JP2006259717A - ネガ型感光性ペーストおよびその製造方法、パターンの形成方法ならびに平面ディスプレイ用パネルの製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】高精細かつ高アスペクト比のパターンを形成するために、パターンの太りやパターンの蛇行、感光性ペーストの感度低下がなく、露光量マージンを確実に向上できるネガ型感光性ペーストを提供する。
【解決手段】少なくとも無機微粒子と感光性有機成分を含むネガ型感光性ペーストであって、有機成分として光褪色性化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性ペーストとする。また、該ネガ型感光性ペーストを乾燥後の膜厚み１５０μｍ以上となるよう塗布した後、少なくとも露光、現像、焼成してなることを特徴とするパターンの形成方法とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等などの平面ディスプレイに用いる絶縁パターンの形成に好適なネガ型感光性ペーストおよびその製造方法、それを用いたパターンの形成方法に関するものである。

近年、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイの開発が急速に進められている。このうち、プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対向するアノード電極とカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイなどの電界放射型ディスプレイは、ゲート電極とカソードを隔絶するための絶縁性被膜を必要とする。これらプラズマディスプレイパネルやフィールドエミッションディスプレイなどの絶縁性隔壁の形成においては、ガラス粉末などの無機材料を高精度でパターン加工ができる材料や加工方法が必要である。

特にプラズマディスプレイに関して、より微細な隔壁を形成してより広い放電空間を確保することは、プラズマディスプレイを高輝度化するための必須の技術である。従来、無機材料の微細パターン加工を行う方法として、ネガ型感光性ペースト法によりパターンを形成する方法が提案されている。（例えば特許文献１）。プラズマディスプレイ用隔壁の断面形状は、より広い放電空間を確保し、隣接セルへの電荷漏れを抑制するためには矩形であることが好ましいとされるが、無機微粒子を分散含有するネガ型感光性ペースト塗布膜においては、露光光の散乱は避け難く、それに起因するパターン形状の底部太りやパターン間の残膜形成などの問題が発生しない露光量許容幅（露光量マージン）の狭さが課題であった。また、プラズマディスプレイとして用いる基板は対角８００ｍｍ以上のものが一般的であり、露光工程における露光量の面内ばらつきが大きいため、面内における隔壁底部幅のばらつきも大きくなりやすく、パネル点灯時にちらつきや輝度斑が発生することがあった。このようなパターンの底部太りを解消するために、紫外線領域に光吸収のある紫外線吸収剤をネガ型感光性ペーストに添加することが提案されている（特許文献２）が、紫外線吸収剤を添加してもなお露光量マージンが不足であったり、紫外線吸収剤による露光光の吸収によるネガ型感光性ペーストの感度低下が問題であった。さらに、最低露光量以下の露光量では、パターンの底部太りは発生しないが、線幅が細くなるため現像処理でパターンの剥離が発生しやすく、露光量マージンを狭いものにしていた。
特開平５−３４２９９２号公報（請求項１） 特開平１１−２４９２９３号公報（請求項１）

本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、高精細かつ高アスペクト比の隔壁等のパターンを形成するために、ネガ型感光性ペーストの感度低下がなく、露光量マージンを確実に向上できるネガ型感光性ペーストを提供することを目的とする。また、高精細かつ高アスペクト比の隔壁を形成したプラズマディスプレイを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、少なくとも無機微粒子と有機成分を含むネガ型感光性ペーストであって、有機成分として光褪色性化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性ペーストによって達成される。また、前記ネガ型感光性ペーストを乾燥後の膜厚みが１５０μｍ以上となるよう塗布した後、少なくとも露光、現像、焼成してなることを特徴とするパターンの形成方法により達成される。

本発明によれば、ネガ型感光性ペーストの感度低下が小さく、露光量マージンを確実に向上できるネガ型感光性ペーストを提供できる。また、高精細かつ高アスペクト比の隔壁を形成したプラズマディスプレイを提供できる。

本発明でいうネガ型感光性ペーストとは、塗布、乾燥を行った後の塗膜に対し活性光線を照射することによって、照射部分が光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通し化学構造が変化して現像液に不溶となり、しかる後現像液によって非照射部分のみを除去することによってパターン形成を行うことが可能な感光性ペーストをいう。ここで言う活性光線とはこのような化学反応を起こさしめる２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定波長のレーザー光線等を挙げることができる。

発明者らは、高精細かつ高アスペクト比のパターンの形成について鋭意検討を行った結果、以下に述べるような組成を有するネガ型感光性ペーストによって達成されることを見出した。

すなわち、本発明は無機微粒子と有機成分を含むネガ型感光性ペーストにおいて、有機成分として光褪色性化合物を含有することが必要である。

本発明における光褪色性化合物とは、活性光線の波長領域の光を照射したときに、活性光線の波長領域の光を吸収し、光分解や光変性などの化学構造の変化を通し、活性光源の波長領域での吸光度が照射前に比べて小さくなるものをいう。通常、フォトリソグラフィ技術に用いられる露光は、超高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）を利用して露光がなされているので、本発明に用いる光褪色性化合物もｇ線、ｈ線、ｉ線領域に吸収があることが好ましい。光褪色性化合物をネガ型感光性ペーストに添加することによって、パターン設計上、露光光の照射を受けない部分である非露光部への露光光の侵入を防ぎ、パターンの底部太りを抑制することができる。また、露光部においては光褪色性化合物が露光光のエネルギーを吸収し、光分解や光変性を経て次第に吸光しなくなるため、下層まで十分な露光光が到達しやすくなる。従って、非露光部と露光部の光硬化のコントラストが明確となり、露光量マージンを確実に向上させることができる。

光褪色性化合物はｇ線、ｈ線、ｉ線付近の波長の吸光性が優れ、吸光した後にｇ線、ｈ線、ｉ線付近の波長光を吸収しなくなることが好ましく、具体的には光褪色性染料、光酸発生剤、光塩基発生剤、ニトロン化合物などの光分解性化合物や、アゾ系染料、フォトクロミック化合物などの光変性化合物が挙げられる。

本発明においては、光褪色性化合物として光酸発生剤を特に好ましく用いることができる。光酸発生剤は、酸の存在により現像液に溶解化する樹脂を用いてパターン形成を行うポジ型感光性ペースト法で多用されているものであるが、ネガ型感光性ペーストに用いた場合、前述の通り露光量マージンを向上できるだけではなく、アルカリ現像液を用いるネガ型感光性ペーストに適用した場合、露光光により酸が発生することによって、ネガ型感光性ペーストのアルカリ可溶成分の酸性部位が非イオン化されるため、露光部のアルカリ現像耐性を強化することができる。本発明において用いられる光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物などを例として挙げることができる。

オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができ、好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有へテロ環状化合物などが挙げることができ、好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル−ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル−ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。

スルホン化合物の例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などを挙げることができ、好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどを挙げることができ、好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどが挙げられる。

スルホンイミド化合物の具体的な例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどを挙げることができる。

ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ベンゾキノンジアジド化合物、ナフトキノンジアジド化合物などが挙げられる。

