TWI714762B

TWI714762B - 無鹼玻璃

Info

Publication number: TWI714762B
Application number: TW106114032A
Authority: TW
Inventors: 德永博文; 小野和孝
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2021-01-01
Also published as: US20190047899A1; JPWO2017188126A1; CN114751643A; KR102633496B1; WO2017188126A1; JP6977718B2; KR20180136443A; KR20220084427A; CN109071317A; TW201739713A; KR102408863B1; US11066325B2

Abstract

本發明提供一種無鹼玻璃，其具有較高之比彈性模數，並且具有適度之應變點、較低之密度、不過低之熱膨脹係數、及良好之澄清性與熔解性。本發明之無鹼玻璃以氧化物基準之莫耳%表示，含有SiO₂ ：62～70%、Al₂ O₃ ：11～14%、B₂ O₃ ：3～6%、MgO：7～10%、CaO：3～9%、SrO：1～5%、BaO：0～1%；[SiO₂ ]＋0.7[Al₂ O₃ ]＋1.2[B₂ O₃ ]＋0.5[MgO]＋0.4[CaO]－0.25[SrO]－0.88[BaO]為85以上；[SiO₂ ]＋0.45[Al₂ O₃ ]＋0.21[B₂ O₃ ]－0.042[MgO]＋0.042[CaO]＋0.15[SrO]＋0.38[BaO]為72～75；0.4[SiO₂ ]＋0.4[Al₂ O₃ ]＋0.25[B₂ O₃ ]－0.7[MgO]－0.88[CaO]－1.4[SrO]－1.7[BaO]為19以下；且比彈性模數為32 MN・m/kg以上，應變點為690～710℃，密度為2.54 g/cm³ 以下，於50～350℃下之平均熱膨脹係數為35×10^-7 /℃以上，玻璃黏度達到10² dPa・s之溫度T₂ 為1610～1680℃。

Description

無鹼玻璃

本發明係關於一種作為各種顯示器用或光罩用等之基板玻璃等適宜之無鹼玻璃。

先前，對於各種顯示器用或光罩用之玻璃板(玻璃基板)、尤其是在表面形成金屬或氧化物等薄膜之玻璃板所使用之玻璃，要求以下(1)～(4)等特性。 (1)於玻璃含有鹼金屬氧化物之情形時，由於鹼金屬離子擴散至上述薄膜中會導致薄膜之膜特性劣化，故而玻璃實質上不含鹼金屬離子。 (2)於薄膜形成步驟中使玻璃板曝露於高溫下時，應變點較高，而能夠將玻璃板之變形及玻璃之結構穩定化所伴隨之收縮(熱收縮)抑制為最小限度。 (3)對於形成半導體所使用之各種化學藥品具有充分之化學耐久性。尤其是對於用於SiO_x 或SiN_x 之蝕刻之緩衝氫氟酸(BHF：氫氟酸與氟化銨之混合液)、含有用於ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)之蝕刻之鹽酸的藥液、用於金屬電極之蝕刻之各種酸(硝酸、硫酸等)、及抗蝕劑剝離液之鹼等具有耐久性。 (4)內部及表面無缺陷(氣泡、紋理、夾雜物、凹坑、劃痕等)。除上述要求以外，近年來進而亦要求以下(5)～(9)。 (5)要求顯示器之輕量化，期待玻璃本身亦為比重較小之玻璃。 (6)要求顯示器之輕量化，期待玻璃板之薄板化。 (7)除迄今為止之非晶矽(a-Si)類型之液晶顯示器以外，現亦開始製作熱處理溫度較高之多晶矽(p-Si)類型之液晶顯示器(a-Si之耐熱性：約350℃、p-Si之耐熱性：350～550℃)，因此期待耐熱性。 (8)為了加快製作液晶顯示器時之熱處理之升降溫速度而提高生產性，或提高耐熱衝擊性，而謀求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。另一方面，於玻璃之平均熱膨脹係數過小之情形時，若製作液晶顯示器時之閘極金屬膜及閘極絕緣膜等之各種成膜步驟增多，則有玻璃之翹曲變大，於搬送液晶顯示器時引起產生破裂或劃痕等不良情況，曝光圖案之偏差變大等問題。 (9)又，近年來，隨著玻璃基板之大板化、薄板化，謀求比彈性模數(楊氏模數/密度)較高之玻璃。為了滿足如上所述之要求，迄今為止例如對於液晶顯示面板用玻璃，提出有各種玻璃組成(參照專利文獻1～4)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：日本專利特開2001-172041號公報專利文獻2：日本專利特開平5-232458號公報專利文獻3：日本專利特開2012-41217號公報專利文獻4：國際公開第2013/183626號

