JPWO2008143189A1 - ガラス微粒子集合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

実質的に同じ組成でありながら、通常用いられるガラスフリットに比べてより低融点化されたガラス微粒子集合体を得る。多成分ガラスからなり、平均粒径が２００ｎｍ以下であって、収縮開始温度が１５００℃以下であるガラス微粒子集合体。特に、ガラス微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、ガラス微粒子の形状がほぼ真球状であることが好ましい。ガラス微粒子は、ＣＯ２レーザ光５をガラスバルクのサンプル２の表面に集光、照射することにより、形成することができる。

Description

本発明は、ガラス微粒子集合体およびその製造方法に関する。

低融点ガラスの粉体は、焼成用として、広く使われている。たとえば、焼成して、ブラウン管、プラズマディスプレイやフィールドエミッションディスプレイなどの電子表示部品容器の封止に用いたり、ガラスやセラミックスの基板の上に被膜を形成したりするために用いられる。また、ＬＥＤなどの電子部品を封止するために用いられる。

このように用いられる低融点ガラスの焼成温度は、工程上低いほうが有利である場合が多い。たとえは、高温で焼成すると、ガラス基板に歪みを生じたり、封止する電子部品の特性に悪影響を与えたりする場合がある。このようなリスクを低減するために、ガラスの焼成温度は低い方がよい。

しかし、ガラス組成を調整して、低融点化すると、本来備えていたガラス本来の特性を維持することは難しい。たとえば、低融点化に効果のある成分を増やした組成にすると、耐水性や耐薬品性が低下したり、光学特性が低下したりすることがある。したがって、際限なく低融点化が可能なわけではなく、通常は他に要求される特性とのトレードオフを考慮して、限界ぎりぎりの低融点化がなされることになる。

本発明は、かかる事情の下になされたものであり、ガラス組成を実質的に変更することなく、より低融点のガラス微粒子集合体を得ることを目的としている。

本発明は、多成分ガラスからなり、平均粒径が２００ｎｍ以下であって、収縮開始温度が１５００℃以下であるガラス微粒子集合体を提供する。このような構成により、実質的に同じ組成でありながら、通常用いられるガラスフリットに比べてより低融点化されたガラス微粒子集合体が得られる。ここで、実質的に同じ組成とは、融点以外に要求されるガラス微粒子集合体の特性の変化が、対象となる用途で事実上無視できる程度に同じ組成ということである。

また、平均粒径が１００ｎｍ以下である上記のガラス微粒子集合体を提供する。このような構成により、低融点化の効果をより顕著に示すガラス微粒子集合体と得ることができる。

また、ガラス微粒子の形状がほぼ真球状である上記のガラス微粒子集合体を提供する。このような構成により、焼成時の微粒子同志の接触点が増え、より安定な焼成が可能になる。

また、レーザ光をガラス塊表面に集光、照射して、ガラス微粒子を形成する上記のガラス微粒子集合体の製造方法を提供する。このような構成により、多成分系のガラス微粒子を含む非常に広い組成範囲のガラス微粒子集合体において、充分に粒径の小さい、ほぼ真球状のガラス微粒子集合体を得ることができる。

本発明においては、実質的に同じ組成でありながら、通常用いられるガラスフリットに比べてより低融点化されたガラス微粒子集合体が得られる。また、本発明の別の態様においては、多成分系のガラス微粒子を含む非常に広い組成範囲のガラス微粒子において、低融点化されたほぼ真球状のガラス微粒子集合体を得ることができる。

本発明のガラス微粒子集合体の作製方法を示す概念図。 本発明のガラス微粒子とガラスフリット（比較例）の示差熱分析の測定結果。 ガラス微粒子の平均粒径を基準として、本発明のガラス微粒子集合体の収縮開始温度の従来のガラスフリットの収縮開始温度からの低下量を表したグラフ。

