TWI522328B - Preparation of alkali - free glass for substrates and substrates for alkali - free glass substrates - Google Patents

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TWI522328B TW101112367A TW101112367A TWI522328B TW I522328 B TWI522328 B TW I522328B TW 101112367 A TW101112367 A TW 101112367A TW 101112367 A TW101112367 A TW 101112367A TW I522328 B TWI522328 B TW I522328B
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Tomoyuki Tsujimura
Manabu Nishizawa
Nobuhiko Higuchi
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

基板用無鹼玻璃及基板用無鹼玻璃之製造方法
本發明係關於一種適合作為各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃且板厚較薄、緊密度極低之基板用無鹼玻璃及基板用無鹼玻璃之製造方法。
先前，於各種顯示器用基板玻璃、尤其是將要於表面形成金屬或氧化物薄膜等者中，鹼金屬離子會擴散至薄膜中而使膜特性劣化，因此現在使用無鹼玻璃。
又，於薄膜形成步驟中被暴露在高溫下時，為將玻璃之變形及伴隨玻璃之結構穩定化之尺寸變化抑制為最小限度，而要求玻璃之緊密度(C)極低，具體而言，要求玻璃之緊密度(C)為9 ppm以下。
又，根據對顯示器之輕量化之要求，近年來要求基板玻璃之薄板化。具體而言，要求板厚為0.1~0.3 mm。
各種顯示器用基板玻璃可藉由浮式法成形或熔融法成形而獲得，但於成形為板厚為0.1~0.3 mm之基板玻璃時，因以下原因而必需增大自成形裝置之玻璃帶之引出量(以下，於本說明書中僅稱為「引出量」)。
(1)於成形為板厚為0.1~0.3 mm之基板玻璃時，與成形為板厚更厚之基板玻璃之情形相比，必需提高成形時之溫度。若引出量較小，則有因成形裝置中之基準溫度(於浮式法成形之情形時為金屬液槽之基準溫度)之下降、或來自供給至成形裝置之熔融玻璃之吸入顯熱之減少，而基板玻璃 之成形變得困難之虞，因此必需增大引出量。
(2)於成形為板厚為0.1~0.3 mm之基板玻璃時，若引出量較小，則有因重力之影響，而自成形裝置引出之玻璃帶產生彎曲之虞，因此必需增大引出量。
再者，藉由代替增大引出量而減少向成形裝置之熔融玻璃之供給量，亦可防止自成形裝置引出之玻璃帶產生彎曲，但於該情形時，要減少向熔解槽之原料投入量，而原料投入量之變更於穩定地進行熔解槽之運轉之方面並不理想。
又，於減少向成形裝置之熔融玻璃之供給量之情形時，有因來自供給至成形裝置之熔融玻璃之吸入顯熱之減少，而基板玻璃之成形變得困難之虞。
(3)於浮式法成形之情形時，若引出量較小，則與金屬液槽中之熔融錫之接觸時間增加，因此有熔融錫滲透至玻璃帶之下表面之虞。若錫滲透至玻璃帶之下表面，則所製造之基板玻璃之穿透率下降，故而不佳。因此，必需增大引出量。
再者，基板玻璃之板厚越薄，錫之滲透對穿透率之影響越大，因此於成形為板厚為0.1~0.3 mm之基板玻璃之情形時尤其成為問題。
(4)於浮式法成形之情形時，若引出量較小，則玻璃帶於金屬液槽中之滯留時間增加，因此有於玻璃帶之上表面起因於金屬液槽之錫缺陷增加之虞。即，有自熔融錫蒸發之錫成分之凝聚物向玻璃帶上表面之附著增加之虞。因此，必 需增大引出量。