[發明所欲解決之問題] 例如對於厚度1 mm以下之較薄之玻璃板、尤其是大型尺寸之玻璃板，因自身重量引起之撓曲、或各種成膜所伴隨之翹曲增大，而成為問題。撓曲或翹曲可藉由提高比彈性模數(楊氏模數/密度)而抑制。但是，先前之比彈性模數較高之無鹼玻璃具有應變點過高、密度高、澄清性差、熔解性差、熱膨脹係數過低等問題。本發明之目的在於，提供一種解決上述問題之無鹼玻璃，即具有較高之比彈性模數，並且具有適度之應變點、較低之密度、不過低之熱膨脹係數及良好之澄清性與熔解性的無鹼玻璃。 [解決問題之技術手段] 本發明包括下述各態樣。 [1]一種無鹼玻璃，其特徵在於：以氧化物基準之莫耳%表示，含有： SiO₂ ：62～70%、Al₂ O₃ ：11～14%、B₂ O₃ ：3～6%、MgO：7～10%、CaO：3～9%、SrO：1～5%、BaO：0～1%； [SiO₂ ]＋0.7[Al₂ O₃ ]＋1.2[B₂ O₃ ]＋0.5[MgO]＋0.4[CaO]－0.25[SrO]－0.88[BaO]為85以上； [SiO₂ ]＋0.45[Al₂ O₃ ]＋0.21[B₂ O₃ ]－0.042[MgO]＋0.042[CaO]＋0.15[SrO]＋0.38[BaO]為72以上且75以下； 0.4[SiO₂ ]＋0.4[Al₂ O₃ ]＋0.25[B₂ O₃ ]－0.7[MgO]－0.88[CaO]－1.4[SrO]－1.7[BaO]為19以下；且比彈性模數為32 MN・m/kg以上，應變點為690～710℃，密度為2.54 g/cm³ 以下，於50～350℃下之平均熱膨脹係數為35×10^-7 /℃以上，且玻璃黏度達到10² dPa・s之溫度T₂ 為1610～1680℃。 [2]如[1]所記載之無鹼玻璃，其中[MgO]≧[CaO]≧[SrO]≧[BaO]。 [3]如[1]1或[2]2所記載之無鹼玻璃，其中[MgO]＞[CaO]＞[SrO]＞[BaO]。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之無鹼玻璃，其中MgO＋CaO＋SrO＋BaO為15～21%。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之無鹼玻璃，其中MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.35～0.70。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之無鹼玻璃，其中玻璃黏度達到10⁴ dPa・s之溫度T₄ 為1320℃以下。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之無鹼玻璃，其失透黏度為10^3.6 dPa・s以上。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之無鹼玻璃，其楊氏模數為81 GPa以上。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之無鹼玻璃，其中(T₂ －應變點)為920～1000℃。 [10]如[1]至[9]中任一項所記載之無鹼玻璃，其玻璃轉移點為730～770℃。 [11]如[1]至[10]中任一項所記載之無鹼玻璃，其係厚度為0.1～2.0 mm之玻璃板。 [12]如[1]至[11]中任一項所記載之無鹼玻璃，其係使用浮式法或熔融法而製造。 [發明之效果] 本發明之無鹼玻璃具有如下特性：為低比重，雖然薄但不易撓曲，並且製造效率良好，適合用作顯示器、光罩等之基板玻璃。

