CN101448753B - 无碱玻璃及无碱玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本发明以得到具有40～50×10-7/℃的热膨胀系数，而且具有适于稳定制造薄板、大型的玻璃基板的粘度特性的TFT-LCD，特别是a-Si·TFT-LCD的玻璃作为技术课题。本发明的无碱玻璃，作为玻璃组成以质量％计含有SiO2：45～65％、Al2O3：12～17％、B2O3：7.5～15％、MgO：0～3％、CaO：5.5～15％、SrO：0～5％、BaO：5～15％、ZnO：0～5％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO：15～23％、ZrO2：0～5％、TiO2：0～5％、P2O5：0～5％，实质上不含有碱金属氧化物，以质量分率计(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值为0.25～0.4，并且在30～380℃的温度范围中的平均热膨胀系数为40～50×10-7/℃。

Description

无碱玻璃及无碱玻璃基板
技术领域
本发明涉及无碱玻璃及无碱玻璃基板，其适合于液晶显示器(以下称为LCD)和EL显示器等的平板显示基板、电荷耦合器件(CCD)和等倍近接型固体摄像传感器(CIS)等的成像传感器用防护罩玻璃和太阳能电池用基板。
背景技术
薄膜晶体管型主动矩阵液晶显示器(以下称为TFT-LCD)等的电子器件由于薄型且消耗电能少，被使用于导航设备、数码相机的取景器、近年来被用于个人电脑的显示器、电视机等的各种用途。
历来，作为LCD、EL显示器等的平板显示基板，玻璃被广泛使用。另外，如大家所知，在TFT-LCD面板厂家，在玻璃厂家成形的玻璃基板(素板)上制作多个器件后，对每个器件分割切断而作为制品，由此提高生产性，降低成本。
近年来，个人电脑的监视器、电视机等的显示器要求画面尺寸大型化，由于对这些器件进行了多倒角，因此要求2200×2400mm的大型玻璃基板。特别是电视机用途的显示器对画面尺寸的大型化的要求大，稳定地制造大型的玻璃基板的技术变得重要。还有，在电视机用途中，一般采用非晶硅TFT-LCD(以下称为a-Si·TFT-LCD)。
专利文献1：特开平7-277762号公报
发明内容
在使用于a-Si·TFT-LCD等的玻璃基板中，要求有如下特性。
(1)若玻璃中含有碱金属氧化物，则在热处理中，碱离子在成膜的半导体物质中扩散，导致膜特性的劣化，因此实质上不含有碱金属氧化物。
(2)具有不会由于光蚀刻工序中使用的各种酸、碱等的药品导致劣化的耐药品性。
(3)在成膜、退火等的热处理工序中不热收缩。由此具有高的相变点。
另外，考虑到熔融性、成形性，在这种玻璃基板中，要求具有以下特性。
(4)熔融性优异，不使玻璃中发生作为玻璃基板不优选的熔融缺陷，。特别是不存在气泡缺陷。
(5)在玻璃中不存在熔融、成形时产生的异物，耐失透性优异。
从下面的理由，(6)要求具有40～50×10-7/℃的热膨胀系数的玻璃。TFT-LCD的制造工序中，热处理工序多，由于对玻璃基板反复进行急加热和急冷却，因此对于玻璃基板的热冲击变大。另外，如果玻璃基板大型化，玻璃基板中不仅容易发生温度分布，而且在端面微小的伤痕、裂纹发生的几率变高，热处理工序中玻璃基板的破坏的几率也变高。为解决这个问题，降低由热膨胀系数差引起的热应力是最有效的，越减小玻璃基板的热膨胀系数，热处理工序中发生的热应力就越变小。另一方面，若热膨胀系数减小，则有玻璃材质的熔融性、成形性受损的倾向，因此过度地进行低膨胀化不是上策。因此，玻璃基板的热膨胀系数有必要限定在适当的范围中。还有，用于TFT-LCD的玻璃基板与玻璃基板上形成的各种膜材料的热膨胀系数的匹配也是重要的。与这些膜热膨胀系数不匹配则成为玻璃基板翘曲的原因，也成为引起玻璃基板破损的原因。由于在玻璃基板上从如SiNx的低膨胀的氧化膜到Al、Mo等的高膨胀的金属膜形成各种的膜，因此考虑到他们的热膨胀系数，有必要设定玻璃基板的热膨胀系数。考虑到以上观点，则玻璃的热膨胀系数为40～50×10-7/℃合适。
进一步，根据下面的理由，(7)为了稳定地制造薄板、大型的玻璃基板要求具有适合的粘度特性的玻璃。在手机和笔记本电脑等便携设备中，从携带时的便利性出发，要求设备轻量化，随之要求这些玻璃基板也轻量化。为了达到玻璃基板的轻量化，玻璃基板的薄板化是有效的，现在，TFT-LCD用玻璃基板的标准厚度约0.7mm非常薄。另一方面，玻璃基板越薄，其制造越困难，但如果是冷却时粘度快速上升的玻璃，则容易平坦地形成薄板的玻璃基板，是有利的。特别是熔融成形的情况，在供于缓冷的炉内距离在设备设计上有限制，随之玻璃基板的缓冷时间也受到限制，例如从成形温度到室温必须在数分钟内进行冷却。因此，熔融成形时，冷却时粘性快速上升的玻璃是有利的。