本発明において、製膜乾燥時の耐熱性と焼成時の低残渣性の観点から、光酸発生剤として特に好ましく用いられるのはナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、具体的な例としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−カルボン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−カルボン酸、４−ニトロ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、５−ニトロ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、４−シアノ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、５−シアノ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸や１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸と、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンや１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル、ジアミノジフェニルエーテルなどとのアミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−カルボン酸や１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−カルボン酸と、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンや１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル、ジアミノジフェニルエーテルなどとのアミドが挙げられる。また、フェナントレンキノンジアジド化合物も化学的安定性に優れており、９，１０−フェナントレンキノン−１０−ジアジドや、その誘導体などを挙げることができる。

また、アゾ系染料やフォトクロミック化合物などの光変性型褪色性化合物を用いることも好ましい。アゾ系染料は紫外光の照射により、トランス体からシス体に異性化し、変色することが知られている。本発明に用いることのできるアゾ系染料は、アゾベンゼン誘導体が好ましく、特に好ましいアゾベンゼン誘導体は、（フェニルアゾ）フェノール、ヒドロキシアゾベンゼンカルボン酸、フェニルアゾアニリン、ジメチルアミノアゾベンゼン、ニトロアゾベンゼン、ニトロジメチルアミノアゾベンゼン、などが挙げられる。

フォトクロミック化合物も同様に、紫外光の照射により、光変性を通して可逆的に着色あるいは褪色する化合物である。本発明においては、紫外光の照射により紫外光の吸光度が低下するものが好ましく、スピロピラン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類、シクロファン類などが挙げられる。

また、ニトロン化合物も光により褪色する化合物であり、光褪色性化合物として好ましく使用できる。ニトロン化合物としては公知のものを使用することができ、例えば、フェニルニトロン誘導体、ナフチルニトロン誘導体をあげることができる。

平面ディスプレイの絶縁パターン形成においては、露光、現像によるパターン形成後に、焼成を行って有機物を分解し無機微粒子の焼結を行って絶縁パターンを完成させる。焼成は一般的に４００〜１０００℃で行うが、ガラス基板上でパターン加工する場合は５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。従って、本発明に用いる光褪色性化合物は熱分解性に優れ、無機微粒子の焼結を阻害しないものが好ましく、３０℃から５００℃まで１０分／分で昇温されたときの重量保持率が１質量％以下であることが好ましい。１質量％以下とすることで無機微粒子の焼結阻害を抑制できる。焼成での残渣による再発泡を抑制するためには、重量保持率が０．７質量％以下であることがより好ましい。

また、ネガ型感光性ペーストは基板上に均一に塗布した後に、ペースト中の有機溶媒の種類や膜厚にもよるが、およそ６０〜１５０℃で１０〜１２０分の乾燥を行って製膜する。従って、本発明に用いる光褪色性化合物は乾燥時の熱安定性に優れ、露光時に初めて光分解または光変性するものが好ましく、３０℃から１００℃まで１０分／分で昇温され、１００℃で２時間保持したときの重量保持率が９８質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９９質量％以上である。

また、本発明に使用する光褪色性化合物は、分子内にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンや硫黄元素およびリン元素を含有しないことが好ましい。これらの元素は、焼成時に環境に対して有害な化合物として排出される可能性が高いためである。またハロゲンの燃焼物は焼成炉に蓄積されるため、工程管理上好ましくない。

上記のような熱特性を有する最も好ましい光褪色性化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−カルボン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−カルボン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−カルボン酸、１，４−ナフトキノン−４−ジアジド−２−カルボン酸、４−ニトロ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、５−ニトロ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、４−シアノ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、５−シアノ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、９，１０−フェナントレンキノン−１０−ジアジドなどのナフトキノンジアジド部位を有する化合物および、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基などの水素、炭素、窒素からなる置換基により置換を受けたアゾベンゼン誘導体を挙げることができる。

一般的に用いられる露光光線であるｇ線、ｈ線およびｉ線のうち、ｈ線およびｉ線は、光重合開始剤などの感光性有機成分による吸収が大きく、被膜の表面で吸収されるので下層まで到達しにくい。そこで、露光部と非露光部のコントラストをより明確にするためには、露光部でのｇ線の透過率を、非露光部でのｇ線の透過率より高くすることが有効である。
本発明においては、ネガ型感光性ペーストを塗布、乾燥し、膜厚１５０μｍの塗布膜を形成したときの波長４３６ｎｍにおける全光線透過率をＴ_１（％）とし、該塗布膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した後の全光線透過率をＴ_２（％）としたとき、Ｔ_１とＴ_２が下記式（１）を満たすことが好ましい。
５＜Ｔ_２−Ｔ_１＜２０ （１）
また、下記式（２）を満たすことがさらに好ましい。
７＜Ｔ_２−Ｔ_１＜１５ （２）
Ｔ_２−Ｔ_１が５％以下では、露光部と非露光部とのコントラストが明確ではなく、底部太り抑制の効果はあまり期待できない。また、２０％以上の場合は非露光部と露光部の境界付近での弱い散乱光によって、光褪色性化合物が褪色し、パターンの底部太りが発生しやすくなるので好ましくない。Ｔ_２−Ｔ_１を上記範囲とすることにより、特にパターンの底部太りのない、露光量マージンの大きなネガ型感光性ペーストとすることができる。
また、露光部の全光線透過率Ｔ_２は１０％以上であることが好ましく、１５％以上がより好ましい。Ｔ_２が１０％より低いと、ペースト被膜の下層が硬化不足となり底部細りや、現像時パターン剥離の原因となることがあるので注意を要する。

本発明に用いることのできる光褪色性化合物は１種類を単独で使用しても良いし、２種以上の複数種類を混合して用いても良い。光褪色性化合物の配合量は、光褪色性化合物の露光前の吸光度にもよるが、ネガ型感光性ペーストに対し０．００１〜１質量％の範囲で加えることが好ましい。０．００１質量％以下では、上記Ｔ_２−Ｔ_１が５％を超えにくく、パターンの底部太りが発生しやすい。また、１質量％以上ではｇ線が下層部まで到達しにくく、ネガ型感光性ペーストの感度が低下する。光褪色性化合物がコントラスト増強剤として適切に機能するためには、０．００２〜０．５質量％の範囲で配合することがより好ましい。

光褪色性化合物は露光部の光線透過率を向上させ、露光部と非露光部のコントラストを増強させる機能を有するが、無機微粒子により散乱した光を吸収し、光分解や光変性などの構造変化を起こすと、それ以降、散乱光を吸収できなくなる。そこで、本発明のネガ型感光性ペーストの有機成分として、さらに紫外線吸収剤を含有することが好ましい。ここで、紫外線吸収剤とは、３００〜５００ｎｍの波長を吸収し、吸収した光エネルギーを不活性な輻射線（熱エネルギー）として放出するものを指し、吸収後に光分解や光変性などを経て吸光度が低下する光褪色性化合物とは区別することとする。紫外線吸収剤は余分な散乱光を吸収するので、パターンの底部太りを抑制し、露光量マージンをさらに拡大させることが可能である。

紫外線吸収剤は、ｇ線、ｈ線およびｉ線付近の波長の吸光性が優れていれば特に効果があり、具体例としてはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の紫外線吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９１１（オリエント化学社製）、ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンＲ、スダンI、スダンII、スダンIII、スダンIV、オイルオレンジＳＳ、オイルバイオレット、オイルイエローＯＢ（以上、アルドリッチ社）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いても良い。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