以下，對本發明之無鹼玻璃進行說明。下述中，玻璃之各成分之組成範圍使用氧化物基準之莫耳%進行表示。於SiO₂ 之含量未達62莫耳%(以下僅稱為%)之情形時，有應變點未充分提高，且平均熱膨脹係數增大，比重上升之傾向。因此，SiO₂ 之含量為62%以上，較佳為63%以上，更佳為64%以上，尤佳為65%以上，最佳為65.5%以上。於SiO₂ 之含量超過70%之情形時，有玻璃之熔解性降低，楊氏模數降低，失透溫度上升之傾向。因此，SiO₂ 之含量為70%以下，較佳為69%以下，更佳為68%以下，進而較佳為67%以下，尤佳為66.7%以下，最佳為66.5%以下。 Al₂ O₃ 提高楊氏模數而抑制撓曲，且抑制玻璃之分相性，降低平均熱膨脹係數，提高應變點，提高破壞韌性值而提昇玻璃強度。於Al₂ O₃ 之含量未達11%之情形時，難以表現出該等效果，又，使平均熱膨脹係數增大之其他成分相對地增加，因此結果有平均熱膨脹係數增大之傾向。因此，Al₂ O₃ 之含量為11%以上，較佳為11.5%以上，更佳為12%以上。於Al₂ O₃ 之含量超過14%之情形時，有玻璃之熔解性變差，又，使失透溫度上升之虞。因此，Al₂ O₃ 之含量為14%以下，較佳為13.5%以下，更佳為13%以下。 B₂ O₃ 改善耐BHF性，且使玻璃之熔解反應性變得良好，而使失透溫度降低。於B₂ O₃ 之含量未達3%之情形時，有難以表現出該效果，耐BHF性變差之傾向，又，應變點會變得過高。因此，B₂ O₃ 之含量為3%以上，較佳為3.5%以上，更佳為4%以上。於B₂ O₃ 之含量超過6%之情形時，有氫氟酸蝕刻處理(以下亦稱為「薄板化處理」)後之玻璃板之表面粗糙度變大，薄板化處理後之強度變低之傾向，進而有應變點亦降低之傾向。因此，B₂ O₃ 之含量為6%以下，較佳為5.5%以下，更佳為5.2%以下，進而較佳為5%以下。 MgO因不提高比重而提高楊氏模數，故而能夠減輕因提高比彈性模數引起之撓曲之問題，且提高破壞韌性值而增強玻璃強度。又，MgO亦使熔解性提高。於MgO之含量未達7%之情形時，有難以表現出該等效果，又，熱膨脹係數變得過低之虞。因此，MgO之含量為7%以上，較佳為7.3%以上，更佳為7.5%以上。但是，若MgO含量過多，則失透溫度變得容易上升。因此，MgO之含量為10%以下，較佳為9%以下，更佳為8.8%以下。 CaO具有於鹼土金屬中僅次於MgO而提高比彈性模數且不過度降低應變點之特徵，從而與MgO同樣地亦使熔解性提高。進而，與MgO相比，亦具有難以提高失透溫度之特徵。於CaO之含量未達3%之情況下，難以表現出該等效果。因此，CaO之含量為3%以上，較佳為4%以上，更佳為4.5%以上。於CaO之含量超過9%之情形時，平均熱膨脹係數變得過高，又，失透溫度變高，而於製造玻璃時導致失透成為問題。因此，CaO之含量為9%以下，較佳為8%以下，更佳為7.5%以下。 SrO不會使玻璃之失透溫度上升而使熔解性提高，但於SrO之含量未達1%之情形時，難以表現出該等效果。因此，SrO之含量為1%以上，較佳為1.2%以上，更佳為1.5%以上，進而較佳為2%以上。 SrO之上述效果低於BaO，且若SrO過多，反而增大比重之效果占優，平均熱膨脹係數亦變得過高。因此，SrO之含量為5%以下，較佳為4.5%以下，更佳為4.2%以下，進而較佳為4%以下。 BaO雖然並非為必須成分，但為了不使玻璃之失透溫度上升而使熔解性提高，可含有BaO。但是，若大量含有BaO，則有比重變大、楊氏模數降低、平均熱膨脹係數變得過大之傾向。因此，BaO之含量為1%以下，較佳為0.5%以下。更佳為本發明之無鹼玻璃實質上不含有BaO。再者，於本說明書中所謂「實質上不含有」係指除從原料等混入之不可避免之雜質以外不含有，即不主動地含有。於本發明中，所謂實質上不含有BaO係指例如BaO為0.3%以下，較佳為0.2%以下。於鹼土金屬氧化物中，陽離子半徑越小者越不提高比重而提高楊氏模數，即提高比彈性模數之效果較大。因此，本發明之無鹼玻璃較佳為[MgO]≧[CaO]≧[SrO]≧[BaO]。更佳為[MgO]≧[CaO]＞[SrO]≧[BaO]，進而較佳為[MgO]≧[CaO]＞[SrO]＞[BaO]，尤佳為[MgO]＞[CaO]＞[SrO]＞[BaO]。此處，方括號內之成分之表述表示無鹼玻璃中之該成分之含量(莫耳%)(於本說明書中之其他處之記載亦相同)。若鹼土金屬氧化物之合計量、即MgO＋CaO＋SrO＋BaO(以下亦稱為「RO」)較少，則有玻璃黏度達到10⁴ dPa・s之溫度T₄ 增高而極端地縮短浮式法成形所使用之浮拋窯之殼體結構物及加熱器之壽命之虞。因此，RO較佳為15%以上，更佳為15.5%以上，進而較佳為16%以上。若RO過多，則有無法減小平均熱膨脹係數之虞。因此，RO較佳為21%以下，更佳為19%以下，進而較佳為18.5%以下，尤佳為18%以下。又，MgO/RO較佳為0.35以上，更佳為0.37以上，進而較佳為0.4以上。藉由使RO及MgO/RO滿足上述條件，能夠於不使失透溫度上升之情況下，抑制分相，且使楊氏模數及比彈性模數上升，進而降低玻璃之黏度達到10⁴ dPa・s之溫度T₄ 。又，能夠減小玻璃黏度達到10² dPa・s之溫度T₂ 與應變點之差、即(T₂ －應變點)。 MgO/RO較佳為0.70以下，更佳為0.65以下，進而較佳為0.60以下。只要MgO/RO為0.70以下，則可增大(T₂ －應變點)。本發明之無鹼玻璃實質上不含有Na₂ O、K₂ O等鹼金屬氧化物。