如前文所述，在LCD中，为了进行显示器的多倒角，要求大型的玻璃基板。玻璃基板越大型化，其制造越困难，但如果是冷却时粘性快速上升的玻璃基板，则容易平坦地形成薄板玻璃基板，是有利的。特别是熔融成形的情况，供于缓冷的炉内距离在设备设计上有限制，随之玻璃基板的缓冷的时间也受到限制，例如从成形温度到室温必须在数分钟内冷却。因此，冷却时粘性快速上升的玻璃是更有利的。另外，如果在玻璃基板的板宽方向上有温度不均，则板宽方向上发生卷曲、或者发生翘曲，因此，很难平坦地成形玻璃基板。为了解决温度不均，在玻璃基板成形时，严格地进行温度控制是重要的。但是，冷却时温度缓慢上升的玻璃，在制造平坦的玻璃基板时，从玻璃冷却到固化的时间长，因此很难进行严密的温度控制。特别是板宽在2000mm以上的玻璃在板拉伸方向也需要进行严密的温度控制，因此很难制造平坦的玻璃。因此，优选为冷却时粘性快速上升，能够快速成形为玻璃基板的形状的玻璃。
可是，现有的无碱玻璃具有冷却时缓慢上升的粘度曲线，因此玻璃的板厚、板宽方向上的翘曲和卷曲很难控制，很难平坦地形成大型/薄板的玻璃基板。
因此，本发明是以得到满足上述要求特性(1)～(5)，并且具有(6)40～50×10-7/℃的热膨胀系数，而且(7)为了稳定地制造薄板、大型的玻璃基板而具有适合的粘度特性适于TFT-LCD特别是a-Si·TFT-LCD的玻璃为技术课题。
本发明者等，锐意努力的结果是发现以质量％计通过在SiO2：45～65％、Al2O3：12～17％、B2O3：7.5～15％、MgO：0～3％、CaO：5.5～15％、SrO：0～5％、BaO：5～15％、ZnO：0～5％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO：15～23％、ZrO2：0～5％、TiO2：0～5％、P2O5：0～5％的范围中限定玻璃组成，实质上不含有碱金属氧化物，以质量分率计限定(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值为0.25～0.4，并且将限定30～380℃的温度范围中的平均热膨胀系数限定为40～50×10-7/℃，由此能够解决上述课题，并且，作为本发明而提出。还有，在本发明中，“实质上不含有碱金属氧化物”是指玻璃组成中的碱金属氧化物的含量在1000ppm以下的情况。在本发明中，“30～380℃的温度范围中的平均热膨胀系数”是指用间隙测定仪(デイラトメ—タ—)测定的值。
如果在上述范围中限定玻璃组成，就能够得到适合于熔融(ダウンドロ—)成形，特别是溢流熔融(オ—バ—フロ—ダウンドロ—)成形的粘度特性。另外，如果在上述范围中限定玻璃组成，就能够得到耐失透性良好的玻璃，能够稳定地实施溢流熔融成形。因此本发明的无碱玻璃可以说是适合于溢流熔融成形的玻璃。进一步，如果在上述范围中限定玻璃组成，就能够容易地得到满足上述特性的(1)～(7)的玻璃。还有，本发明没有排除溢流熔融成形以外的成形方法。即使是溢流熔融成形以外的成形方法，在玻璃的制造工序中玻璃的耐失透性越良好，越能提高玻璃基板的制造效率，由此，本发明的无碱玻璃也适用于其他的成形方法。
如果在上述范围中限定玻璃组成，就能够得到冷却时粘性快速上升，能够快速成形为玻璃基板的形状玻璃。因此，本发明的无碱玻璃，由于是冷却时粘性快速上升的玻璃，所以容易平坦地形成薄板的玻璃基板，是有利的。另外，本发明的无碱玻璃，由于是冷却时粘性快速上升的玻璃，因此容易平坦地形成大型的玻璃基板，是有利的。还有，在熔融成形的情况中，供于缓冷的炉内距离在设备设计上有限制，随之玻璃基板的缓冷的时间也受到限制，例如从成形温度到室温必须在数分钟内冷却。因此，在熔融成形的情况中，冷却时粘性快速上升的玻璃是更有利的。
本发明的无碱玻璃在玻璃组成中实质上不含有碱金属氧化物(Na2O、K2O、Li2O)。因此本发明的无碱玻璃在TFT制造工序中，在热处理中没有碱离子在成膜的半导体物质中扩散，膜特性劣化的担忧，TFT-LCD的可靠性不受损失。
本发明的无碱玻璃以质量分率计限定(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值为0.25～0.4。如果以质量分率计将(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值限定在上述范围内，就可以不使耐失透性降低，具体地说液相粘度达到105.4dPa·s以上，同时能够使高温粘度降低，而且能够得到熔融成形中适合的粘度特性。另外，为了使高温粘度降低，使碱土类金属氧化物增加，使SiO2的含量减少是有效的，但如果使碱土类金属氧化物增加，使SiO2的含量减少，则应变点降低。如果以质量分率计将(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值限定在上述范围内，即使使碱土类金属氧化物增加，使SiO2的含量减少，也不会导致应变点的降低，能够使高温粘度降低。而且，也不使耐失透性恶化。因此，如果以质量分率计将(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值限定在上述范围内，能够消除由于使碱土类金属氧化物增加使SiO2的含量减少产生的缺点。还有，MgO如下述大量含有时，耐失透性受损。
