JPWO2017188126A1 - 無アルカリガラス - Google Patents

Abstract

高い比弾性率を有しながら、適度な歪点、低い密度、低すぎない熱膨張係数、および良好な清澄性と溶解性とを有する無アルカリガラスを提供する。酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：６２〜７０％、Ａｌ２Ｏ３：１１〜１４％、Ｂ２Ｏ３：３〜６％、ＭｇＯ：７〜１０％、ＣａＯ：３〜９％、ＳｒＯ：１〜５％、ＢａＯ：０〜１％を含有し、［ＳｉＯ２］＋０．７［Ａｌ２Ｏ３］＋１．２［Ｂ２Ｏ３］＋０．５［ＭｇＯ］＋０．４［ＣａＯ］−０．２５［ＳｒＯ］−０．８８［ＢａＯ］が８５以上であり、［ＳｉＯ２］＋０．４５［Ａｌ２Ｏ３］＋０．２１［Ｂ２Ｏ３］−０．０４２［ＭｇＯ］＋０．０４２［ＣａＯ］＋０．１５［ＳｒＯ］＋０．３８［ＢａＯ］が７２〜７５であり、０．４［ＳｉＯ２］＋０．４［Ａｌ２Ｏ３］＋０．２５［Ｂ２Ｏ３］−０．７［ＭｇＯ］−０．８８［ＣａＯ］−１．４［ＳｒＯ］−１．７［ＢａＯ］が１９以下であり、比弾性率が３２ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上、歪点が６９０〜７１０℃、密度が２．５４ｇ／ｃｍ３以下、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３５×１０−７／℃以上、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１６１０〜１６８０℃である無アルカリガラス。

Description

本発明は、各種ディスプレイ用やフォトマスク用などの基板ガラス等として好適な無アルカリガラスに関する。

従来、各種ディスプレイ用やフォトマスク用のガラス板（ガラス基板）、特に表面に金属または酸化物等の薄膜を形成するガラス板に用いるガラスでは、以下の（１）〜（４）などの特性が要求されている。
（１）ガラスがアルカリ金属酸化物を含有している場合、アルカリ金属イオンが上記薄膜中に拡散して薄膜の膜特性を劣化させるため、ガラスが実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように歪点が高いこと。

（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_ｘやＳｉＮ_ｘのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、ＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、および、レジスト剥離液のアルカリ等に対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。

上記の要求に加えて、近年、更に、以下の（５）〜（９）の要求もなされている。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も比重の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス板の薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉの耐熱性：約３５０℃、ｐ−Ｓｉの耐熱性：３５０〜５５０℃）ため、耐熱性が望まれる。

（８）液晶ディスプレイの作製の際の熱処理の昇降温速度を速くして生産性を上げたり、耐熱衝撃性を上げたりするために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。一方で、ガラスの平均熱膨張係数が小さすぎる場合、液晶ディスプレイ作製の際のゲート金属膜やゲート絶縁膜などの各種成膜工程が多くなると、ガラスの反りが大きくなってしまい、液晶ディスプレイの搬送時に割れや傷が生じるなどの不具合が起き、露光パターンのずれが大きくなってしまうなどの問題がある。
（９）また、近年、ガラス基板の大板化・薄板化に伴い、比弾性率（ヤング率／密度）が高いガラスが求められている。

上記のような要求を満たすために、これまで、例えば、液晶ディスプレイパネル用ガラスでは、様々なガラス組成が提案されている（特許文献１〜４参照）。

日本国特開２００１−１７２０４１号公報 日本国特開平５−２３２４５８号公報 日本国特開２０１２−４１２１７号公報 国際公開第２０１３／１８３６２６号

例えば、厚さ１ｍｍ以下の薄いガラス板、特に大型のサイズのものでは、自重によるたわみや、各種成膜に伴う反りが大きくなり、問題となる。たわみや反りは比弾性率（ヤング率／密度）を高くすることで抑制され得る。しかし、従来の比弾性率が高い無アルカリガラスは、歪点が高すぎる、密度が高い、清澄性が悪い、溶解性が悪い、熱膨張係数が低すぎる等といった問題があった。

本発明は、上記の問題を解決する無アルカリガラス、すなわち、高い比弾性率を有しながら、適度な歪点、低い密度、低すぎない熱膨張係数、および良好な清澄性と溶解性とを有する無アルカリガラスを提供することを目的とする。