於本發明中，所謂實質上不含有鹼金屬氧化物係指例如鹼金屬氧化物為0.1%以下，較佳為0.08%以下，進而較佳為0.05%以下，最佳為0.03%以下。於將無鹼玻璃板用於製造顯示器時，為了不產生設置於玻璃板表面之金屬或氧化物等薄膜之特性劣化，本發明之無鹼玻璃較佳為實質上不含有P₂ O₅ 。於本發明中，所謂實質上不含有P₂ O₅ 係指例如P₂ O₅ 為0.1%以下。進而，為了使玻璃之再利用變得容易，本發明之無鹼玻璃較佳為實質上不含有PbO、As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 。於本發明中，所謂實質上不含有PbO、As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 係指PbO、As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 之含量分別為例如0.01%以下，較佳為0.005%以下。為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性等，於本發明之無鹼玻璃中亦可含有總量為2%以下，較佳為1%以下，更佳為0.5%以下之ZrO₂ 、ZnO、Fe₂ O₃ 、SO₃ 、F、Cl、及SnO₂ 中之1種以上。本發明之無鹼玻璃之下述式(I)所表示之值為85以上。 [SiO₂ ]＋0.7[Al₂ O₃ ]＋1.2[B₂ O₃ ]＋0.5[MgO]＋0.4[CaO]－0.25[SrO]－0.88[BaO] (I) 式(I)所表示之值為無鹼玻璃之密度(ρ)之指標，若該值未達85%，則密度變高。式(I)所表示之值更佳為85.4以上，進而較佳為85.8以上，尤佳為86以上。式(I)所表示之值並無特別限定，較佳為90以下，更佳為88以下。本發明之無鹼玻璃之下述式(II)所表示之值為72以上且75以下。 [SiO₂ ]＋0.45[Al₂ O₃ ]＋0.21[B₂ O₃ ]－0.042[MgO]＋0.042[CaO]＋0.15[SrO]＋0.38[BaO] (II) 式(II)所表示之值為無鹼玻璃之熔解溫度之指標，若該值未達72，則玻璃黏度達到10² dPa・s之溫度T₂ 變低。式(II)所表示之該值較佳為72.5以上，更佳為73以上。若式(II)所表示之該值超過75，則T₂ 會變高。該值較佳為74以下，更佳為73.5以下。本發明之無鹼玻璃之下述式(III)所表示之值為19以下。 0.4[SiO₂ ]＋0.4[Al₂ O₃ ]＋0.25[B₂ O₃ ]－0.7[MgO]－0.88[CaO]－1.4[SrO]－1.7[BaO] (III) 式(III)所表示之值為無鹼玻璃之熱膨脹係數α之指標，若該值超過19，則平均熱膨脹係數變得過低。式(III)所表示之值較佳為18.9以下，更佳為18.7以下。式(III)所表示之值並無特別限定，較佳為15.8以上，更佳為16.5以上。再者，上述式(I)～(III)所表示之值之單位為百分比(%)，省略單位而表示。本發明之無鹼玻璃為了抑制撓曲或翹曲，比彈性模數(楊氏模數(GPa)/密度(g/cm³ ))為32 MN・m/kg以上。比彈性模數較佳為33 MN・m/kg以上，更佳為33.5 MN・m/kg以上。另一方面，比彈性模數通常為36 MN・m/kg以下。本發明之無鹼玻璃之應變點為690～710℃。若應變點未達690℃，則於顯示器之薄膜形成步驟中將玻璃板曝露於高溫下時，變得容易引起玻璃板之變形及玻璃之結構穩定化所伴隨之收縮(熱收縮)。應變點較佳為695℃以上。另一方面，若應變點過高，則需要相應地升高成形裝置之溫度，而有成形裝置之壽命減少之傾向。該應變點較佳為705℃以下，更佳為700℃以下。本發明之無鹼玻璃為了實現製品之輕量化，提高比彈性模數，而密度為2.54 g/cm³ 以下。密度較佳為2.53 g/cm³ 以下，更佳為2.52 g/cm³ 以下。另一方面，該密度通常為2.40 g/cm³ 以上。本發明之無鹼玻璃於50～350℃下之平均熱膨脹係數為35×10^-7 /℃以上。例如，於平板顯示器之TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)側基板之製造中，雖然存在於無鹼玻璃上依序積層銅等閘極金屬膜、氮化矽等閘極絕緣膜之情況，但於該平均熱膨脹係數未達35×10^-7 /℃之情形時，閘極絕緣膜與玻璃之間之膨脹率差變得過小。因此，導致因閘極金屬膜之成膜而產生之玻璃之翹曲被閘極絕緣膜消除之效果變小。結果產生如下問題：基板之翹曲變大而產生搬送上之不良情況，或曝光時之圖案偏差變大等。平均熱膨脹係數較佳為35.2×10^-7 /℃以上，更佳為35.5×10^-7 /℃以上。平均熱膨脹係數之上限並無特別限定，就顯示器等製品之製造中之生產性及耐熱衝擊性之觀點而言，較佳為43×10^-7 /℃以下，更佳為40×10^-7 /℃以下，進而較佳為38.5×10^-7 /℃以下。本發明之無鹼玻璃之玻璃黏度達到10² dPa・s之溫度T₂ 為1610～1680℃。若T₂ 未達1610℃，則不僅玻璃之澄清性變差，且會加重因成為低黏度之熔融液引起之下述熔解爐之腐蝕、或對成形裝置之加熱器之負擔。T₂ 較佳為1620℃以上，更佳為1630℃以上。另一方面，若T₂ 超過1680℃，則玻璃之熔解性差，因需要高溫，導致對製造裝置之負擔加重。T₂ 較佳為1670℃以下，更佳為1660℃以下。又，本發明之無鹼玻璃較佳為玻璃黏度達到10⁴ dPa・s之溫度T₄ 為1320℃以下，更佳為1300℃以下，進而較佳為1297℃以下，尤佳為1295℃以下。