本発明の感光性ペーストは、ガラス粉末と、上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位を0.5〜23質量%含み、かつ、酸価が30〜70mgKOH/gであるアクリル系共重合体と、光重合開始剤と、感光性モノマと、を含むことを特徴とする。
「感光性ペースト」とは、感光性有機成分と無機微粒子とからなるペーストであって、基板上に塗布し、必要に応じ乾燥を行った後の塗膜に対し活性光線を照射(露光)することにより露光部分が現像液に不溶となり、しかる後現像液によって非露光部分のみを除去することによってパターン形成を行うことが可能なペーストをいう。ここで活性光線とは、250〜1100nmの波長領域の電磁波をいう。活性光線としては、例えば、超高圧水銀灯若しくはメタルハライドランプ等の紫外線、ハロゲンランプ等の可視光線又はヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、YAGレーザー若しくは炭酸ガスレーザー等の特定波長のレーザー光線が挙げられるが、中でもエネルギーの高い紫外線が好ましい。
本発明の感光性ペーストは、感光性有機成分と、無機微粒子としてガラス粉末とを含むことを必要とする。感光性有機成分を含むことで、感光性ペーストを露光した際、露光部分が現像液に不溶となり、現像によるパターン形成が可能となる。また、ガラス粉末を含むことで、現像で形成したパターンを焼成した際、感光性有機成分を除去するとともに軟化したガラス粉末を焼結させ、ガラスを含むパターンを形成することができる。
ガラス粉末の平均屈折率n1と、感光性有機成分の平均屈折率n2とは、−0.1<n1−n2<0.1の関係を満たすことが好ましく、−0.01≦n1−n2≦0.01の関係を満たすことがより好ましく、−0.005≦n1−n2≦0.005の関係を満たすことがさらに好ましい。これらの条件を満たすことにより、露光工程において、ガラス粉末と感光性有機成分との界面における光散乱が抑制され、高精度のパターン形成を行うことができる。ガラス粉末の平均屈折率は、25℃での波長436nm(g線)における屈折率を、ベッケ線検出法により測定して決定することができる。また、感光性有機成分の平均屈折率は、感光性有機成分からなる塗膜の25℃での波長436nm(g線)における屈折率を、エリプソメトリーにより測定して決定することができる。
上記の感光性有機成分は、アクリル系共重合体、光重合開始剤及び感光性モノマを含むことを必要とするが、さらに、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、増粘剤、分散剤又は沈殿防止剤等の添加剤成分を必要に応じて加えても構わない。
アクリル系共重合体とは、共重合成分にアクリル系モノマを含む共重合体をいう。アクリル系モノマとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート若しくはチオフェノールアクリレート等のアクリル系モノマ又はこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
上記のアクリル系共重合体は、上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位を0.5〜23質量%含むことを必要とするが、2〜20質量%含むことが好ましく、9.5〜13.5質量%含むことがより好ましい。ここで、0.5〜23質量%とは、アクリル系共重合体中の、上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位の質量の割合が、0.5〜23質量%であることをいう。
上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位を0.5質量%以上含むことで、アクリル系共重合体が適度な疎水性を持つため、現像工程における露光部分への現像液のしみ込みを抑えることができ、現像液のしみ込み起因で発生する露光部分の膨潤、蛇行を防ぐことができる。一方で、上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位が23質量%を超えて含まれると、疎水性が高くなり過ぎるため、生産でのタクトタイム長化につながる現像時間の長化や、不溶によるパターン形成不可等の問題が発生する。
アクリル系共重合体中の上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位の質量比は、アクリル系共重合体合成時の原材料組成比から算出できる。また、1HNMRを用いた内部標準添加法により求めることもできる。
上記一般式(I)におけるR2を、芳香環を除く炭素数3〜18の炭化水素基とすることで、疎水性を適正な範囲とし、また、感光性ペースト中の他成分との相溶性を十分なものとできるが、R2は芳香環を除く炭素数3〜9の炭化水素基であることが好ましい。一方で、R2が芳香環である場合にはアクリル系共重合体の親水性が高くなりすぎ、現像時の露光部の膨潤、蛇行が起きるため、R2は芳香環であってはならない。
上記一般式(I)で表される繰り返し単位をアクリル系共重合体中に導入する方法としては、例えば、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート又はシクロヘキシル(メタ)アクリレート等を共重合成分として使用する方法が挙げられる。