紫外線吸収剤の含有量は、ペースト中に０．００１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。紫外線吸収剤の添加量をこの範囲にすることにより、散乱光を吸収して、パターンの底部太りを抑制すると共に、露光光に対する感度を保つことができる。

本発明のネガ型感光性ペーストにおいては、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤（以降、カップリング剤）を含有することが好ましい。使いやすさやコストの面から、シランカップリング剤が特に好ましい。シランカップリング剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性のシリル基に、有機物に対して親和性あるいは反応性を有する有機官能性基を化学的に結合させた構造を持つシラン化合物であり、チタンカップリング剤はシラン部分をチタンに置換した構造を有するものである。カップリング剤をペーストに添加することで、ガラス基板を用いる場合の基板や無機物を含有する材料などと、有機成分を含有するパターンとの密着力が向上する。通常、幅６０μｍのパターンでは現像により剥離しやすいが、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤の添加により、幅５０μｍ以下の高精細なパターン形成時であっても、露光量マージンを向上させることができる。以下、シランカップリング剤に特定して説明する。

シランカップリング剤において、ケイ素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基が挙げられるが、通常、アルコキシ基、特にメトキシ基やエトキシ基が好ましく用いられる。

有機官能基としては、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アルキル基、アリル基などを挙げることができる。具体的にはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。本発明ではこれらのカップリング剤１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、カップリング剤１種を用いた自己縮合物や、２種以上を組み合わせた異種縮合物を使用してもよい。

本発明においては、カップリング剤の重量平均分子量が２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜５００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００以上であることで、ペースト塗布膜の乾燥時の蒸発を抑制することができ、１０００以下であることで、焼成時の熱分解性を良好に保つことができる。

カップリング剤は、３０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温後、１００℃で２時間保持した時の重量保持率が８０質量％以上であることが好ましい。８０質量％以上とすることで、ペースト塗布膜乾燥時のカップリング剤の揮発を抑制し、乾燥後のガラス基板とパターンの密着力が向上することによって高精細なパターン形成時でも露光量マージンを向上させることができる。カップリング剤は常温においても、ネガ型感光性ペーストに含まれる無機微粒子と縮合反応などを通して化学的に結合し、揮発性を有しなくなるため、カップリング剤単独の重量保持率が８０質量％以上有すれば十分であるが、９０質量％以上のものをさらに好ましく用いることができる。

カップリング剤の有機官能基としては、感光性の官能基が良く、エチレン性不飽和基が好ましい。具体的にはメタクリル基、アクリル基、ビニル基を挙げることができる。これらの有機官能基を有するカップリング剤は、ラジカル重合性のモノマとしても作用し、露光時に無機微粒子と有機成分の境界付近の光硬化度を向上することができるので、現像液の染み込みなどによるパターンの蛇行を抑制することができる。

本発明においてはカップリング剤を含むネガ型感光性ペーストを塗布前に７０〜９０℃で３０分〜２時間加熱処理することが好ましい。７０℃以上で３０分以上の加熱処理を行うことにより、無機微粒子とカップリング剤との縮合反応を飛躍的に促進させ、露光部の耐現像性を向上することができる。また、無機微粒子とカップリング剤は常温では徐々に反応するので、ネガ型感光性ペーストの粘度はゲル化機構により徐々に増加するが、ペースト作製後に加熱処理を行い、無機微粒子とカップリング剤の反応を完了させることで粘度の増加を防ぐことができ、粘度安定性の優れたネガ型感光性ペーストとすることができる。さらに、９０℃以下かつ加熱時間を２時間以下とすることで、感光性有機成分が熱により反応することを防ぐことができる。

本発明において使用される有機成分とは、ペーストから無機成分を除いた部分のことであり、ペースト中の５〜５０質量％含有することが好ましい。この範囲内とすることで、無機微粒子を含むネガ型感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による基板上へのパターン加工が可能となる。

有機成分は、上記の光褪色性化合物、紫外線吸収剤、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤以外に、感光性モノマ、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも１種類から選ばれた感光性有機成分、酸化防止剤、有機染料、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機溶媒、沈殿防止剤などの添加剤成分を必要に応じて加えることで構成されている。

感光性ポリマとしてアルカリ可溶性のポリマを好ましく用いることができる。ポリマがアルカリ可溶性を有することで現像液として環境に問題のある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることができるためである。アルカリ可溶性のポリマとしては、アクリル系共重合体を好ましく用いることができる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマを含む共重合体であり、アクリル系モノマの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマ、及びこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリル系モノマ以外の共重合成分としては、炭素−炭素２重結合を有する全ての化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類や、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。

アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物が挙げられる。これらを加えることによるポリマの酸価は５０〜１５０の範囲であることが好ましい。

硬化速度を向上させるためには、ポリマの少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素２重結合を有する感光性ポリマを用いることが好ましい。炭素−炭素２重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。このような官能基をポリマに付加させるには、ポリマ中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素２重結合有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。

グリシジル基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。

また、感光性モノマは、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であり、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、多官能モノマにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混在していてもよい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

光重合開始剤は活性光源の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤を好ましく用いることができ、その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性モノマと感光性ポリマの合計量に対し、０．０５〜２０質量％、より好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲で添加される。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となるおそれがあり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

また、光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラ−ケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス−（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルへキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は有機成分に対して好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。

本発明では酸化防止剤が好ましく添加される。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用を持つものである。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。具体的にはｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルへキシルアミノニッケル−(II)、４，４’−チオビス−(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレンビス−(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種以上使用することができる。酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、露光部と非露光部のコントラストを大きくとることができる。

感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などや、これらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混物が用いられる。

本発明における無機微粒子とは、例えばガラスやセラミックス、およびＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの導電性粉末の微粒子であり、特に有用となるのは、ガラス粉末を用いた場合である。

ガラス粉末としては、ガラス転移温度が４００〜６００℃の範囲である低融点ガラス粉末を含有することが好ましい。ガラス転移点がこの範囲にあることで焼結時にパターンの変形がなく、溶融性も適切であるためである。また、ガラス粉末をペースト中に５０質量％以上含有することによって、通常のディスプレイに用いられる基板上へのパターン加工が可能である。より好ましいガラス転移温度の範囲は４３０〜５５０℃である。

このようなガラス転移温度を有し、かつガラス粉末の屈折率が１．５０〜１．６５になるように金属酸化物を配合してなる低融点ガラス粉末を用いることにより、無機成分と有機成分の屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が可能になる。また、低融点ガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、重量分布曲線における５０％粒子径（平均粒子径）が１．０〜３．０μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であることが好ましい。さらに、１０％粒子径が０．５〜１．５μｍ、９０％粒子径が４．０〜８．０μｍを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径１．５〜２．５μｍである。この範囲にあると露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない絶縁パターンが得られる。平均粒子径が１．０μｍより小さいと、かえって露光時において光散乱が激しくなりやすいため好ましくない。