再者，雖起因於金屬液槽之錫缺陷可藉由研磨而除去，但於板厚為0.1~0.3 mm之基板玻璃之情形時，有無法取得足以除去錫缺陷之研磨量之虞。
然而，若增大引出量，則有徐冷步驟中之冷卻速度變快，所製造之基板玻璃之緊密度(C)變高之傾向。於製造板厚為0.1~0.3 mm之基板玻璃之情形時，要求將引出量設為250 m/h以上，較佳為300 m/h以上，更佳為350 m/h以上。於設為上述引出量之情形時，難以使所製造之基板玻璃之緊密度(C)成為9 ppm以下。
專利文獻1中，揭示有於特定溫度條件下對製造後之玻璃板進行加熱處理，其後，於特定條件下進行冷卻，藉此降低玻璃板之熱收縮率、即緊密度之方法。然而，專利文獻1中所記載之方法中，由於對製造後之玻璃實施加熱處理作為後續步驟，故而直至獲得最終產品之基板玻璃為止之工作量增加，導致基板玻璃之良率下降，且必需實施加熱處理之設備，又，自加熱處理所需之能量之觀點而言亦不佳。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平9-278464號公報
本發明為解決上述先前技術之問題點，目的在於提供一 種板厚較薄且緊密度極低之基板用無鹼玻璃及基板用無鹼玻璃之製造方法。
為達成上述目的，本發明提供一種基板用無鹼玻璃之製造方法，其特徵在於：其係製造包含以氧化物基準之質量百分率表示之下述之玻璃母材組成、緊密度(C)為9 ppm以下、板厚為0.1~0.3 mm之基板用無鹼玻璃者： 該製造方法包括：熔解步驟，其係將玻璃原料熔解而獲得熔融玻璃；成形步驟，其係將藉由上述熔解步驟所獲得之熔融玻璃成形為板狀之玻璃帶；及徐冷步驟，其係將藉由上述成形步驟所成形之上述玻璃帶徐冷；將上述成形步驟中之上述玻璃帶之引出量設為250 m/h以上；將所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值(mm-1)設為W，將上述徐冷步驟中之所製造之基板用無鹼玻璃之徐冷點 +50℃至450℃之溫度範圍內的上述玻璃帶之平均冷卻速度(℃/min)設為V時，以滿足下述式(1)之方式調整上述W及V：W≦aV+b (1) (式(1)中，a及b分別滿足下述式(2)、(3)：a=-0.0002Y-0.0007 (2)
b=0.0335Y+0.1894 (3)式(2)、(3)中，0<Y≦9)。
根據本發明，不對製造後(成形、徐冷、切斷後)之基板用無鹼玻璃實施加熱處理作為後續步驟便可獲得板厚為0.1~0.3 mm、緊密度為9 ppm以下之基板用無鹼玻璃。
藉由本發明所製造之基板用無鹼玻璃係於使用該基板用無鹼玻璃製造各種顯示器之過程中，在玻璃表面形成金屬或氧化物薄膜等時，不存在鹼金屬離子擴散至薄膜中而使膜特性劣化之虞。
藉由本發明所製造之基板用無鹼玻璃之緊密度極低為9 ppm以下，因此於使用該基板用無鹼玻璃製造各種顯示器之過程中所實施之薄膜形成步驟中，被暴露在高溫下時，可將玻璃之變形及伴隨玻璃之結構穩定化之尺寸變化抑制為最小限度。
基於上述理由，藉由本發明所製造之基板用無鹼玻璃適合作為各種顯示器用基板玻璃。
又，藉由本發明所製造之基板用無鹼玻璃係板厚為 0.1~0.3 mm之薄板，因此適合作為要求輕量化之顯示器用基板玻璃。
藉由本發明所製造之基板用無鹼玻璃亦可用於顯示器用基板玻璃以外之用途。例如，亦可用作光罩用基板玻璃。
以下，對本發明之基板用無鹼玻璃之製造方法進行說明。
首先，示出藉由本發明所製造之基板用無鹼玻璃(以下稱為「本發明之基板用無鹼玻璃」)之組成。
本發明之基板用無鹼玻璃包含以氧化物基準之質量百分率(質量%)表示之下述之玻璃母材組成：
其次，對各成分之組成範圍進行說明。
藉由將SiO2設為50質量%(以下僅記作「%」)以上，基板用玻璃之應變點提高，耐化學品性變得良好，又，熱膨脹係數下降。藉由將SiO2設為66%以下，玻璃原料熔解時之 熔解性變得良好，失透特性變得良好。