上記一般式(II)におけるR3を、水素又は炭素数1〜4の炭化水素基とすることで、感光性ペースト中の他成分との相溶性を良好なものとできる。上記一般式(II)で表される繰り返し単位をアクリル系共重合体中に導入する方法としては、例えば、スチレン、O−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、m−tert−ブチルスチレン、p−イソブチルスチレン又はm−イソブチルスチレン等を共重合成分として使用する方法が挙げられる。
上記のとおり、ガラス粉末の平均屈折率n1と、感光性有機成分の平均屈折率n2とは、−0.1<n1−n2<0.1の関係を満たすことが好ましい。ここでガラス粉末として低軟化点ガラス粉末を用いた場合には、感光性有機成分の平均屈折率が相対的に低いことが多い。そのため、感光性有機成分中のアクリル系共重合体としては、屈折率の高い化合物の方が、ガラス粉末との屈折率差が小さくなり、高精細パターンの形成が容易になる。上記一般式(II)で表される繰り返し単位は、上記一般式(I)で表される繰り返し単位と比べて高い屈折率を有することから、アクリル系共重合体の屈折率をガラス粉末に対して適当なものとできるため好ましく、コストと安定供給性の観点から、R3が全て水素である、すなわちスチレン由来の繰り返し単位であることがより好ましい。
上記のアクリル系共重合体は、酸価が30〜70mgKOH/gであることを必要とするが、酸価が40〜65mgKOH/gであることが好ましく、酸価が47〜58mgKOH/gであることがより好ましい。酸価を70mgKOH/g以下とすることで、アクリル系共重合体とガラス粉末中の金属イオンとの相互作用が小さくなり、焼成時のアクリル系共重合体の分解性が向上するため、焼成後のパターン中に炭素残渣が少なくなり、パターンの反射率を向上できる。また、アクリル系共重合体の酸価を30mgKOH/g以上とすることで、非露光部がアルカリ水溶液に可溶となり、環境負荷の小さいアルカリ水溶液を用いたアルカリ現像法を用いることができる。アクリル系共重合体の酸価は、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を適量加えることで調整することができる。そのような不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくはビニル酢酸、又はこれらの酸無水物が挙げられる。
また、上記のアクリル系共重合体中に含まれる、上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位の質量の割合をWs(質量%)、上記のアクリル系共重合体中の酸価をAv(mgKOH/g)としたとき、Ws(単位を考慮せず)とAv(単位を考慮せず)とは、以下の式1及び式2の関係を満たすことが好ましい。これら式の関係を満たすことで、現像工程における非露光部分の溶解性、露光部分の膨潤及び蛇行抑制をさらに至適なものとすることができる。
Ws≦0.38Av−3.8 ・・・ 式1
Ws≧0.38Av−15.3 ・・・ 式2
アクリル系共重合体は1種類で用いてもよいし、複数のアクリル系共重合体を混合して用いても構わない。複数のアクリル系共重合体を混合して用いる場合、アクリル系共重合体混合物の酸価、およびアクリル系共重合体混合物中の上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位の質量%を、それぞれAv、Wsとする。
アクリル系共重合体の露光による硬化反応の反応速度を大きくし、かつ、露光による現像コントラストを良好なものとするためには、アクリル系共重合体が、側鎖又は分子末端に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基又はメタクリル基が挙げられる。炭素−炭素二重結合を有する基を側鎖又は分子末端に有するアクリル系共重合体は、アクリル系共重合体が有するメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基に対して、グリシジル基若しくはイソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物又はアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド若しくはアリルクロライドを反応させて合成することができる。
グリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート又はグリシジルイソクロトネートが挙げられるが、グリシジルメタクリレートが好ましい。イソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート又はメタクリロイルエチルイソシアネートが挙げられる。
上記のアクリル共重合体は、グリシジル基又はイソシアネート基と炭素−炭素二重結合を有する化合物由来の構造を10〜40質量%含むことが好ましく、15〜35質量%含むことがより好ましい。これら化合物由来の構造を10質量%以上含むことで、アクリル系共重合体の露光による硬化性が上がるため、パターン強度を向上させることができる。一方で、これら化合物由来の構造が40質量%を超えて含まれると、アクリル系共重合体の反応性が高まり、隔壁最頂部の形状太りの問題が発生する。
