KR102551614B1 - 유리 조성물, 개재물 함량이 낮은 유리와 그 제조 방법 및 이의 응용 - Google Patents

유리 조성물, 개재물 함량이 낮은 유리와 그 제조 방법 및 이의 응용 Download PDF

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Abstract

유리 제조 분야에 관한 것이고, 유리 조성물, 개재물 함량이 낮은 유리와 그 제조 방법 및 이의 응용을 공개한다. 상기 조성물은 50 내지 64 wt% 의 SiO2, 14 내지 24 wt% 의 Al2O3, 0 내지 7 wt% 의 B2O3+P2O5, 0.5 내지 7 wt% 의 MgO, 1 내지 10 wt% 의 CaO, 0 내지 9 wt% 의 SrO, 0.1 내지 14 wt% 의 BaO, 0.1 내지 5 wt% 의 ZnO, 0.1 내지 4 wt% 의 TiO2, 0.1 내지 7 wt% 의 Y2O3+La2O3+Nd2O3 및 0.05 wt% 미만의 R2O을 포함하되, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O 함량의 총합이며, 상기 조성물은 (1) 점도 100 포아즈에 대응하는 온도 T100가 1730 ℃ 이상이고; (2) 1300 ℃ 표면 장력이 420 mN/m 보다 작은 조건을 만족한다. 유리 조성물 및 개재물 함량이 낮은 유리의 제조 방법을 이용하여 제조된 유리는 개재물 함량이 낮고 제조 공법이 간단하며 원가가 낮은 등의 이점이 있다.

Description

유리 조성물, 개재물 함량이 낮은 유리와 그 제조 방법 및 이의 응용
본 발명은 유리 제조 분야에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유리 조성물, 개재물 함유량이 낮은 유리와 그 제조 방법 및 이의 응용에 관한 것이다.
평판 디스플레이 분야에서 휴대형 표시장치와 고정형 표시장치는 모두 고해상도 방향으로 발전하고 있다. 휴대폰 등 휴대형 표시장치의 화소밀도(像素密度)는 이미 200 ppi, 300 ppi, 나아가 400 ppi를 초과하는 것이 주된 경향이고, LCD(液晶) TV 등 고정형 표시장치의 해상도는 이미 2K, 4K, 나아가 8K를 초과하였다. 고해상도 추세에 따라 패널 공정의 정밀도에 대한 요구, 세트 기판 유리의 열안정성 및 품질 향상의 필요성이 증가하고 있다. 그러나 디스플레이 기판에 적용되는 유리는 무알칼리 고알루미나 규산염 유리 체계에 속하기 때문에 변형점이 높고, 고온 점도가 크며, 표면 장력이 큰 특성을 가지고, 제조 난이도가 일반 나트륨 칼슘 유리보다 훨씬 높으며, 고온의 잔류 기체 개재물의 제거가 어려워 결국 개재물이 유리 표면 또는 내부에 응고되고 불량 결점을 형성하여 제품의 폐기를 초래한다.
현재 고점도 유리 내의 잔류 기체 개재물을 제거하기 위한 여러가지 방법이 이미 존재한다. 첫 번째 방법은 고온 유리 용융체의 점도를 낮추는 것이다. 점도가 더 낮은 용융체는 더 높은 온도를 갖기 때문에, 대부분의 유리 내에 흔히 존재하는 기체 물질(예컨대, 삼산화황(SO3), 이산화탄소(CO2), 산소(O2))의 화학적 용해도를 낮추고, 동시에 잔류 기체 개재물이 용융체 내부에서 상승 시 개재물의 점성 저항을 감소시키기에 유리한 특성을 가져, 잔류 기체 개재물을 상승 병합에 의한 오버플로우 처리함으로써, 요구되는 잔류 기체 개재물 함량을 만족시키는 유리 균질체를 얻을 수 있게 된다. 그러나 디스플레이 기판 유리는 고온 점도 및 표면 장력이 비교적 큰 특징이 있으며, 상기 유리 용융체 내의 잔류 기체 개재물을 제거하기 위하여 사용되는 기존의 유리 용융체 점도는 일반적으로 100 포아즈 정도로서, 상기 점도에 대응되는 온도는 흔히 1650℃, 1700℃ 나아가 1750℃ 이상이고, 고온 유리 용융체의 점도를 재차 낮추면 온도가 더 높아지게 되어, 유리와 내화(fireproof) 재료 사이의 반응이 격렬해져, 세트 내화 재료의 내온성 및 사용수명에 있어서 큰 문제를 유발한다; 다른 측면에서, 상기 유리 용융체의 정련 용기는 흔히 산화지르코늄(ZrO2) 함량이 80 % 를 초과하는 고함량 산화지르코늄 벽돌로 만들어지기 때문에, 고온에서 부식되어 박리된 내화 재료(예컨대, 산화지르코늄)가 유리 내부에 고체 개재물을 생성하는 잠재적 위험 원인이 된다.
또 다른 방법은 화학 청징제의 함량을 높이는 것이다. 이러한 방법은 잔류 고체 개재물을 증가시키거나 잔류 기체 개재물의 제거 효과가 좋지 못한 문제를 갖는다. 상기 고점도 유리 용융체를 고온에서 정련하는 경우 흔히 화학 청징제, 예컨대 삼산화비소(As2O3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 산화주석(SnO2), 황산바륨(BaSO4), 질산바륨(Ba(NO3)2) 등의 청징제 중에서 적어도 하나가 흔히 사용된다. 산화 조건에 있어서, 친환경 제조 관점을 고려하여, 현재 SnO2를 청징제로 많이 쓰고 있는데, 그 첨가량은 약 0.1 내지 1 중량퍼센트(wt%) 사이이다. 일 예시로, 첨가량 증가에 따라 유리 용융체 내의 잔류 기체 개재물의 제거가 유리해지는 반면, SnO2가 냉각 과정에서 응축되어 유리 용융체의 액체 유동에 빠질 위험이 있고, 그에 따라 잔류 고체 개재물 함량이 증가될 수 있다; 다른 예시로, SnO2 함량이 증가되면, 오히려 용융체 내의 O2 화학용해도가 과포화되어, 과도한 기체 물질이 용융체로부터 빠르게 배출되지 못하여, 잔류 기체 개재물의 형태로 남아 결점이 생긴다. 환원 조건에 있어서, 일반적으로 황산염을 화학 청징제로 사용하는데, 그 첨가량은 약 0.1 내지 1 wt% 사이이다. SO3는 저온형 청징제로서, 함량이 증가하면 과도한 비등(over boiling)이 너무 일찍 발생하기 쉬워, 균질화 후기 과정에서 잔류 기체 개재물을 조성하는 성분의 분압을 조절할 수 없으므로, 기체 개재물을 효과적으로 제거하는 효과를 달성할 수 없게 된다.