SiO2之含量可對應於對基板用無鹼玻璃要求之特性而自上述範圍適當選擇。於要求降低基板用無鹼玻璃之應變點，具體而言，要求將應變點設為720℃以下之基板用無鹼玻璃(以下，於本說明書中稱為「基板用無鹼玻璃之第1態樣」)之情形時，SiO2之含量設為58~66%。
另一方面，於將玻璃原料熔解而獲得熔融玻璃時要求具有易熔解性之情形時，要求黏度η為102泊(dPa．s)之溫度(以下記作「T2」)較低，T2較佳為1540℃以下。於要求T2為1540℃以下之基板用無鹼玻璃(以下，於本說明書中稱為「基板用無鹼玻璃之第2態樣」)之情形時，SiO2之含量設為50~61.5%。
藉由將Al2O3設為10.5%以上，基板用無鹼玻璃之分相受到抑制，熱膨脹係數下降，應變點提高。又，藉由將Al2O3設為24%以下，玻璃原料熔解時之熔解性變得良好。
Al2O3之含量可對應於對基板用無鹼玻璃要求之特性而自上述範圍適當選擇。於基板用無鹼玻璃之第1態樣之情形時，設為15~24%。另一方面，於基板用無鹼玻璃之第2態樣之情形時，設為10.5~18%。
顯示器用基板玻璃需講求對半導體形成中所使用之各種化學品具有充分之化學耐久性，尤其講求對用於SiOx或SiNx之蝕刻之緩衝氫氟酸(BHF)具有耐久性。
為抑制BHF所致之基板用無鹼玻璃之白濁，為在高溫下不使黏性增高且降低基板用無鹼玻璃之熱膨脹係數及密 度，可含有B2O3。藉由將其設為12%以下，基板用無鹼玻璃之耐酸性變得良好，並且應變點提高。
B2O3之含量可對應於對基板用無鹼玻璃要求之特性而自上述範圍適當選擇。於基板用無鹼玻璃之第1態樣之情形時，設為5~12%會使基板用無鹼玻璃之耐BHF性變得良好，故而較佳。於基板用無鹼玻璃之第2態樣之情形時，設為7~10%會使基板用無鹼玻璃之耐BHF性變得良好，且基板用無鹼玻璃之耐酸性變得良好，並且應變點提高，故而較佳。
MgO係抑制基板用無鹼玻璃之熱膨脹係數、密度之上升，提高玻璃原料熔解時之熔解性。
藉由將MgO設為8%以下，而抑制BHF所致之白濁，抑制基板用無鹼玻璃之分相。
MgO之含量可對應於對基板用無鹼玻璃要求之特性而自上述範圍適當選擇。於基板用無鹼玻璃之第1態樣之情形時，較佳為8%以下。另一方面，於基板用無鹼玻璃之第2態樣之情形時，較佳為2~5%。
CaO會提高玻璃原料熔解時之熔解性。
藉由將CaO設為14.5%以下，基板用無鹼玻璃之熱膨脹係數下降，失透特性變得良好。
CaO之含量可對應於對基板用無鹼玻璃要求之特性而自上述範圍適當選擇。於基板用無鹼玻璃之第1態樣之情形時，較佳為9%以下。另一方面，於基板用無鹼玻璃之第2態樣之情形時，較佳為14.5%以下。
為發揮抑制基板用無鹼玻璃之分相之作用、及抑制BHF所致之基板用無鹼玻璃之白濁之作用，可含有24%以下之SrO。
SrO之含量可對應於對基板用無鹼玻璃要求之特性而自上述範圍適當選擇。於基板用無鹼玻璃之第1態樣之情形時，藉由將SrO設為3~12.5%，基板用無鹼玻璃之分相受到抑制，BHF所致之基板用無鹼玻璃之白濁受到抑制。又，基板用無鹼玻璃之熱膨脹係數下降。另一方面，於基板用無鹼玻璃之第2態樣之情形時，可含有24%以下之SrO。
BaO會抑制基板用無鹼玻璃之分相，提高玻璃原料熔解時之熔解性，提高失透特性。
藉由將BaO設為13.5%以下，基板用無鹼玻璃之密度下降，熱膨脹係數下降。
BaO之含量可對應於對基板用無鹼玻璃要求之特性而自上述範圍適當選擇。於基板用無鹼玻璃之第1態樣之情形時，可含有2%以下之BaO。另一方面，於基板用無鹼玻璃之第2態樣之情形時，可含有13.5%以下之BaO。
藉由將MgO、CaO、SrO、BaO以合計量(即，MgO+CaO+SrO+BaO)設為9%以上，玻璃原料熔解時之熔解性變得良好。藉由將MgO+CaO+SrO+BaO設為29.5%以下，基板用無鹼玻璃之密度下降。
MgO+CaO+SrO+BaO可對應於對基板用無鹼玻璃要求之特性而自上述範圍適當選擇。於基板用無鹼玻璃之第1態樣之情形時，設為9~18%。另一方面，於基板用無鹼玻璃 之第2態樣之情形時，設為16~29.5%。