本发明的无碱玻璃，将在30～380℃的温度范围中的平均热膨胀系数限定在40～50×10-7/℃。如果如上所述限定玻璃的热膨胀系数，则能够得到与周边材料(特别是有机材料和金属)匹配的热膨胀系数，能够降低a-Si·TFT-LCD的制造工序中玻璃基板的破损的几率。还有，若如上所述限定玻璃的热膨胀系数，则能够降低由热膨胀差产生的热应力，能够降低热处理工序中玻璃基板破损的几率，结果是能够有效地回避由于玻璃基板的破损，使制造线的生产率降低，或破损时产生的微细的玻璃粉附着于玻璃基板上，而导致断线缺陷和图案缺陷的情况。
第二，本发明的无碱玻璃，其特征在于，以质量分率计，(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)/SiO2的值为0.3～0.4。
第三，本发明的无碱玻璃，其特征在于，实质上不含有As2O3，下述氧化物换算成以质量％计含有0～3％的Sb2O3+SnO2+Cl。在本发明中，“实质上不含有As2O3”是指As2O3的含量在1000ppm以下的情况。
第四，本发明的无碱玻璃，其特征在于，实质上不含有As2O3、Sb2O3，下述氧化物换算成以质量％计含有0～1％的SnO2。“实质上不含有Sb2O3”是指Sb2O3的含量在0.05质量％以下的情况。
第五，本发明的无碱玻璃，其特征在于，液相温度为1150℃以下和/或液相粘度为105.4dPa·s以上。本发明所说“液相温度”是指将粉碎玻璃，将通过30孔目标准筛(500μm)而在50孔目(300μm)残留的玻璃粉末放入白金坩埚中，在温度斜率炉中保持24小时后，玻璃中结晶析出的温度。另外，本发明所说“液相粘度”是指液相温度的玻璃的粘度，玻璃的粘度是用公知的拉丝法和白金球提拉法测定的值。
第六，本发明的无碱玻璃，其特征在于，下述氧化物换算成以质量％计作为玻璃组成含有0～0.5％质量的SnO2，并且添加SnO2直到SnO2为0.5质量％时，所得到的玻璃的液相温度为1150℃以下。本发明所说的“添加SnO2直到SnO2为0.5质量％时，所得到的玻璃的液相温度”是指，在作为原料的批料中，在玻璃组成中，添加SnO2直到SnO2为0.5质量％时(作为玻璃组成外观上，合计成为100质量％)熔融、成形玻璃，随后，粉碎得到的玻璃试料，将通过30孔目标准筛(500μm)，在50孔目(300μm)残留的玻璃粉末放入白金坩埚中，在温度斜率炉中保持1周后，结晶析出的温度。
第七，本发明的无碱玻璃，其特征在于，在玻璃组成中添加1质量％的ZrO2时所得到的玻璃的液相温度为1150℃以下。本发明所说的“在玻璃组成中添加1质量％的ZrO2时所得到的玻璃的液相温度”是指在作为原料的批料中，添加相当于玻璃组成中1质量％的ZrO2(作为玻璃组成外观上，合计成为101质量％)熔融、成形玻璃，随后，粉碎得到的玻璃试料，将通过30孔目标准筛(500μm)，在50孔目(300μm)残留的玻璃粉末放入白金坩埚中，在温度斜率炉中保持1周后，结晶析出的温度。
第八，本发明的无碱玻璃，其特征在于，应变点在630℃以上。在本发明中，“应变点”是指用以ASTM C336的标准的方法测定的值。
第九，本发明的无碱玻璃，其特征在于，液相粘度为102.5dPa·s中的温度为1535℃以下。还有，本发明所说的“102.5dPa·s的温度”是指用公知的白金球提拉法测定的值。
第十，本发明的无碱玻璃，其特征在于，在将102.5dPa·s的温度定为T1(℃)、将应变点定为T2(℃)时，满足T1-T2≤880℃的关系。
第十一，本发明的无碱玻璃，其特征在于，在将104dPa·s的温度定为T3(℃)、将软化点温度定为T4(℃)时，满足T3-T4≤330℃的关系。还有，在本发明中，“104dPa·s的温度”是指用公知的白金球提拉法测定的值，“软化点”是指用以ASTM C336的标准的方法测定的值。
第十二，本发明的无碱玻璃，其特征在于，在80℃的10％的HCl的水溶液中浸泡24小时时，其侵蚀量为5μm以下。本发明所说的“在80℃的10％的HCl的水溶液中浸泡24小时时，其侵蚀量”是指首先对玻璃试料的两面进行光学研磨后，掩模覆盖一部分在调整为10％HCl的水溶液的浓度的80℃的药液中浸泡24小时后，取下掩模，用表面粗度计测定覆盖部分与侵蚀部分的阶梯差的值。还有，测定在对各玻璃试料的两面进行光学研磨的基础上，在上述条件下在进行药液处理之后，去除掩模而进行。