符号の説明

１：ガラス瓶
２：ガラスのバルクサンプル
３：シリコンウエハ
４：集光レンズ
５：ＣＯ_２レーザ光
６：レーザ光源
１１、１１ｓｈ：試料２の示差熱曲線と、収縮開始温度に対応するピーク
１２、１２ｓｈ：試料２に対応するフリットの示差熱曲線と、収縮開始温度に対応するピーク

本発明においては、ガラス微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることがひとつの特徴になっている。ガラス微粒子の平均粒径が２００ｎｍを超えると、本発明における低融点化の効果は得られにくい。低融点化の効果をより顕著にするためには、ガラス微粒子の平均粒径が１８０ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、凝縮し難くするため、平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましい。

また、本発明において、ガラス微粒子の集合体とは、それぞれのガラス微粒子が分離していてもよく、一部が凝集していてもよい。ガラス微粒子が互いに固着して、スート状（ｓｏｏｔ）になっていてもよい。ガラス微粒子が凝集している場合の平均粒径は１次粒径をいう。

本明細書においては、融点の指標として、収縮開始温度を使用する。ここで、収縮開始温度とは、示差熱分析でガラス転移点より高温で最初に吸熱が始まる温度であって、示差熱曲線のベースラインと吸熱ピークの吸熱が始まった側とにそれぞれ引いた接線の交点から求めることができる。

本発明におけるガラス微粒子集合体の収縮開始温度は１５００℃以下である。好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９００℃以下、特に好ましくは８００℃以下である。この収縮開始温度が高すぎると、低融点の焼成用ガラスとしての応用が制限されるおそれがある。一方で、収縮開始温度が高いほど、平均粒径を小さくでき、収縮開始温度の低下が容易になる傾向があるので、ある程度収縮開始温度の高いことも望ましい面がある。収縮開始温度は、３００℃以上が好ましい。

本発明において、ガラス微粒子の形状はほぼ真球状であることが好ましい。ガラス微粒子の形状がほぼ真球状であると、焼成時のガラス微粒子同志の接触点が増え、より安定に焼成することができる。

本発明のガラス微粒子を構成するガラスは、好ましくは３種以上のカチオンを含み、かつガラス微粒子を構成するガラスにおける主カチオン成分は好ましくは８５カチオン％以下となっていることが好ましい。なお、カチオン％とは、当該カチオンの個数／ガラス成分のカチオンの総数×１００を示す。例えば、ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−２ＺｎＯのＮａのカチオン％の場合、２／（１＋２＋２）×１００＝４０カチオン％となる。
上記カチオンとしては、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、また、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐが好ましい。
また、主カチオン成分とは、ガラス中のカチオン成分のうち、最もカチオン濃度の高いカチオン成分をいう。主カチオン成分としては、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｉが好ましい。
構成成分はガラス化するものであれば、特に限定されないが、揮発しにくい成分が好ましい。具体的には、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＴｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられる。
主カチオン成分の濃度が８５カチオン％以上ある単成分に近いガラス粒子としては、たとえば、シリカヒュームのようなごく微粒径のものが存在する。しかし、単成分系のガラスのうち、ある程度安定なものは、ＳｉＯ_２のようなネットワークフォーマーをほとんどの成分としているものであり、低融点という特性を発揮することを目的とした組成としては適していない場合が多い。

本発明のガラス微粒子集合体は焼成用として用いることができる。ここで、焼成用とは、ガラス微粒子集合体を、通常、有機樹脂や溶剤を適宜混練することによりペースト化し、封着、封止、被膜形成に適した所定の形状にして、対象箇所に設け、加熱することにより、ガラスのバルク体を形成するために用いることをいう。
具体的な用途としては、前述のように、ブラウン管、プラズマディスプレイやフィールドエミッションディスプレイなどの電子表示部品容器の封止に用いたり、ガラスやセラミックスの基板の上に被膜を形成したりするために用いられる。また、ＬＥＤなどの電子部品を封止することもできる。

