CN106977095B - 一种无水氧卤碲酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无水氧卤碲酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃的组成为TeO2：60～85mol％；MO:5～20mol％；R2O：0～5mol％；XY3:1～20mol％(其中M为Mg，Ca，Sr，Ba的一种或几种；R为Li，Na，K的一种或几种，X为Ga,In,Zr的一种或几种；Y为F或者Cl)。氧卤碲酸盐玻璃通过高温熔融法制备，玻璃的转变温度在340～390℃之间，玻璃的稳定性参数ΔT≥85℃。本发明在制备过程中采用干燥原料、增加氟化氢铵氟化反应、高温熔融、通入氧化性的干燥气体等除水工艺，玻璃内部的羟基基团含量低至0.005cm‑1，是制备中红外光纤优良的备选材料。
Description
技术领域
本发明设计一种无水氧卤碲酸盐玻璃及其制备方法，特别是一种成玻璃性能好、声子能量低的无水氧卤碲酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
碲酸盐玻璃折射率高、声子能量低、稀土掺杂能力强、红外截止波长达6.6μm，相对于氟化物玻璃和硫系玻璃，具有化学稳定性好、热稳定性高、抗析晶能力强等优点。已经被验证是中红外高非线性结构光纤和稀土掺杂光纤激光器优良的基质材料。近年来，碲酸盐及氧卤碲酸盐玻璃有大量研究成果以科技论文形式发表及授权专利，但是仍有不足之处。
羟基基团严重影响玻璃的中红外透过，对中红外发光有强烈的淬灭作用。但是，碲酸盐玻璃内部的羟基很难去除，引入卤化物除水是行之有效的好方法。中国专利(专利号：CN102557436B和CN103570243A)保护了TeO2-ZnO-ZnF2体系中红外无水碲酸盐玻璃及稀土掺杂碲酸盐激光玻璃的制备方法，但是该玻璃体系抗析晶能力不足，而光纤的制备是一个二次加热的过程，极易在拉制光纤的过程中析晶，并且该体系可掺稀土浓度最高仅为2mol％，不利于激光输出。
此外，在碲酸盐玻璃体系中，常常会引入磷、硅、锗、铝、铅、铌、钽、钇、钨、镧等玻璃形成体或者中间体成分，(参见中国专利：专利号2008，CN101412581B及2016，CN104098275B；文献A.M.Kutin,Journal of Non-Crystalline Solids,2013,Vol.377,16-20；文献I.Shaltout,Journal of Physical Chemistry,1995，Vol.56,No.1,141-150等)。这些修饰体的引入可以提高玻璃的成玻璃性能，增强其抗析晶能力，但是这些金属离子的电荷高、半径小，场强比大，形成的氧化物或卤化物的晶格振动频率高，导致玻璃的声子能量提高，不利于中红外发光及激光输出。
发明内容
本发明的目的是提供一种无水氧卤碲酸盐玻璃，该玻璃抗析晶能力强、声子能量低、经过干燥气体的除水工艺后，羟基含量基本消除，是中红外光纤良好的基质材料。
本发明的基本解决思想：在碲酸盐玻璃中引入镓、铟、锆的卤化物作为玻璃修饰体，其中氟化镓、氟化铟及氟化锆的晶格振动频率分别在520、510、580cm-1以下(参见书籍:姜中宏新型光功能玻璃，第18章，264-287，2008年)。可以同时满足改善玻璃抗析晶能力和不提升声子能量。所制备新型玻璃的最大声子能量经过拉曼光谱测试维持780cm-1以下,并且这些修饰体对碲酸盐玻璃的玻璃性能和抗析晶能力有明显改善，玻璃稳定性参数ΔT在80℃以上，满足拉制中红外光纤的基本要求。并且，以卤化物的形式加入玻璃体系后，掺入一定含量的氟化氢铵，通入一定量的氧化性干燥气体进行化学除水，可以基本消除玻璃内部的羟基基团。