本発明には、下記の各態様が含まれる。
［１］酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ_２：６２〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１１〜１４％、 Ｂ_２Ｏ_３ ：３〜６％、ＭｇＯ：７〜１０％、 ＣａＯ：３〜９％、 ＳｒＯ：１〜５％、ＢａＯ：０〜１％を含有し、
［ＳｉＯ_２］＋０．７［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１．２［Ｂ_２Ｏ_３］＋０．５［ＭｇＯ］＋０．４［ＣａＯ］−０．２５［ＳｒＯ］−０．８８［ＢａＯ］が８５以上であり、
［ＳｉＯ_２］＋０．４５［Ａｌ_２Ｏ_３］＋０．２１［Ｂ_２Ｏ_３］−０．０４２［ＭｇＯ］＋０．０４２［ＣａＯ］＋０．１５［ＳｒＯ］＋０．３８［ＢａＯ］が７２以上かつ７５以下であり、
０．４［ＳｉＯ_２］＋０．４［Ａｌ_２Ｏ_３］＋０．２５［Ｂ_２Ｏ_３］−０．７［ＭｇＯ］−０．８８［ＣａＯ］−１．４［ＳｒＯ］−１．７［ＢａＯ］が１９以下であり、
比弾性率が３２ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上であり、歪点が６９０〜７１０℃であり、密度が２．５４ｇ／ｃｍ^３以下であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３５×１０^−７／℃以上であり、かつ、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２が１６１０〜１６８０℃であることを特徴とする無アルカリガラス。
［２］［ＭｇＯ］≧［ＣａＯ］≧［ＳｒＯ］≧［ＢａＯ］である、［１］に記載の無アルカリガラス。
［３］［ＭｇＯ］＞［ＣａＯ］＞［ＳｒＯ］＞［ＢａＯ］である、［１］１または［２］２に記載の無アルカリガラス。
［４］ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５〜２１％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［５］ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５〜０．７０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［６］ガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が１３２０℃以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［７］失透粘度が１０^３．６ｄＰａ・ｓ以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［８］ヤング率が８１ＧＰａ以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［９］（Ｔ_２−歪点）が９２０〜１０００℃である、［１］〜［８］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［１０］ガラス転位点が７３０〜７７０℃である、［１］〜［９］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［１１］厚みが０．１〜２．０ｍｍであるガラス板である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［１２］フロート法又はフージョン法で製造される、［１］〜［１１］のいずれかに記載の無アルカリガラス。

本発明の無アルカリガラスは、低比重で、薄くてもたわみにくい上に、製造効率がよく、ディスプレイ、フォトマスク等における基板ガラスとして使用に適した特性を有している。

以下、本発明の無アルカリガラスを説明する。
以下において、ガラスの各成分の組成範囲は、酸化物基準のモル％で表示する。
ＳｉＯ_２の含有量が６２モル％（以下、単に、％という）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、平均熱膨張係数が増大し、比重が上昇する傾向がある。そのため、ＳｉＯ_２の含有量は６２％以上であり、好ましくは６３％以上、より好ましくは６４％以上、特に好ましくは６５％以上、最も好ましくは６５．５％以上である。
ＳｉＯ_２の含有量が７０％超では、ガラスの溶解性が低下し、ヤング率が低下し、失透温度が上昇する傾向がある。そのため、ＳｉＯ_２の含有量は７０％以下であり、好ましくは６９％以下、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６７％以下、特に好ましくは６６．７％以下、最も好ましくは６６．５％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ヤング率を上げてたわみを抑制し、かつガラスの分相性を抑制し、平均熱膨張係数を下げ、歪点を上げ、破壊靱性値を向上させてガラス強度を上げる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１１％未満では、これらの効果があらわれにくく、また、平均熱膨張係数を増大させる他成分が相対的に増加することになるため、結果的に平均熱膨張係数が大きくなる傾向がある。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１１％以上であり、好ましくは１１．５％以上、より好ましくは１２％以上である。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１４％超ではガラスの溶解性が悪くなる、また、失透温度を上昇させるおそれがある。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１４％以下であり、好ましくは１３．５％以下、より好ましくは１３％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、耐ＢＨＦ性を改善し、かつガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が３％未満ではこの効果が現れにくく、耐ＢＨＦ性が悪くなる傾向があり、また、歪点が過度に高くなり得る。そのため、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は３％以上であり、好ましくは３．５％以上、より好ましくは４％以上である。
Ｂ_２Ｏ_３の含有量が６％超ではフッ酸エッチング処理（以下、「薄板化処理」ともいう）後のガラス板の表面粗さが大きくなって薄板化処理後の強度が低くなる傾向があり、さらに歪点も低下する傾向がある。したがってＢ_２Ｏ_３の含有量は６％以下であり、５．５％以下が好ましく、５．２％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。

