CN102584007B - 一种环保型tft-lcd基板玻璃的配方 - Google Patents
一种环保型tft-lcd基板玻璃的配方 Download PDFInfo
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Abstract
一种环保型TFT-LCD基板玻璃的配方，设计一种环境友好型、性能更完美的液晶显示器玻璃基板的原料配方设计，提供一种作为澄清剂即使不使用As2O3及Sb2O3，也不存在成为表面缺陷的泡的物件玻璃基板，不含As2O3、Sb2O3及其化合物，玻璃基板的原材料中各组分按质量百分比组成包括：56～64%的SiO2，7～11%的B2O3，14～18%的Al2O3，3～8%的CaO，0.5～8%的SrO，0.01～10%的BaO，0～2.0%的ZnO，0.1～1.0%的SnO。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱土硼铝玻璃组分设计，它可广泛适用于制作液晶显示器的玻璃基板，特别是一种环保的TFT-LCD玻璃基板，适用于溢流法、熔融法或下拉法工艺的玻璃制备。
背景技术
TFT液晶显示方式，具有比旧式LCD屏快600倍的像素反应速度。先进的矽电极加入，大大加快了液晶屏幕的像素反应速度，减少画面出现的延缓现象。对玻璃基板提出了更高的技术要求，加工后的基板的几何尺寸必须不受热条件的影响，即这类玻璃基板的热膨胀系数要小，根据玻璃基板制作中的生产的应力综合考虑，最佳热膨胀系数在28×10-7/℃左右。
这样对玻璃基板的成份的提出了更高的要求、以保证适应现代液晶显示器的要求。玻璃基板必须具有下列的特性：含有碱金属氧化物少于l000ppm；具耐化学性；热膨胀系数须与薄膜晶体管的硅相近；提高玻璃应变点，以减少热收缩量。
TFT-LCD用的玻璃基板根据液晶显示器的技术标准，必须具备以下的基本物理特性：
1、玻璃基板的热膨胀系数必须够低，不高于40×10-7/℃；
2、玻璃基板的应变点温度应高于640℃；
3、密度低于2.6g/cm3，且越轻越好。
对TFT-LCD用的玻璃基板的改进目前正按照以上的原则进行。
为了得到无泡的无碱玻璃，利用澄清气体，从玻璃熔液中驱逐玻璃反应时产生的气体，另外在均质化熔化时，需要再次利用产生的澄清气体，增大泡层径，使其上浮，由此取出参与的微小泡。
可是，用作液晶显示器用玻璃基板的无碱玻璃，玻璃熔液的粘度高，与含有碱成分的玻璃相比，需用更高温度熔化。在此种的无碱玻璃基板中，通常在1300~1500度引起玻璃化反应，在1500度以上的高温下脱泡、均质化。因此，在澄清剂中，广泛使用能够在1300~1700度的温度范围产生澄清气体的As2O3。
但是，As2O3的毒性非常强，在玻璃的制造工序或废玻璃的处理时，有可能污染环境和带来健康的问题，其使用正在受到限制。
曾尝试用锑澄清来替代砷澄清。然而，锑本身存在引起环境和健康方面的问题。虽然Sb2O3的毒性不像As2O3那样高，但是Sb2O3仍然是有毒的。而且与砷相比，锑产生澄清气体的温度较低，除去此种无碱玻璃的气泡的有效性较低。
发明内容
本发明的目的在于设计一种环境友好型、性能更完美的液晶显示器玻璃基板的组分设计，提供一种作为澄清剂即使不使用As2O3及Sb2O3，也不存在成为表面缺陷的泡的物件玻璃基板。
本发明为实现发明目的采用的技术方案是，一种环保型TFT-LCD基板玻璃的配方，关键是：所述的玻璃基板中各组分按质量百分比组成包括：55～63%的SiO2，7～13%的B2O3，12～21%的Al2O3，3～8%的CaO，0～8%的SrO，0～10%的BaO，0.7～4.0%的ZnO，0.1～1.0%的SnO。
本发明的配方中关键是不含有砷和锑，而SnO无害，因此环保。
SnO是容易得到的物质，且已知无有害性质。单独使用其作为玻璃澄清剂时，有较高的产生澄清气体的温度范围，适合此种无碱玻璃的气泡的消除。
进行了多次实验后发现，作为澄清剂，单独使用SnO，控制在一定组成范围内，能够达到玻璃澄清目的。
借助于本发明提供的TFT-LCD玻璃基板组分原则生产的液晶玻璃基板经检测可以达到以下的技术指标：