第十三，本发明的无碱玻璃，其特征在于，在20℃的130缓冲剂的氟酸溶液(NH4HF2：4.6质量％，NH4F：36质量％)中浸泡30分钟时，其侵蚀量为2μm以下。本发明所说的“在20℃的130缓冲剂的氟酸溶液中浸泡30分钟时，其侵蚀量”是指用20℃的130缓冲剂的氟酸溶液在30分钟处理条件下测定的值，首先对各玻璃试料的两面进行光学研磨后，从掩模覆盖一部分在调整为上述浓度的20℃的药液中浸泡30分钟后，取下掩模，用表面粗度计测定挡住部分与侵蚀部分的阶梯差的值。还有，测定是在对玻璃试料的两面进行光学研磨的基础上，在上述条件下进行药液处理之后，除去掩模而进行。
第十四，本发明的无碱玻璃，其特征在于，在80℃的10％的HCl的水溶液中浸泡3小时时，通过目测进行表面观察时，没有发现白浊、粗糙。
第十五，本发明的无碱玻璃，其特征在于，在20℃的63缓冲剂的氟酸溶液(HF：6质量％，NH4F：30质量％)中浸泡30分钟时，通过目测进行表面观察时，没有发现白浊、粗糙。
第十六，本发明的无碱玻璃，其特征在于，相对杨氏模量为27GPa/(g·cm-3)以上。还有本发明所说的“相对杨氏模量”是指用密度除杨氏模量而算出的值。“杨氏模量”是指通过共振法测定的值。
第十七，本发明的无碱玻璃基板，其特征在于，由上述任一项所述的无碱玻璃而构成。
第十八，本发明的无碱玻璃基板，其特征在于，是被熔融成形的。
第十九，本发明的无碱玻璃基板，其特征在于，是溢流熔融成形的。
第二十，本发明的无碱玻璃基板，其特征在于，用于显示器。
第二十一，本发明的无碱玻璃基板，其特征在于，用于LCD。
第二十二，本发明的无碱玻璃基板，其特征在于，用于a-Si·TFT-LCD。
第二十三，本发明的无碱玻璃基板，其特征在于，基板尺寸为32英寸以上。
具体实施方式
对如上所述的玻璃组成范围的限定理由进行详述。还有，以下的％表示除有特殊限定的情况外，是指质量％。
SiO2是玻璃形成网状的成分，其含量为45～65％，优选为48～62％，更优选为50～60％，进一步优选为52～58％。如SiO2的含量比45％少，则耐药品性，特别是耐酸性恶化，另外密度变高。另一方面，如SiO2的含量比65％多，则高温粘度变高，熔融性变差，并且玻璃中失透异物(方石英)变得容易产生。
Al2O3具有提高玻璃应变点的效果，并且是使杨氏模量提高的成分，其含量为12～17％，优选为14～16.5％，更优选为15～16％。如Al2O3的含量比12％少，则提高应变点的效果匮乏。另外，如Al2O3的含量比12％少，则杨氏模量有降低的倾向。另一方面，如Al2O3的含量比17％多，则液相温度变高，容易失透。
B2O3作为溶剂起作用，有降低玻璃的粘性，改善熔融性的效果，并且是使液相温度降低的成分，其含量为7.5～15％，优选为7.7～13％，更优选为8～12％。如B2O3的含量比7.5％少，则不能充分作为熔剂起作用，并且耐缓冲剂的氟酸性恶化。还有，如B2O3的含量比7.5％少，则变得容易失透，因此液相温度有上升的倾向。另外，如B2O3的含量比15％多，则玻璃的应变点降低，耐热性下降，并且耐酸性会恶化。还有，如B2O3的含量比15％多，则杨氏模量降低，相对杨氏模量有降低的倾向。
MgO是一边使玻璃的杨氏模量上升，一边降低高温粘度，改善熔融性的成分，并且在碱土类金属氧化物中是最具有降低密度的效果的成分。可是，如果MgO的含量多，则应变点降低，变得容易失透，另外，MgO与BHF反应形成生成物，该生成物固着或附着在玻璃基板表面的元件上，有可能使玻璃基板白浊，因此其含量有限制。因此，MgO的含量为0～3％，优选为0～1％，更优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.3％，最优选为0～0.2％，理想上优选为实质上不含有。在此，“实质上不含有MgO”是指MgO的含量为0.05％以下的情况。
CaO是不使玻璃的应变点降低，使高温粘度降低的成分，并且是使耐失透性提高的成分，其含量为5.5～15％，优选为6～14％，更优选为6.5～14％，进一步优选为7～12％。本发明的玻璃组成系难熔融，玻璃内容易残留气泡，因此结果是玻璃基板中多发生气泡缺陷。为了降低气泡缺陷，提高其熔融性是重要的。在本发明的玻璃组成系中，如果减少SiO2的量，提高熔融性，但是耐酸性极端降低，而且，密度、热膨胀系数增大。因此，本发明的无碱玻璃，为了提高玻璃的熔融性，含有5.5％以上的CaO。另一方面，如CaO的含量比15％多，则玻璃的耐BHF性恶化，玻璃基板表面变得容易被侵蚀，而且，反应生成物在玻璃基板表面附着有可能使玻璃基板白浊。还有，如CaO的含量比15％多，则密度和热膨胀系数变得过高。