본 발명의 목적은 선행기술에 존재하는 개재물 제거가 어려운 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 개시의 일 실시예는 유리 조성물을 제공하며, 상기 유리 조성물을 이용하여 제조하여 얻은 유리는 개재물 함량이 낮고, 제조 공법이 간단하며, 제조 원가가 낮은 등의 이점이 있다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 50 내지 64 중량퍼센트(wt%)의 이산화규소(SiO2), 14 내지 24 wt% 의 산화알루미늄(Al2O3), 0 내지 7 wt% 의 산화붕소(B2O3)+오산화인(P2O5), 0.5 내지 7 wt% 의 산화마그네슘(MgO), 1 내지 10 wt% 의 산화칼슘(CaO), 0 내지 9 wt% 의 산화스트론튬(SrO), 0.1 내지 14 wt% 의 산화바륨(BaO), 0.1 내지 5 wt% 의 산화아연(ZnO), 0.1 내지 4 wt% 의 이산화티타늄(TiO2), 0.1 내지 7 wt% 의 산화이트륨(Y2O3)+산화란타늄(La2O3)+산화네오디뮴(Nd2O3) 및 0.05 wt% 미만의 알칼리산화물(R2O)을 포함하되, R2O는 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O) 함량의 총합을 의미하며, 상기 조성물은 다음과 같은 조건을 만족한다: (1) 상기 조성물의 점도 100 포아즈(P)에 대응되는 온도 T100는 1730 ℃ 이상이고; (2) 1300 ℃ 표면 장력은 420 mN/m 미만이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 또한 다음을 만족한다: (3) 액상선 온도 TL이 1180℃보다 낮다.
바람직하게는, 상기 조성물은 또한 다음을 만족한다: (4) 변형점 Tst이 710℃ 이상이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 56 내지 63 wt% 의 SiO2, 17 내지 22 wt% 의 Al2O3, 0 내지 5.2 wt% 의 B2O3+P2O5, 1 내지 5 wt% 의 MgO, 2 내지 8 wt% 의 CaO, 0 내지 8 wt% 의 SrO, 1 내지 12 wt% 의 BaO, 0.3 내지 4 wt% 의 ZnO, 0.2 내지 3 wt% 의 TiO2, 0.1 내지 4 wt% 의 Y2O3+La2O3+Nd2O3 및 0.05 wt% 미만의 R2O를 포함하되, R2O는 Li2O, Na2O, K2O 함량의 총합을 의미한다.
바람직하게는, 상기 조성물에 포함된 B2O3는 0 내지 5 wt% 이고, P2O5는 0 내지 7 wt%, 더 바람직하게는 0 내지 5 wt% 이다.
바람직하게는, 상기 조성물에 포함된 Y2O3는 0 내지 2 wt% 이고, La2O3는 0 내지 3 wt% 이며, Nd2O3는 0 내지 3 wt% 이다.
바람직하게는, 상기 조성물에 포함된 Li2O는 0.01 wt% 이하이고, Na2O는 0.01 wt% 이하이며, K2O는 0.01 wt% 이하이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 화학 청징제를 더 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 화학 청징제는 산화주석(SnO2)이다. 더욱 바람직하게는, 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 청징제의 함량은 1 wt% 보다 크지 않다.
바람직하게는, 상기 유리 조성물의 배합비에 따른 원료와 질산암모늄(NH4NO3)을 균일하게 혼합하고 용융 처리한 이후, 210 내지 500 포아즈(P) 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거하고, 순차적으로 성형 처리 및 어닐링 처리를 진행하여 얻은 유리는 다음을 만족한다: 등가입자지름(D.EQ.)이 0.02 mm 보다 큰 기체 개재물의 함량은 0.5 개/Kg유리 보다 작다.
본 발명의 제2 측면에 따르면 본 개시의 상기 유리 조성물을 이용하여 제조된, 개재물 함량이 낮은 유리를 제공한다.
바람직하게는, 상기 개재물 함량이 낮은 유리의 제조 방법은 다음을 만족한다: 상기 유리 조성물의 배합비에 따른 원료와 질산암모늄(NH4NO3)을 균일하게 혼합하고 용융 처리한 이후, 210 내지 500 포아즈(P) 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거하고, 순차적으로 성형 처리 및 어닐링 처리를 진행한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면 개재물 함량이 낮은 유리의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 유리 조성물의 배합비에 따른 원료와 질산암모늄(NH4NO3)을 균일하게 혼합하고 용융 처리한 이후, 210 내지 500 포아즈(P, poise) 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거한다.
바람직하게는, 상기 유리 조성물 배합비의 원료에 대한 상기 NH4NO3의 사용량은 0.2 내지 10 wt% 이고, 더 바람직하게는 1 내지 8 wt% 이며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5 wt% 이다.
바람직하게는, 220 내지 350 포아즈 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거하고; 더 바람직하게는, 250 내지 300 포아즈 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거한다.
바람직하게는, 상기 방법은 기체 개재물을 제거한 후의 산물에 대해 성형 처리, 어닐링 처리 및 기계적 가공 처리를 진행하는 과정을 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 기계적 가공 처리에 따라 얻은 산물에 대하여 2차 용융 박화 처리를 진행하는 과정을 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 기계적 가공 처리 또는 2차 용융 박화 처리에 따라 제조된 유리의 두께는 0.1 mm 보다 작다.
본 발명의 제4 측면에 따르면 상기 제조 방법에 따라 제조된 개재물 함량이 낮은 유리를 제공한다.
바람직하게는, 상기 개재물 함량이 낮은 유리는 다음의 조건을 만족한다:
(1) 등가입자지름(D.EQ.)이 0.02 mm 보다 큰 기체 개재물의 함량은 0.5 개/Kg유리 보다 작고, 부피 백분율을 기준으로 상기 기체 개재물 성분 중 N2 함량은 50 vol.% 이상이며;
(2) 산화지르코늄(ZrO2) 함량과 고온 정련 전 혼합 재료 내의 ZrO2 함량의 차이 값 ΔZrO2는 0.02 wt% 이하이고;
(3) 0.02 mm 보다 큰 고체 개재물의 함량은 0.5 개/Kg유리 보다 작다.