在50℃～350℃的热膨胀系数为31～36×10-7/℃；应变点在660℃以上，密度小于2.5g/cm3，可见光透过率在377nm～1000nm波长中可达到91%以上，液相温度低于1120℃，液相线粘度大于或等于250,000泊，杨氏系数大于7100kg/mm2，每公斤玻璃基板中泡径在＞0.lmm内的气泡数目不可见等。具有较低的液相线温度，此温度低，可以减少玻璃的析晶缺陷，对成型有较大帮助，同时可以减少产线结石缺陷的比例。应变点高，有助于防止在随后的热加工中由于收缩导致的玻璃基板变形。本发明通过提高ZnO的含量，显著降低了液相线温度，这是一个关键点；同时本专利不含砷和/或锑，属于环保料方，这是第二个关键点。
具体实施方式
一种环保型TFT-LCD基板玻璃的配方，关键是：所述的玻璃基板中各组分按质量百分比组成包括：55～63%的SiO2，7～13%的B2O3，12～21%的Al2O3，3～8%的CaO，0～8%的SrO，0～10%的BaO，0.7～4.0%的ZnO，0.1～1.0%的SnO。
上述的组分中，SiO2与B2O3的质量和占总质量的62～76%。
上述的组分中，B2O3与A12O3的质量和占总质量的19～34%。
上述的组分中，RO与ZnO的质量和占总质量的3.7～30%，以上的RO代表Ca、Sr、Ba中的任意一种氧化物、或任意两种或两种以上的氧化物的混合。
所述的SiO2优选57-61%。
所述的ZnO优选0.8-3%。
所述的BaO优选2-6%。
本发明在实施时，是先将包括有上述各玻璃基板对应氧化物质量百分比组分的原料均匀搅拌混合后，再将混合原料熔融加工，用铂金棒搅拌排出气泡和使玻璃液均化，然后将其温度降低到成型所需要的玻璃基板成型温度范围，通过退火原理，制作出液晶显示器需要的玻璃基板的厚度，再对成型的玻璃基板进行冷加工处理，最后对液晶玻璃基板的基本物理特性进行测试成为合格产品。
在本发明中，SiO2的含量为55～63%。提高SiO2含量有助于玻璃轻量化，热膨胀系数减小，耐化学性增高，但高温粘度升高，这样不利于熔解，一般的窑炉难以满足，所以确定SiO2的含量为55～63%。
B2O3的含量为7～13%，B2O3的作用比较特殊，也是一种很好的助熔剂，它能单独生成玻璃，高温熔化条件下B2O3难于形成BO4，可降低高温粘度，低温时B有夺取游离氧形成[BO4]的趋势，使结构趋于紧密，提高玻璃的低温粘度，防止析晶现象的发生。但是过多的B2O3会使玻璃应变点降低，因此B2O3的含量确定为7～13%。
Al2O3的含量为12～21%，用以提高玻璃结构的强度，高含量的A12O3有助于玻璃应变点、抗弯强度的增高，但过高玻璃容易出现析晶现象，因此A12O3的含量确定为12～21%。
氧化硅和氧化铝共同构成玻璃网络结构的主体，让玻璃基板更稳定，不容易受到外界的侵蚀。所以确定总和含量为67%～84%。
氧化铝和氧化硼的作用是影响玻璃粘度和熔解温度。
CaO的含量为3～8%，氧化钙用以促进玻璃的熔解和调整玻璃成型性。如果氧化钙含量少于3%，将无法降低玻璃的粘度，含量过多，玻璃会容易出现析晶，热膨胀系数也会大幅变大，对后续制程不利。所以CaO的含量确定为3～8%。
BaO的含量为0～10%，氧化钡作为助熔剂和防止玻璃出现析晶，如果含量过多，玻璃密度会太高，导致产品的质量过重。所以BaO的含量确定为0～10%。
SrO的含量为0～8%，氧化锶与氧化钡的作用相似，含量过多，玻璃的密度会变大，且应变点会大幅度降低。所以SrO的含量确定为0～8%。
ZnO的含量为0.7~4.0%，氧化锌ZnO有降低高温粘度、增大低温粘度的作用，对玻璃抗析晶性能有较大帮助，增加ZnO含量后，玻璃熔化温度降低，液相线温度降低。熔化温度降低可以减少生产成本，延长窑炉寿命；液相线降低有利于成型，可以减少生产中析晶缺陷的比例，ZnO在TFT-LCD玻璃熔制过程中，在高温下可降低粘度，有利于消除气泡；在软化点以下有提升强度、硬度的作用。ZnO还能增加玻璃的耐化学性，降低玻璃的热膨胀系数。在无碱玻璃体系中，添加少量ZnO有助于抑制析晶，可以降低析晶温度。在理论上，ZnO在无碱玻璃中，作为网络外体引入玻璃后，一般以[ZnO4]的形式存在，较[ZnO6]玻璃结构更加疏松，与不含ZnO的玻璃处于相同的高温状态下比较，含ZnO的玻璃粘度更小，原子运动速度更大，无法形成晶核，需要进一步降低温度，才有利于晶核的形成，因而，降低了玻璃的析晶上限温度。ZnO含量过多会使玻璃的应变点大幅度降低。所以ZnO的含量确定为0.7~4.0%。
本发明中，玻璃成份中还可以添加有0.1～1%澄清剂，其中澄清剂为SnO，作为玻璃熔解时的澄清剂或除泡剂，以提高玻璃的熔解质量。如果含量少，其澄清或除泡的效果不好，玻璃基板透光率差，还有会产生许多气泡；如果含量过多，会导致玻璃基板失透。