本発明で用いられるアクリル系共重合体の重量平均分子量は、7000〜33000であることが好ましく、24000〜30000であることがより好ましい。重量平均分子量を7000以上とすることで、ペーストの粘度特性を良好なものとできるとともに、乾燥後のペースト塗布膜のタック性を抑えることができる。重量平均分子量を33000以下とすることで、現像液への非露光部分の溶解性が向上し現像時間短縮が可能となる。
本発明の感光性ペーストの固形分中のアクリル系共重合体の含有率は、10〜27質量%が好ましく、14〜23質量%がより好ましい。ここで固形分とは、感光性ペースト中に含まれる溶媒を除く感光性有機成分、及び、無機微粒子をいう。アクリル系共重合体の含有率を10質量%以上とすることにより、感光性ペーストの粘度特性及び塗布性を良好なものとできる。一方で、アクリル系共重合体の含有率を27質量%以下とすることで、焼成時の体積収縮及び炭素残渣を低減し、焼成後のパターンの欠陥を低減するとともに反射率を向上することができる。
「感光性モノマ」とは、炭素−炭素二重結合を有する化合物をいう。感光性モノマとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールA−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート若しくはベンジルメルカプタンアクリレート又はこれらの芳香環の水素原子のうち、1〜5個を塩素又は臭素原子に置換したモノマ、あるいは、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン又はビニルカルバゾールが挙げられる。また、上記化合物の分子内のアクリレートの一部若しくはすべてをメタクリレートに置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は1−ビニル−2−ピロリドンも挙げられる。また、感光性モノマが多官能モノマである場合には、炭素−炭素二重結合を有する基として、アクリル基、メタクリル基、ビニル基又はアリル基が混在していても構わない。
本発明の感光性ペーストの固形分中の感光性モノマの含有率は、5〜15質量%が好ましく、7〜13質量%がより好ましい。
本発明で用いられる感光性ペーストは、さらにウレタン化合物を含有することが好ましい。ウレタン化合物を含有することにより、感光性ペースト乾燥膜の柔軟性が向上し、焼成時の応力を小さくでき、亀裂や断線等の欠陥を効果的に抑制できる。また、ウレタン化合物を含有することにより、熱分解性が向上し、焼成工程において炭素残渣が発生しにくくなる。
「光重合開始剤」としては、活性光源の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤が好ましい。光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、1−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン若しくはエオシン又はメチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組合せが挙げられる。
本発明の感光性ペーストの固形分中の光重合開始剤の含有率は、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜7質量%がより好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となるおそれがある。また、光重合開始剤の量が多すぎると、光の吸収が大きくなりすぎて深部まで光が届かず、深部の硬化が不十分となる。
上記の感光性有機成分は、溶媒を含むことが好ましい。感光性有機成分に含まれる溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸若しくはクロロ安息香酸又はこれら有機溶媒の混合物が挙げられる。
上記の感光性有機成分は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤を添加することにより、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、g線(波長436nm)、h線(波長405nm)及びi線(波長365nm)付近の波長の吸光性が優れているものが好ましい。そのような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物又は無機系の微粒子酸化金属等が挙げられるが、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物又はインドール系化合物より好ましい。ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物又はインドール系化合物としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−エチルへキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート又は2−エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートが挙げられる。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し、反応型として用いても構わない。