더 바람직하게는, 상기 개재물 함량이 낮은 유리는 다음의 조건을 만족한다:
(1) 등가입자지름(D.EQ.)이 0.02 mm 보다 큰 기체 개재물의 함량은 0.1 개/Kg유리보다 작고, 부피 백분율을 기준으로 상기 기체 개재물 성분 중 N2 함량은 60 vol.% 이상이며;
(2) 산화지르코늄(ZrO2) 함량과 고온 정련 전 혼합 재료 내의 ZrO2 함량의 차이 값 ΔZrO2는 0.015 wt% 이하이고;
(3) 0.02 mm 보다 큰 고체 개재물의 함량은 0.1 개/Kg유리 보다 작다.
바람직하게는, 상기 개재물 함량이 낮은 유리는 다음의 조건을 만족한다: 밀도가 2.7 g/cm3 보다 작고, 50 내지 350 ℃ 범위 내에서 열팽창계수가 40×10-7 /℃ 보다 작으며, 영계수(Young's modulus)가 80 GPa 보다 크고, 파장이 308 nm 인 부분의 투과율이 50% 이상이며, 600 ℃/10min 조건 하에서 열 수축이 15 ppm 보다 작은 조건을 만족한다.
본 발명의 제5 측면에 따르면 상기 개재물 함량이 낮은 유리의 디스플레이 소자, 태양전지 기판 유리, 안전 유리, 방탄 유리, 지능형 자동차 유리, 스마트 교통 스크린, 스마트 진열창 및 스마트 카드 중 어느 하나에 대한 응용을 제공한다.
본 발명의 발명자는 개재물 함량이 낮은 유리에 대하여 심도 있는 연구를 거듭한 결과, 유리 조성물의 조성 성분 및 성질을 적절히 제어하면, 고점도 유리의 제조 과정 중에 개재물 제거를 위한 공정 온도를 낮추고, 개재물이 더욱 쉽게 제거되게 함으로써, 생산된 유리 내의 기체 개재물 및/또는 고체 개재물의 함량을 크게 줄이고, 유리 제조 원가를 합리적인 수준으로 낮출 수 있다는 이점을 발견하였다.
본 발명의 개재물 함량이 낮은 유리 제조 방법에 따르면, 규산염 반응 과정에서 강 산화제 질산암모늄(NH4NO3)은 가변 원자가를 갖는 화학 청징제를 높은 원자가 상태로 유지하여, 격렬한 산소 방출 과정 전에 청징제가 지나치게 빠르게 반응하여 반응이 실효되는 현상을 방지하고; 유리 구조 형성 및 기체 개재물 제거 과정에서 NH4NO3가 분해되어 생성된 N2가 유리 내에 용해되고 과포화되어 기체 개재물 중에 들어가 N2의 기체 분압이 증가함에 따라 O2, CO2 등 기체가 기체 개재물에 계속해서 유입되도록 하여, 기체 개재물의 부피를 크게 함으로써, N2 기체 분압을 낮추고, N2가 다시 기체 개재물에 유입되도록 한다. 이러한 순환으로 인하여 기체 개재물의 부피 및 부력이 계속해서 증가하고, 최종적으로 개재물이 유리 밖으로 배출된다. 본 개시의 개재물 함량이 낮은 유리의 제조 방법에 따르면, NH4NO3를 첨가하여, 특정 점도 범위 내에서 기체 개재물을 제거함으로써, 유리 내의 기체 개재물 및/또는 고체 개재물의 함량을 더욱 감소시킬 수 있다.
본문에서 개시된 범위의 경계 및 임의의 값은 모두 상기 정확한 범위 또는 값에 한정되지 않고, 이러한 범위 또는 값은 그에 근접하는 값을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 수치 범위에 있어서, 각각의 범위의 경계 값 사이, 각각의 범위의 경계 값과 특정 값 사이, 및 특정 값 사이는 서로 조합되어 하나 또는 다수의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있고 이러한 수치 범위도 본문에 구체적으로 공개된 것으로 보아야 한다.
본 발명이 제공하는 유리 조성물에 있어서, 상기 조성물은 50 내지 64 wt% 의 SiO2, 14 내지 24 wt% 의 Al2O3, 0 내지 7 wt% 의 B2O3+P2O5, 0.5 내지 7 wt% 의 MgO, 1 내지 10 wt% 의 CaO, 0 내지 9 wt% 의 SrO, 0.1 내지 14 wt% 의 BaO, 0.1 내지 5 wt% 의 ZnO, 0.1 내지 4 wt% 의 TiO2, 0.1 내지 7 wt% 의 Y2O3+La2O3+Nd2O3, 0.05 wt% 미만의 R2O을 포함하고, 여기서 R2O는 Li2O, Na2O, K2O 함량의 총합을 의미하며, 상기 조성물은 다음 조건을 만족한다: (1) 점도 100 포아즈에 대응되는 온도 T100가 1730 ℃ 이상이고; (2) 1300 ℃ 표면 장력이 420 mN/m 보다 작다.
바람직하게는, 상기 조성물은 다음을 만족한다: (2) 1300 ℃ 표면 장력이 400 mN/m 보다 작다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 조성물은 또한 다음을 만족한다: (3) 액상선 온도 TL이 1180 ℃ 보다 낮다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 조성물은 또한 다음을 만족한다: (4) 변형점 Tst이 710 ℃ 이상이다.
본 발명에 있어서, 100 포아즈(P)의 점도에 대응하는 온도 T100와 관련하여 ASTM(미국재료시험협회) C-965를 참고하여 유리의 고온에서의 점도 곡선을 측정하였고, 이 때 100 포아즈(P)의 점도에 대응하는 온도 T100의 단위는 ℃ 이며; 1300 ℃ 표면 장력은 고온 표면 장력계(베이징 XU HUI XIN RUI 과학기술유한회사, 모델 ZLXS-Ⅱ)를 이용하여 측정하였고; 액상선 온도 TL은 ASTM C-829를 참조하여 온도 구배로법(thermal gradient furnace method)을 이용하여 측정하였으며; 변형점 Tst는 ASTM C-336를 참조하여 측정하였다.