SrO是使玻璃的耐化学试剂性提高，不使应变点降低，使高温粘度降低改善熔融性的成分，其含量为0～5％，优选为0～4％，更优选为0～3.5％，进一步优选为0～3％。如SrO的含量比5％多，则密度和热膨胀系数上升，变得容易失透。
BaO是使玻璃的耐药品性、耐失透性提高，改善熔融性的成分，其含量为5～15％，优选为7～14％，更优选为8～13％，进一步优选为10～13％。如BaO的含量比15％多，则耐失透性恶化，密度和热膨胀系数有上升的倾向。另一方面，如BaO的含量比5％少，则液相粘度降低，变得容易失透。从所述可知，在耐失透性的改善中，CaO的导入是有效的，如果大量含有CaO，则使熔融性改善，能够享受炉的寿命延长的优点，但是，高温粘度显著降低，液相粘度降低，因此，发生难以成形为玻璃基板的不利。因此，代替CaO适量含有BaO时，可抑制高温粘度的降低，而且能够使液相粘度提高。
ZnO是改善玻璃的耐BHF性，并且改善熔融性的成分，如大量含有，则变得容易失透，应变点容易降低。因此，ZnO的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％以下，最优选为0～0.5％。
为了得到适合熔融成形的粘度特性，增加使高温粘度降低的碱土类金属氧化物的含量，使SiO2的含量减少是有效的。但是，如果使碱土类金属氧化物增加，使SiO2的含量减少，则应变点降低。为了不使耐失透性恶化，具体地说为了使液相粘度达到105.4dPa·s以上，同时使高温粘度降低，以质量分率计(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值为0.25～0.40，优选为0.26～0.39，更优选为0.27～0.38，进一步优选为0.30～0.36即可。即，通过将(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值限定在0.25～0.40，能够不使应变点降低，而使高温粘度降低，而且耐失透性也不恶化。如果(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值比0.25小，则高温粘度变高，或变得容易失透。另一方面，如果(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值比0.40大，则密度变高，热膨胀系数有变高的倾向。
如果MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO的各成分混合含有二种以上，则玻璃的液相温度下降，玻璃中结晶异物很难生成，其结果是能够改善熔融性、成形性。这些成分的合计量(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)为15～23％，优选为17～22％，更优选为18～21％。这些的合计量比15％少，则作为熔剂的生产性变得不充分，熔融性变得容易恶化，另一方面，这些的合计量比23％多，则密度和热膨胀系数上升，相对杨氏模量进一步降低，变得容易失透。
ZrO2是改善玻璃的耐药品性，特别是改善耐酸性，使杨氏模量提高的成分，其含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。如果ZrO2的含量比5％多，则液相温度上升，容易出现锆石的失透异物。
TiO2是改善玻璃的耐药品性，特别是改善耐酸性，并且是降低高温粘度而改善熔融性的成分，其含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选为0～低于0.5％，最优选为0～0.3％。如果TiO2的含量比5％多，则玻璃会着色，其透过率降低，因此很难使用于显示器用途中。
P2O5是使玻璃的耐失透性提高的成分，其含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选为0～低于0.5％，最优选为0～0.3％。如果P2O5的含量比5％多，则玻璃中会分相，加之产生乳白，耐酸性显著恶化。
如上所述，如果SnO2和ZrO2任一项多量含有，则玻璃中容易产生失透。但是，如果以重量分率计限定(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)/SiO2的值优选为0.3～0.4，更优选为0.32～0.39，进一步优选为0.34～0.38，就能够抑制SnO2和ZrO2系的失透。
本发明的无碱玻璃，除上述成分以外，可以添加各种成分，例如能够含有到5％的Y2O3、Nb2O5、La2O3。这些成分有提高玻璃的应变点、杨氏模量等的作用，但是其含量比5％多，则有密度增大的倾向。