本発明の感光性ペーストの固形分中の紫外線吸収剤の含有率は、0.001〜3質量%が好ましく、0.001〜2.5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤の含有率をこれらの範囲内とすることにより、散乱光を吸収して、パターンの底部太りを抑制するとともに、露光光に対する感度を保つことができる。
上記の感光性有機成分は、露光や現像の目印となるように、有機染料を含むことが好ましい。有機染料を添加して着色することにより視認性が向上し、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。そのような有機染料としては、例えば、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料又はペリノン系染料が挙げられるが、h線とi線付近の波長の光を吸収する有機染料としては、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンR、スダンI、スダンII、スダンIII、スダンIV、オイルオレンジSS、オイルバイオレット又はオイルイエローOB(いずれもアルドリッチ社製)が好ましい。
本発明の感光性ペーストの固形分中の有機染料の含有率は、0.001〜1質量%が好ましい。
上記の感光性有機成分は、酸化防止剤を含むことが好ましい。ここで酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用又はハイドロパーオキサイドの分解作用のうち、一以上を有するものをいう。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解/不溶のコントラストを高くすることができる。酸化防止剤としては、例えば、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、p−キシロキノン、p−トルキノン、2,6−ジクロロキノン、2,5−ジアセトキシ−p−ベンゾキノン、2,5−ジカプロキシ−p−ベンゾキノン、ヒドロキノン、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジブチルヒドロキノン、モノ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)−2−エチルへキシルアミノニッケル−(II)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]又は1,2,3−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
本発明の感光性ペーストの固形分中の酸化防止剤の含有率は、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜1質量%がより好ましい。酸化防止剤の含有率をこれらの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、かつ、重合度を保ちパターン形状を維持しながら、露光部分と非露光部分のコントラストを大きくとることができる。
本発明の感光性ペーストは、無機微粒子としてガラス粉末を含む。上記のとおり、ガラス粉末を含むことで、焼成時に、感光性有機成分を除去するとともに軟化したガラス粉末を焼結させ、ガラスを含むパターンを形成することができる。無機微粒子中のガラス粉末の含有量は、60体積%以上であることが好ましい。60体積%以下であると、焼成時の焼結性が不十分となり、焼成後パターンに欠陥が生じやすい
ガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して適宜選ばれるが、粒度分布測定装置(例えば、日機装製「MT3300」)により測定した重量分布曲線における50%粒子径d50(平均粒子径)が0.1〜3.0μmであり、最大粒子径dmax(トップサイズ)が20μm以下であることが好ましい。
ガラス粉末の屈折率は、1.45〜1.60であることが好ましい。ガラス粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより、高精度のパターン加工が容易になる。
無機微粒子中のガラス粉末の含有率は、感光性ペースト作製時の各原料の含有率から算出することができる。あるいは、感光性ペーストを塗布、乾燥して得られる感光性ペースト乾燥膜又は乾燥膜を焼成して得られる感光性ペースト焼成膜の膜面に垂直な断面をSEMにより観察し、SEM画像の濃淡の差で無機成分の種類を区別し、画像解析を行えばよい。SEM画像の濃淡と無機成分の関係は、X線による元素分析により特定することができる。SEMの評価エリアとしては、20μm×100μm程度の面積を対象とし、1000〜3000倍程度で観察ができる。