ＭｇＯは、比重を上げずにヤング率を上げるため、比弾性率を高くすることでたわみの問題を軽減でき、破壊靱性値を向上させてガラス強度を上げる。また、ＭｇＯは溶解性も向上させる。ＭｇＯの含有量が７％未満では、これらの効果が現れにくく、また、熱膨張係数が低くなりすぎるおそれがある。そのため、ＭｇＯの含有量は７％以上であり、好ましくは７．３％以上、より好ましくは７．５％以上である。
しかし、ＭｇＯ含有量が多すぎると、失透温度が上昇しやすくなる。そのため、ＭｇＯの含有量は１０％以下であり、９％以下が好ましく、８．８％以下がより好ましい。

ＣａＯは、アルカリ土類金属中ではＭｇＯに次いで比弾性率を高くし、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、ＭｇＯと同様に溶解性も向上させる。さらに、ＭｇＯと比べて失透温度を高くしにくいという特徴も有する。ＣａＯの含有量が３％未満では、これらの効果が現れにくくなる。そのため、ＣａＯの含有量は３％以上であり、好ましくは４％以上、より好ましくは４．５％以上である。
ＣａＯの含有量が９％超では平均熱膨張係数が高くなりすぎ、また失透温度が高くなってガラスの製造時に失透が問題となりやすくなる。そのため、ＣａＯの含有量は９％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは７．５％以下である。

ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず、溶解性を向上させるが、ＳｒＯの含有量が１％未満ではこれらの効果が現れにくくなる。そのため、ＳｒＯの含有量は１％以上であり、好ましくは１．２％以上であり、より好ましくは１．５％以上であり、さらに好ましくは２％以上である。
ＳｒＯは上記効果がＢａＯよりも低く、ＳｒＯを多くしすぎるとむしろ比重を大きくする効果が勝り、平均熱膨張係数も高くなりすぎ得る。そのため、ＳｒＯの含有量は５％以下であり、好ましくは４．５％以下であり、より好ましくは４．２％以下であり、さらに好ましくは４％以下である。

ＢａＯは必須成分ではないが、ガラスの失透温度を上昇させず、溶解性を向上させるため含有させることができる。しかし、ＢａＯを多く含有すると比重が大きくなり、ヤング率が下がり、平均熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向がある。そのため、ＢａＯの含有量は１％以下であり、好ましくは０．５％以下である。より好ましくは、本発明の無アルカリガラスはＢａＯを実質的に含有しない。

なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。本発明において、ＢａＯを実質的に含有しないとは、例えば０．３％以下であり、好ましくは０．２％以下である。

アルカリ土類金属酸化物においては、陽イオン半径の小さいものほど比重を上げずにヤング率を上げる、即ち、比弾性率を高くする効果が大きい。そのため、本発明の無アルカリガラスは、［ＭｇＯ］≧［ＣａＯ］≧［ＳｒＯ］≧［ＢａＯ］が好ましい。より好ましくは［ＭｇＯ≧［ＣａＯ］＞［ＳｒＯ］≧［ＢａＯ］であり、さらに好ましくは［ＭｇＯ］≧［ＣａＯ］＞［ＳｒＯ］＞［ＢａＯ］であり、特に好ましくは［ＭｇＯ］＞［ＣａＯ］＞［ＳｒＯ］＞［ＢａＯ］である。ここで、角括弧で囲まれた成分の表示は、無アルカリガラス中のその成分の含有量（モル％）を表す（本明細書中の他の箇所の記載においても同じである。）。

