CN110240404B - 一种碲酸盐透红外玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲酸盐透红外玻璃材料，该碲酸盐透红外玻璃由以下摩尔百分含量的组分组成：30‑40％TeO2，25‑35％BaO，11‑15％ZnO，10‑15％Gd2O3，2‑9％V2O5，1‑5％ZnF2，1‑5％BaF2，0.1‑1％Sb2O3，0‑5％SrO，0‑1％La2O3，0‑1％Bi2O3。本发明还提供了一种碲酸盐透红外玻璃的制备方法，包括以下步骤：配料前将玻璃原材料进行高温灼烧脱水处理，然后根据各组分的重量百分比称取各原料；将玻璃配合料研磨混合均匀制成混合料放入铂金坩埚中，然后放入800℃‑950℃的玻璃熔化炉中加热10～90分钟；待玻璃熔融均匀后，将熔融后的玻璃液倒入到预热好的模具中浇注成规定的规格，然后放入退火炉中退火处理，随炉冷却至室温，冷却即得到碲酸盐透红外玻璃材料。本发明制备方法简单，加工性能优良、红外透过率高、红外截止波长长、抗析晶能力强。
Description
技术领域
本发明涉及一种特种玻璃材料及其制备技术领域，特别涉及一种碲酸盐透红外玻璃及其制备方法。
背景技术
目前应用的透红外光谱的材料主要是晶体材料，如ZnS单晶、CaF2单晶等，但是晶体生长困难，制备条件较为苛刻，而且其不能制备大尺寸的红外光学器件，制备成本昂贵，且无法用于拉制光纤，限制了其进一步的应用。而透红外的玻璃材料具有易于加工成复杂外形，易于制备大尺寸光学器件而受到越来越多的重视，现有的透红外玻璃材料主要包括三类：一是重金属氧化物玻璃，如硅酸盐、硼酸盐、锗酸盐等玻璃材料，但其红外截止波长较短，光学透过窗口较窄，不能满足中红外的红外光学器件的制作要求；二是卤化物玻璃材料，如氟化物玻璃，但卤化物玻璃材料的玻璃形成能力差、加工性能差、折射率低、抗析晶能力差，所以其难以制成有效的实用化器件；三是硫系玻璃，但是硫系玻璃的化学稳定性较差，制备工艺复杂，加工性能差，难以加工制成复杂外形的光学器件，这些问题都极大的限制了透红外玻璃在光学领域的应用。
2.0-5.0μm波段在大气中有着相对较高的透过率，可以用来进行光通信、卫星遥感、大气污染检测等领域，也可用于生物医疗诊断、激光手术等医疗领域。而碲酸盐玻璃在可见波段和7μm以内的红外波段范围的透过率高，且具有折射率高、色散高、熔点低、良好的化学稳定性、抗析晶能力强、红外截止波长长以及稀土离子掺杂含量高等优点，相对于卤化物玻璃和硫系玻璃，具有更优良的化学稳定性和热稳定性，是应用在红外光纤、光纤激光器、光纤通信等领域的先进材料，可用于光通讯系统的红外窗口材料、光纤材料及滤波器件等方面，也适合制作大尺寸的红外制品，可制成透红外罩体应用在红外成像、传感器、整流罩等军民两用方面，被认为是理想的中红外窗口材料和光纤材料。但是目前已经报道的碲酸盐系统玻璃的玻璃转变温度较低，热稳定性差，玻璃抗析晶能力差，进而导致玻璃脆性大、易炸裂，不易加工制备大尺寸玻璃，限制了碲酸盐玻璃的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服目前现有技术的不足，提供一种加工性能优良、红外透过率高、红外截止波长长、抗析晶能力强、制备方法简单的碲酸盐透红外玻璃材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：本发明所述的一种碲酸盐透红外玻璃，其特征在于，由以下摩尔百分含量的组分组成：
进一步地，组分上不含有[OH]-离子，也不含有可能带入羟基离子的SiO2、GeO2、P2O5、B2O3、Al2O3，即使含有也是由于其他原料或者制备过程中空气中水分带入的；
进一步地，组分上不含有碱金属氧化物中的任一种，这里的碱金属氧化物是指Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Fr2O等中的任一种；