以下表1-表3是本发明提供的19组试验实施例。在表一至表三的玻璃基板样品，都是用以下方法制造：各组成成份是取常用原料，根据对应的摩尔百分比加以均匀混合，再通过1650～1700℃的温度，在铂金坩埚中高温熔解14～20小时，熔解过程中，用铂金搅拌棒搅拌，以促进玻璃中各组成成份的均匀性，然后将其温度降低到成型所需要的玻璃基板成型温度范围，通过退火原理，制作出液晶显示器需要的玻璃基板的厚度，再对成型的玻璃基板进行简单的冷加工处理，最后对液晶玻璃基板的基本物理特性进行测试。可分别得到热膨胀系数、应变点、密度、液相温度、高温粘度、透过率等特性数据，分别显示在表一至表三的例1～例19下面。
实施例中所列玻璃性质按照玻璃领域常用的技术测定。线性热膨胀系数采用卧式膨胀仪测定，在50-350度范围内的线性热膨胀系数（CTE）用×10-7/℃表示；应变点采用弯曲梁粘度计测试，单位用℃表示；密度采用阿基米德法测定，单位为g/cm3；高温粘度采用圆筒式旋转高温粘度计测定，利用VFT公式计算熔化温度，单位为℃（熔化温度指玻璃熔体粘度达到200泊时的温度）；液相温度采用标准梯度炉测定，单位为℃；透过率采用紫外可见分光光度计测定，单位为%，选取波长范围为377～1000nm。
表1：
| 氧化物组成 | 试验例1 | 试验例2 | 试验例3 | 试验例4 | 试验例5 | 试验例6 | 试验例7 |
| SiO2 | 55.9 | 57.5 | 58.8 | 59.1 | 60.2 | 61.8 | 62.5 |
| Al2O3 | 17 | 18 | 13 | 20 | 16 | 16 | 15 |
| B2O3 | 10.8 | 13 | 9 | 11 | 8.6 | 10 | 7 |
| CaO | 6 | 4 | 7 | 3 | 4 | 3 | 5.7 |
| SrO | 3.5 | 2.3 | 3 | 3.3 | 7 | 2 | 2 |
| BaO | 5.8 | 4 | 6 | 2.6 | 2 | 3 | 6.8 |
| ZnO | 0.7 | 1 | 3 | 0.7 | 2 | 4 | 0.8 |
| SnO | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 热膨胀系数 | 34.0 | 33.4 | 37.5 | 30.1 | 34.7 | 30.5 | 36.2 |
| 熔化温度 | 1620 | 1643 | 1620 | 1675 | 1610 | 1631 | 1637 |
| 玻璃液相温度 | 1150 | 1100 | 1060 | 1130 | 1050 | 1040 | 1180 |
| 应变点 | 665 | 670 | 677 | 682 | 671 | 680 | 676 |
| 密度 | 2.50 | 2.43 | 2.50 | 2.42 | 2.49 | 2.45 | 2.49 |
| 光透过率 | 91.8 | 91.6 | 92.2 | 92 | 92.1 | 93.5 | 92.6 |
| 气泡数量（个/公斤玻璃） | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表2：
| 氧化物组成 | 试验例8 | 试验例9 | 试验例10 | 试验例11 | 试验例12 | 试验例13 | 试验例14 |
| SiO2 | 56.5 | 56.5 | 56.5 | 56.5 | 56.5 | 56.5 | 56.5 |
| Al2O3 | 15.5 | 15.5 | 15.5 | 15.5 | 15.5 | 15.5 | 15.5 |
| B2O3 | 11 | 10.8 | 10.6 | 10.6 | 10.6 | 10.9 | 10.7 |
| CaO | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 |
| SrO | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| BaO | 6.1 | 5.6 | 6.1 | 5.1 | 5.7 | 5.2 | 6.1 |
| ZnO | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| SnO | 0.1 | 0.3 | 0.5 | 0.7 | 0.9 | 0.2 | 0.4 |