為降低玻璃熔融溫度，亦可含有5%以下之ZrO2。於超過5%時，玻璃變得不穩定，或者玻璃之比介電係數ε變大。較佳為3%以下，更佳為2%以下，進而較佳為1.5%以下。
本發明之基板用無鹼玻璃之第1態樣包含以氧化物基準之質量百分率表示之下述之玻璃母材組成：
本發明之基板用無鹼玻璃之第2態樣包含以氧化物基準之質量百分率表示之下述之玻璃母材組成： MgO+CaO+SrO+BaO 16~29.5%。
本發明之基板用無鹼玻璃除上述成分以外，為改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性，亦可以總量5%以下含有ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。又，因玻璃屑之處理必需較多工作量，故較佳為除作為雜質等不可避免地混入者以外不含有(即，實質上不含有)PbO、As2O3、Sb2O3。
其次，示出本發明之基板用無鹼玻璃之物性。
本發明之基板用無鹼玻璃之特徵在於緊密度極低。
所謂緊密度係加熱處理時藉由玻璃結構之鬆弛而產生之玻璃熱收縮率。本發明中，所謂緊密度(C)係指於經過熔解步驟、成形步驟、徐冷步驟而獲得之基板用無鹼玻璃之表面以特定間隔擊出2處壓痕，其後，將基板用無鹼玻璃加熱至450℃，並保持1小時之後，以100℃/小時冷卻至室溫為止之情形時的壓痕間隔距離之收縮率(ppm)。
本發明中之緊密度(C)可以下述方法測定。
對經過熔解步驟、成形步驟、徐冷步驟而獲得之基板用無鹼玻璃之表面進行研磨加工，而獲得200 mm×20 mm之試樣。於該試樣之表面沿長邊方向以間隔A(A=190 mm)擊出點狀之壓痕。
其次，以升溫速度100℃/小時(=1.6℃/分鐘)將該試樣加熱至450℃，並於450℃下保持1小時之後，以降溫速度100℃/小時冷卻至室溫為止。繼而，再次測定壓痕間距，將該距離設為B。由以上述方式獲得之A、B使用下述式算出緊密度(C)。再者，A、B係使用光學顯微鏡而測定。
C[ppm]=(A-B)/A×106
本發明之基板用無鹼玻璃之緊密度(C)為9 ppm以下，較佳為8 ppm以下，更佳為7 ppm以下。
本發明之基板用無鹼玻璃之應變點為600℃以上且720℃以下。
藉由應變點為上述範圍，可確保玻璃之熔解性及澄清性，且於薄膜步驟中被暴露在高溫下時可抑制玻璃之變形。
本發明之基板用無鹼玻璃之第1態樣中，應變點為630℃以上且720℃以下，較佳為630℃以上且700℃以下，更佳為630℃以上且690℃以下。
本發明之基板用無鹼玻璃之第1態樣中，藉由應變點為上述範圍，可確保玻璃之熔解性及澄清性，尤其於薄膜步驟中被暴露在高溫下時可抑制玻璃之變形。
本發明之基板用無鹼玻璃之第2態樣中，應變點為600℃以上且650℃以下，較佳為600℃以上且640℃以下。
本發明之基板用無鹼玻璃之第2態樣中，藉由應變點為上述範圍，尤其可確保玻璃之熔解性及澄清性，且於薄膜步驟中被暴露在高溫下時可抑制玻璃之變形。
本發明之基板用無鹼玻璃之黏度η為102泊(dPa．s)之溫度T2為1700℃以下，從而玻璃熔解時之熔解性良好。
本發明之基板用無鹼玻璃之第1態樣中，T2為1680℃以下，較佳為1670℃以下，從而玻璃熔解時之熔解性優異。
本發明之基板用無鹼玻璃之第2態樣中，T2為1540℃以 下，較佳為1530℃以下，玻璃熔解時之熔解性尤其優異。
本發明之基板用無鹼玻璃之黏度η成為104泊(dPa．s)之溫度T4為1300℃以下，適於浮式法成形及熔融法成形。
本發明之基板用無鹼玻璃之第1態樣中，T4為1300℃以下，較佳為1290℃以下。
本發明之基板用無鹼玻璃之第2態樣中，T4為1190℃以下，較佳為1170℃以下。
本發明之基板用無鹼玻璃之板厚為0.1~0.3 mm。
本發明之基板用無鹼玻璃之製造方法包括熔解步驟、成形步驟、及徐冷步驟。對製造方法之各步驟於以下示出。
熔解步驟
於熔解步驟中，將玻璃原料熔解而獲得熔融玻璃。在熔解步驟中，以成為所要製造之基板用玻璃之組成之方式調配原料，將該原料連續地投入熔解槽中，加熱至1450~1650℃左右而獲得熔融玻璃。