本发明的技术解决方案：
一种无水氧卤碲酸盐玻璃，所述玻璃的组分含量，按摩尔百分比计含有：
其中，M为Mg，Ca，Sr，Ba的一种或几种；R为Li，Na，K的一种或几种，X为Ga,In,Zr的一种或几种；Y为F或者Cl。
上述的无水氧卤碲酸盐玻璃的制备方法，包括如下步骤：
①按照选定的玻璃组成的摩尔百分比计算出玻璃的重量百分比，称取上述高纯原料，另外再称取质量百分比在1～10％的氟化氢铵，在氧化铝研钵中混合研磨均匀，在110～150℃的真空干燥箱干燥3小时以上，去除粉料的表面吸附水；将混合粉料放入加盖的氧化铝坩埚中熔化，熔化温度为800～900℃；
②熔制时间在10～20分钟后，用铂金管通入干燥的氧化性气体O2、Cl2、F2、SO2、NF3或SO2Cl2的一种，干燥气体的水含量不高于1ppm，通入的气量在0.1～0.5L/min之间，通入时间为3～5小时，玻璃成分中的氟化物成分、氟化氢铵及玻璃内部的羟基基团进行化学反应，去除玻璃的羟基基团；
③停止通气后，迅速将玻璃液浇注在预热过的模具上；
④快速将玻璃放入已升温至转变温度的马弗炉中进行退火，以去除玻璃的内部应力，退火程序为：在玻璃转变温度附近保温3小时，然后以10℃/小时的速率退火至室温，即获得无水氧卤碲酸盐玻璃。
本发明的优点在于：
1、本发明用镓、铟、锆的卤化物作为碲酸盐玻璃的修饰体来改善玻璃的抗析晶能力，由于这些化合物的晶格振动频率较低，因此制备的新型玻璃声子能量较低。抗析晶能力强说明容易制备光纤，声子能量低则表示在掺入稀土离子后，有利于增强发光和激光输出。
2、制备的新型碲酸盐玻璃经过掺入卤化物、外加一定量的氟化氢铵，再通入干燥的氧化性气体后，基本消除了玻璃内部的羟基基团，满足中红外玻璃和光纤的需求。
附图说明
图1是本发明提供的氧卤碲酸盐玻璃的制作流程图；
图2是本发明第1实施例的氧卤碲酸盐玻璃的差热分析曲线；
图3是本发明第1实施例的氧卤碲酸盐玻璃的红外透过图(厚度分别是1mm和5mm)；
图4是本发明第2实施例的氧卤碲酸盐玻璃的红外透过图；
图5是本发明第3实施例的氧卤碲酸盐玻璃的红外透过图；
图6是本发明第4实施例的氧卤碲酸盐玻璃的红外透过图；
图7是本发明第1、5、6、7实施例的氧卤碲酸盐玻璃的拉曼光谱对比图；
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
表1给出本发明的7个具体实施例的玻璃配方：
表1
本发明提供一种无水氧卤碲酸盐玻璃的同时，并且提供该无水氧卤碲酸盐玻璃的制备方法，参照图1的制备流程，包括以下步骤：
1)、按照表一实例1的配比关系，称取原料，外加重量百分比2％的氟化氢铵，并混合均匀；
2)、把混合料放置在110℃的真空干燥箱干燥3小时；
3)、把原料放进氧化铝坩埚，移入850℃的熔炉熔化；
4)、待玻璃熔开后，用石英管向玻璃液通入干燥高纯氧气，氧气的流量为0.5L/min,时间为3小时；
5)、将熔制好的玻璃液倒入350℃的不锈钢模具上，迅速转入已经升温至350℃的退火炉中，保温3小时，缓慢降至室温，得到无水氧卤碲酸盐玻璃。
取1g玻璃小块，磨成粉末，测试差热曲线，得到玻璃的转变温度Tg＝352℃，ΔT达107℃(见附图2)，成玻璃性能好，有利于制备光纤。加工厚度分别为1mm和8.2mm的两块玻璃样品，两大面抛光，分别测试其红外透过曲线(见附图3)，从1mm样品的红外透过图得到该无水氧卤碲酸盐玻璃的红外截止波长是6.9μm。对比不同厚度的样品的红外透过曲线，可观察到在3.5μm处的羟基吸收很小，根据公式αOH＝ln(T/T0)/l(参见文献Tianfeng Xue,OpticalMaterials,2015,47(9):24-29.)计算得到玻璃的羟基含量为0.005cm-1，证明该除水工艺制备的玻璃可以用作中红外发光和激光输出的基质材料。