| 热膨胀系数 | 37.4 | 37.5 | 37.5 | 37.8 | 37.7 | 37.5 | 37.5 |
| 玻璃液相温度 | 1150 | 1130 | 1130 | 1130 | 1140 | 1130 | 1130 |
| 应变点 | 665 | 670 | 670 | 669 | 669 | 665 | 665 |
| 密度 | 2.49 | 2.49 | 2.49 | 2.50 | 2.50 | 2.49 | 2.49 |
| 光透过率 | 91.8 | 91.6 | 92.2 | 92.0 | 92.1 | 91.9 | 91.6 |
| 气泡数量（个/公斤玻璃） | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表3：
| 氧化物组成 | 试验例15 | 试验例16 | 试验例17 | 试验例18 | 试验例19 |
| SiO2 | 56.5 | 56.5 | 56.5 | 56.5 | 56.5 |
| Al2O3 | 16.4 | 16.4 | 16.4 | 16.4 | 16.4 |
| B2O3 | 10.4 | 10.4 | 10.4 | 10.4 | 10.4 |
| CaO | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| SrO | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| BaO | 5.8 | 5 | 4.6 | 3.4 | 3 |
| ZnO | 1.2 | 2 | 2.4 | 3.6 | 4 |
| SnO | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 热膨胀系数 | 37.2 | 36.5 | 36.1 | 35.8 | 35.5 |
| 玻璃液相温度 | 1110 | 1080 | 1070 | 1040 | 1040 |
| 应变点 | 677 | 671 | 670 | 667 | 667 |
| 密度 | 2.49 | 2.49 | 2.49 | 2.49 | 2.49 |
| 光透过率 | 92 | 91.6 | 91.9 | 91.5 | 92 |
| 气泡数量（个/公斤玻璃） | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表二的7个实施例，是一组验证实验，改变不同的SnO含量，验证SnO的澄清能力，下方气泡数量全部为0，说明在0.1-1%的含量范围内，SnO都能很好的澄清玻璃，不使用砷和/或锑也能达到优秀的澄清效果。超过1%玻璃容易析晶，所以限定SnO为0-1.0%；
表三中的5个实施例，是另外一组验证实验。氧化锌ZnO的含量不断增加，同时液相线温度不断降低。通过本组实验，验证ZnO对降低液相线温度有很大帮助。
从表二和表三分部能够验证本专利的两个优点：环保和低液相线温度。
Claims (7)
1.一种环保型TFT-LCD基板玻璃，其特征在于：所述的玻璃基板中各组分按质量百分比组成包括：55～63%的SiO2，7～13%的B2O3，13～18%的Al2O3，3～8%的CaO，0～8%的SrO，0～10%的BaO，2.4～4.0%的ZnO，0.1～1.0%的SnO。
2.根据权利要求1所述的一种环保型TFT-LCD基板玻璃，其特征在于：所述的组分中，SiO2与B2O3的质量和占总质量的62～76%。
3.根据权利要求1所述的一种环保型TFT-LCD基板玻璃，其特征在于：所述的组分中，B2O3与A12O3的质量和占总质量的19～34%。
4.根据权利要求1所述的一种环保型TFT-LCD基板玻璃，其特征在于：所述的组分中，RO与ZnO的质量和占总质量的3.7～30%，以上的RO代表Ca、Sr、Ba中的任意一种氧化物、或任意两种或两种以上的氧化物的混合。
5.根据权利要求1所述的一种环保型TFT-LCD基板玻璃，其特征在于：所述的SiO2优选57-61%。
6.根据权利要求1所述的一种环保型TFT-LCD基板玻璃，其特征在于：所述的ZnO优选2.4-3%。
7.根据权利要求1所述的一种环保型TFT-LCD基板玻璃，其特征在于：所述的BaO优选2-6%。
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