於本發明之基板用無鹼玻璃之製造方法中，藉由將所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值與徐冷步驟中之玻璃帶之冷卻速度以滿足特定關係之方式進行調整，而獲得緊密度(C)為9 ppm以下之基板用無鹼玻璃，詳情於後敍述。
β-OH值係作為所製造之基板用無鹼玻璃中之水分含量之指標而使用，且可藉由熔解步驟中之各種條件，例如玻璃原料中之水分量、熔解槽中之水蒸氣濃度、熔融玻璃於熔解槽中之滯留時間等而調整。
作為調整玻璃原料中之水分量之方法，有使用氫氧化物 代替氧化物作為玻璃原料之方法(例如，使用氫氧化鎂(Mg(OH)2)代替氧化鎂(MgO)作為鎂源)。
又，作為調整熔解槽中之水蒸氣濃度之方法，有於以熔解槽之加熱為目的之都市煤氣、重油等燃料之燃燒中代替使用空氣，而使用氧氣之方法，或使用氧氣與空氣之混合氣體之方法。
藉由本發明之方法所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值較佳為0.5 mm-1以下，更佳為0.4 mm-1以下，進而較佳為0.3 mm-1以下，尤佳為0.25 mm-1以下。
成形步驟
於成形步驟中，將藉由熔解步驟所獲得之熔融玻璃成形為板狀之玻璃帶。更具體而言，藉由浮式法或熔融法成形為特定板厚之玻璃帶，具體而言，成形為板厚為0.1~0.3 mm之玻璃帶。
於成形步驟中，為成形為板厚為0.1~0.3 mm之玻璃帶，將玻璃帶之引出量設為250 m/h以上，較佳為300 m/h以上，更佳為350 m/h以上。
若成形步驟中之玻璃帶之引出量為上述範圍，則不存在因成形裝置中之基準溫度(於浮式法成形之情形時為金屬液槽之基準溫度)之下降、或來自供給至成形裝置之熔融玻璃之吸入顯熱之減少，而向玻璃帶之成形變得困難之虞。
又，不存在自成形裝置引出之玻璃帶產生彎曲之虞。
又，於藉由浮式法之成形時，錫向玻璃帶之下表面之滲 透較少，可獲得透光性優異之基板用無鹼玻璃。
又，於藉由浮式法之成形時，附著於玻璃帶之上表面之起因於金屬液槽之錫缺陷較少。
徐冷步驟
於徐冷步驟中，將藉由成形步驟所獲得之板狀之玻璃帶徐冷。
本發明之基板用無鹼玻璃之製造方法中，於將徐冷步驟中之玻璃帶之冷卻速度，具體而言為所製造之基板用無鹼玻璃之徐冷點+50℃至450℃之溫度範圍內的玻璃帶之平均冷卻速度(以下，於本說明書中稱為「徐冷區域內之玻璃帶之平均冷卻速度」)(℃/min)設為V，將所製造之基板用玻璃之β-OH值(mm-1)設為W時，以滿足下述式(1)之方式調整上述V及上述W。
W≦aV+b (1)
式(1)中，a及b分別滿足下述式(2)、(3)。
a=-0.0002Y-0.0007 (2)
b=0.0335Y+0.1894 (3)
式(2)、(3)中，0<Y≦9。
如後述之實施例所示，本案發明者改變徐冷區域內之玻璃帶之平均冷卻速度(V)、及所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值(W)，而製造包含鹼玻璃且板厚為0.3 mm之基板用無鹼玻璃，並測定所製造之基板用無鹼玻璃之緊密度(C)。
結果發現，徐冷區域內之玻璃帶之平均冷卻速度(V)與 所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值(W)之間存在線性相關關係，藉由以成為該線性相關關係之範圍內之方式調整徐冷區域內之玻璃帶之平均冷卻速度(V)、及所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值(W)，具體而言，藉由以滿足上述式(1)之方式調整徐冷區域內之玻璃帶之平均冷卻速度(V)、及所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值(W)，可獲得包含無鹼玻璃且板厚為0.1~0.3 mm、緊密度(C)為9 ppm以下之基板用無鹼玻璃。