本発明の感光性ペーストに含まれるガラス粉末は、低軟化点ガラス粉末を含むことが好ましい。本発明の感光性ペーストが低軟化点ガラス粉末を含むことで、低軟化点ガラス粉末の軟化温度付近の比較的低温度領域で焼成し、低軟化点ガラス粉末を軟化及び結着させてガラスを含むパターンを得ることができる。ここで低軟化点ガラス粉末とは、軟化点が400〜700℃の範囲であるガラスをいうが、軟化点は500〜650℃であることが好ましい。軟化点を400℃以上とすることで、感光性有機成分の除去が完了する前の低軟化点ガラスの軟化を抑制できる。一方、軟化点を700℃以下とすることで、焼成温度を700℃以下とでき、電力使用を抑えると共に、基板としてガラス基板を用いた場合に、ガラス基板の歪みも抑制できる。なお、ガラスの軟化点とは、ガラス粉末の示差熱量分析(DTA)曲線の第3変曲点をいう。
好ましい低軟化点ガラス粉末としては、例えば、酸化物表記で下記の組成を有するものが挙げられる。
酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの合計量:3〜15質量%
酸化ケイ素:5〜40質量%
酸化ホウ素:20〜50質量%
酸化亜鉛:0.5〜20質量%
酸化アルミニウム:10〜25質量%
酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの合計量:0.1〜15質量%
酸化バリウム及び酸化ストロンチウムの合計量:0〜15質量%
酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムのアルカリ金属酸化物は、合計で3〜15質量%であることが好ましく、5〜13質量%であることがより好ましい。より具体的な低軟化点ガラス粉末の組成としては、例えば、酸化リチウム7質量%、酸化ケイ素22質量%、酸化ホウ素33質量%、酸化亜鉛3質量%、酸化アルミニウム19質量%、酸化マグネシウム6質量%、酸化カルシウム5質量%及び酸化バリウム5質量%の組成が挙げられる。
無機微粒子中の低軟化点ガラス粉末の含有率は、60〜95体積%が好ましく、70〜90体積%がより好ましい。無機微粒子中の低軟化点ガラス粉末の含有率が60体積%以上であると、焼成時の焼結が容易になり、焼成後のパターンの空隙率を小さいまま維持することができる。また、無機微粒子中の低軟化点ガラス粉末の含有率が95体積%以下であると、焼成時の無機微粒子全体の流動性を制御することができ、パターン形状の変形を防ぐことができる、焼成後パターンの機械的強度を改善し、衝撃によって欠けにくいパターンを形成できる、等の利点があるため好ましい。
本発明の感光性ペーストは、さらにフィラー成分を含んでいても構わない。ここでフィラー成分とは、パターンの強度や焼成収縮率を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい、700℃以下に軟化点や融点を有しない無機微粒子をいう。フィラー成分を添加することで、焼成によるパターンの収縮を抑制でき、またパターンの強度を向上させることができる。フィラー成分は、無機微粒子中に5〜40体積%の組成範囲で添加することが好ましい。5体積%より少ない場合は焼成時にパターンのエッジが崩れやすくなり、良好な形状のパターンが得られない場合がある。また40体積%より多い場合は、形成するパターンの緻密性が低下しやすくなる。感光性ペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、フィラーの平均粒子径d50は0.1〜3.0μmが好ましく、フィラーの最大粒子径dmaxは20μm以下が好ましい。
フィラー成分としては、例えば、コーディエライト又はシリカ等のセラミックス粉末が挙げられるが、軟化点が700℃を超える高軟化点ガラス粉末をフィラー成分として用いることもできる。
フィラー成分として高軟化点ガラス粉末を用いる場合は、軟化点が700℃を超えて1300℃より低いものを好ましく使用できるが、例えば、酸化物表記で下記の組成を有するものが挙げられる。
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムの合計量:0〜10質量%
酸化ケイ素:30〜70質量%
酸化ホウ素:5〜25質量%
酸化亜鉛:0〜10質量%
酸化アルミニウム:5〜40質量%
酸化チタン:0〜5質量%
酸化マグネシウムと酸化カルシウムの合計量:1〜20質量%
酸化バリウムと酸化ストロンチウムの合計量:0〜10質量%
より具体的な高軟化点ガラス粉末の組成としては、酸化ナトリウム1質量%、酸化ケイ素40質量%、酸化ホウ素10質量%、酸化アルミニウム33質量%、酸化亜鉛4質量%、酸化カルシウム9質量%及び酸化チタン3質量%の組成が挙げられる。
本発明の感光性ペーストの固形分中のガラス粉末の含有率は、35〜65体積%が好ましい。ガラス粉末の含有率が35体積%より小さくなると焼成によるパターンの収縮が大きくなり、形状が不良となりやすい。また、65体積%より大きくなると露光による感光性有機成分の架橋反応が不十分となりやすく、パターン形成が難しくなる傾向がある。
本発明の感光性ペーストの固形分中の低軟化点ガラス粉末の含有率は、30〜65体積%が好ましい。低軟化点ガラス粉末の含有率をこの範囲とすることで、400〜700℃の比較的低温での焼成が可能となる。
本発明の感光性ペーストは、感光性有機成分やガラス粉末等の各成分を所定の組成となるように調合した後、3本ローラー等の混練機器を用いて本混練を行って、均質分散させて作製することが好ましい。また、本混練を終えた感光性ペーストを適宜、濾過及び脱泡しておくことも好ましい。