無機微粒子として好ましく使用できる低融点ガラス粉末は例えば酸化物表記で下記の組成を有するものである。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム ３〜１５質量％
酸化ケイ素 ５〜３０質量％
酸化ホウ素 ２０〜４５質量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム ２〜１５質量％
酸化アルミニウム １０〜２５質量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム ２〜１５質量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用い、その合計量が３〜１５質量％、さらには３〜１０質量％であることが好ましい。

アルカリ金属酸化物は、ガラスのガラス転移温度、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量が３質量％以上とすることでガラスの低融点化の効果を得ることができ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することができることからリチウムを選択するのが好ましい。

酸化ケイ素の配合量は５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、またガラスの低屈折率化にも効果がある。また、基材としてガラス基板を用いる場合、熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などを防ぐこともできる。５質量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けたときにクラックが生じない。また、屈折率を低く抑えることができる。３０質量％以下とすることで、ガラス転移点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。

酸化ホウ素は低屈折率化に有効であり、２０〜４５質量％、さらには２０〜４０質量％の範囲で配合することが好ましい。２０質量％以上とすることで、ガラス転移点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。

酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％、さらには２〜１０質量％であることが好ましい。これらの成分は、熱膨張係数の調整に有効であり、電気絶縁性、形成されるパターンの安定性や緻密性を確保できる点においても好ましい。２質量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、１５質量％以下とすることにより、熱膨張係数や屈折率を低く抑えることができ、ガラスの化学的安定性も維持できる。

酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。１０〜２５質量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移温度を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易にすることができる。

さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％であることが好ましい。これらの成分は、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数の制御に有効であり、合計量を２質量％以上とすることで結晶化によるガラスの失透を防ぎ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。

また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有させることも好ましい。

ガラス粉末の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、吸冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高純度な絶縁層が得られるので好ましい。

また、ネガ型感光性ペーストの無機微粒子として、低軟化点ガラス粉末以外に、フィラー成分を含有することが好ましい。本発明におけるフィラー成分とは、パターンの強度や、焼成収縮率を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい無機微粒子を指す。フィラー成分を添加することで、パターンの焼成による収縮を抑制したり、パターンの強度を向上させることができる。フィラー成分としてはネガ型感光性ペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、平均粒子径１〜４μｍ、平均屈折率１．４〜１．７であるものを好ましく使用することができる。本発明では、このようなフィラー成分として、ガラス転移温度が５００℃以上である高融点ガラス粉末や、コーディエライト、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックス粉末から選ばれた少なくとも１種を用いることができるが、平均粒子径や平均屈折率の調節のしやすさの点から高融点ガラス粉末の使用が好ましい。

高融点ガラス粉末を用いる場合は、ガラス転移温度が５００〜１２００℃を有するものを、全無機微粒子に対して３〜４０質量％の組成範囲で添加することが好ましい。３質量％より少ない場合は焼成時にパターンのエッジが崩れやすくなり、良好な形状のパターンが得られない場合がある。また４０質量％より多い場合は形成するパターンの緻密性が低下しやすくなるので好ましくない。

また、本発明のネガ型感光性ペーストは、導電性を付与することによって、導電パターン形成用にも好ましく用いることができる。導電パターン形成用に用いる場合は、無機微粒子として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの導電性粉末の微粒子を用いることが好ましい実用形態である。Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔはそれぞれ単独に、または混合粉末として用いることができる。例えば、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（７０〜２０）、Ａｇ（４０〜７０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｐｔ（５〜２０）、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｃｒ（５〜１５）、Ｐｔ（２０〜４０）−Ａｕ（６０〜４０）−Ｐｄ（２０）、Ａｕ（７５〜８０）−Ｐｔ（２５〜２０）、Ａｕ（６０〜８０）−Ｐｄ（４０〜２０）、Ａｇ（４０〜９５）−Ｐｔ（６０〜５）、Ｐｔ（６０〜９０）−Ｒｈ（４０〜１０）（以上、（）内は質量％を表す）などの２元系、３元系の混合貴金属粉末が用いられる。上記の中でＣｒやＲｈを添加したものは、高温特性を向上できる点で好ましい。

これらの導電性無機微粒子の平均粒子径は０．５〜５μｍが好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以上とすることで、紫外線露光時に光線が塗設後の膜の中をスムーズに透過し、良導体の線幅６０μｍ以下の微細パターンの形成が可能となる。一方、５μｍ以下とすることで、塗設後の回路パターンの表面の凹凸が粗くならず、パターン精度が向上し、ノイズ発生を抑えることができる。

導体パターンを塗設後、露光前に紫外線が散乱せず十分に透過し、有効に作用して現像後１０〜４０μｍの微細回路パターンを得るためには、導電性粉末の平均粒子径が１〜４μｍであり、かつ比表面積が０．１〜５ｍ^２／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径が０．８〜４μｍ、比表面積が０．５〜１．５ｍ^２／ｇである。この範囲内にある場合、現像時に非露光部における導体膜の残膜の発生がなく、特に高精度な回路パターンが得られる。

貴金属導電性微粒子の比表面積は０．１〜３ｍ^２／ｇが好ましく用いられる。比表面積を０．１ｍ^２／ｇ以上とすることで、回路パターンの精度を向上できる。また、３ｍ^２／ｇ以下とすることで、紫外線の散乱を防ぎ、パターン精度を向上できる。

貴金属導電性微粒子の形状としては、フレーク（板、円盤、棒）状や球状のものが使用できるが、凝集が抑制されることから球状であることが好ましい。球状の場合、露光時の紫外線の散乱が少ないので、高精度のパターンが得られ、照射エネルギーが少なくて済む。

また、上記のカップリング剤またはチタンカップリング剤により表面処理を行った無機微粒子を用いることも本発明の好ましい形態である。表面処理を行った無機微粒子を用いることで、無機微粒子と有機成分との親和性を高め、露光部の耐現像性を向上することができる。表面処理の方法は任意であるが、例えば、カップリング剤を含む希薄水溶液を調整して無機微粒子を含浸処理する水溶液法、カップリング剤を含む有機溶媒を塗布する有機溶媒法、直接カップリング剤を噴霧するスプレー法などを挙げることができる。

本発明のネガ型感光性ペーストは、光褪色性化合物、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、分散剤、および溶媒などの各成分を所定の組成となるように調合した後、予備混練を経て本混練を行うことが好ましい。予備混連は手による攪拌、マグネチックスターラーや、メカニカルスターラーを好ましく適用することができる。また、感光性ポリマを添加する場合は、直接分散液に添加しても良いが、あらかじめ有機溶媒に感光性ポリマを溶解させた感光性ポリマ溶液を添加することが、均一なネガ型感光性ペーストを得ることができるため好ましい。次に、３本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って、均質分散し、ネガ型感光性ペーストを作製する。また、本混練を終えたネガ型感光性ペーストを目開きが１〜２０μｍのフィルターを用いて濾過しておくことも好ましい。さらに、混練・脱泡機や、真空攪拌機を用いてネガ型感光性ペーストを脱泡しておくことも好ましい。

