％
酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウム：２〜１５質量％
酸化バリウムおよび／または酸化ストロンチウム：２〜１５質量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用い、その合計量が３〜１５質量％、さらには３〜１０質量％であることが好ましい。具体的な例としては、酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２２質量％、酸化ホウ素３３質量％、酸化亜鉛３質量％、酸化アルミニウム１９質量％、酸化マグネシウム６質量％、酸化カルシウム５質量％、酸化バリウム５質量％の組成を有するものが挙げられるが、これに限定されない。

本発明で用いる第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストにおいては無機成分として上記の低軟化点ガラス粉末以外にフィラー成分を添加することができる。本発明におけるフィラー成分とは、パターンの強度や焼成収縮率を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい、７００℃以下に軟化点や融点を有しない無機微粒子を指す。フィラー成分を添加することで、焼成によるパターンの収縮を抑制でき、またパターンの強度を向上させることができる。フィラー成分としては感光性ペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、平均粒子径（ｄ_５０）１〜４μｍ、本発明では、このようなフィラー成分として、軟化点が７００℃を超える高軟化点ガラス粉末や、コーディエライト、シリカなどのセラミックス粉末から選ばれた少なくとも１種を用いることができるが、平均粒子径や平均屈折率の調節のしやすさの点から高軟化点ガラス粉末の使用が好ましい。

フィラー成分として高軟化点ガラス粉末を用いる場合は、軟化点が７００℃よりも高く、１３００℃以下の範囲のものを、全無機微粒子に対して３〜４０体積％の組成範囲で添加することが好ましい。３体積％より少ない場合は焼成時にパターンのエッジが崩れやすくなり、良好な形状のパターンが得られない場合があるので好ましくない。また４０体積％より多い場合は形成するパターンの緻密性が低下しやすくなるので好ましくない。好ましく使用できる高軟化点ガラス粉末は例えば酸化ナトリウム１質量％、酸化ケイ素４０質量％、酸化ホウ素１０質量％、酸化アルミニウム３３質量％、酸化亜鉛４質量％、酸化カルシウム９質量％、酸化チタン３質量％の組成を有するものであるが、これに限定されない。

本発明で用いる第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストにおいて、上記無機成分は感光性ペーストの固形分中に４０〜６５体積％の含有率で含まれていることが好ましい。ここで、固形分とはペースト中に含まれる溶媒以外の成分、すなわち無機成分と、溶媒を除く有機成分とを合わせたものを意味する。無機成分の含有率が４０体積％より小さくなると焼成によるパターンの収縮が大きくなり、形状が不良となりやすいので好ましくない。また、６５体積％より大きくなると露光による架橋反応が不十分となりやすく、パターン形成が難しくなる傾向があるので好ましくない。

本発明で用いる第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストの有機成分は、感光性モノマ、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも１種類から選ばれた感光性有機成分を必須成分とし、光重合開始剤、溶媒、さらに非感光性ポリマ成分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、沈殿防止剤などの添加剤成分を必要に応じて加えることで構成される。

感光性ポリマとしてはアルカリ可溶性のポリマを好ましく用いることができる。ポリマがアルカリ可溶性を有することで、現像液として環境に問題のある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ可溶性のポリマとしては、アクリル系共重合体を好ましく用いることができる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマを含む共重合体であり、アクリル系モノマの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマ、及びこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリル系モノマ以外の共重合成分としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類や、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物が挙げられる。これらを付加した後のポリマの酸価は５０〜１５０の範囲であることが好ましい。

アクリル系共重合体の露光による硬化反応の反応速度を大きくするためには、側鎖または分子末端に炭素−炭素二重結合を有するアクリル系共重合体とすることが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。このような官能基を側鎖または分子末端に有するアクリル系共重合体は、アクリル系共重合体中のメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素二重結合を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドの反応により合成できる。

グリシジル基と炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアネート基と炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。

また、感光性モノマは、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であり、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、多官能モノマにおいて、不飽和結合を有する基はアクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基が混在していてもよい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

本発明で用いられる感光性ペーストは、さらにウレタン化合物を含有することが好ましい。ウレタン化合物を含有することにより、ペースト乾燥膜の柔軟性が向上し、焼成時の応力を小さくでき、亀裂や断線などの欠陥を効果的に抑制できるためである。また、ウレタン化合物を含有することにより、熱分解性が向上し、焼成工程において焼成残渣が発生しにくくなる。

本発明の感光性ペーストは光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は活性光源の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤を好ましく用いることができ、その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。また、これらを２種以上組み合わせて使用しても良い。光重合開始剤は、感光性モノマと感光性ポリマの合計量に対し、０．０５〜２０質量％、より好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲で添加される。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となるおそれがあるので好ましくない。また、光重合開始剤の量が多すぎれば、光の吸収が大きくなりすぎて深部まで光が届かず、深部の硬化が不十分となるので好ましくない。