本発明のガラス微粒子集合体を製造する方法としては、レーザ光をガラス塊表面に集光、照射して、ガラス微粒子を形成する方法が挙げられる。

この場合のレーザ光の光源としてはＣＯ_２レーザが例示できるが、ＹＡＧレーザなどの通常使われる他のレーザでも使用できる場合がある。
レーザ光は、ガラス塊に対して集光して照射し、ガラス塊表面における照射強度を１００００Ｗ／ｃｍ^２以上とすることが好ましいが、材料によって調整する必要がある。レーザ光の波長としては、１９０ｎｍ以上が好ましく、好ましくは２５０ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上である。また、上記波長は１１μｍ以下が好ましい。レーザ光は、連続照射してもよいし、間欠照射してもよい。パワー等の照射の条件を適宜調整することにより、生成させるガラス微粒子の粒径を調整することが可能である。

このレーザ光の照射による方法は、多くのガラス組成において、最初に調整、作製したガラス塊の組成を実質的に変更することなく、ガラス微粒子を作製できるため、有利である。

かかるガラス微粒子の形成において、本発明のガラス微粒子を構成するガラスとしては、安定なものが好ましい。不安定なる要素としては、急冷による結晶化や高温での揮発による組成変動がある。したがって、かかる結晶化や揮発の生じにくいガラスであることが好ましい。ガラスの安定性は組成に大きく依存するが、酸化物系のガラス、特に、アルカリ珪酸ガラス、無アルカリ珪酸ガラス、アルカリホウ珪酸ガラス、無アルカリホウ珪酸ガラス等の珪酸系ガラス、鉛系ガラス、ビスマス系ガラス、テルライト系ガラス、亜鉛系ガラスなどから、安定なガラスを使用すればよい。

本発明のガラス微粒子を製造する方法としては、他に、気相合成法やゾルゲル法も採用可能ではあるが、気相合成法は金属塩化物などの気体原料を火炎中、プラズマ中などの高温条件下で直接酸化、または加水分解させてガラス微粒子を作製する方法である。そのため、多成分系のガラス微粒子を作製する場合、気体原料の反応速度や生成したガス状のナノ粒子の蒸気圧が異なるため気体の流量、混合方法などを精密に制御しなければならず、多成分系になるほど微粒子の組成の制御が難しくなる欠点はある。

また、ゾルゲル法は、金属硝酸塩化合物、金属アルコキシドなどの原料溶液を加水分解、縮重合させて酸化物の湿潤ゲルを作製し、その後乾燥工程を経てガラス微粒子を得る方法であり、多成分系になると原料の加水分解速度が異なるため、組成が限定されてしまう難点はある。

以下、実施例について説明する。本発明は、当然のことながらこれらに限定して解釈されるものではなく、本発明の技術思想を実質的に変更することなく、適宜変更して実施可能である。

［サンプルの調製］
表１の４つの組成のガラスを以下の手順にしたがって微粒子集合体とした。なお、表１での単位はモル％である。

坩堝の中で、上記の各原料成分（各酸化物）を溶解し、ガラスのブロックを作製した後、切断加工し、約１ｃｍ×１ｃｍ×５ｍｍ程度のガラスのバルクサンプルを用意した。次に、このバルクサンプルを容量７０ｍｌのガラス瓶の中へセットし、瓶の開口部にシリコンウエハの蓋をテープで貼り付け、開口部を閉じた。このとき、蓋の材料はＣＯ_２レーザが透過する材料であれば何でもよく、シリコンウエハでなく、ＺｎＳｅなどを用いることもできる。

このバルクサンプルにＣＯ_２レーザを集光、照射した。ＣＯ_２レーザ照射装置としては、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｉｎｃ．社製のＬＣ−５０（商品名）を使用した。ＣＯ_２レーザ光の波長は１０．６μｍであった。

レーザ発振器より約１ｍ離れた所に、焦点距離５０ｍｍのＺｎＳｅ製の集光レンズをセットし、レーザ光を集光しフォーカスをバルクサンプル表面近傍に合わせて照射した。レーザ光照射は大気圧下で行い、そのときの室温は約２５℃、露点は約１２．５℃であった。

レーザ光照射の様子を図１に概念図として示す。ここで、１はガラス瓶、２はガラスのバルクサンプル、３はシリコンウエハ、４は集光レンズ、５はＣＯ_２レーザ光、６はレーザ光源である。