かくして得られた本発明のネガ型感光性ペーストは平面ディスプレイ用部材のパターン形成用として使用できる。特にプラズマディスプレイ用部材として使用する場合、ネガ型感光性ペーストを基板上に塗布し、露光、現像を経てパターンを形成し、さらに焼成することによってプラズマディスプレイ用部材を得ることができる。以下にプラズマディスプレイ部材およびプラズマディスプレイの作製手順を述べる。ここでは、プラズマディスプレイとして最も一般的な交流（ＡＣ）型プラズマディスプレイを例に取りその基本的構造などについて説明するが、必ずしもこれに限定されない。また、本発明のネガ型感光性ペーストを用いて隔壁を形成する場合について以下に説明するが、本発明はこれに限定されず、電極パターンなどのフォトリソグラフィ法を用いたパターンの形成にも適用することができる。

プラズマディスプレイは、前面板および／または背面板に形成された蛍光体層が内部空間内に面しているように、該前面板と該背面板を封着してなる部材において、前記内部空間内に放電ガスが封入されてなるものである。すなわち、前面板には、表示面側の基板上に表示用放電のための透明電極（サスティン電極、スキャン電極）が形成されている。放電のため、前記サスティン電極と前記スキャン電極の間隙は比較的狭い方がよい。より低抵抗な電極を形成する目的で透明電極の背面側にバス電極を形成してもよい。但し、バス電極は材質がＡｇ、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ等で構成されていて、不透明であることが多い。従って、前記透明電極とは異なり、セルの表示の邪魔となるので、表示面の外縁部に設けることが好ましい。ＡＣ型プラズマディスプレイの場合、電極の上層に透明誘電体層およびその保護膜としてＭｇＯ薄膜が形成される場合が多い。背面板には、表示させるセルをアドレス選択するための電極（アドレス電極）が形成されている。セルを仕切るための隔壁や蛍光体層は前面板、背面板のどちらかまたは両方に形成してもよいが、背面板のみに形成される場合が多い。プラズマディスプレイは、前記前面板と前記背面板は封着され、両者の間の内部空間には、Ｘｅ−Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ−Ｈｅ等の放電ガスが封入されているものである。

まず、部材作製工程に関し、前面板の作製方法について述べる。基板としては、ソーダガラスの他にプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである“ＰＰ８”（日本電気硝子社製）や、“ＰＤ２００”（旭硝子社製）を用いることができる。ガラス基板のサイズは特に限定はなく、厚みは１〜５ｍｍのものを用いることができる。

まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、黒色電極用の黒色電極ペーストを印刷する。黒色電極ペーストは、有機バインダー、黒色顔料、導電性粉末と、フォトリソグラフィ法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがあるが、ガラスと混合して焼成したときに退色が少ない点でコバルト酸化物が優れている。導電性粉末としては、金属粉末または金属酸化物粉末が挙げられる。金属粉末としては電極材料として通常用いられる金、銀、銅、ニッケルなどを特に制限無く用いることが出来る。この黒色電極は抵抗率が大きいので、抵抗率の小さい電極を作製してバス電極を形成するため、導電性の高い電極用ペースト（例えば銀を主成分とするもの）を、黒電極ペーストの印刷面上に印刷する。この導電性ペーストとしては、アドレス電極で用いる電極ペーストも好適に用いることができる。そして、一括露光／現像してバス電極パターンを作製する。導電性を確実に確保するため、現像前に導電性の高い電極ペーストを再び印刷し、再露光後一括現像してもよい。バス電極パターンを形成後、焼成する。その後、コントラスト向上のため、ブラックストライプやブラックマトリクスを形成するのが好ましい。次に、透明誘電体ペーストを用いて透明誘電体層を形成する。透明誘電体ペーストは、有機バインダー、有機溶剤、ガラスが主成分であるが、適宜可塑剤などの添加物を加えても良い。透明誘電体層の形成方法は特に限定されないが、例えば，スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーターなどにより、電極形成基板上に透明誘電体ペーストを全面塗布または、部分的に塗布した後に、通風オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥炉、真空乾燥など任意なものを用いて乾燥し、厚膜を形成することができる。また、透明誘電体ペーストをグリーンシート化し、これを電極形成基板上にラミネートすることも可能である。厚みは、０．０１〜０．０３ｍｍが好ましい。

次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。

さらに、保護膜を形成する。保護膜としてはＭｇＯ、ＭｇＧｄ_２Ｏ_４、ＢａＧｄ_２Ｏ_４、Ｓｒ_０．６Ｃａ_０．４Ｇｄ_２Ｏ_４、Ｂａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｇｄ_２Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、前述の低軟化点ガラスの群から少なくとも１種類用いるのがよいが、特にＭｇＯが好ましい。保護膜の作製方法であるが、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング法など公知の技術が好適である。

続いて背面基板の作製方法を説明する。ガラス基板は、ソーダガラスの他にプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである旭硝子製の“ＰＤ２００”や日本電気硝子製の“ＰＰ８”を用いることができる。ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、アドレス用のストライプ状電極パターンを形成する。形成する方法としては、これらの金属の粉末と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。さらに、アドレス電極上に誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。また、誘電体層を形成する方法としては、ガラス粉末や高融点ガラス粉末などの無機微粒子と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷または塗布する方法などがある。

次に、フォトリソグラフィ法による隔壁の形成方法について説明する。隔壁パターンは特に限定されないが、格子状、ワッフル状などが好ましい。まず、誘電体を形成した基板上に本発明のネガ型感光性ペーストからなる隔壁ペーストを塗布する。塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度等によって調整できる。本発明においては、乾燥後の塗布厚みは１５０μｍ以上となるように塗布することが好ましい。１５０μｍ以上とすることで、十分な放電空間が得られ、蛍光体の塗布範囲を広げてプラズマディスプレイの輝度を向上することができる。

塗布した隔壁ペーストは乾燥後、露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。

露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上にネガ型感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。この際使用される活性光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。

また、本発明のパターンの形成方法においては、基材上にガラス転移温度が４００℃〜６００℃の範囲である低融点ガラス粉末と紫外線吸収剤を含有する誘電体ペーストを塗布、乾燥し、該誘電体ペースト塗布膜上に上記ネガ型感光性ペーストを塗布した後、少なくとも露光、現像、焼成しても良い。

露光時にネガ型感光性ペーストの塗布膜の下地層として誘電体ペーストの塗布膜が形成されており、かつその塗布膜中に紫外線吸収剤が含有されていることにより、パターンの底部太りを抑制しやすくなる。誘電体の塗布膜に使用できる紫外線吸収剤としては、上述のネガ型感光性ペーストに用いることが可能な紫外線吸収剤を使用することができるが、波長３６５ｎｍの吸収強度が波長４３６ｎｍ〜４０５ｎｍの領域の吸収強度より小さい紫外線吸収剤を用いることで、特に露光マージンが良好でかつ底部太りを抑制できる。このような特性を有する紫外線吸収剤としては、赤色、橙色、黄色に相当する吸収特性を有する有機染料があげられる。具体的にはＣ．Ｉ．一般名でＳＲ（ソルベントレッド）−１７９、ＳＯ（ソルベントオレンジ）−６０、８０、ＳＹ（ソルベントイエロー）−１４などである。