熔融本发明的玻璃组成系时，历来，使用作为高温澄清剂工作的As2O3。但是，近年来从环境考虑的目的出发，如As2O3的环境负荷化学物质优选为最好能够不使用。SnO2是与As2O3同样具有高温澄清性，作为用于熔融本发明的无碱玻璃的澄清剂非常有效。因此，在本发明的无碱玻璃中，SnO2的含量优选为0～5％，更优选为0～2％，进一步优选为0～0.5％，特别优选为0～0.35％。SnO2的含量比5％多，则变得容易失透。还有，本发明的无碱玻璃，熔融性优异，如果即使不添加作为澄清剂的As2O3，而添加SnO2等的澄清剂，也能够有效地制造不存在气泡缺陷的玻璃基板。
Cl是对促进玻璃的熔融有效果，在低温下熔融玻璃，具有更有效地使澄清剂工作的效果，并且降低玻璃熔融成本，能够实现制造设备的寿命延长的成分，其含量优选为0～3％。如Cl的含量比3％多，则会降低应变点。还有，作为Cl成分的原料，能够使用氯化钡等碱土类金属氧化物的氯化物，或氯化铝等的原料。
作为本发明的无碱玻璃的澄清剂，Sb2O3也是有效的，由于一般无碱玻璃融熔温度高，因此作为澄清剂的效果比As2O3小。因此Sb2O3作为澄清剂使用时，优选增加其添加量，或通过与促进氯等的熔融性的熔融成分组合而降低熔融温度。但是，如含有5％以上的Sb2O3，则有导致密度上升的倾向，其添加量优选定为0～2％，更优选定为0～1.5％。另外，Sb2O3是能够作为Sb2O5使用的玻璃原料的一部分或全部。
还有，在本发明的无碱玻璃中，作为澄清剂不使用As2O3时，优选含有0～3％的从Sb2O3、SnO2和Cl中选出的1种或2种以上，特别是Sb2O3：0～2％、SnO2：0.01～1％、Cl：0～1％的比率含有更为优选。
Sb2O3与As2O3比较，其毒性低，但是环境负荷物质，因此从环境的观点出发，优选为实质上不含有。另外，由于Cl等的卤素在玻璃熔融时产生的挥发物中具有毒性，因此从环境的观点出发，优选为实质上不含有。在此，“实质上不含有Cl等的卤素”是指玻璃组成中的卤素的含量为0.05％以下的情况。从以上的环境的考虑，作为澄清剂实质上不含有As2O3、Sb2O3(希望不含有As2O3、Sb2O3、Cl)，下述氧化物以质量％换算最优选含有0～1％(希望为0.01～1％)的SnO2。
另外，本发明的无碱玻璃，在不损失特性的范围内，以F、SO3、C等作为清澄剂，能够含有到3％。另外，以Al、Si等的金属粉末作为清澄剂能够含有到3％。进一步以CeO2、Fe2O3等作为清澄剂能够含有到5％。
在上述玻璃组成范围中，任意组合各成分的又选含有范围，选择优选玻璃组成范围当然是可能的，其中，作为无碱玻璃更优选的玻璃组成范围是，以质量％计含有：SiO2：50～60％、Al2O3：14～16.5％、B2O3：7.7～13％、MgO：0～0.5％、CaO：6～14％、SrO：0～3.5％、BaO：7～14％、ZnO：0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO：17～22％、ZrO2：0～1％、TiO2：0～3％、P2O5：0～3％，实质上不含有碱金属氧化物，以质量分率计，(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值为0.25～0.4，并且在30～380℃的温度范围中的平均热膨胀系数为42～48×10-7/℃。如果将玻璃的组成范围限定在上述范围中就能够大幅度改善耐失透性，并且能够可靠地确保溢流熔融成形时必要的粘度特性。
作为无碱玻璃更优选的方式，可以例举如下玻璃，以质量％计含有SiO2：52～58％、Al2O3：15～16％、B2O3：8～12％、MgO：0～0.5％、CaO：7～12％、SrO：0～3％、BaO：10～13％、ZnO：0～0.5％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO：18～21％、ZrO2：0～1％、TiO2：0～0.5％、P2O5：0～0.5％，实质上不含有碱金属氧化物，以质量分率计，(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值为0.25～0.4，并且在30～380℃的温度范围中的平均热膨胀系数为44～47×10-7/℃。如果将玻璃的组成范围等限定在上述范围中就能够显著改善耐失透性，并且能够确实得到溢流熔融成形时适合的粘度特性。