アルカリ土類金属酸化物の合計量、即ち、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下、「ＲＯ」ともいう）が少ないと、ガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が高くなり、フロート成形に用いられるフロートバスの筐体構造物やヒーターの寿命を極端に短くする恐れがある。そのため、ＲＯは１５％以上が好ましく、１５．５％以上がより好ましく、１６％以上がさらに好ましい。
ＲＯが多すぎると、平均熱膨張係数を小さくできないおそれがある。そのため、ＲＯは２１％以下が好ましく、１９％以下がより好ましく、１８．５％以下がさらに好ましく、１８％以下が特に好ましい。

また、ＭｇＯ／ＲＯは０．３５以上が好ましく、０．３７以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。ＲＯおよびＭｇＯ／ＲＯが上記の条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなく、分相を抑制し、かつ、ヤング率および比弾性率を上昇させ、さらにガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４を下げることができる。また、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２と歪点との差、すなわち（Ｔ_２−歪点）を小さくすることができる。
ＭｇＯ／ＲＯは０．７０以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましい。ＭｇＯ／ＲＯが０．７０以下であれば、（Ｔ_２−歪点）を大きくすることができる。

本発明の無アルカリガラスは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。本発明において、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、例えば、０．１％以下であり、好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０３％以下である。

無アルカリガラス板をディスプレイ製造に用いたときに、ガラス板表面に設ける金属または酸化物等の薄膜の特性劣化を生じさせないために、本発明の無アルカリガラスはＰ_２Ｏ_５を実質的に含有しないことが好ましい。本発明において、Ｐ_２Ｏ_５を実質的に含有しないとは、例えば０．１％以下である。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、本発明の無アルカリガラスはＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが好ましい。本発明において、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないとは、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量がそれぞれ、例えば０．０１％以下であり、好ましくは０．００５％以下である。

ガラスの溶解性、清澄性、成形性等を改善するため、本発明の無アルカリガラスには、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、およびＳｎＯ_２のうちの１種以上を総量で２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下で含有してもよい。

本発明の無アルカリガラスは、下記式（Ｉ）で表される値が８５以上である。
［ＳｉＯ_２］＋０．７［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１．２［Ｂ_２Ｏ_３］＋０．５［ＭｇＯ］＋０．４［ＣａＯ］−０．２５［ＳｒＯ］−０．８８［ＢａＯ］ …（Ｉ）
式（Ｉ）で表される値は無アルカリガラスの密度（ρ）の指標であり、この値が８５％未満であると密度が高くなる。式（Ｉ）で表される値は８５．４以上がより好ましく、８５．８以上がさらに好ましく、８６以上が特に好ましい。式（Ｉ）で表される値は、特に限定されないが、９０以下が好ましく、８８以下であるのがより好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、下記式（ＩＩ）で表される値が７２以上、７５以下である。
［ＳｉＯ_２］＋０．４５［Ａｌ_２Ｏ_３］＋０．２１［Ｂ_２Ｏ_３］−０．０４２［ＭｇＯ］＋０．０４２［ＣａＯ］＋０．１５［ＳｒＯ］＋０．３８［ＢａＯ］ …（ＩＩ）
式（ＩＩ）で表される値は無アルカリガラスの溶解温度の指標であり、この値が７２未満であると、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２が低くなる。式（ＩＩ）で表されるこの値は好ましくは７２．５以上であり、より好ましくは７３以上である。式（ＩＩ）で表されるこの値が７５超であるとＴ_２が高くなり得る。この値は好ましくは７４以下であり、より好ましくは７３．５以下である。

本発明の無アルカリガラスは、下記式（ＩＩＩ）で表される値が１９以下である。
０．４［ＳｉＯ_２］＋０．４［Ａｌ_２Ｏ_３］＋０．２５［Ｂ_２Ｏ_３］−０．７［ＭｇＯ］−０．８８［ＣａＯ］−１．４［ＳｒＯ］−１．７［ＢａＯ］ …（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）で表される値は無アルカリガラスの熱膨張係数αの指標であり、この値が１９超であると、平均熱膨張係数が低くなりすぎてしまう。式（ＩＩＩ）で表される値は１８．９以下が好ましく、１８．７以下がより好ましい。式（ＩＩＩ）で表される値は、特に限定されないが、１５．８以上が好ましく、１６．５以上であるのがより好ましい。
なお、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される値は、その単位はパーセント（％）であるが、単位を省略して示す。