本発明で用いる第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストは溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などや、これらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

さらに、本発明で用いる第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストは、非感光性のポリマ成分、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース化合物、高分子量ポリエーテルなどを含有しても良い。

本発明で用いる第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストに紫外線吸収剤を用いることも好ましい。紫外線吸収剤添加により、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ｇ線、ｈ線およびｉ線付近の波長の吸光性が優れていれば特に効果があり、具体例としてはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の紫外線吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９１１、ＳＯＭ−２−０００８（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンＲ、スダンＩ、スダンＩＩ、スダンＩＩＩ、スダンＩＶ、オイルオレンジＳＳ、オイルバイオレット、オイルイエローＯＢ（以上、アルドリッチ社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いても良い。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

紫外線吸収剤の含有率は、感光性ペースト中に０．００１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。紫外線吸収剤の添加量をこの範囲にすることにより、散乱光を吸収して、パターンの底部太りを抑制すると共に、露光光に対する感度を保つことができる。

また、本発明で用いる第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストは、露光、現像の目印となるように有機系染料を含むことも好ましい。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択するのが好ましい。有機染料の添加量は溶媒を除く有機成分に対して０．００１〜１質量％であることが好ましい。

酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用およびハイドロパーオキサイドの分解作用のうち１つ以上を持つものである。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。具体的にはｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルへキシルアミノニッケル−（ＩＩ）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、これらを２種以上組み合わせて使用することもできる。酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、露光部と非露光部のコントラストを大きくとることができる。

本発明で用いる第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストは、感光性有機成分、無機成分等の各成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って均質分散し作製することが好ましい。また、本混練を終えた感光性ペーストを適宜、濾過、脱泡しておくことも好ましい。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（Ａ．感光性ペーストの作製）
隔壁用感光性ペーストに用いた原料は次の通りである。
感光性ポリマ：（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの、重量平均分子量４３０００、酸価１００）
感光性モノマ１：トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマ２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ＢＡＳＦ社製 ＩＣ３６９（商品名）
酸化防止剤：１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤１：１，２，３−ベンゾトリアゾール
紫外線吸収剤２：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）
有機染料：スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）
溶媒：γ−ブチロラクトン
低軟化点ガラス：酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２２質量％、酸化ホウ素３３質量％、酸化亜鉛３質量％、酸化アルミニウム１９質量％、酸化マグネシウム６質量％、酸化バリウム５質量％、酸化カルシウム５質量％（ガラス転移温度４９１℃、ｄ_５０：２μｍ、ｄ_ｍａｘ：１０μｍ、屈折率：１．５７）
高軟化点ガラス：酸化ナトリウム／１質量％、酸化ケイ素／４０質量％、酸化ホウ素／１０質量％、酸化アルミニウム／３３質量％、酸化亜鉛／４質量％、酸化カルシウム／９質量％、酸化チタン／３質量％（ガラス転移温度；６５２℃、ｄ_５０：２μｍ、ｄ_ｍａｘ：１０μｍ、屈折率：１．５７）
フィラー１：酸化ケイ素（屈折率：１．４６）
フィラー２：酸化アルミニウム（屈折率：１．７７）
フィラー３：酸化チタン（屈折率：２．５３）
表１に有機成分の組成、表２に感光性ペーストの組成を示した。感光性ペーストは以下のように作製した。