본 발명에 있어서, 유리 조성물이 상기 조성 성분 및 성질을 구비하도록 함으로써, 높은 점도(예컨대, 210 내지 500 포아즈)의 상기 유리 조성물 용융체 내의 잔류 기체 개재물을 제거할 수 있고, 본 발명의 유리 조성물 용융체 내의 기체 개재물을 제거하는 과정을 낮은 온도에서 진행할 수 있다. 즉, 본 발명의 유리 조성물 용융체 내의 기체 개재물 제거를 진행하는 최소 점도 ηmin은 210 내지 500 포아즈이고, 바람직하게는 220 내지 350 포아즈이며, 더 바람직하게는 250 내지 300 포아즈이다. 앞서 언급한 용융체의 최소 점도가 높아지도록 제어하여, 적절한 과정에서 본 발명의 유리 조성물 용융체에 대한 "비등" 효과를 발생시킴으로써, 잔류 기체 개재물의 함량을 크게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 용융체 균질화 과정을 촉진하고, 나아가 공정 범위를 확장시켜 제조 난이도를 낮출 수 있다. 아울러 본 발명은 유리의 표면 장력을 제어하여, 기체 개재물을 더욱 용이하게 제거할 수 있고, 제조된 유리 내의 개재물 함량을 낮출 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 조성물은 56 내지 63wt% 의 SiO2, 17 내지 22 wt% 의 Al2O3, 0 내지 5.2 wt% 의 B2O3+P2O5, 1 내지 5wt%의 MgO, 2 내지 8 wt% 의 CaO, 0 내지 8 wt% 의 SrO, 1 내지 12 wt% 의 BaO, 0.3 내지 4 wt% 의 ZnO, 0.2 내지 3 wt% 의 TiO2, 0.1 내지 4 wt% 의 Y2O3+La2O3+Nd2O3, 0.05 wt% 미만의 R2O를 포함하고, 이 때 R2O는 Li2O, Na2O, K2O 함량의 총합을 의미한다.
바람직하게는, 상기 조성물에 포함된 B2O3는 0 내지 5 wt% 이고, P2O5는 0 내지 7 wt% , 바람직하게는 0 내지 5 wt% 이다. 예컨대 B2O3는 0 내지 4.7 wt% 및/또는 P2O5는 0 내지 1.5 wt% 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 조성물에 포함된 Y2O3는 0 내지 2 wt% 이고, La2O3는 0 내지 3 wt% 이며, Nd2O3는 0 내지 3 wt% 이다. 예컨대 Y2O3는 0 내지 1 wt%, La2O3는 0 내지 1.7 wt%, 및/또는 Nd2O3는 0 내지 2 wt% 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 조성물에 포함된 Li2O는 0.01 wt% 이하이고, Na2O는 0.01 wt% 이하이며, K2O는 0.01 wt% 이하이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 유리 조성물은 필요에 따라 화학 청징제를 포함할 수 있다. 상기 화학 청징제는, 특별히 한정되지 않는, 종래의 유리에 사용 가능한 화학 청징제로서, 예컨대 산화주석(SnO2), 삼산화비소(As2O3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 황산바륨(BaSO4), 질산바륨(Ba(NO3)2) 중 어느 하나 또는 다수일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학 청징제는 산화주석일 수 있다. 상기 화학 청징제의 함량은, 조성물의 총 중량을 100 wt% 로 계산하면, 바람직하게는 상기 청징제의 함량은 1 wt% 보다 크지 않고, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.8 wt% 이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 wt% 이다.
본 발명에 따르면, 상기 유리 조성물의 개재물 함량을 낮추기 위하여, 바람직하게는 상기 유리 조성물의 배합비에 따른 원료와 질산암모늄(NH4NO3)을 균일하게 혼합하고 용융 처리한 이후, 210 내지 500 포아즈 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거하고, 순차적으로 성형 처리 및 어닐링 처리를 진행하여 얻은 유리는 다음을 만족한다: 등가입자지름(D.EQ.)이 0.02 mm 보다 큰 기체 개재물의 함량은 0.5 개/Kg유리 보다 작다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시예에 따르면, 상기 유리 조성물의 배합비에 따른 원료와 NH4NO3을 균일하게 혼합하고 용융 처리한 이후, 210 내지 500 포아즈 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거하고, 순차적으로 성형 처리 및 어닐링 처리를 진행하여 얻은 유리는 다음을 만족한다: 부피 백분율을 기준으로 상기 기체 개재물 성분 중 N2 함량이 50 vol.% 이상이다.
또한 본 발명은 본 발명의 상기 유리 조성물을 이용하여 제조된 개재물 함량이 낮은 유리를 제공한다.
상기 개재물 함량이 낮은 유리는 종래 이용되는 임의의 유리 제조 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 개재물 함량을 낮추고, 유리의 물리적 성질을 향상시키기 위하여, 바람직하게는, 다음과 같은 상기 개재물 함량이 낮은 유리의 제조 방법이 이용된다: 본 발명의 상기 유리 조성물의 배합비에 따른 원료와 NH4NO3을 균일하게 혼합하고 용융 처리한 이후, 210 내지 500 포아즈 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거하고, 순차적으로 성형 처리 및 어닐링 처리를 진행한다. 본 발명의 유리 조성물의 배합비에 따른 원료와 NH4NO3를 혼합하고, 특정한 점도 범위 내에서 기체 개재물을 제거함으로써, 제조된 유리 내의 기체 개재물 및/또는 고체 개재물의 함량을 크게 낮출 수 있고, 유리 제조 원가를 합리적인 수준으로 낮출 수 있다.
또한 본 발명은 개재물 함량이 낮은 유리의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 유리 조성물의 배합비에 따른 원료와 NH4NO3을 균일하게 혼합하고 용융 처리한 이후, 210 내지 500 포아즈 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거하는 과정을 포함한다.
본 기술분야의 통상의 기술자는, 본 발명의 유리 조성물이 SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, TiO2, Y2O3, La2O3 및 Nd2O3를 포함하는 것을 쉽게 이해할 수 있으며, 상기 유리 조성물을 제조하는 데 사용하는 배합비의 원료는 전술한 각 원소를 포함하는 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 알칼리 탄산염, 산화물 등이고, 전술한 각각의 조성 성분의 함량은 각각의 모든 원소의 산화물에 대한 값으로 계산하며, 구체적인 각각의 원소의 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 알칼리 탄산염, 산화물의 선택은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 주지한 것이므로 더 이상의 설명은 생략하도록 한다.