以下に、本発明の感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によるパターン形成方法について、プラズマディスプレイの隔壁の形成方法を例に説明する。
ガラス基板としては、例えば、“PD200”(旭硝子株式会社製)又は“PP8”(日本電気硝子製)を用いることができる。隔壁の倒れや剥がれを抑止することができるため、ガラス基板上に誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を形成する方法としては、例えば、低軟化点ガラス粉末や高軟化点ガラス粉末、セラミックス粉末等の無機微粒子と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷又は塗布、乾燥して誘電体ペースト乾燥膜を形成した後、単独で焼成するか、あるいは誘電体ペースト乾燥膜上に、後述のとおり隔壁パターンを形成した後、誘電体ペースト乾燥膜と隔壁パターンとを一括で焼成する方法等がある。
次に、ガラス基板上に感光性ペーストを塗布し、乾燥することで感光性ペースト層を形成する。感光性ペーストの塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター又はスクリーン印刷が挙げられる。感光性ペーストの塗布膜厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率とを考慮して決めることができ、塗布回数、スクリーンのメッシュ又はペーストの粘度等によって調整できる。感光性ペースト層の乾燥は、熱風乾燥機又は赤外線乾燥機等を用いて行うことができ、乾燥温度や時間は、感光性ペーストが含む溶剤や、感光性ペーストの塗布膜厚みを考慮して決めることができる。
次に、感光性ペースト層を露光、現像し、隔壁パターンを形成する。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いても構わない。露光装置としては、ステッパー露光機又はプロキシミティ露光機等を用いることができる。この際使用される活性光線としては、紫外線が挙げられ、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ又は殺菌灯等が挙げられるが、超高圧水銀灯が好ましい。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、1〜100mW/cm2の出力の超高圧水銀灯を用いて、0.01〜30分間露光を行う。
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行う。現像の方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法又はブラシ法が挙げられる。現像液としては、感光性ペースト中の感光性有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、本発明の感光性ペーストはアルカリ水溶液に可溶なので、環境負荷の小さいアルカリ水溶液で現像することができる。ここでアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、0.05〜5質量%が好ましく、0.1〜1質量%がより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ水溶液の濃度が高すぎれば隔壁パターンの剥離や現像装置の腐食のおそれがある。また、現像時の現像温度は、工程管理上20〜50℃が好ましい。
次に、焼成炉にて520〜620℃の温度で10〜60分間保持して焼成を行い、隔壁を形成する。
以下に、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
(A.アクリル系共重合体の酸価測定)
アクリル系共重合体の酸価をJIS K0070(1992)に記載される中和滴定法を用いて測定した。操作は以下のように行った。試料S(g)を量り取り、エタノール100mLに溶解させた後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行った。感光性アクリル系共重合体の酸価Av(mgKOH/g)は、滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量をV(mL)、用いた0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクターをfとした時、以下の式3により算出した。
Av=V×f×5.611/S ・・・ 式3
(B.アクリル系共重合体の重量平均分子量の測定)
アクリル系共重合体の重量平均分子量を、テトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはShodex KF−803を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算で計算した。
(C.感光性ペーストの作製)
隔壁形成用の感光性ペーストに用いた原料は次のとおりである。