本発明の無アルカリガラスは、たわみや反りを抑えるために、比弾性率（ヤング率（ＧＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ^３））が３２ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上である。比弾性率は３３ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上が好ましく、３３．５ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上がより好ましい。一方、比弾性率は、通常は３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ以下である。

本発明の無アルカリガラスは、歪点が６９０〜７１０℃である。歪点が６９０℃未満であると、ディスプレイの薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）が起こりやすくなる。歪点は好ましくは６９５℃以上である。一方、歪点が高すぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する傾向がある。該歪点は好ましくは７０５℃以下であり、より好ましくは７００℃以下である。

本発明の無アルカリガラスは、製品の軽量化を実現し、比弾性率を高めるために、密度が２．５４ｇ／ｃｍ^３以下である。密度は２．５３ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、２．５２ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。一方、該密度は、通常は２．４０ｇ／ｃｍ^３以上である。

本発明の無アルカリガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３５×１０^−７／℃以上である。例えば、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ側基板の製造においては、無アルカリガラス上に銅などのゲート金属膜、窒化ケイ素などのゲート絶縁膜が順に積層されることがあるが、該平均熱膨張係数が３５×１０^−７／℃未満では、ゲート絶縁膜とガラスとの間の膨張率差が小さくなりすぎる。そのため、ゲート金属膜の成膜によって生じるガラスの反りが、ゲート絶縁膜によってキャンセルされる効果が小さくなってしまう。その結果、基板の反りが大きくなり、搬送上の不具合が生じたり、露光時のパターンずれが大きくなってしまうなどの問題が生じる。
平均熱膨張係数は３５．２×１０^−７／℃以上が好ましく、３５．５×１０^−７／℃以上がより好ましい。平均熱膨張係数の上限は特に限定されないが、ディスプレイ等の製品製造における生産性や耐熱衝撃性の観点から４３×１０^−７／℃以下が好ましく、４０×１０^−７／℃以下がより好ましく、３８．５×１０^−７／℃以下がさらに好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２が１６１０〜１６８０℃である。Ｔ_２が１６１０℃未満であると、ガラスの清澄性が悪くなるだけでなく、低粘度となった溶融液による後述する溶解炉の浸食や、成形装置のヒーターの負担が増加し得る。Ｔ_２は好ましくは１６２０℃以上であり、より好ましくは１６３０℃以上である。一方、Ｔ_２が１６８０℃超であると、ガラスの溶解性が悪く、高温を要するため製造装置への負担が高まる。Ｔ_２は好ましくは１６７０℃以下であり、より好ましくは１６６０℃以下である。

また、本発明の無アルカリガラスは、好ましくは、ガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が１３２０℃以下であり、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１２９７℃以下、特に好ましくは１２９５℃以下である。Ｔ_４が上記範囲内であるガラスはフロート法による成形に好適である。

また、本発明の無アルカリガラスの、失透温度における粘度（失透粘度）は、１０^３．６ポアズ（ｄＰａ・ｓ）以上が好ましい。これにより、フュージョン法またはフロート法による成形の際に失透しにくくなる。失透粘度はより好ましくは１０^３．８ポアズ以上、さらに好ましくは１０^３．８５ポアズ以上、特に好ましくは１０^３．９ポアズ以上である。

本発明における失透温度は、下記のように求めることができる。すなわち、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後に光学顕微鏡を用いて、ガラスの表面および内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを観察し、その平均値を失透温度とする。失透温度における粘度は、前記失透温度におけるガラスの粘度を測定することで得られる。失透温度が上昇すると、失透温度における粘度が低くなり、溶融ガラスの温度が成形温度より高い状態において失透が起こりやすくなる。失透温度は、１３３０℃以下が好ましく、１３２０℃以下がより好ましく、１３１０℃以下がさらに好ましい。

また、本発明の無アルカリガラスのガラス転移点は７３０〜７７０℃が好ましい。ガラス転移点が７３０℃未満であると、ディスプレイの薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）が起こりやすくなる。ガラス転移点は好ましくは７４０℃以上であり、より好ましくは７４５℃以上である。一方、ガラス転移点が高すぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する傾向がある。ガラス転移点は好ましくは７６０℃以下であり、より好ましくは７５５℃以下である。