本发明的无碱玻璃，30～380℃的温度范围中的平均热膨胀系数为40～50×10-7/℃，优选为42～49×10-7/℃，更优选为43～48×10-7/℃，进一步优选为44～47×10-7/℃。如平均热膨胀系数比40×10-7/℃小，则有可能与周边材料(特别是有机材料和金属)热膨胀系数不匹配。另一方面，如平均热膨胀系数比50×10-7/℃大，则TFT-LCD的制造工序中玻璃基板的破损几率变高。另外，在LCD用途中，玻璃基板的耐冲击性也是重要的课题。即使在玻璃基板的端面进行倒角加工，也存在微小的伤痕和裂纹，由于热引起的拉伸应力在伤痕和裂纹处集中作用时，这时，玻璃基板就会有裂纹。如果玻璃基板破损，不仅会使生产线的生产率降低，而且破损时产生的微小的玻璃粉附着在玻璃基板上，会引起断线缺陷和图案缺陷等。TFT-LCD，特别是多晶硅TFT-LCD(p-Si·TFT-LCD)的制造工序，由于热处理工序多，对玻璃基板反复进行急加热和急冷却，因此对于玻璃基板热冲击进一步变大。另外，如上所述，所述玻璃基板有大型化的倾向，大型的玻璃基板，在热处理工序中，不仅容易产生温度差，而且在端面微小的刮擦、裂纹发生的几率变高，热处理工序中玻璃基板的破坏几率也变高，解决这个问题最根本有效的方法是，降低由热膨胀系数差引起的热应力，因此，要求热膨胀系数低的玻璃，具体地说，要求热膨胀系数在50×10-7/℃以下的玻璃。
在本发明的无碱玻璃中，液相温度优选为1150℃以下，更优选为1080℃以下，进一步优选为1050℃以下，最优选为1030℃以下。一般，由于熔融成形，特别是溢流熔融成形，与其他的成形方法比较玻璃成形时粘度高，因此玻璃的耐失透性恶化，成形中产生失透物质，难以成形为玻璃基板。具体地说，如液相温度比1150℃高，则溢流熔融成形变难，不能采用漂浮(float)成形等的成形方法，为了得到表面品质良好的玻璃基板，还需要附加别的加工工序。因此，如液相温度比1150℃高，则无碱玻璃的成形方法中受到不当的制约，不能形成具有所希望的品质的玻璃。还有，液相温度越低，玻璃的耐失透性越良好。
在本发明的无碱玻璃中，液相粘度优选为105.4dPa·s以上，更优选为105.6dPa·s以上，进一步优选为105.8dPa·s以上，最优选为106.0dPa·s以上。一般，由于熔融成形，特别是溢流熔融成形与其他的成形方法比较玻璃成形时粘度高，因此玻璃的耐失透性恶化，成形中产生失透物质，难以成形为玻璃基板。具体地说，如液相粘度比105.4dPa·s低，则溢流熔融成形困难，不能采用漂浮成形等的成形方法，为了得到表面品质良好的玻璃基板，还需要附加别的加工工序。因此，如液相粘度比105.4dPa·s低，则无碱玻璃的成形方法中受到不当的制约，不能形成具有所希望的品质的玻璃。还有，液相粘度越大，玻璃的耐失透性越良好。
本发明的无碱玻璃中，下述氧化物以质量％计含有0～0.5质量％的SnO2并且，作为玻璃组成，添加SnO2到0.5质量％，添加SnO2时，所得到的液相温度优选为1150℃以下，更优选为1100℃以下。如果玻璃中有气泡等内部缺陷，妨碍光的透过，因此成为作为显示器用玻璃基板的致命的缺陷。一般，随着玻璃基板的大型化，气泡残留的几率变高，气泡导致的缺陷的几率变高，玻璃基板的生产性降低。因此，降低玻璃中的气泡的技术变得重要。在降低玻璃中所包含的气泡的方法中，有使用澄清剂的方法，和降低高温粘度的方法。在前者的方法中，作为无碱玻璃的澄清剂，As2O3是最有效的，由于As2O3是环境负荷化学物质，因此必须降低其使用。因此，从环境的观点出发，作为代替As2O3的澄清剂而讨论导入SnO2，但SnO2容易成为结晶性异物(失透)的原因，有可能成为玻璃基板的内部缺陷。因此，如果是对于SnO2难以产生失透的玻璃，则作为澄清剂即使导入SnO2，其引起的失透也难以发生，因此，能够同时兼具玻璃基板的制造效率的提高和对于环境的考虑，这被认为是非常有效的。另外，在玻璃基板的制造工序中，由于一定程度上假定了Sn电极在玻璃中溶出的情况，因此对于SnO2难以产生失透的玻璃更为有利。这一点，根据本发明的无碱玻璃，即使玻璃组成中的SnO2含量上升到0.5％，也能够将所得到的玻璃的液相温度设定为1150℃以下，因此能够最大限度地享受上述效果。另一方面，玻璃组成中的SnO2的含量为0.5％的情况下，若所得到的玻璃的液相温度比1150℃高，则很难享受上述效果。
在本发明的无碱玻璃中，在玻璃组成中添加1％的ZrO2时，所得到的液相温度优选为1150℃以下，更优选为1100℃以下。除降低气泡·异物等的内部缺陷以外，作为减低玻璃基板的制造成本的方法，延长熔融炉的寿命，减少炉的修理频率是有效的。作为其方法，优选使用在熔融玻璃中难以被侵蚀的Zr系耐火物，但是，越增加Zr系耐火物的使用位置，Zr系结晶性异物(失透)变得越容易发生，其有可能成为玻璃基板的内部缺陷。因此，如果是对于ZrO2失透难产生的玻璃，作为熔融炉的耐火物，即使使用Zr系耐火物，由于其引起的失透难以产生，因此能够降低玻璃基板的制造成本，这被认为是非常有效的。这一点，根据本发明的无碱玻璃，即使在玻璃组成中添加1％的ZrO2，也能够将所得到的玻璃的液相温度设定在1150℃以下，因此能够最大限度地享受上述效果。另一方面，在玻璃组成中添加1％的ZrO2时，如果所得到的玻璃的液相温度比1150℃高，则很难享受上述效果。