更に、紫外線吸収剤の熱特性が以下の特徴を有することがパターン形成の工程との適合性の観点から好ましい。すなわち、誘電体の塗布膜は以下に述べるネガ型感光性ペースト現像において剥がれやクラックなどが起きないように１２０〜２００℃の温度で塗布膜の乾燥および熱硬化を施す必要がある。従って、特に使用可能な紫外線吸収剤としては、乾燥、熱硬化の熱処理温度において揮散しない熱特性を有するものが望ましい。更に、誘電体層が焼成工程を経た後に紫外線吸収剤もしくはその残分が誘電体層中に残存することによりＰＤＰの発光特性が変わるおそれがあるので、焼成工程で揮散するものが好ましい。

誘電体ペーストに含まれる紫外線吸収剤の割合は、誘電体を熱処理した際の塗布膜の乾燥や熱硬化を阻害しないことや、パターン形成の際の中心露光量が極端に増大しないようにすることなどを勘案し任意に設定できるが、通常、誘電体ペーストから溶媒を除いた誘電体ペーストの固形分に対し０．０５〜１質量％程度である。

露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としてはネガ型感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、ネガ型感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。

有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。

アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンを剥離させたり腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。

また、隔壁は２層以上で構成されていることも好ましい。２層以上の構造体とすることで、隔壁形状の構成範囲を３次元的に拡大することができる。例えば、２層構造の場合、１層目を塗布し、ストライプ状に露光した後、２層目を塗布し、１層目とは垂直方向のストライプ状に露光し、現像を行うことで段違い状の井桁構造を有する隔壁の形成が可能である。この場合、各層を形成するネガ型感光性ペースト中の光褪色性化合物の含有量を変えてもよい。

次に、焼成炉にて５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行った後、蛍光体ペーストを用いて蛍光体を形成する。感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。蛍光体の厚みは特に限定されるものではないが、０．０１〜０．０３ｍｍ、より好ましくは０．０１５〜０．０２５ｍｍである。蛍光体粉末は特に限定されないが、発光強度、色度、色バランス、寿命などの観点から、以下の蛍光体が好適である。青色は２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体（例えば、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）やＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６である。緑色では、パネル輝度の点からＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＹＢＯ_３：Ｔｂ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１４Ｏ_２４：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｍｎが好適である。さらに好ましくはＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎである。赤色では、同様に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＰＶＯ：Ｅｕ、ＹＶＯ_４：Ｅｕが好ましい。さらに好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕである。

次にプラズマディスプレイパネルの製造方法について説明する。本発明の背面基板と前面基板を封着後、２枚の基板間隔に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅなどから構成される放電ガスを封入して封止する。放電電圧と輝度の両面からは.Ｘｅが５〜１５体積％のＸｅ−Ｎｅ混合ガスが好ましい。紫外線の発生効率を大きくするために、さらにＸｅを３０体積％程度まで高くしてもよい。

最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、プラズマディスプレイ用パネルを作製できる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

Ａ．光褪色性化合物および紫外線吸収剤の吸収極大波長の測定
用いた光褪色性化合物または紫外線吸収剤の紫外可視吸光スペクトルを分光光度計(株式会社日立製作所製、Ｕ−３４１０型自記分光光度計)を用いて測定した。このとき、光褪色性化合物または紫外線吸収剤１ｍｇをγ−ＢＬ２０ｍｌに溶解させたものをサンプル、何も溶解していないγ−ＢＬを参照とし、ｇ線、ｈ線、ｉ線付近である３５０〜５００ｎｍの区間を測定してその間におけるピークトップの波長を読み取った。

Ｂ．光褪色性化合物およびシランカップリング剤の熱重量測定
光褪色性化合物の５００℃での重量保持率は、熱重量測定装置（（株）島津製作所製“ＴＧＡ−５０”、島津製作所製）を用いて、空気雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、１０℃／分で３０℃から５００℃まで昇温し、（５００℃での重量）／（３０℃での重量）×１００の計算式により算出した。また光褪色性化合物およびシランカップリング剤の１００℃で２時間保持した時の重量保持率は、同じ熱重量測定装置を用いて、空気雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、１０℃／分で３０℃から１００℃まで昇温後、１００℃で２時間保持し、（１００℃で２時間保持後の重量）／（３０℃での重量）×１００の計算式により算出した。

Ｃ．ガラス微粒子のガラス転移温度の測定
用いたガラス粒子のガラス転移温度を熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＴＥＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて測定した。ガラス粒子を８００℃で溶融し、直径５ｍｍ、高さ２ｃｍの円柱状に加工して測定サンプルとした。

Ｄ．ネガ型感光性ペーストの作製
ネガ型感光性ペーストは以下の要領で作製した。

モノマ、ポリマ、光重合開始剤、増感剤、酸化防止剤、光褪色性化合物、紫外線吸収剤およびシランカップリング剤を所定量秤量後、溶媒としてγ−ＢＬを適宜添加して粘度を調整し、低融点ガラス粉末／フィラー＝８０／２０（質量比）、溶媒を除いた有機成分／無機微粒子＝３０／７０（質量比）となる無機成分を添加後３本ローラー混練機にて混練し、ネガ型感光性ペーストとした。溶媒を除く有機成分の添加量を表１に示した。なお、実施例１１では低融点ガラス粉末として低融点ガラス粉末２を用い、それ以外は低融点ガラス粉末１を用いた。

隔壁用ネガ型感光性ペーストに用いた原料は次の通りである。
モノマ１：トリメチロールプロパントリアクリレート
モノマ２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
ポリマ１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＣ３６９）。
増感剤：２，４−ジエチルチオキサントン
酸化防止剤：１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
光褪色性化合物１：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩（和光純薬株式会社製、吸収極大波長；３５５ｎｍおよび４００ｎｍ、５００℃での重量保持率；０．３質量％、１００℃で２時間保持したときの重量保持率；９９．８％）
光褪色性化合物２：下記の構造式を有するフルギド化合物を用いた。（吸収極大波長３９０ｎｍ、５００℃での重量保持率；１．０質量％、１００℃で２時間保持したときの重量保持率；９９．４％）