进一步地，组分上也不含有变价元素的氧化物和对环境有害的金属氧化物以及具有玻璃着色功能的氧化物如As2O3、PbO、CdO、Cr2O3、CuO、CoO、NiO、BeO、CeO2、WO3、MoO3、MnO2、SnO2、Ag2O、Nd2O3等中的任一种。这里的实质上不含有特定的成分是指不有意地添加的含义，并不排除从原料杂质等不可避免地混入极其微量的杂质，不会对所期望的特性造成影响的程度的含有，即使含有极其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入，但是对玻璃原材料的引入时这些氧化物的含量要严格控制在1ppm以下；
本发明提供另一种技术方案：一种碲酸盐碲酸盐透红外玻璃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：玻璃配料：配料前将玻璃原材料进行高温灼烧脱水处理，严格控制原料的水分及羟基含量，然后将高纯原料按设计的组份进行配比，根据各组分的重量百分比，换算得到相应的原料重量，然后称取各原料；
步骤二：玻璃熔化：将玻璃配合料混合均匀制成混合料，并将混合料再次进行脱水处理，然后放入铂金坩埚中，然后放入800℃～950℃的玻璃熔化炉中加热10～90分钟；玻璃混合料熔化时采用气氛保护熔制，在玻璃液的表面通入干燥的氮气或氦气防止与水反应，熔化过程中对玻璃液进行2～3次搅拌使得玻璃液均匀；
步骤三：待玻璃熔融均匀后，将熔融后的玻璃液倒入到预热好的模具中浇注成规定的规格，然后放入退火炉中退火处理，然后随炉冷却至室温，冷却即得到碲酸盐透红外玻璃材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提出的碲酸盐透红外玻璃材料及其制备方法，制备方法简单，保证了该玻璃体系中水分的有效排出，降低了[OH]-对红外透过率的影响，提高了玻璃的红外透过率(厚度2mm，1μm～6μm波长范围内透过率大于80％)；红外截止波长大于6μm；具有高折射率、低熔点、抗析晶能力强的特点；具有优良的化学稳定性和热稳定性；具有良好的复杂外形的罩体加工性能。
2、本发明提出的碲酸盐透红外玻璃材料及其制备方法，适用于外形复杂的形体加工以及成型制备，可用于透红外罩体、光学窗口、红外光纤、光纤激光器、光纤通信、红外光谱仪以及要求可见光-红外透过率都很高的光学仪器、导弹红外制导整流罩、红外探测仪、红外摄像、传感器、红外摄像镜头等方面，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中：一种碲酸盐透红外玻璃，由以下摩尔百分含量的组分组成：
本发明中，TeO2是玻璃形成体氧化物，具有很强的玻璃形成能力，在玻璃中作为形成玻璃形成体构成玻璃的骨架。TeO2在一般情况下，不能单独形成玻璃，由于Te4+处于高配位，构成的八面体[TeO6]是共边连接，这种结构违反了玻璃生成条件，但是，当引入其它氧化物时，即可形成碲酸盐玻璃，由于Te4+在玻璃中形成了不带电的[TeO4],结构状态发生了变化，所以碲酸盐玻璃是比较稳定的。碲酸盐玻璃具有高的稀土离子溶解度，其稳定性和耐腐蚀性优于氟化物玻璃，碲酸盐玻璃可以作为稀土离子的掺杂基质，进而获得更多优良的光学性能；TeO2其在红外波长范围的吸收较低，其红外截止波长超过6.5μm，同时TeO2还使玻璃具有高的折射率和低熔点。TeO2含量的增加有利于提高玻璃的形成能力，但是含量过高时，在高温下易于挥发，TeO2的摩尔百分比为30-40％，TeO2含量低于30mol.％，不易获得透过率高的碲酸盐透红外玻璃，同时会降低玻璃的耐化学稳定性；TeO2含量高于40mol.％时，会降低玻璃的抗析晶性能，同时使得玻璃的分相倾向增加。
BaO是玻璃结构网络外体氧化物，BaO能增加阳离子质量，增加红外透过波长范围，其中BaO由Ba(NO3)2引入,而不采用BaCO3引入，可以避免玻璃在2.94μm因CO2产生的吸收；BaO的摩尔百分比为25-35％，BaO的含量大于35mol.％，会增加玻璃的析晶温度，增大玻璃的析晶倾向，同时使得玻璃的密度显著提高。
ZnO能以[ZnO4]锌氧四面体存在于玻璃之中，进入玻璃结构网络，由于玻璃比较稳定，熔化尺寸不受过多的限制，尤其是采用了脱水工艺的含锌碲酸盐玻璃，因为克服了3.45μm和4.45μm的吸收，可以大大改善了玻璃的红外透过性能；ZnO的摩尔百分比为11-15％，ZnO的含量大于15mol.％，会增加玻璃的析晶倾向。