T₄ 為上述範圍內之玻璃適合於藉由浮式法所進行之成形。又，本發明之無鹼玻璃於失透溫度下之黏度(失透黏度)較佳為10^3.6 泊(dPa・s)以上。藉此，於使用熔融法或浮式法進行成形時變得難以失透。失透黏度更佳為10^3.8 泊以上，進而較佳為10^3.85 泊以上，尤佳為10^3.9 泊以上。本發明之失透溫度可藉由下述方式求出。即，將粉碎之玻璃粒子裝入鉑製之盤，於控制為一定溫度之電爐中進行17小時之熱處理，且於熱處理後使用光學顯微鏡，觀察於玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度、與不析出結晶之最低溫度，並將其平均值作為失透溫度。失透溫度下之黏度可藉由測定上述失透溫度下之玻璃之黏度而獲得。若失透溫度上升，則失透溫度下之黏度變低，於熔融玻璃之溫度高於成形溫度之狀態下容易引起失透。失透溫度較佳為1330℃以下，更佳為1320℃以下，進而較佳為1310℃以下。又，本發明之無鹼玻璃之玻璃轉移點較佳為730～770℃。若玻璃轉移點未達730℃，則於顯示器之薄膜形成步驟中將玻璃板曝露於高溫下時，容易引起玻璃板之變形及玻璃之結構穩定化所伴隨之收縮(熱收縮)。玻璃轉移點較佳為740℃以上，更佳為745℃以上。另一方面，若玻璃轉移點過高，則需要相應地提高成形裝置之溫度，而有成形裝置之壽命減少之傾向。玻璃轉移點較佳為760℃以下，更佳為755℃以下。又，本發明之無鹼玻璃之楊氏模數較佳為81 GPa以上。較高之楊氏模數由於會提高比彈性模數，而使玻璃之破壞韌性提高，故而適合於謀求玻璃板之大型化及薄板化之各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃。楊氏模數更佳為82 GPa以上，進而較佳為83 GPa以上，進而較佳為83.5 GPa以上，尤佳為84 GPa以上，最佳為84.5 GPa以上。楊氏模數可藉由超音波法進行測定。另一方面，楊氏模數通常為88 GPa以下。又，本發明之無鹼玻璃之玻璃黏度達到10² dPa・s之溫度T₂ 與應變點之差、即(T₂ －應變點)較佳為920～1000℃。若(T₂ －應變點)未達920℃，則於玻璃之成形中，由於溫度梯度變大而難以使板厚均勻。(T₂ －應變點)更佳為930℃以上，進而較佳為935℃以上。另一方面，若(T₂ －應變點)超過1000℃，則玻璃從熔解爐帶入成形裝置之顯熱減少，成形裝置之加熱器負荷增大，對成形裝置之負擔加重。(T₂ －應變點)更佳為980℃以下，進而較佳為970℃以下。本發明之無鹼玻璃之板厚並無特別限定，較佳為成形為1.0 mm以下之玻璃板。藉由減小板厚，變得容易達成顯示器之輕量化。藉由成形所獲得之玻璃板之板厚更佳為0.7 mm以下，進而較佳為0.5 mm以下，進而更佳為0.4 mm以下，尤佳為0.35 mm以下，最佳為0.25 mm以下。亦可將板厚設為0.1 mm以下、或0.05 mm以下。但是，就防止自身重量撓曲之觀點而言，板厚較佳為0.1 mm以上，更佳為0.2 mm以上。本發明之無鹼玻璃之製造例如可藉由如下之順序而實施。以於玻璃組成中達到目標含量之方式調製上述各成分之原料，並將此投入熔解爐，加熱至1500～1800℃進行熔解而獲得熔融玻璃。利用成形裝置將所獲得之熔融玻璃成形為特定板厚之玻璃帶，將該玻璃帶緩冷後切斷，藉此可獲得無鹼玻璃。於本發明中，較佳為使用浮式法或熔融法等將熔融玻璃成形為玻璃板。藉由使用熔融法，玻璃轉移點附近之平均冷卻速度加快，於藉由氫氟酸(HF)蝕刻處理更進一步對所獲得之玻璃板進行薄膜化時，容易減小經氫氟酸(HF)蝕刻處理之側之面上之玻璃板的表面粗糙度，容易提高玻璃板之強度。另一方面，就穩定生產大型之板玻璃(例如邊長為2 m以上)之觀點而言，較佳為使用浮式法。 [實施例] 以下，對實施例進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。於下述中，例1～20、25～36為實施例，例21～24為比較例。以玻璃組成成為表1～3所示之目標組成(單位：莫耳%)之方式，調製各成分之原料，並使用鉑坩堝於1600℃下熔解1小時。熔解後，將熔融液流出至碳板上，於(玻璃轉移點＋30℃)之溫度下保持60分鐘後，以每分鐘1℃之速度冷卻至室溫(25℃)，而獲得板狀玻璃。對該板狀玻璃進行鏡面研磨，獲得玻璃板，並進行各種評價。將結果示於表1～3。再者，於表1～表3中，括號內所示之值為計算值。以下，揭示各物性之測定方法。 (平均熱膨脹係數) 依據JIS R3102(1995年)所規定之方法，使用示差熱膨脹儀(TMA)進行測定。測定溫度範圍為50～350℃，以10^-7 /℃為單位進行表示。 (密度) 依據JIS Z 8807所規定之方法，藉由阿基米德法測定不含氣泡之約20 g之玻璃塊。 (應變點) 依據JIS R3103-2(2001年)所規定之方法進行測定。 (玻璃轉移點Tg) 依據JIS R3103-3(2001年)所規定之方法，使用示差熱膨脹儀(TMA)進行測定。 (楊氏模數) 依據JIS Z 2280所規定之方法，藉由超音波脈衝法，對厚度0.5～10 mm之玻璃進行測定。 (T₂ ) 依據ASTM C 965-96所規定之方法，使用旋轉黏度計測定黏度，並測定達到10² d・Pa・s時之溫度T₂ (℃)。 (T₄ ) 依據ASTM C 965-96所規定之方法，使用旋轉黏度計測定黏度，並測定達到10⁴ d・Pa・s時之溫度T₄ (℃)。 (失透溫度) 藉由上述方法求出失透溫度。