再者，於後述之實施例中，表示有製造板厚為0.3 mm之基板用無鹼玻璃之情形之結果，但只要板厚為0.1~0.3 mm之範圍內，則可忽視基板用無鹼玻璃之板厚之不同對緊密度(C)之影響，因此顯然即便於板厚為0.3 mm以外之情形時，亦為相同之結果。
於上述式(1)中，所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值(W)之範圍如上所述。
規定徐冷區域之所製造之基板用無鹼玻璃之徐冷點於本發明之基板用無鹼玻璃中為650~770℃。
又，本發明之基板用無鹼玻璃之第1態樣之徐冷點為680~750℃，較佳為680~740℃。
又，本發明之基板用無鹼玻璃之第2態樣之徐冷點為650~700℃，較佳為650~690℃。
又，徐冷區域內之玻璃帶之平均冷卻速度(V)於本發明之基板用無鹼玻璃中較佳為100℃/min以下，更佳為90℃/min以下，進而較佳為80℃/min以下。
上述式(2)、(3)之Y可對應於所要製造之基板用無鹼玻璃之緊密度(C)之目標值而自上述範圍適當選擇。
例如，將上述式(2)、(3)之Y設為9，將由此求出之a、b代入上述式(1)，藉由以滿足該式(1)之方式調整V及W，而可獲得板厚為0.1~0.3 mm且緊密度(C)為9 ppm以下之基板用無鹼玻璃。
以相同流程，藉由將上述式(2)、(3)之Y設為8、7、6...，而可獲得緊密度(C)為8 ppm以下、7 ppm以下、6 ppm以下、...之基板用無鹼玻璃。
作為以滿足上述式(1)之方式調整徐冷區域內之玻璃帶之平均冷卻速度(V)、及所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值(W)的具體流程，例示以下之流程。
於根據熔解步驟中所使用之玻璃原料之組成(例如，使用氫氧化物作為玻璃原料)、或以熔解槽之加熱為目的之燃料之燃燒條件(例如，於燃料之燃燒中使用氧氣、或氧氣與空氣之混合氣體之方法)，可預先特定所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值(W)之情形時，有關於該β-OH值(W)，以滿足上述式(1)之方式調整徐冷區域內之玻璃帶之平均冷卻速度(V)之方法。
又，於因徐冷步驟中所使用之徐冷爐等之制約，無法變更徐冷區域內之玻璃帶之平均冷卻速度(V)之情形時，有關於該徐冷區域內之玻璃帶之平均冷卻速度(V)，以滿足上述式(1)之方式調整所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值(W)之方法。於該情形時，藉由變更熔解步驟中所使用之 玻璃原料之組成或以熔解槽之加熱為目的之燃料之燃燒條件，而調整所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值(W)。
於徐冷步驟中，玻璃帶之溫度達到450℃之後，玻璃帶之平均冷卻速度並不受上述式(1)制約。例如，以平均冷卻速度65℃/min、較佳為55℃/min、更佳為45℃/min將玻璃帶冷卻至室溫為止即可。其後，藉由以成為所需尺寸之方式將玻璃帶切斷，而可獲得本發明之基板用無鹼玻璃。
實施例
以成為以下所示之目標組成之方式調配各成分之原料，使用白金坩堝於1500~1600℃之溫度下進行熔解而獲得熔融玻璃。於熔解時，使用白金攪拌棒進行攪拌而進行玻璃之均質化。其次，讓熔融玻璃流出，成形為板厚為0.3 mm之板狀後進行徐冷。對冷卻至室溫之玻璃樣品，以下述流程測定玻璃之β-OH值及緊密度(C)。
再者，藉由改變玻璃原料熔解時之水蒸氣環境、及徐冷條件實施上述流程，而製作玻璃之β-OH值(W)、及徐冷區域(徐冷點(725℃)+50℃~450℃)內之玻璃之平均冷卻速度(V)不同之複數個玻璃樣品。
[玻璃之目標組成(質量%)]
β-OH值：藉由測定對波長為2.75~2.95 μm之光之吸光度，並將其最大值βmax除以玻璃樣品之厚度(mm)而求出。