根据表1实施例2、3、4、5、6、7的配比分别称取原料，参照实例1的制备步骤，得到均为透明状态的玻璃。表一同时列出了几种玻璃的转变温度Tg和ΔT。
如图4所示，是实施例2样品的红外透过曲线，样品厚度13.2mm，红外透过截止波长在6.4μm，羟基基团的含量为0.07cm-1。
如图5所示，是实例3样品的红外透过曲线，样品厚度8.5mm，红外透过截止波长在6.3μm，羟基基团的含量为0.08cm-1。
如图6所示，是实例4样品的红外透过曲线，样品厚度5.95mm，红外透过截止波长在6.3μm，羟基基团的含量为0.01cm-1。
如图7所示，是实例1、5、6、7样品的拉曼光谱分析对比图，所有样品的最大吸收峰均在780cm-1以下，说明该无水氧卤碲酸盐玻璃具有较低的声子能量，可做中红外光纤材料。
本发明所述除水工艺流程，即关键制备步骤：1)、原料混合料真空干燥，去除粉料吸附水；2)、高纯干燥氧化性气体鼓入玻璃液，与原料中的氟化氢铵、玻璃内部的羟基基团进行化学反应，消除羟基基团。上述除水工艺同样适用于其他中红外玻璃，如锗、镓、铝、铟的氧化物、卤化物及氧卤化物为玻璃形成体的红外玻璃。
Claims (6)
1.一种无水氧卤碲酸盐玻璃的制备方法，所述无水氧卤碲酸盐玻璃的组分按照摩尔百分比含有：
其中，M为Mg，Ca，Sr，Ba的一种或几种；R为Li，Na，K的一种或几种，X为Ga,In,Zr的一种或几种；Y为F或者Cl；其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
a、按照原料配比称取原料，外加质量百分比为1～10％的氟化氢铵；
b、去除步骤a所得到的粉料的表面吸附水；
c、对步骤b所获得的原料混合物进行高温熔制，并通入氧化性气体去除玻璃熔液内部的羟基基团；
d、浇注步骤c所获得的玻璃熔液，退火，得到所述无水氧卤碲酸盐玻璃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a、b的具体实现方式是：
1)、将外加了质量百分比为1～10％的氟化氢铵的混合粉料放入在氧化铝研钵中研磨10分钟，混合均匀；
2)、将所得到的粉料移入真空干燥箱，在真空环境下加热，去除粉料表面的吸附水；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥箱的加热温度在110～160℃之间，真空度为-0.1MPa；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c的具体实现方式是：玻璃熔制温度在800～900℃，在玻璃液中通入氧化性干燥气体，与掺入的氟化氢铵进行化学反应，以去除玻璃液中的羟基基团，通气时间不小于3小时，得到熔制好的玻璃液；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化性干燥气体为O2、Cl2、F2、SO2、NF3或SO2Cl2的一种，通入气量在0.1～0.5L/min之间；
所述氧化性干燥气体中的水含量不高于1ppm；所述往玻璃液中通气的通气管的材料为铂金。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d的具体实现方式是：停止通气后，迅速将玻璃液浇注在预热过的模具上，快速将玻璃放入已升温至转变温度附近的马弗炉中进行退火，以去除玻璃的内部应力，退火程序为：在玻璃转变温度保温3小时，然后以10℃/小时的速率退火至室温，即获得无水氧卤碲酸盐玻璃。
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