如表1～3所示，例1～20、25～36之玻璃滿足本發明之全部要件，且具有良好之比彈性模數、應變點、密度、熱膨脹係數、及T₂ 。另一方面，例21之玻璃由於B₂ O₃ 未達3%，故而應變點變得過高。又，例21之玻璃之式(I)所表示之值低於本發明所規定之範圍，且密度增高。例22之玻璃之式(II)所表示之值低於本發明所規定之範圍，因此T₂ 降低。其結果為，熔解溫度降低，澄清性變差，玻璃之泡品質差。例22之玻璃應變點亦較低。例23之玻璃之式(II)所表示之值高於本發明所規定之範圍，因此T₂ 增高。其結果為，熔解性差。又，例23之玻璃之式(III)所表示之值高於本發明所規定之範圍，因此結果熱膨脹係數變得過低。例24之玻璃之式(III)所表示之值高於本發明所規定之範圍，且MgO之含量亦較少，因此熱膨脹係數變得過低。 [產業上之可利用性] 本發明之無鹼玻璃由於撓曲較小，故適合利用作玻璃板，尤其是適合作為顯示器或光罩用等之基板用之高品質玻璃。再者，將於2016年4月27日提出申請之日本專利申請2016-088988號之說明書、申請專利範圍、圖式、及摘要之全部內容作為本發明之說明書之揭示而引用至本文中。