アクリル系共重合体:メタクリル酸、メチルメタクリレート、スチレン及びベンジルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマからなる共重合体のカルボキシル基に対して、グリシジルメタクリレートを付加反応させたもの。表1に各アクリル系共重合体を構成するモノマの質量比、アクリル系共重合体の酸価及びアクリル系共重合体の重量平均分子量を示す。
感光性モノマ1:トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマ2:テトラプロピレングリコールジメタクリレート
光重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン(IC369;、BASF社製)
酸化防止剤:1,6−ヘキサンジオール−ビス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])
紫外線吸収剤:1,2,3−ベンゾトリアゾール
有機染料:スダンIV(アルドリッチ社製)
溶媒:γ−ブチロラクトン
低軟化点ガラス粉末1:酸化リチウム7質量%、酸化ケイ素22質量%、酸化ホウ素33質量%、酸化亜鉛3質量%、酸化アルミニウム19質量%、酸化マグネシウム6質量%、酸化バリウム5質量%、酸化カルシウム5質量%(Ts592℃)
低軟化点ガラス粉末2:酸化リチウム2.7質量%、酸化ケイ素29.3質量%、酸化ホウ素32.5質量%、酸化亜鉛4.6質量%、酸化アルミニウム21.1質量%、酸化マグネシウム0.2質量%、酸化バリウム0.7質量%、酸化カルシウム0.2質量%、酸価カリウム8.7質量%(Ts597℃)
高軟化点ガラス粉末1:酸化ナトリウム/1質量%、酸化ケイ素/40質量%、酸化ホウ素/10質量%、酸化アルミニウム/33質量%、酸化亜鉛/4質量%、酸化カルシウム/9質量%、酸化チタン/3質量%
高軟化点ガラス粉末2:酸化ケイ素/61質量%、酸化ホウ素/11質量%、酸化アルミニウム/17質量%、酸化マグネシウム/2質量%、酸化カルシウム/8質量%、酸化ストロンチウム/1質量%
表2に、感光性ペーストの組成を示した。
感光性ペーストは、以下の手順で作製した。
表2記載の感光性有機成分を秤量した後、全固形分中の感光性有機固形分の割合が55体積%、ガラス粉末の割合が45体積%となるよう表2のガラス粉末を調整、添加してから、3本ローラー混練機にて混練し、感光性ペーストとした。作製した感光性ペーストは、遠心脱泡機により脱泡を行った。
(D.隔壁の形成)
対角5インチサイズの “PD−200”ガラス基板(旭硝子株式会社製)上に、誘電体層をスクリーン印刷法により20μmの厚みで形成した。続いて、スリットダイコーターを用いて表2記載の各感光性ペーストを乾燥後膜厚が180μmになるように塗布し、熱風乾燥機で100℃、60分乾燥して、感光性ペースト層を形成した。
形成した感光性ペースト層に、露光マスク(縦ピッチ160μm、線幅30μm、横ピッチ480μm、線幅25μmの格子状ネガ型クロムマスク)を介して、それぞれ50mW/cm2の出力の超高圧水銀灯により隔壁最底部の線幅が50μmになる露光量にて露光を行った。その後、炭酸ナトリウムの0.5質量%水溶液で、光硬化していない非露光部が全て溶解するまでシャワー現像を行い、隔壁パターンを形成した。さらに、隔壁パターンを590℃で15分保持して焼成し、隔壁を形成した。
(E.タック性評価)
D.記載の露光前の感光性ペースト層上に対角5インチサイズのガラス基板を乗せ、上から500gの重りを載せた後、重りとガラス基板を剥がし、ガラス基板の剥がれ具合を評価した。より具体的には、ガラス基板に感光性ペースト層が全く付着しない場合はタック性◎、ガラス基板に感光性ペースト層が付着するものの転写はされない場合はタック性○、ガラス基板に感光性ペースト層が付着しかつ転写がされる場合はタック性△、ガラス基板に感光性ペースト層が付着して剥がれない場合はタック性×、と判定した。露光時のフォトマスクと感光性ペースト層との接着防止、及び、フォトマスクの汚れ防止の観点から、タック性すなわち感光性ペーストの粘着性の程度は低い方が好ましい。
(F.現像性評価)
D.記載の露光前の感光性ペースト層を現像した際、現像シャワーが感光性ペースト層に当たり始めてから、感光性ペースト層が全て無くなるまでの時間を、現像時間とした。露光前の感光性ペースト層が溶解しない場合は不可であり、現像時間×とした。現像時間は生産プロセスを考慮すると、100〜150秒が好ましい。
(G.隔壁欠陥の観察)
D.記載の隔壁パターン及び隔壁を、それぞれ光学顕微鏡を用いて観察した。隔壁パターンが蛇行しており、その蛇行に起因して隔壁に欠陥が生じたものは隔壁欠陥×、隔壁パターンが蛇行しているが、隔壁に欠陥が生じていないものは隔壁欠陥△、隔壁パターン及び隔壁のいずれについても蛇行及び欠陥の生じていないものは隔壁欠陥○、とした。隔壁欠陥×を不可とした。
(H.反射率の測定)
D.記載の隔壁について、分光測色計(CM−2002;コニカミノルタ株式会社製)を用いて、波長550nmにおけるSCEモードでの反射率を測定した。サンプル面内20箇所を測定し、その平均値を求めた。なお、反射率は50%未満を不可とした。
(I.パターン形状評価)