光褪色性化合物３：α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン（吸収極大波長３８８ｎｍ、５００℃での重量保持率；０．１質量％、１００℃で２時間保持したときの重量保持率；９５．３％）
光褪色性化合物４：４−ヒドロキシアゾベンゼン−２’−カルボン酸（東京応化工業株式会社製、吸収極大波長；３７５ｎｍ、５００℃での重量保持率；０．１質量％、１００℃で２時間保持したときの重量保持率９９．９％）
紫外線吸収剤１：スダンIV（東京応化工業株式会社製、吸収波長；３５０ｎｍおよび５２０ｎｍ）
紫外線吸収剤２：ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学工業株式会社製、吸収極大波長；３９５ｎｍ）
シランカップリング剤１：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−９０３、重量平均分子量；２４６、１００℃で２時間保持した時の重量保持率；９１％）
シランカップリング剤２：シランカップリング剤１を６０℃で３０分撹拌し、自己縮合させたもの（重量平均分子量；３０００、１００℃で２時間保持した時の重量保持率；１００％）
無機微粒子：
低融点ガラス粉末１：酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２２質量％、酸化ホウ素３３質量％、酸化亜鉛３質量％、酸化アルミニウム１９質量％、酸化マグネシウム６質量％、酸化バリウム５質量％、酸化カルシウム５質量％（ガラス転移温度４９１℃）
低融点ガラス粉末２：シランカップリング剤１で表面処理を行った低融点ガラス粉末。ガラス組成は低融点ガラス粉末１に同じ。表面処理は、シランカップリング剤１の１０％水溶液中に低融点ガラス粉末を３時間浸した後、濾過して水溶液を除去し、１００℃で乾燥した。
フィラー粉末１：以下の組成からなる高融点ガラス粉末。酸化ナトリウム１質量％、酸化ケイ素／４０質量％、酸化ホウ素／１０質量％、酸化アルミニウム／３３質量％、酸化亜鉛／４質量％、酸化カルシウム／９質量％、酸化チタン／３質量％（ガラス転移温度；６５２℃）
Ｅ．ネガ型感光性ペースト塗布膜の全光線透過率（Ｔ_１、Ｔ_２）の測定
ガラス基板上に乾燥後の厚みが１５０μｍになるようにネガ型感光性ペーストを塗布、乾燥し、分光光度計(株式会社日立製作所製、Ｕ−３４１０型自記分光光度計)を用いて全光線透過率の測定を行った。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。測定は、用いたガラス基板を１００％透過として、ｇ線である４３６ｎｍでの全光線透過率を読み取り、この値をＴ_１とした。次にこの基板に露光マスクを介せずに５０ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線露光を行った後、４３６ｎｍでの全光線透過率を同様の方法で読み取り、この値をＴ_２とした。

Ｆ．中心露光量Ｅ_ｃおよび露光量マージンの評価
評価は次の手順で行った。まず、ガラス基板上にスクリーン印刷法による複数塗布／乾燥によって、乾燥後１５０μｍの厚みになるようにネガ型感光性ペーストを塗布した。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、ピッチ３００μｍ、線幅４０μｍ、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン形成が可能になるように設計したネガ型クロムマスクである。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ^２から５００ｍＪ／ｃｍ^２まで、５０ｍＪ／ｃｍ^２おきに紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５６０℃で３０分保持して焼成し、サンプルとした。パネルを５分割して小基板とし、それぞれの小基板においてランダムに一点選出して隔壁の長手方向と垂直な断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ２４００）で観察し、隔壁の底部幅Ｌ_ｂを計測し、その平均値を算出した。
４０≦Ｌ_ｂ≦５５（μｍ）を満たす最低露光量をＥ_ｌ（ｍＪ／ｃｍ^２）、最高露光量をＥ_ｔ（ｍＪ／ｃｍ^２）とし、中心露光量Ｅ_ｃを（Ｅ_ｌ＋Ｅ_ｔ）／２（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。この時、露光量マージンを（Ｅ_ｔ−Ｅ_ｃ）／Ｅ_ｃ×１００（％）で算出して示した。Ｅ_ｃが小さいほど高感度であるといえる。また、４２インチ以上のプラズマディスプレイで、不灯やちらつきの無い、高精細なプラズマディスプレイを作製するためには、露光量マージンは２０％以上であることが好ましい。

Ｆ．ディスプレイの製造方法
まず、プラズマディスプレイ前面板を以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、フォトエッチング法によりＩＴＯ電極を１μｍの厚みで形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によりバス電極パターンを形成した。しかる後、透明誘電体層をスクリーン印刷法により３０μｍの厚みで形成した。最後に、５００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着により形成して、前面板を得た。

プラズマディスプレイ背面板は以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製 “ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。しかる後、ネガ型感光性ペーストをスクリーン印刷法によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板ガラス基板上に所望の厚みになるまで均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにした。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。引き続き、上記のネガ型クロムマスクを用いて、上面から５０ｍＷ／ｃｍ^２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は、上記で求めたＥ_ｃ（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。

次に、３５℃に保持したものエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５６０℃で３０分保持して焼成することにより隔壁を形成した。次に蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成し、焼成して背面板を得た。

作製した前面板と背面板を封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、キセノンが５体積％のキセノン−ネオン混合ガスの希ガスを４５０ｍｍＨｇの圧力で封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を作製した。さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを作製した。

Ｇ．ディスプレイ特性の評価方法
パネルを隔壁方向に沿って、１列おきに点灯させ、誤放電による点灯、不灯、またはちらつきがないか目視で評価した。評価は、誤放電による点灯セルや不灯セルの数が１個以内ならばディスプレイ特性はＡＡ、２〜４個以内であればディスプレイ特性はＡ、５〜７個以内であればディスプレイとしては不適当でありＢ、８個以上でディスプレイパネルとしては不可であり、Ｃとした。

（実施例１〜４）
光褪色性化合物を含むネガ型感光性ペーストを用いた場合の結果を表１に示した。実施例１において光褪色性化合物１は分子内にナフトキノンジアジド部位を有し、ｇ線領域における光褪色性に優れており、露光量マージンは大きいものであった。また、光褪色性化合物２はｇ線領域での可逆的な光褪色性を有する化合物であるが、これを用いた実施例２も実施例１と同程度の露光量マージンが得られた。さらに光褪色性化合物３は耐熱温度が低いため、これを用いた実施例３では実施例１に比べて露光量マージンはやや低下したものの、良好であった。光褪色性化合物２４は分子内にナフトキノンジアジド部位を有さず、ｉ線領域でのわずかな褪色が認められるため、これを用いた実施例４では、Ｔ_２−Ｔ_１が４％であり、露光量マージンは実施例１に比べて低下したものの、問題ない程度であった。

（実施例５〜６）
光褪色性化合物および紫外線吸収剤を含むネガ型感光性ペーストを用いた場合の結果を表１に示した。光褪色性化合物と紫外線吸収剤を併用することで、感度はやや低下したものの、露光量マージンを大幅に拡大させることができ、パネルの誤点灯も見られなかった。

（実施例７〜８）
光褪色性化合物およびシランカップリング剤を含むネガ型感光性ペーストを用いた場合の結果を表２に示した。シランカップリング剤を含むので、最低露光量が低くすることが可能であり、露光量マージンは実施例１よりも拡大した。また、自己縮合し、重量平均分子量が大きいシランカップリング剤２を用いた実施例８は、シランカップリング剤の接着機能が十分に得られなかったため、露光量マージンの拡大幅は実施例７よりも少なかった。

（実施例９）
光褪色性化合物、紫外線吸収剤およびシランカップリング剤のいずれも含むネガ型感光性ペーストを用いた場合の結果を表２に示した。シランカップリング剤を含むので、露光量マージンは実施例５よりもさらに拡大した。また、大きな感度低下やディスプレイの誤点灯なども見られなかった。

（実施例１０）
ペースト作製時、３本ローラー混練機で混練を行う前に、８０℃で１時間の加熱攪拌を行ったこと以外は実施例７と同様の評価を行った。結果を表２に示した。加熱処理を行ったので、より効果的に露光量マージンが拡大し、ディスプレイ特性は優れたものであった。

（実施例１１）
低融点ガラス粉末として、シランカップリング剤により表面処理を行った低融点ガラス粉末２を用いたこと以外は実施例７と同様の評価を行った。結果を表２に示した。表面処理を行ったガラス粉末を用いることで、Ｔ_２は実施例１よりやや低下したが、露光量マージンが拡大し、ディスプレイ特性も優れたものであった。