緊密度(C)：藉由上述之緊密度(C)之測定方法而求出。
圖1係對玻璃之β-OH值(W)與徐冷區域內之玻璃之平均冷卻速度(V)之關係進行作圖之圖表。
由圖1顯而易見，徐冷區域內之玻璃之平均冷卻速度(V)與所製造之玻璃之β-OH值(W)之間存在以W=aV+b表示之線性相關關係。而且，於將相關關係以W=aV+b表示之玻璃之緊密度(C)設為Cx時，於滿足W≦aV+b之條件下所製造之玻璃之緊密度(C)為Cx以下。
圖1中，緊密度(C)為9 ppm之玻璃之相關關係之式為W=-0.00226V+0.48963，於滿足W≦-0.00226V+0.48963之條件下所製造之玻璃之緊密度(C)為9 ppm以下。關於此點，由緊密度(C)為8 ppm、7 ppm、6 ppm之玻璃之結果亦顯而易見。
其次，嘗試由圖1之結果特定W=aV+b之a及b。
圖2係對玻璃之緊密度(C)與W=aV+b之a之關係進行作圖之圖表。其中，圖表之橫軸以Y代替玻璃之緊密度(C)而表示。
由圖2顯而易見，滿足a=-0.0002Y-0.0007之關係。
圖3係對玻璃之緊密度(C)與W=aV+b之b之關係進行作圖 之圖表。其中，圖表之橫軸以Y代替玻璃之緊密度(C)而表示。
由圖3顯而易見，滿足b=0.0335Y+0.1894之關係。
繼而，藉由對應於所要製造之玻璃之緊密度(C)之目標值選擇該等式之Y，而可特定W=aV+b之a及b。
已詳細且參照特定實施態樣對本發明進行了說明，但業者應明白只要不脫離本發明之範圍及精神便可施加各種修正或變更。
本申請案係基於2011年4月8日申請之日本專利申請2011-086078者，且其內容作為參照併入本文。
圖1係對徐冷區域內之玻璃之平均冷卻速度(V)與玻璃之β-OH值(W)之關係進行作圖之圖表。
圖2係用於式(2)之特定中之圖表。
圖3係用於式(3)之特定中之圖表。

Claims (4)

  1. 一種基板用無鹼玻璃之製造方法，其特徵在於：其係製造包含以氧化物基準之質量百分率表示之下述之玻璃母材組成、緊密度(C)為9 ppm以下、板厚為0.1~0.3 mm之基板用無鹼玻璃者： 該製造方法包括：熔解步驟，其係將玻璃原料熔解而獲得熔融玻璃；成形步驟，其係將藉由上述熔解步驟所獲得之熔融玻璃成形為板狀之玻璃帶；及徐冷步驟，其係將藉由上述成形步驟所成形之上述玻璃帶徐冷；將上述成形步驟中之上述玻璃帶之引出量設為250 m/h以上；將所製造之基板用無鹼玻璃之β-OH值(mm-1)設為W，將上述徐冷步驟中之所製造之基板用無鹼玻璃之徐冷點+50℃至450℃之溫度範圍內的上述玻璃帶之平均冷卻速度(℃/min)設為V時，以滿足下述式(1)之方式調整上述W 及V：W≦aV+b (1)(式(1)中，a及b分別滿足下述式(2)、(3)：a=-0.0002Y-0.0007 (2) b=0.0335Y+0.1894 (3)式(2)、(3)中，0<Y≦9)。
  2. 如請求項1之基板用無鹼玻璃之製造方法，其中所製造之基板用無鹼玻璃包含以氧化物基準之質量百分率表示之下述之玻璃母材組成：
  3. 如請求項1之基板用無鹼玻璃之製造方法，其中所製造之基板用無鹼玻璃包含以氧化物基準之質量百分率表示之下述之玻璃母材組成：
  4. 一種基板用無鹼玻璃，其係藉由如請求項1至3中任一項之基板用無鹼玻璃之製造方法而獲得者。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103261109B (zh) 2010-12-07 2016-10-12 旭硝子株式会社 无碱玻璃和无碱玻璃的制造方法
JP6187475B2 (ja) * 2012-12-05 2017-08-30 旭硝子株式会社 無アルカリガラス基板
JP2016153345A (ja) * 2013-06-27 2016-08-25 旭硝子株式会社 無アルカリガラス