본 발명에서, 고온 정련 전에 본 발명의 유리 조성물의 배합비에 따른 원료와 NH4NO3를 혼합하고, 특정 점도 범위 내에서 기체 개재물을 제거함으로써, 제조된 유리 내의 기체 개재물 및/또는 고체 개재물의 함량을 크게 낮출 수 있고 유리 제조 원가를 합리적인 수준으로 낮출 수 있다
본 발명에 따르면, 상기 NH4NO3의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 기체 개재물 제거 효과를 달성할 수 있는 모든 값을 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 유리 조성물 배합비에 따른 원료에 대한 상기 NH4NO3의 사용량은 0.2 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 1 내지 8 wt%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5 wt% 일 수 있다. NH4NO3의 사용량이 상기 범위 내에 있으면 NH4NO3이 분해되어 충분한 양의 질소(N2)가 생성되고, 생성된 질소가 유리 용융체의 기체 개재물 제거 과정에 참여할 수 있으므로 기체 개재물 제거 효과가 더욱 향상된다.
본 발명의 방법에 있어서, 바람직하게는 220 내지 350 포아즈 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거하고; 더 바람직하게는 250 내지 300 포아즈 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거한다. 상기 점도 범위 내에서 기체 개재물을 제거(더 바람직하게는 상기 용융체의 최소 점도에서 기체 개재물을 제거)하도록 제어함으로써, 100 포아즈 또는 그 이하의 점도 범위 내에서 기체 개재물을 제거하는 종래기술에 비해, 본 발명은 낮은 온도에서 개재물을 제거하여 제조에 필요한 에너지와 원가를 낮춘다.
본 발명의 방법에 있어서, 용융 처리 조건은 특별히 한정되지 않으며, 종래의 유리 조성물의 용융 처리 조건을 이용할 수 있다. 바람직한 경우에 있어서, 상기 용융 처리 조건은 다음 조건을 포함한다: 용융 온도가 1680 ℃ 보다 낮으며, 용융 시간이 1 시간(h) 보다 길고, 예컨대 용융 온도는 1600 내지 1650 ℃ 일 수 있고, 용융 시간은 2 내지 50 h 이다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 실시 조건에 따라 구체적인 용융 온도 및 용융 시간을 결정할 수 있고, 이러한 조건은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 주지한 것이므로 더 이상의 설명은 생략하도록 한다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 기체 개재물 제거 이후의 산물을 순차적으로 성형 처리, 어닐링 처리 및 기계적 가공 처리하는 과정을 더 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 성형 처리 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 오버플로우법(overflow), 플로팅법(float), 압착법(press), 블로우법(blow), 드로잉(drawing), 캘린더법(calender) 및 주조법 등 본 기술분야에서 널리 사용되는 다양한 성형 처리 방법일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 바람직한 경우에는, 어닐링 처리 조건은 다음 조건을 포함한다: 어닐링 온도가 730 ℃ 보다 높고, 어닐링 시간이 0.1 시간(h) 보다 크며, 예컨대 어닐링 온도는 770 내지 850 ℃ 이고, 어닐링 시간은 0.5 내지 5 h 일 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 실시 조건에 따라 구체적인 어닐링 온도 및 어닐링 시간을 결정할 수 있고, 이는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 주지한 것이므로 더 이상의 설명은 생략하도록 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 기계적 가공 처리에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 예컨대 어닐링 처리 결과로써 얻은 산물을 절단, 연마 및 폴리싱 하는 등 본 기술분야에서 널리 사용하는 다양한 기계적 가공 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 방법은 기계적 가공 처리 결과로써 얻은 산물을 2차 용융 박화 처리하는 과정을 더 포함한다. 2차 용융 박화 처리를 이용하여 유리의 두께를 더욱 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 상기 기계적 가공 처리 또는 2차 용융 박화 처리를 이용하여 제조한 유리의 두께는 0.1 mm 보다 작고, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.08 mm 이다.
또한 본 발명은 상기 방법을 이용하여 제조된 개재물 함량이 낮은 유리를 제공한다.
바람직하게는, 상기 개재물 함량이 낮은 유리는 다음 조건을 만족한다:
(1) 등가입자지름(D.EQ.)이 0.02 mm 보다 큰 기체 개재물의 함량은 0.5 개/Kg유리 보다 작고, 부피 백분율을 기준으로 상기 기체 개재물 성분 중 N2 함량은 50 vol.% 이상이며;
(2) ZrO2 함량과 고온 정련 전 혼합 재료 내의 ZrO2 함량의 차이 값 ΔZrO2는 0.02 wt% 이하이고;
(3) 0.02mm 보다 큰 고체 개재물의 함량은 0.5 개/Kg유리 보다 작다.
더 바람직하게는, 상기 개재물 함량이 낮은 유리는 다음 조건을 만족한다:
(1) 등가입자지름(D.EQ.)이 0.02mm 보다 큰 기체 개재물의 함량은 0.1 개/Kg유리 보다 작고, 부피 백분율을 기준으로 상기 기체 개재물 성분 중 N2 함량은 60 vol.% 이상이며;
(2) ZrO2 함량과 고온 정련 전 혼합 재료 내의 ZrO2 함량의 차이 값 ΔZrO2는 0.015 wt% 이하이고;
(3) 0.02mm보다 큰 고체 개재물 함량은 0.1 개/Kg유리 보다 작은 조건을 만족한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 개재물 함량이 낮은 유리는 다음 조건을 만족한다: 밀도가 2.7 g/cm3 보다 작고, 50 내지 350 ℃ 범위 내의 열팽창계수가 40×10-7 /℃ 보다 작으며, 영계수(Young's modulus)가 80 GPa 보다 크고, 파장이 308 nm 인 부분의 투과율이 50% 이상이며, 600 ℃/10min 조건 하에서 열 수축이 15 ppm 보다 작고; 바람직하게는 밀도가 2.7 g/cm3 보다 작고, 50 내지 350 ℃ 범위 내의 열팽창계수가 40×10-7 /℃ 보다 작으며, 영계수(Young's modulus)가 80 GPa 보다 크고, 파장이 308 nm 인 부분의 투과율이 50 % 이상이며, 600 ℃/10min 조건 하에서 열 수축이 10 ppm 보다 작다.
또한 본 발명은 상기 개재물 함량이 낮은 유리의 디스플레이 소자, 태양전지 기판 유리, 안전 유리, 방탄 유리, 지능형 자동차 유리, 스마트 교통 스크린 및 스마트 진열창에 대한 응용을 제공한다. 본 발명의 개재물 함량이 낮은 유리는 특히 평판 디스플레이 제품의 기판 유리, 기판 재료 및/또는 스크린 표면 보호용 유리 필름층 재료, 연성 디스플레이 제품의 기질(substrate) 유리 기판 재료 및/또는 표면 밀봉 유리 재료 및/또는 스크린 표면 보호용 유리 필름층 재료, 연성 태양전지의 기질 유리 기판 재료, 안전 유리, 방탄 유리, 스마트 자동차 유리, 스마트 교통 표시판, 스마트 진열창, 스마트 카드 및 다른 고열 안정성과 기계적 안정성을 필요로 하는 유리 재료의 응용 분야에 적용된다.