Claims

一種無鹼玻璃，其特徵在於：以氧化物基準之莫耳%表示，含有：SiO₂ 62~70%、Al₂O₃ 11~14%、B₂O₃ 3~6%、MgO 7~10%、CaO 3~9%、SrO 1~5%、BaO 0~1%；[SiO₂]+0.7[Al₂O₃]+1.2[B₂O₃]+0.5[MgO]+0.4[CaO]-0.25[SrO]-0.88[BaO]為85以上；[SiO₂]+0.45[Al₂O₃]+0.21[B₂O₃]-0.042[MgO]+0.042[CaO]+0.15[SrO]+0.38[BaO]為72~75；0.4[SiO₂]+0.4[Al₂O₃]+0.25[B₂O₃]-0.7[MgO]-0.88[CaO]-1.4[SrO]-1.7[BaO]為19以下；且比彈性模數為32MN‧m/kg以上，應變點為690~710℃，密度為2.54g/cm³以下，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為35×10^-7/℃以上，且玻璃黏度達到10²dPa‧s之溫度T₂為1620~1680℃。
如請求項1之無鹼玻璃，其中[MgO]≧[CaO]≧[SrO]≧[BaO]。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其中[MgO]>[CaO]>[SrO]>[BaO]。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其中MgO+CaO+SrO+BaO為15~21%。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其中MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35~0.70。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其中玻璃黏度達到10⁴dPa‧s之溫度T₄為1320℃以下。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其失透黏度為10^3.6dPa‧s以上。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其楊氏模數為81GPa以上。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其中(T₂-應變點)為920~1000℃。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其玻璃轉移點為730~770℃。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其係厚度為0.1~2.0mm之玻璃板。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其係使用浮式法或熔融法而製造。