WO2015064595A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 旭硝子株式会社 フロートバス用錫合金浴、フロートガラスの製造装置、フロートガラスの製造方法、および、フロートガラス
EP3201147B1 (en) 2014-09-30 2023-11-22 Corning Incorporated Method for impacting compaction in a glass sheet
JP6742593B2 (ja) * 2015-01-05 2020-08-19 日本電気硝子株式会社 支持ガラス基板の製造方法及び積層体の製造方法
JP6823457B2 (ja) * 2015-06-30 2021-02-03 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ディスプレイ用ガラス基板の製造方法
CN114538771A (zh) * 2015-07-03 2022-05-27 Ａｇｃ株式会社 载体基板、层叠体、电子器件的制造方法
SE538908C2 (sv) * 2015-10-22 2017-02-07 Uniquesec Ab Testing method with virtual radar signatures for an automotive safety radar system
JP6315011B2 (ja) * 2016-03-15 2018-04-25 旭硝子株式会社 無アルカリガラス基板、および無アルカリガラス基板の製造方法
CN107304106B (zh) * 2016-04-22 2018-10-02 Ａｇｃ株式会社 玻璃板、显示器用玻璃基板以及太阳能电池用玻璃基板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2171990B (en) * 1985-03-08 1988-12-07 Central Glass Co Ltd Method of strengthening glass article formed of float glass by ion exchange and strengthened glass article
JPH09278464A (ja) 1996-04-15 1997-10-28 Olympus Optical Co Ltd レンズ接合装置
DE19934072C2 (de) * 1999-07-23 2001-06-13 Schott Glas Alkalifreies Aluminoborosilicatglas, seine Verwendungen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19939789A1 (de) * 1999-08-21 2001-02-22 Schott Glas Alkalifreie Aluminoborosilicatgläser und deren Verwendungen
JP2005320180A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Central Glass Co Ltd ガラス板の熱収縮率を低減させる熱処理方法
WO2010147189A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 旭硝子株式会社 トップロール、フロートガラス製造装置、およびフロートガラス製造方法
JP5359824B2 (ja) * 2009-12-01 2013-12-04 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの清澄方法

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