아래 실시예를 기반으로 본 발명을 상세히 설명한다. 아래 실시예에서 특별한 설명이 없는 한 사용된 각 재료는 모두 시중에서 구매한 것이고, 특별한 설명이 없는 한 사용된 각 방법은 본 기술분야의 통상적인 방법이다.
ASTM C-693를 참조하여 유리 밀도를 측정하였고, 단위는 g/cm3 이다.
ASTM E-228를 참조하고 수평 팽창계를 사용하여 50 내지 350 ℃ 의 유리열팽창계수를 측정하였고, 단위는 10-7/℃ 이다.
ASTM C-623를 참조하여 유리의 영계수(Young's modulus)를 측정하였고, 단위는 GPa 이다.
ASTM C-965를 참조하여 유리의 고온에서의 점성 온도 곡선을 측정하였고, 이 때 100 포아즈(P) 점도에 대응하는 온도 T100의 단위는 ℃ 이며; 점도 X 포아즈에 대응하는 온도 TX의 단위는 ℃ 이다.
ASTM C-829를 참조하고 온도 구배로법을 이용하여 유리 액상선 온도 TL를 측정하였고, 단위는 ℃ 이다.
ASTM C-336를 참조하여 유리 변형점 Tst를 측정하였고, 단위는 ℃ 이다.
고온 표면 장력계(베이징 XU HUI XIN RUI 과학기술유한회사, 모델 ZLXS-Ⅱ)를 이용하여 1300 ℃ 유리의 표면 장력을 측정하였고, 단위는 mN/m 이다.
기포 분석 질량 분석 장치(독일 IPI 사, 모델 GIA522)를 사용하여 유리 내의 잔류 기체 개재물 중의 각각의 조성 성분의 종류 및 부피 백분율을 측정하였고, 단위는 vol.% 이다.
×200 배 편광 현미경(올림푸스 사, 모델 BX51, 이하 동일)을 사용하여 유리 내의 기체 개재물 개수를 통계 처리하였고, 단위는 개/Kg유리 이다.
×200 배 편광 현미경을 사용하여 유리 내의 고체 개재물 개수를 통계 처리하였고, 단위는 개/Kg 유리이다.
X 선 형광 분광기(네덜란드 PANalytical 사, 모델 Magix(PW2403))를 사용하여 혼합 재료 내의 ZrO2 함량을 측정하였고 m1로 기록하였으며, 단위는 wt% 이다. X 선 형광 분광기를 사용하여 얻은 유리 내의 ZrO2 함량을 측정하였고 m2로 기록하였으며, 단위는 wt% 이다. 제조하여 얻은 유리 내의 ZrO2 함량 m2와 고온 정련 전 혼합 재료 내의 ZrO2 함량 m1의 차이 값을 ΔZrO2로 기록하고, 즉 ΔZrO2 = m2 - m1이며, 단위는 wt% 이다.
자외선-가시광 분광계(Perkin Elmer 사, 모델 LAMBDA25)를 사용하여 유리 투과율을 측정하였고, 유리 샘플 두께는 0.5 mm 이며, 308 nm 부분의 투과율을 취하였고, 단위는 % 이다.
아래 열처리 방법(차이값 계산법)을 사용하여 열처리 후의 열 수축율을 측정하였고, 유리가 25 ℃(초기 길이를 측정하여 L0로 표기)로부터 5 ℃/min 의 승온 속도로 600 ℃ 까지 승온하고 600 ℃ 에서 온도를 10 min 동안 유지한 다음, 5 ℃/min의 강온 속도로 25 ℃ 까지 강온하면, 유리 길이에 일정량의 수축이 발생하는데, 그 길이를 다시 측정하여 Lt로 표기하면, 열 수축율 Yt는
Figure 112020096562857-pct00001
로 표시되고, 최종 단위는 ppm 으로 표시한다.
실시예 1 내지 13, 대조예 1 내지 3
표 1 내지 2에 기재된 배합비에 따른 각 원료 조성 성분을 계량하고 균일하게 혼합하며, 혼합 재료를 고 지르코늄 함량의 벽돌 도가니(ZrO2 함량이 85 wt% 초과)에 쏟아 넣고, ηx 포아즈 점도에 대응되는 온도가 Tx인 저항로에서 48 시간 가열하며, 고 지르코늄 막대(ZrO2 함량이 85 wt% 초과) 교반기를 사용하여 균일한 속도로 천천히 교반한다. 잘 용융된 유리 액체를 스테인리스 주조 금형에 주입하여 규정된 덩어리형 유리 제품을 성형한 다음, 유리 제품을 어닐링로에서 2시간 어닐링 처리하고 전원을 차단하여 로와 함께 25 ℃ 로 냉각한다. 유리 제품을 절단, 연마, 폴리싱한 다음, 탈이온수로 깨끗하게 세척하고 건조시켜, 두께가 0.5 mm 인 유리 완제품을 얻는다. 각 유리 완제품의 다양한 성능을 측정하고, 결과는 표1 내지 2와 같으며, 여기서 유리 내의 기체 개재물의 조성 성분은 표 3과 같다.