レーザの照射パワーはそれぞれ、試料１では１０Ｗ、試料２では５Ｗ、試料３では５Ｗ、試料４では１０Ｗとした。

それぞれのサンプル（試料１〜４）を作製するためにレーザ光を１０分程度照射し、その後、シリコンウエハの蓋を外し、ガラスのバルクサンプルを取り出した後、ガラス瓶にスクリュー栓をして、中に生成したガラス微粒子の集合体を評価した。

［評価］
１．収縮開始温度
示差熱分析計（ブルカー・エイエックスエス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（商品名））を用いて測定した。測定の温度範囲は、室温〜８００℃であり、サンプル１２〜２２ｍｇを白金パンに入れて、昇温速度１０℃／分で測定した。示差熱分析で観察されるガラス転移点より高温で最初に吸熱が始まる温度を、「収縮開始温度」(℃)とした。

２．平均粒径
ＦＥ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）−ＳＥＭ(日立製作所社製Ｓ−４３００（商品名）)を用いて測定した。カーボンテープ上にサンプルを付着させ、白金蒸着して観察用の試料とした。加速電圧１５ｋＶ、適宜の倍率で観察し、写真を撮って粒子５０個の直径を測定し、平均した値を平均粒径とした。

結果を表２に示す。また、比較のために、それぞれの試料について、平均粒径が数μｍ以上の従来のガラスフリットを作製し、収縮開始温度を測定した。図２に、試料２の組成を有する本発明のガラス微粒子集合体と、従来のガラスフリットとの、示差熱分析結果を示す。図２中のプロット１１、１２は、それぞれ本発明のガラス微粒子集合体、従来のガラスフリットの示差熱曲線であって、１１ｓｈ、１２ｓｈはそれぞれの収縮開始温度を示す矢印である。

このようにして得た試料１〜４の収縮開始温度の結果を、従来のガラスフリットの収縮開始温度（比較）と併せて表２に示す。

また、本発明のガラス微粒子の収縮開始温度と従来のガラスフリットの収縮開始温度（表２の収縮開始温度(比較)に相当）との差を本発明のガラス微粒子の収縮開始温度（単位：Ｋ）で割って正規化したもの（ΔＴ収縮／Ｔ収縮）を縦軸にとり、横軸には平均粒径（単位：ｎｍ）をとってグラフ化したのが図３である。

図３から、多成分系ガラスにおいて、平均粒径が２００ｎｍより小さくなると、収縮開始温度の低下が始まり、平均粒径が１００ｎｍ以下程度で充分な収縮開始温度の低下が生じることがわかる。

産業上の利用の可能性

本発明においては、実質的に同じ組成でありながら、通常用いられるガラスフリットに比べてより低融点化されたガラス微粒子集合体が得られる。該ガラス微粒子集合体は、ブラウン管、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイなどの電子表示部品容器の封止に用いたり、ガラスやセラミックスの基板の上に被膜を形成したりするために用いることができ、また、ＬＥＤなどの電子部品を封止することもでき、産業上有用である。

なお、２００７年５月１８日に出願された日本特許出願２００７−１３２９２２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. 多成分ガラスからなり、平均粒径が２００ｎｍ以下であって、収縮開始温度が１５００℃以下であるガラス微粒子集合体。
2. ガラス微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である請求項１に記載のガラス微粒子集合体。
3. ガラス微粒子の形状がほぼ真球状である請求項１または２に記載のガラス微粒子集合体。
4. 多成分ガラスは、３種以上のカチオンを含み、主カチオン成分の含有量が８５カチオン％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス微粒子集合体。
5. ガラス微粒子が、酸化物ガラスを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス微粒子集合体。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載の焼成用のガラス微粒子集合体。
7. 請求項６に記載のガラス微粒子集合体を焼成してなるガラスバルク体。
8. レーザ光をガラス塊表面に集光、照射して、ガラス微粒子を形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス微粒子集合体の製造方法。

Images