また、本発明の無アルカリガラスのヤング率は８１ＧＰａ以上が好ましい。高いヤング率は比弾性率を高め、ガラスの破壊靭性を向上させるため、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。ヤング率はより好ましくは８２ＧＰａ以上、さらに好ましくは８３ＧＰａ以上、さらに好ましくは８３．５ＧＰａ以上、特に好ましくは８４ＧＰａ以上、最も好ましくは８４．５ＧＰａ以上である。ヤング率は超音波法により測定できる。一方、ヤング率は、通常は８８ＧＰａ以下である。

また、本発明の無アルカリガラスのガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２と歪点との差、すなわち（Ｔ_２−歪点）は、９２０〜１０００℃が好ましい。（Ｔ_２−歪点）が９２０℃未満であると、ガラスの成形において、温度勾配が大きくなるために板厚を均一にしにくい。（Ｔ_２−歪点）は９３０℃以上がより好ましく、９３５℃以上がさらに好ましい。一方、（Ｔ_２−歪点）が１０００℃超であると、ガラスが溶解炉から成形装置へ持ち込む顕熱が少なく、成形装置のヒーター負荷が増大し、成形装置への負担が高まる。（Ｔ_２−歪点）は９８０℃以下がより好ましく、９７０℃以下がさらに好ましい。

本発明の無アルカリガラスの板厚は特に限定されないが、１．０ｍｍ以下のガラス板に成形することが好ましい。板厚を薄くすることでディスプレイの軽量化が達成しやすくなる。成形により得られるガラス板の板厚は、より好ましくは０．７ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下、よりさらに好ましくは０．４ｍｍ以下、特に好ましくは０．３５ｍｍ以下、最も好ましくは０．２５ｍｍ以下である。板厚を０．１ｍｍ以下、あるいは０．０５ｍｍ以下とすることもできる。ただし、自重たわみを防ぐ観点からは、板厚は０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。

本発明の無アルカリガラスの製造は、例えば、以下の手順で実施できる。
上記各成分の原料をガラス組成中で目標含有量となるように調合し、これを溶解炉に投入し、１５００〜１８００℃に加熱して溶解して溶融ガラスを得る。得られた溶融ガラスを成形装置にて、所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後、切断することによって、無アルカリガラスを得ることができる。

本発明においては、溶融ガラスをフロート法またはフュージョン法等にてガラス板に成形することが好ましい。フュージョン法を用いることにより、ガラス転移点付近の平均冷却速度が速くなり、得られたガラス板をフッ酸（ＨＦ）エッチング処理によりさらに薄膜化する際に、フッ酸（ＨＦ）エッチング処理した側の面におけるガラス板の表面粗さが小さくなりやすく、ガラス板の強度が向上しやすくなる。一方、大型の板ガラス（例えば一辺が２ｍ以上）を安定して生産するという観点からは、フロート法を用いることが好ましい。

以下、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下において、例１〜２０、２５〜３６は実施例であり、例２１〜２４は比較例である。

ガラス組成が表１〜３に示す目標組成（単位：モル％）になるように、各成分の原料を調合し、白金坩堝を用いて１６００℃で１時間溶解した。溶解後、溶融液をカーボン板上に流し出し、（ガラス転移点＋３０℃）の温度にて６０分保持後、毎分１℃で室温（２５℃）まで冷却して板状ガラスを得た。これを鏡面研磨し、ガラス板を得て、各種評価を行った。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜表３において、括弧内に示す値は計算値である。

以下に各物性の測定方法を示す。
（平均熱膨張係数）
ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した。測定温度範囲は５０〜３５０℃で、単位を１０^−７／℃として表した。
（密度）
ＪＩＳ Ｚ ８８０７に規定されている方法に従い、泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。

（歪点）
ＪＩＳ Ｒ３１０３−２（２００１年）に規定されている方法に従い測定した。
（ガラス転移点Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｒ３１０３−３（２００１年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した。
（ヤング率）
ＪＩＳ Ｚ ２２８０に規定されている方法に従い、厚さ０．５〜１０ｍｍのガラスについて、超音波パルス法により測定した。