질량퍼센트(wt%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
SiO2 61.7 62.8 57 57.5 59.8 61 63 56 62.2
Al2O3 20 18.2 19 18.5 18 18.6 17 22 17.5
B2O3 2 0.5 1.5 1 1 4.7
P2O5 1 1.5 0.5 0.8 0.5
MgO 4.6 1.9 3 1.5 2.5 2.1 5 1 1.2
CaO 3.3 5 4 3 6.7 3.4 2 8 2.2
SrO 0.8 2 1 8 0.5 0.9 1.2
BaO 3.7 7 10.5 1 6.2 12 9.5 5.6 14
ZnO 0.5 1.2 1 2.3 4 0.7 0.3 0.7 1
TiO2 1 0.6 0.5 3 0.4 0.5 0.2 0.7 0.1
Y2O3 0.6 0.1 1 0.4 0.1 0.5
La2O3 0.2 0.4 0.5 1 1.7 0.5 0.2
Nd2O3 0.3 2 0.2
SnO2 0.3 0.4 0.4 0.2 0.2 0.3 0.2 0.3 0.2
혼합 재료에 첨가한 NH4NO3 퍼센트 wt% 3.2 4.9 2.8 2.5 5 6.3 2.5 8 1
혼합 재료 내의 ZrO2 함량 wt% 0.00654 0.00668 0.00751 0.00727 0.00839 0.00744 0.00751 0.00648 0.00841
얻은 유리 내의 ZrO2 함량 wt% 0.01895 0.02011 0.01773 0.02085 0.02273 0.02155 0.02126 0.01965 0.01972
ΔZrO2 wt% 0.012 0.013 0.010 0.014 0.014 0.014 0.014 0.013 0.011
기체 개재물 제거 용융체 점도ηx 포아즈 240 250 300 220 280 350 260 230 380
기체 개재물 제거 온도Tx ℃ 1635 1674 1630 1659 1607 1617 1669 1652 1635
(D.EQ.) 0.02 mm 보다 큰 기체 개재물 함량 개/Kg 유리 0.01 0 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 0.02 0.02
0.02mm보다 큰 고체 개재물 함량 개/Kg 유리 0 0 0 0 0 0 0 0 0.01
T100 ℃ 1735 1781 1756 1742 1733 1777 1779 1733 1795
Tst ℃ 748 749 735 753 739 762 735 743 775
Tl ℃ 1160 1155 1140 1150 1150 1160 1145 1140 1180
1300 ℃ 표면 장력 mN/m 362.3 347.1 368.8 339.2 356.6 370.1 368.8 359.4 368.9
밀도 g/cm3 2.51 2.58 2.59 2.67 2.65 2.63 2.57 2.54 2.65
팽창 ×10-7/℃ 31.5 35.4 34.2 35.9 38.7 37.1 33.7 33.5 36.3
영계수 E GPa 82.0 81.8 82.3 82.5 80.6 81.8 85.8 83.3 80.9
파장이 308 nm 인 부분의 투과율 % 75.8 74.7 77.2 70.4 71.9 75.2 74.3 77.9 74.6
600 ℃/10min 조건에서 열 수축 ppm 7.4 6.8 8.3 5.2 9.2 5.4 8.5 7.6 4.3
질량퍼센트 (wt%) 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 대조예 1 대조예 2 대조예 3
SiO2 64 52 50 54 55.8 62.8 62.8
Al2O3 19.7 14 15 24 23.2 18.2 18.2
B2O3 0.3 5 4.7 0.5 0.5
P2O5 7
MgO 6 7 0.5 6.6 1.9 1.9 1.9
CaO 1 10 2.7 5.5 5 5 5
SrO 9 2 2 2
BaO 0.1 0.5 12.5 0.7 7 7 7
ZnO 0.1 0.3 5 1.7 0 1.2 1.2
TiO2 3.5 0.4 4 0.3 0 0.6 0.6
Y2O3 2 1 1 2
La2O3 0.5 1 3 0 0.4 0.4
Nd2O3 3 1 2
SnO2 0.3 0.3 0.3 0.2 0.4 0.4 0.4
혼합 재료에 첨가한 NH4NO3 퍼센트 wt% 0.2 10 9 0.7 4.9 4.9 0
혼합 재료 내의 ZrO2 함량 wt% 0.00712 0.00699 0.00618 0.00657 0.00683 0.00668 0.00668
얻은 유리 내의 ZrO2 함량 wt% 0.02235 0.02496 0.02117 0.02211 0.02547 0.0629 0.02854
ΔZrO2 wt% 0.015 0.018 0.015 0.016 0.019 0.056 0.022
기체 개재물 제거 용융체 점도ηx 포아즈 210 430 500 400 250 100 250
기체 개재물 제거 온도Tx ℃ 1667 1559 1550 1611 1612 1781 1674
(D.EQ.) 0.02 mm 보다 큰 기체 개재물 함량 개/Kg유리 0.02 0.17 0.35 0.1 0.01 214 136
0.02 mm 보다 큰 고체 개재물 함량 개/Kg유리 0 0.01 0 0 0 4 1
T100 ℃ 1752 1731 1737 1776 1698 1781 1781
Tst ℃ 757 713 716 728 702 750 749
Tl ℃ 1180 1175 1170 1175 1240 1175 1175
1300 ℃ 표면 장력 mN/m 391.9 344.9 357.1 383.6 342.6 346.9 347.3
밀도 g/cm3 2.50 2.64 2.69 2.61 2.54 2.58 2.6
팽창 ×10-7/℃ 36.2 35.8 36.7 37.1 34.7 35.5 35.4
영계수E GPa 81.2 86.4 82.5 86.9 77.3 81.7 81.7
파장이 308 nm 인 부분의 투과율 % 74.4 72.2 71.9 73.6 72.2 74.5 74.7
600 ℃/10min 조건에서 열 수축 ppm 5.5 12.4 11.6 10.8 53.6 6.8 6.9
Figure 112020096562857-pct00002
표 1 내지 3 의 실시예 및 대조예 데이터를 비교하면, 본 발명의 실시예 1 내지 13에서 얻은 개재물 함량이 낮은 유리는 본 발명의 조성 성분 및 제조 방법을 사용함으로써, 제조하여 얻은 유리 내의 기체 개재물 및/또는 고체 개재물의 함량을 크게 감소시켰고, 낮은 온도에서 개재물 제거 과정을 진행함으로써 유리 제조 원가를 감소시켰다. 이 때, 실시예 1 내지 8 에서 바람직한 원료 조성 성분을 사용하여, 얻은 유리는 더 낮은 액상선 온도 Tl 및 적절한 변형점 Tst 등의 물리적 성질을 구비하여 유리 응용에 더 유리하다.