Gd2O3是稀土氧化物，能增加阳离子质量，增加红外透过波长范围，提高玻璃的耐化学稳定性，Te4+能和Gd3+离子能组成较为牢固的玻璃网络结构，提供了较好的化学稳定性和热稳定性，能够获得更优异的透红外性能以及良好的耐化学稳定性，特别是碲酸盐光学纤维的制备是一个多次加热的过程，因此要求碲酸盐玻璃具有良好的抗析晶性能，而在玻璃中引入稀土和离子半径大的金属可以有效提高玻璃的抗析晶性能，Gd2O3的引入能有效提高玻璃的抗析晶性能且不降低玻璃的红外透过率；Gd2O3的摩尔百分比为10-15％，但Gd2O3含量大于15mol.％时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加，Gd2O3含量少于10mol.％时会降低玻璃的耐化学稳定性。
V2O5是玻璃结构网络外体氧化物，V2O5的引入，能够使得玻璃的红外透过的起波逐渐向长波方向移动，V2O5的摩尔百分比为2-9％，V2O5含量大于9mol.％时会造成玻璃的抗析晶性能变差，V2O5含量少于2mol.％时不会起到提高玻璃的红外截止波长的效果。
ZnF2和BaF2的引入是为了脱水，在原料中添加氟化物，用F-替代O2-，能使得玻璃体系中的F-与OH-发生取代反应，生成挥发性的HF排出，同时产生不影响红外透过率的O2-，从而可以大大降低玻璃体系中的[OH]-离子浓度，提高玻璃的红外透过率；用BaF2代替部分BaO，用ZnF2代替部分ZnO，可以有效减少因为羟基引起的吸收，有效提高玻璃的红外透过率；BaF2的摩尔百分比为1-5％，BaF2的引入量大于5mol.％，易使铂金坩埚中毒而使铂坩埚损坏,同时会降低玻璃的透过率并增加玻璃的析晶倾向；ZnF2的摩尔百分比为1-5％，ZnF2的引入量大于5mol.％，也易使铂金坩埚中毒而使铂坩埚损坏,同时也会降低玻璃的耐化学稳定性并增加玻璃的析晶倾向。
Sb2O3可以作为澄清剂，而重金属的锑离子也可以明显改善碲酸盐系统的玻璃形成能力，提高红外光学透过率，使得红外截止波长向长波波段偏移；Sb2O3的摩尔百分比为0.1-1％，Sb2O3的引入量大于1mol.％时，玻璃的抗析晶性能会变差。
SrO是玻璃结构网络外体氧化物，与Ba为同族元素，都是碱土金属氧化物，两者的性质及在玻璃中的作用相似，在玻璃中引入同价性质相近的网络外体可以使得玻璃性能得到更好的提高，玻璃中的离子种类增多，结晶过程中相互干扰，也可以降低结晶速率，使玻璃趋向稳定。SrO的摩尔百分比为0-5％，SrO的含量大于5mol.％，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。
La2O3是镧系稀土氧化物，La3+离子半径大，电场强，使得在玻璃中产生很强的集聚作用，能增加阳离子质量，增加红外透过波长范围，La2O3的摩尔百分比为0-1％,含量大于1mol.％，会降低玻璃的耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。
Bi2O3是玻璃结构网络外体氧化物，能增加阳离子质量，由于其红外波段的超宽带光谱学特性，能增加红外透过波长范围，Bi2O3的摩尔百分比为0-1％，Bi2O3的含量大于1mol.％，会降低玻璃的耐化学稳定性。
本发明所述的一种碲酸盐透红外玻璃，实质上不含有[OH]-离子，也不含有可能带入羟基离子的SiO2、GeO2、P2O5、B2O3、Al2O3，即使含有也是由于其他原料或者制备过程中空气中水分带入的；实质上也不含有碱金属氧化物中的任一种，这里的碱金属氧化物是指Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Fr2O等中的任一种；实质上也不含有变价元素的氧化物和对环境有害的金属氧化物以及具有玻璃着色功能的氧化物如As2O3、PbO、CdO、Cr2O3、CuO、CoO、NiO、BeO、CeO2、WO3、MoO3、MnO2、SnO2、Ag2O、Nd2O3等中的任一种。这里的实质上不含有特定的成分是指不有意地添加的含义，并不排除从原料杂质等不可避免地混入极其微量的杂质，不会对所期望的特性造成影响的程度的含有，即使含有极其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入，但是对玻璃原材料的引入时这些氧化物的含量要严格控制在1ppm以下；