（実施例１２〜１４）
光褪色性化合物の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。実施例１２は添加量が少なくＴ_２−Ｔ_１が６％、実施例１４は添加量が多くＴ_２−Ｔ_１が１６％であり、ディスプレイ特性は実施例１よりもやや低下したが、問題なかった。また、実施例１３はＴ_２−Ｔ_１が１３％であり露光量マージンも良好であった。

（実施例１５〜１７）
パターン形成方法Ｆ．において、ガラス基板上に直接ネガ型感光性ペーストを塗布する代わりに、ガラス基板上に表３に示す組成の誘電体ペーストを塗布し、その後１６０℃、３０分の条件で熱処理を行うことにより形成した誘電体ペーストの塗布膜上にネガ型感光性ペースト膜を形成したこと以外は実施例１と同様に評価した。結果を表４に示した。誘電体ペーストの塗布膜に紫外線吸収剤を含まない実施例１５は実施例１とほぼ同様の露光量マージン、ディスプレイ特性であった。誘電体の塗布膜にｉ線の吸収強度とｈ線、ｇ線の吸収強度がほぼ同じ値である紫外線吸収剤１を含有する実施例１６の場合、実施例１に比べて露光量マージンは向上したが、中心露光量Ｅｃが許容範囲内で高露光量側にシフトした。ディスプレイ特性は良好であった。誘電体の塗布膜にｉ線領域の吸収強度が波長４０５〜４３６ｎｍの吸収強度より小さい紫外線吸収剤である紫外線吸収剤３を含有する実施例１７の場合、実施例１に比べて露光量マージンが向上し、Ｅｃおよびディスプレイ特性は同等であった。

誘電体ペーストに用いた原料は次の通りである。ポリマ、モノマ、熱重合開始剤、分散剤、紫外線吸収剤、低融点ガラス粉末、フィラー粉末を所定量秤量後、溶媒としてγ−ＢＬを適宜添加して粘度を調整し、３本ローラー混練機にて混練し、誘電体ペーストとした。溶媒を除く有機成分の添加量を表３に示した。
熱重合開始剤：１−１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
ポリマ２：エチルセルロース、数平均分子量８００００
モノマ２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
分散剤：アデカトール ＳＯ−１３５（旭電化株式会社製）
紫外線吸収剤１：スダンIV（東京応化工業株式会社製、吸収波長；３５０ｎｍおよび５２０ｎｍ）
紫外線吸収剤３：ＰＬＡＳＴ Ｏｒａｎｇｅ−８１５０（有本化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．一般名；ＳＯ−６０）
無機微粒子：
低融点ガラス粉末３：酸化亜鉛４０．１５質量％、酸化ホウ素３３．３質量％、酸化カリウム１２．００質量％、酸化ケイ素１１．３０質量％、酸化ナトリウム２．２質量％、酸化銅０．５０質量％からなるガラス粉末。ガラス転移温度４５９℃、５０質量％粒子径２．９μｍ。
フィラー粉末２：酸化チタン。５０質量％粒子径２．５μｍ。

（比較例１）
光褪色性化合物、紫外線吸収剤およびシランカップリング剤のいずれも含まないネガ型感光性ペーストを用いた場合の結果を表４に示した。塗布膜の全光線透過率は高く、感度も実施例１に比べて高いが、露光量マージンは著しく低下し、ディスプレイ特性は不可であった。

（比較例２〜４）
光褪色性化合物を含まず、紫外線吸収剤および／またはシランカップリング剤を含む感光性ペーストを用いた場合の結果を表３に示した。紫外線吸収剤を含む場合、露光量マージンは比較例１に比べて向上するものの、まだ不足であり誤点灯が多く見られた。シランカップリング剤を含む場合、最低露光量は低くなり、露光量マージンはやや向上するものの、ディスプレイ特性は不可であった。

（比較例５）
パターン形成方法Ｆ．において、ガラス基板上に直接ネガ型感光性ペーストを塗布する代わりに、ガラス基板上に実施例１６の場合と同様の組成の誘電体を塗布し、その後１６０℃、３０分の条件で熱処理を行うことにより形成した誘電体の塗布膜上にネガ型感光性ペースト膜を形成したこと以外は比較例４と同様に評価した。比較例３に比べて露光量マージンがやや向上するもののディスプレイ特性は不可であった。

Claims (16)

1. 少なくとも無機微粒子と有機成分を含むネガ型感光性ペーストであって、有機成分として光褪色性化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性ペースト。
2. ネガ型感光性ペーストを塗布、乾燥し、膜厚１５０μｍの塗布膜を形成した時の波長４３６ｎｍにおける全光線透過率をＴ_１（％）とし、該塗布膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した後の全光線透過率をＴ_２（％）としたとき、Ｔ_１とＴ_２が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性ペースト。
   ５＜Ｔ_２−Ｔ_１＜２０ （１）
3. 光褪色性化合物が光酸発生剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型感光性ペースト。
4. 光酸発生剤が分子内にナフトキノンジアジド構造を有したものであることを特徴とする請求項３に記載のネガ型感光性ペースト。
5. さらに、有機成分として紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性ペースト。
6. 無機微粒子としてガラス転移温度が４００℃〜６００℃の範囲である低融点ガラス粉末を含有することを特徴とする請求項１〜５に記載のネガ型感光性ペースト。
7. シランカップリング剤またはチタンカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型感光性ペースト。
8. シランカップリング剤またはチタンカップリング剤の重量平均分子量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項７に記載のネガ型感光性ペースト。
9. シランカップリング剤またはチタンカップリング剤が分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項７または８に記載のネガ型感光性ペースト。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載のネガ型感光性ペーストを混合後、７０〜９０℃において３０分〜２時間加熱処理を施す工程を含むことを特徴とするネガ型感光性ペーストの製造方法。
11. 無機微粒子として、前記シランカップリング剤またはチタンカップリング剤を用いて表面処理を行った無機微粒子を用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のネガ型感光性ペーストの製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載のネガ型感光性ペーストを乾燥後の膜厚みが１５０μｍ以上となるよう塗布した後、少なくとも露光、現像、焼成してなることを特徴とするパターンの形成方法。
13. 基材上にガラス転移温度が４００℃〜６００℃の範囲である低融点ガラス粉末と紫外線吸収剤を含有する誘電体ペーストを塗布、乾燥し、該誘電体ペースト塗布膜上に請求項１〜９のいずれかに記載のネガ型感光性ペーストを乾燥後の膜厚みが１５０μｍ以上となるよう塗布した後、少なくとも露光、現像、焼成してなることを特徴とするパターンの形成方法。
14. 前記紫外線吸収剤が波長３６５ｎｍの吸収強度が波長４３６ｎｍ〜４０５ｎｍの領域の吸収強度より小さいものである請求項１３記載のパターンの形成方法。
15. 請求項１２〜１４に記載のパターンの形成方法を用いるディスプレイ用隔壁パターンの形成方法。
16. 請求項１２〜１４に記載のパターンの形成方法を用いる平面ディスプレイ用パネルの製造方法。