반대로, 대조예 1에서 사용한 원료는 본 발명의 범위 내에 속하지 않고, 얻은 유리 변형점, 열 수축 등 물리적 성질에 있어서 뚜렷한 차이가 있으므로 응용 요구를 만족하지 못한다. 대조예 2에서는 본 발명의 개재물 제거 조건을 사용하지 않고 선행기술 중 통상적으로 사용하는 높은 온도에서 개재물을 제거하였고. 대조예 3에서는 NH4NO3을 첨가하지 않았지만, 대조예 2 및 3에서 얻은 유리 내의 개재물은 오히려 더 높으며, 본 발명의 실시예 1 내지 13의 개재물 함량이 낮은 유리보다 훨씬 높다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 디스플레이 기판 유리 등의 고점도 유리 내의 기체 개재물과 고체 개재물 함량이 너무 높은 문제에 대한 현저한 효과가 있고, 기체 개재물을 제거하기 위하여 높은 유리 용융체 점도 조건을 사용하여 고점도 유리를 제조하는 동시에 기체 개재물 및 고체 개재물 함량을 현저히 낮춰, 열 안정성이 높고, 유리 형성 안정성이 높으며, 기계적 강도가 높은 등의 이점이 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 기술하였으나 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술사상 범위 내에서 본 발명의 과제의 해결 수단에 대하여 다양하게 간단한 변형을 진행할 수 있고, 각각의 기술적 특징을 임의의 다른 적절한 방식으로 조합할 수 있으며, 이러한 간단한 변형 및 조합은 마찬가지로 본 발명에 개시된 것으로 보아야 하며, 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (25)

  1. 개재물 함량이 낮은 유리의 제조 방법에 있어서,
    상기 제조 방법은 유리 조성물의 배합비에 따른 원료와 NH4NO3을 균일하게 혼합하고 용융 처리한 이후, 220 내지 350 포아즈 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거하고, 순차적으로 성형 처리 및 어닐링 처리하는 과정, 어닐링 처리 후의 산물에 대해 기계적 가공 처리를 진행하는 과정, 및 기계적 가공 처리 결과로써 얻은 산물에 대하여 2차 용융 박화 처리를 진행하는 과정을 포함하며,
    상기 유리 조성물의 배합비에 따른 원료에 대한 상기 NH4NO3의 사용량은 1 내지 8 wt% 이며,
    상기 유리 조성물은 50 내지 64 wt%(중량퍼센트) 의 SiO2(이산화규소), 14 내지 24 wt% 의 Al2O3(산화알루미늄), 0 내지 7 wt% 의 B2O3(산화붕소)+P2O5(오산화인), 0.5 내지 7 wt% 의 MgO(산화마그네슘), 1 내지 10 wt% 의 CaO(산화칼슘), 0 내지 9 wt% 의 SrO(산화스트론튬), 0.1 내지 14 wt% 의 BaO(산화바륨), 0.1 내지 5 wt% 의 ZnO(산화아연), 0.1 내지 4 wt% 의 TiO2(이산화티타늄), 0.1 내지 7 wt% 의 Y2O3(산화이트륨)+La2O3(산화란타늄)+Nd2O3(산화네오디뮴) 및 0.05 wt% 미만의 R2O(알칼리산화물)을 포함하되, R2O는 Li2O(산화리튬), Na2O(산화나트륨) 및 K2O(산화칼륨) 함량의 총합이며, 상기 유리 조성물은
    (1) 점도 100 P(포아즈)에 대응하는 온도 T100이 1730 ℃ 이상이고;
    (2) 1300 ℃ 표면 장력이 420 mN/m 보다 작은 조건을 만족하되,
    상기 유리 조성물의 배합비에 따른 원료와 질산암모늄(NH4NO3)을 균일하게 혼합하고 용융 처리한 이후, 220 내지 350 포아즈 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거하고, 순차적으로 성형 처리 및 어닐링 처리를 진행하여 얻은 유리는, 등가입자지름(D.EQ.)이 0.02 mm 보다 큰 기체 개재물 함량이 0.5 개/Kg유리 보다 작은 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 개재물 함량이 낮은 유리의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 유리 조성물은 또한 (3) 액상선 온도 TL가 1180℃보다 낮은 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 유리 조성물은 또한 (4) 변형점 Tst가 710 ℃ 이상인 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 유리 조성물은 56 내지 63 wt% 의 SiO2, 17 내지 22 wt% 의 Al2O3, 0 내지 5.2 wt% 의 B2O3+P2O5, 1 내지 5 wt% 의 MgO, 2 내지 8 wt% 의 CaO, 0 내지 8 wt% 의 SrO, 1 내지 12 wt% 의 BaO, 0.3 내지 4 wt% 의 ZnO, 0.2 내지 3 wt% 의 TiO2, 0.1 내지 4 wt% 의 Y2O3+La2O3+Nd2O3 및 0.05 wt% 미만의 R2O를 포함하되, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O 함량의 총합인 것을 특징으로 하는 유리의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 유리 조성물에 포함된 B2O3는 0 내지 5 wt% 이고, P2O5는 0 내지 7 wt%인 것을 특징으로 하는 유리의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 유리 조성물에 포함된 Y2O3는 0 내지 2 wt% 이고, La2O3는 0 내지 3 wt% 이며, Nd2O3는 0 내지 3 wt%인 것을 특징으로 하는 유리의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 유리 조성물에 포함된 Li2O는 0.01 wt% 이하이고, Na2O는 0.01 wt% 이하이며, K2O는 0.01 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 유리의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 유리 조성물은 화학 청징제를 더 포함하고;
    상기 화학 청징제는 산화주석인 것을 특징으로 하는 유리의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 유리 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 화학 청징제의 함량은 1 wt% 보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 유리의 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 유리 조성물의 배합비에 따른 원료에 대한 상기 NH4NO3의 사용량은 2.5 내지 5 wt% 인 유리의 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    250 내지 300 포아즈 범위 내의 점도에서 기체 개재물을 제거하는 것을 특징으로 하는 개재물 함량이 낮은 유리의 제조 방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 기계적 가공 처리 또는 2차 용융 박화 처리에 따라 제조된 유리의 두께는 0.1 mm 보다 작은 것을 특징으로 하는 개재물 함량이 낮은 유리의 제조 방법.
  13. 제1 항에 따른 제조 방법을 이용하여 제조된 개재물 함량이 낮은 유리.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 개재물 함량이 낮은 유리는, 밀도가 2.7 g/cm3 보다 작고 50 내지 350 ℃ 범위 내의 열팽창계수가 40×10-7 /℃ 보다 작으며, 영계수(Young's modulus)가 80 GPa 보다 크고, 파장이 308 nm 인 부분의 투과율이 50 % 이상이며, 600 ℃/10min 조건에서 열 수축이 15 ppm 보다 작은 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 개재물 함량이 낮은 유리.
  15. 제13 항에 따른 개재물 함량이 낮은 유리를 사용하여, 디스플레이 디바이스, 태양전지 기판 유리, 안전 유리, 방탄 유리, 스마트 자동차 유리, 스마트 교통 표시판, 스마트 진열창 및 스마트 카드를 제조하는 방법.
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