所述的碲酸盐透红外玻璃厚度为2.0mm时其在1μm～6μm波长范围内透过率为80％以上，红外截止波长大于6.0μm；所述的碲酸盐透红外玻璃具有较好的玻璃形成能力、玻璃熔制温度低于1000℃、具有优良的化学稳定性和热稳定性、低熔点、抗析晶能力强等优点；所述的碲酸盐透红外玻璃具有良好的复杂外形的罩体加工性能，适合于复杂外形的加工和制备大尺寸光学器件，可用于制造透红外的罩体或圆罩形。
本发明实施例还提供了一种碲酸盐碲酸盐透红外玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：玻璃配料：配料前将玻璃原材料进行高温灼烧脱水干燥处理，水汽是玻璃中气体的主要成分，它是以[OH]-的形式存在于玻璃中，其在2.9μm具有吸收带，严格控制原料的水分及羟基含量能有效提高玻璃的红外透过率；然后将脱水干燥后的高纯原料按设计的组份进行配比，根据各组分的重量百分比，换算得到相应的原料重量，然后称取各原料；
步骤二：玻璃熔化：将脱水干燥后的玻璃配合料混合均匀制成混合料，并将混合料再次进行脱水处理，然后放入铂金坩埚中，再放入800℃-950℃的玻璃熔化炉中加热熔制10分钟～90分钟；玻璃中羟基的存在对红外透过率有严重的影响，对于碲酸盐玻璃来说，[OH]-是碲酸盐透红外玻璃红外透过率的主要影响因素，由于[OH]-在红外区域2.7-3.2μm波长范围具有吸收峰，因此去除玻璃中[OH]-对于碲酸盐透红外玻璃的制备极其重要。其中有效的方法主要有两种，一种是抽真空熔制玻璃，主要是去除玻璃原料和空气中的水汽和[OH]-，但是这种方法不能避免原材料本身水分中带来的[OH]-，而且生产工艺复杂；另一种是在玻璃熔制过程中往玻璃中通入干燥的空气，以此来驱除玻璃液中的水，这种方法效果比较明显，但是仍不能彻底驱除玻璃体系的[OH]-；本发明采用的方法是在玻璃混合料熔化时采用气氛保护熔制，在工艺过程中，首先在玻璃熔液中用铂金管向玻璃熔液中鼓入氮气或氦气排除玻璃熔融体中的水份，消除其中的水分和氢氧根离子，并在玻璃液的表面通入干燥的氮气或氦气防止与水接触反应；在熔化过程中对玻璃熔融液进行2～3次搅拌使得玻璃熔融液均匀；
步骤三：急冷成型：待玻璃熔融均匀后，将熔融后的玻璃液倒入到预热好的耐热钢或铜模具中淬冷浇注成规定的规格，然后放入退火炉中进行退火处理，然后随炉冷却至室温，冷却即得到碲酸盐透红外玻璃材料。
在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(mol.％)和玻璃的红外透过率性能。其中，红外光透过率是根据测试要求经过表面研磨、抛光处理后的样品厚度为2.0mm时测试的，测试红外波段范围为1μm～6μm红外光透过率，红外截止波长大于6.0μm。
表1实施例的化学组成(mol.％)和玻璃性能
实施例1
一种碲酸盐透红外玻璃，由以下摩尔百分含量的组分组成：
首先，按表1实施例1玻璃成份选择玻璃原料，原料要求:氧化碲(分析纯，平均粒径250μm)、硝酸钡(分析纯)、氧化锌(分析纯)、氧化钆(分析纯)、氧化钒(分析纯)、氟化锌(分析纯)、氟化钡(分析纯)、氧化锑(分析纯)、碳酸锶(分析纯)、三氧化二镧(5N)、氧化铋(分析纯)；并且将玻璃原料中主要原料需要进行高温灼烧脱水处理以降低玻璃原料的水分及羟基含量，对原料的水分和羟基含量进行严格控制；然后将高纯原料按表1的玻璃化学组成进行配比，然后称取各原料，研磨混合均匀制成混合料，并将混合料放入铂金坩埚中，然后放入900℃的玻璃熔化炉中加热30分钟；玻璃混合料熔化时采用气氛保护熔制，在玻璃熔液中用铂金管向玻璃熔液中鼓入氮气，在玻璃液的表面通入干燥的氮气防止与水反应；在玻璃熔制过程中对玻璃熔融液进行2至3次的搅拌使其均匀；待玻璃熔融均匀后，降温至750℃出炉，将熔融后的玻璃液倒入到预热好的耐热钢模具中浇注成规定的测试样品要求，然后放入退火炉中退火处理，冷却即得到碲酸盐透红外玻璃材料。其测试性能如表1所示，2mm的玻璃样品厚度在1μm～6μm波长范围的透过率大于84％；
实施例2
一种碲酸盐透红外玻璃，由以下摩尔百分含量的组分组成：
玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在800℃下熔融90分钟的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。2mm的玻璃样品厚度在1μm～5μm波长范围的透过率大于82％；
实施例3
一种碲酸盐透红外玻璃，由以下摩尔百分含量的组分组成：
玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在950℃下熔融10分钟的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。2mm的玻璃样品厚度在1μm～5μm波长范围的透过率大于85％；
实施例4
一种碲酸盐透红外玻璃，由以下摩尔百分含量的组分组成：
玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。2mm的玻璃样品厚度在1μm～5μm波长范围的透过率大于88％；
实施例5
一种碲酸盐透红外玻璃，由以下摩尔百分含量的组分组成：
玻璃实际组成参照表1实施例5，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。2mm的玻璃样品厚度在1μm～5μm波长范围的透过率大于86％；
综上所述，本发明成功制备了一种碲酸盐透红外玻璃，其具有在中红外波段1μm～6μm波长范围内高透过率、高折射率、低熔点及优良的化学稳定性等优点，适用于外形复杂的形体加工以及成型制备，可用于透红外罩体、光学窗口、红外光纤、光纤激光器、光纤通信、红外光谱仪以及要求可见光-红外透过率都很高的光学仪器、导弹红外制导整流罩、红外探测仪、红外摄像、传感器、红外摄像镜头等方面。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种碲酸盐透红外玻璃，其特征在于，由以下摩尔百分含量的组分组成：
TeO2 30-40%
BaO 25-35%
ZnO 11-15%
Gd2O3 10-15%
V2O5 2-9%
ZnF2 1-5%
BaF2 1-5%
Sb2O3 0.1-1%
SrO 0-5%
La2O3 0-1%
Bi2O3 0-1%。
2.根据权利要求1所述的一种碲酸盐透红外玻璃，其特征在于，组分上不含有[OH]-离子，也不含有可能带入羟基离子的SiO2、GeO2、P2O5、B2O3、Al2O3。
3.根据权利要求1所述的一种碲酸盐透红外玻璃，其特征在于，组分上不含有碱金属氧化物中的任一种，碱金属氧化物为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Fr2O中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种碲酸盐透红外玻璃，其特征在于，组分上不含有变价元素的氧化物和对环境有害的金属氧化物以及具有玻璃着色功能的氧化物包括但不限于As2O3、PbO、CdO、Cr2O3、CuO、CoO、NiO、BeO、CeO2、WO3、MoO3、MnO2、SnO2、Ag2O、Nd2O3中的任一种及以上。
5.根据权利要求1所述的一种碲酸盐透红外玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：玻璃配料：配料前将玻璃原材料进行高温灼烧脱水处理，严格控制原料的水分及羟基含量，然后将高纯原料按设计的组份进行配比，根据各组分的重量百分比，换算得到相应的原料重量，然后称取各原料；
步骤二：玻璃熔化：将玻璃配合料混合均匀制成混合料，并将混合料再次进行脱水处理，然后放入铂金坩埚中，然后放入800℃～950℃的玻璃熔化炉中加热10～90分钟；玻璃混合料熔化时采用气氛保护熔制，在玻璃液的表面通入干燥的氮气或氦气防止与水反应，熔化过程中对玻璃液进行2～3次搅拌使得玻璃液均匀；
步骤三：待玻璃熔融均匀后，将熔融后的玻璃液倒入到预热好的模具中浇注成规定的规格，然后放入退火炉中退火处理，然后随炉冷却至室温，冷却即得到碲酸盐透红外玻璃材料。
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