（Ｔ_２）
ＡＳＴＭ Ｃ ９６５−９６に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０^２ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度Ｔ_２（℃）を測定した。
（Ｔ_４）
ＡＳＴＭ Ｃ ９６５−９６に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０^４ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度Ｔ_４（℃）を測定した。
（失透温度）
前述の方法により、失透温度を求めた。

表１〜３に示されているように、例１〜２０、２５〜３６のガラスは、本発明の全ての要件を満たしており、良好な比弾性率、歪点、密度、熱膨張係数、およびＴ_２を有している。
一方、例２１のガラスは、Ｂ_２Ｏ_３が３％未満であるため、歪点が過度に高くなっている。また、例２１のガラスは、式（Ｉ）で表される値が本発明で規定される範囲より低く、密度が高くなっている。例２２のガラスは、式（ＩＩ）で表される値が本発明で規定される範囲より低いため、Ｔ_２が低くなっている。その結果、溶解温度が低下し、清澄性が悪化して、ガラスの泡品質が悪い。例２２のガラスは歪点も低い。例２３のガラスは、式（ＩＩ）で表される値が本発明で規定される範囲より高いため、Ｔ_２が高くなっている。その結果、溶解性が悪い。また、例２３のガラスは式（ＩＩＩ）で表される値が本発明で規定される範囲より高いため、結果として熱膨張係数が低くなりすぎている。例２４のガラスも、式（ＩＩＩ）で表される値が本発明で規定される範囲より高くなっており、ＭｇＯの含有量も少ないため、熱膨張係数が低くなりすぎている。

本発明の無アルカリガラスは、たわみが小さいためにガラス板としての利用に適しており、特にディスプレイやフォトマスク用等の基板用の高品質ガラスとして好適である。
なお、２０１６年４月２７日に出願された日本特許出願２０１６−０８８９８８号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. 酸化物基準のモル％表示で、
   ＳｉＯ_２ ６２〜７０％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ １１〜１４％、
   Ｂ_２Ｏ_３ ３〜６％、
   ＭｇＯ ７〜１０％、
   ＣａＯ ３〜９％、
   ＳｒＯ １〜５％、
   ＢａＯ ０〜１％、
   を含有し、
   ［ＳｉＯ_２］＋０．７［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１．２［Ｂ_２Ｏ_３］＋０．５［ＭｇＯ］＋０．４［ＣａＯ］−０．２５［ＳｒＯ］−０．８８［ＢａＯ］が８５以上であり、
   ［ＳｉＯ_２］＋０．４５［Ａｌ_２Ｏ_３］＋０．２１［Ｂ_２Ｏ_３］−０．０４２［ＭｇＯ］＋０．０４２［ＣａＯ］＋０．１５［ＳｒＯ］＋０．３８［ＢａＯ］が７２〜７５であり、
   ０．４［ＳｉＯ_２］＋０．４［Ａｌ_２Ｏ_３］＋０．２５［Ｂ_２Ｏ_３］−０．７［ＭｇＯ］−０．８８［ＣａＯ］−１．４［ＳｒＯ］−１．７［ＢａＯ］が１９以下であり、
   比弾性率が３２ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上であり、歪点が６９０〜７１０℃であり、密度が２．５４ｇ／ｃｍ^３以下であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３５×１０^−７／℃以上であり、かつ、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２が１６１０〜１６８０℃であることを特徴とする無アルカリガラス。
2. ［ＭｇＯ］≧［ＣａＯ］≧［ＳｒＯ］≧［ＢａＯ］である請求項１に記載の無アルカリガラス。
3. ［ＭｇＯ］＞［ＣａＯ］＞［ＳｒＯ］＞［ＢａＯ］である請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
4. ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５〜２１％である請求項１〜３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
5. ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５〜０．７０である請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス。
6. ガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が１３２０℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
7. 失透粘度が１０^３．６ｄＰａ・ｓ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
8. ヤング率が８１ＧＰａ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
9. （Ｔ_２−歪点）が９２０〜１０００℃である、請求項１〜８のいずれかに記載の無アルカリガラス。
10. ガラス転位点が７３０〜７７０℃である請求項１〜９のいずれかに記載の無アルカリガラス。
11. 厚みが０．１〜２．０ｍｍであるガラス板である請求項１〜１０のいずれかに記載の無アルカリガラス。
12. フロート法又はフージョン法で製造される請求項１〜１１のいずれかに記載の無アルカリガラス。