表１記載の有機成分を秤量した後、表２の無機成分を有機溶媒を除いた全固形分中の有機固形分の割合が４２体積％、無機成分の割合が５８体積％となるよう調整、添加した後３本ローラー混練機にて混練し、感光性ペーストとした。作製した感光性ペーストは遠心脱泡機により脱泡を行った。
（Ｂ．隔壁の形成）
まず、対角１３インチサイズの旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板上に、表３記載の第１感光性ペーストをスリットダイコーターを用いて乾燥後膜厚が表３記載の厚みになるように塗布を行い、熱風乾燥機で１００℃、６０分乾燥し第１感光性ペースト層を形成した。次にその第１感光性ペースト層上に表３記載の第２感光性ペースト層をスリットダイコーターを用いて、乾燥後膜厚が表３記載の厚みになるように塗布を行い、熱風乾燥機で１００℃３０分乾燥し第２感光性ペースト層を形成した。形成した積層体を露光マスク（縦ピッチ１６０μｍ、線幅２５μｍ、横ピッチ４８０μｍ、線幅２５μｍの格子状ネガ型クロムマスク）を介して、それぞれ５０ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯により焼成後の隔壁最底部の線幅が５０μｍになる露光量にて露光を行った。その後、炭酸ナトリウムの０．５質量％水溶液で光硬化していない未露光部が全て溶解するまでシャワー現像を行った。さらに、現像後の隔壁パターンを５９０℃で１５分保持して焼成し、評価試料とした。
（Ｃ．隔壁パターン形状の観察）
上記評価試料からそれぞれランダムに４点選出した隔壁の長手方向と垂直な断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ２４００）を用いて観察した。観察した４点それぞれの隔壁の最頂部の幅Ｔと、隔壁の幅が最も細い最細部の幅Ｓと、隔壁全体に対する最細部の高さ、すなわち隔壁の最底部から最頂部までの高さを１００％とした場合の最細部の高さと、隔壁の幅が最も太い最太部の幅Ｂを計測し、それぞれ４点の平均値を算出した。隔壁全体に対する最細部の高さは１００％、すなわち隔壁頂部が最も細くなる形状であることが好ましい。また、隔壁全体に対する最細部の高さが１００％未満の場合、すなわち頂部付近がくびれている場合は、最細部の幅Ｓが最頂部の幅Ｔに近いことが好ましく、最頂部の幅Ｔに対して最細部の幅Ｓが小さくなるほど頂部のくびれが強いことを示しており、隔壁の強度が弱くなる傾向がある。

また、観察した４点の底部形状について、隔壁の最太部の位置が隔壁の最底部である場合は底部形状○、隔壁の最太部の幅の位置が最底部よりも高い位置にある場合は、例えばプラズマディスプレイ部材として用いる場合、蛍光体塗布面積が小さくなることや放電空間が狭くなるため底部形状△とした。隔壁の最太部が隣の隔壁の最太部と接している場合は十分なパターン形成ができていないことになるため底部形状×とした。
（Ｄ．隔壁欠け耐性評価）
上記評価試料のうち、底部形状○、△の試料に関して評価を行った。この評価試料を５ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切り出し、評価試料の隔壁が形成されていない面の中央の１ｃｍ角の４点とその中心１点に印を付けた。次に、５ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切り出した“ＰＤ−２００”ガラス基板を、隔壁が形成されている面側に重ね合わせ、評価資料側を上にして置き、重さ１１４ｇの金属球を３０ｃｍの高さから印を付けた５点に２回ずつ落下させた。その後基板中央の１ｃｍ角部分を切り出し、走査型電子顕微鏡にて隔壁欠け部分の写真を撮影した。撮影した写真の画像解析により欠けにより生じた断面の面積を測定し、欠けにより生じた断面の面積が２０００μｍ^２以上である大面積欠けの個数を測定した。この評価は、フラットパネルディスプレイ用部材が衝撃をうけた際の欠け不良発生のモデルテストであり、大面積欠けの個数が２０個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

実施例１〜９、および比較例１〜３の評価結果を表３に示す。

実施例１〜９は大面積欠けの個数が２０個／ｃｍ^２以下であった。特に実施例１は頂部にくびれが無く底部形状も良好な隔壁パターンを形成でき、大面積欠けが０であった。
比較例１は頂部のくびれが大きく、大面積欠けが３６個／ｃｍ^２であった。比較例２、３はパターン形状×であった。

隔壁の頂部がくびれ形状にならず、ディスプレイ部材として用いた際に、欠陥の生じない隔壁パターンの製造方法および、それを用いて隔壁を作製したプラズマディスプレイ部材を提供できる。

Claims (2)

1. 基板上に第１感光性ペーストを塗布、乾燥して形成した第１感光性ペースト層と、該第１感光性ペースト層上に第２感光性ペーストを塗布、乾燥して形成した第２感光性ペースト層からなる積層体を形成し、該積層体を一括露光後、一括現像し、その後焼成することで隔壁を形成する工程を含むディスプレイ用部材の製造方法であって、前記第１感光性ペーストおよび前記第２感光性ペーストはそれぞれ感光性有機成分および低軟化点ガラスを含む無機成分を含み、前記第１感光性ペーストの有機成分の平均屈折率ｎ_１ｏと無機成分の平均屈折率ｎ_１ｉが下式（１）を満たし、かつ前記第２感光性ペーストの有機成分の平均屈折率ｎ_２ｏと無機成分の平均屈折率屈折率ｎ_２ｉが下式（２）を満たすことを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法。
   ｜ｎ_１ｏ−ｎ_１ｉ｜＜０．０３ （１）
   ０．０３＜｜ｎ_２ｏ−ｎ_２ｉ｜＜０．１ （２）
2. 前記第１感光性ペースト層と前記第２感光性ペースト層からなる積層体全体の厚さに占める前記第２感光性ペースト層の厚さの割合が５〜３０％の範囲内である請求項１記載のディスプレイ用部材の製造方法。