D.記載の隔壁について、光学顕微鏡を用いて、隔壁最頂部幅を測長した。なお、隔壁最頂部幅は細すぎると蛇行しやすく、太すぎるとセルの開口幅が小さくなって蛍光体塗布不良等が起こるため、30〜35μmが好ましい。
実施例1〜16及び比較例1〜6で用いた感光性ペースト及びその評価結果を、表3に示す。ただし、実施例4および実施例5は比較例であり、実施例12は参考例である。
実施例1では、上記の式1及び式2の関係を満たすため、タック性及び隔壁欠陥の問題はなく、反射率及び隔壁最頂部幅の良好な隔壁を形成できた。実施例2では、実施例1と比べアクリル系共重合体の酸価が40と低いが、上記の式1及び式2の関係を満たすため、現像時間が問題のない範囲で長くなったこと以外は実施例1と同等の結果であった。実施例3では、実施例1と比べアクリル系共重合体の酸価が65と高いが、上記の式1及び式2の関係を満たすため、現像時間が問題のない範囲で短くなり、かつ反射率が若干低下したこと以外は実施例1と同等の結果であった。実施例4では、実施例1と比べアクリル系共重合体中の上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位の割合が2質量%と低いため親水性が高まってしまい、現像時間が問題のない範囲で短くなった。また、上記の式1及び式2の関係を満たさないため、隔壁パターンに蛇行が生じた。実施例5では、実施例1と比べアクリル系共重合体中の上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位の割合が20質量%と高いため疎水性が高まってしまい、かつ上記の式1及び式2の関係を満たさないため、現像時間が特に問題のない範囲で長くなった。実施例6では、実施例5と同様、アクリル系共重合体中の上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位の割合が20質量%と高いが、酸価も65と高く、かつ上記の式1及び式2の関係を満たすため、現像時間は問題のない範囲であった。実施例7では、実施例4と同様、アクリル系共重合体中の上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位の割合が2質量%と低いが、酸価も40と低く、かつ上記の式1及び式2の関係を満たすため、隔壁パターンに蛇行は生じなかった。
実施例8では、実施例1と比べアクリル系共重合体の重量平均分子量が33000と高いため現像時間が特に問題のない範囲で長くなったが、それ以外は実施例1と同等の結果であった。実施例9では、実施例1と比べアクリル系共重合体の重量平均分子量が20000と低いため現像時間が問題のない範囲で短くなったが、それ以外は実施例1と同等の結果であった。実施例10では、実施例1と比べアクリル系共重合体の重量平均分子量が15000と低いため現像時間が問題のない範囲で短くなり、より程度の高いタック性が見られたが、それ以外は実施例1と同等の結果であった。実施例11では、ガラス粉末に低軟化点ガラス粉末2と高軟化点ガラス粉末2を用いたこと以外は実施例1と同様の条件であったため、実施例1と同等の結果であった。実施例12では、実施例1とそれぞれ酸価のみが異なるアクリル系共重合体2つを混合し、実施例1のアクリル系共重合体と同等の酸価として用いたため、実施例1と同等の結果であった。実施例13では、実施例1と比べアクリル系共重合体の重量平均分子量が7000と低いため問題のない範囲で現像時間が短くなり、実施例10と同等のタック性が見られたが、それ以外は実施例1と同等の結果であった。実施例14では、実施例1と比べアクリル系共重合体の重量平均分子量が4000と低いため現像時間が特に問題のない範囲で短くなり、実施例10よりも程度の高いタック性が見られたが、それ以外は実施例1と同等の結果であった。実施例15では、実施例1と比べアクリル系共重合体中のグリシジルメタクリレートの割合が34.7質量%と高いため、反応性が上がり隔壁最頂部幅が若干太くなったが、それ以外は実施例1と同等の結果であった。実施例16では、実施例1と比べアクリル系共重合体中のグリシジルメタクリレートの割合が43質量%と高いため、反応性が上がり隔壁最頂部幅が太くなったが、それ以外は実施例1と同等の結果であった。
比較例1では、アクリル系共重合体の酸価が20と低いため非露光部分が溶解せず、隔壁パターンを形成できなかった。比較例2では、アクリル系共重合体の酸価が80と高いため反射率が低かった。比較例3では、アクリル系共重合体中に上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位を含まないため親水性が高く、隔壁パターンに激しく蛇行が生じ、隔壁に欠陥が生じた。比較例4では、アクリル系共重合体中の上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位の割合が25質量%と高いため疎水性が高まってしまい、非露光部分が溶解せず、隔壁パターンを形成できなかった。比較例5では、アクリル系共重合体中に上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び/又は上記一般式(II)で表される繰り返し単位が含まれず、代わりにベンジルメタクリレートが含まれたため、親水性が高く、隔壁パターンに激しく蛇行が生じ、隔壁に欠陥が生じた。比較例6はアクリル系共重合体の酸価が100と高いため反射率が低かった。