本发明的无碱玻璃，102.5dPa·s的温度优选为1535℃以下，更优选为1530℃以下，进一步优选为1520℃以下，特别优选为1510℃以下，最优选为1500℃以下。如上所述，如果在高温下长时间熔融玻璃，则能够降低玻璃中的气泡和异物等的内部缺陷，但高温区域的熔融，增加玻璃熔融炉的负担。例如，在炉中使用的氧化铝和氧化锆等耐火物，越是高温，越是由于熔融玻璃而被剧烈侵蚀，随之炉的生命周期变短。另外，炉内部经常保持高温的运营成本比低温熔融的玻璃高，高温区域的熔融，不利于制造玻璃基板。因此，作为无碱玻璃要求能够在低温下熔融。这一点，根据本发明的无碱玻璃，高温粘度为102.5dPa·s中的温度能够在1535℃以下，因此能够确实地享受上述效果。另一方面，如高温粘度为102.5dPa·s的温度比1535℃高，则很难享受上述效果。还有，高温粘度为102.5dPa·s的熔融玻璃的温度相当于熔融温度。
本发明的无碱玻璃，应变点优选为630℃以上，更优选为635℃以上，进一步优选为640℃以上，最优选为645℃以上。另外，玻璃基板在TFT-LCD的制造工序中供于高温热处理。如玻璃基板的耐热性低，则例如玻璃基板在400～600℃的高温时，被称为热收缩的微小的尺寸收缩产生，其有可能引起TFT的像素位置的偏移而成为显示不良的原因。另外，如玻璃基板的耐热性更低，则有可能发生玻璃基板的变形、翘曲等。还有，为了在成膜工序等的TFT-LCD的制造工序中玻璃基板热收缩不引起图案偏移，要求耐热性优异的玻璃。这一点，根据本发明的无碱玻璃，因为应变点能够在630℃以上，因此上述问题很难发生。另一方面，如果应变点低于630℃，则上述问题严重。还有，与a-Si·TFT-LCD相比，在p-Si·TFT-LCD的制造工序中，由于热处理温度高，因此应变点高的玻璃基板适于p-Si·TFT-LCD。
本发明的无碱玻璃，在将102.5dPa·s的温度定为T1(℃)、将应变点定为T2(℃)时，满足T1-T2≤880℃的关系。T1对应于熔融温度，对应于将玻璃在炉中熔融时的温度。T2为耐热性的指标，如果T2高则耐热性优异。一般，如果T1下降T2也下降，如果T2上升T1也上升，但是为了形成在比较低的温度下可以熔融，并且耐热性优异的玻璃，T1-T2优选为880℃以下，更优选为870℃以下，进一步优选为860℃以下，最优选为850℃以下。如T1-T2比880℃高，则难以兼具低温熔融和耐热性。
本发明的无碱玻璃，在将104dPa·s的温度定为T3(℃)、将软化点温度定为T4(℃)时，满足T3-T4≤330℃的关系。玻璃基板的厚度、板宽方向的翘曲和卷曲的形状，基本在熔融玻璃的温度从成形温度到达到软化点间决定。由此，减小T3-T4，具体地说，T3-T4优选为330℃以下，更优选为325℃以下，如果进一步优选为320℃以下，就容易控制玻璃基板的厚度、板宽方向的翘曲和卷曲的形状。另外，如果限定T3-T4≤330℃，冷却时粘性快速上升，能够快速成形为玻璃基板形状。即如果T3-T4在330℃以下，就容易平坦地形成薄板的玻璃基板。另外，如果T3-T4在330℃以下，就容易平坦地形成大型的玻璃基板。还有，熔融成型时，供于缓冷的炉内距离，受到设备设计上的限制，随之玻璃基板的缓冷时间也受到限制，例如从成形温度到室温必须在数分钟内冷却。因此，上述粘度特性是非常有利的。另一方面，如果T3-T4比330℃高，则难以控制玻璃基板的厚度、板宽方向的翘曲和卷曲的形状。还有，T3相当于成形温度。
本发明的无碱玻璃，密度优选为2.80g/cm3以下，更优选为2.70g/cm3以下，进一步优选为2.68g/cm3以下，最优选为2.65g/cm3以下，玻璃的密度越低，越能够实现玻璃的轻量化，结果是有助于TFT-LCD的轻量化。另一方面，在无碱玻璃系中，一般，如果将玻璃低密度化，则玻璃的粘度上升，熔融性恶化，并且失透倾向增大，成形性也恶化。例如，石英玻璃密度为2.2g/cm3很低，但需要在非常高的温度下熔融，并且耐失透性也劣化，因此不能溢流熔融成形，很难无缺陷地熔融大型玻璃基板，因此从密度和熔融性、密度和成形性兼具的观点出发，要求密度为2.50g/cm3以上(希望在2.60g/cm3以上)。
本发明的无碱玻璃，优选为在80℃的10％的HCl的水溶液中浸泡24小时时，其侵蚀量为5μm以下，和/或在80℃的10％的HCl的水溶液中浸泡3小时时，通过目测进行表面观察时，没有发现白浊、粗糙。另外，本发明的无碱玻璃，优选为在20℃的130BHF溶液中浸泡30分钟时，其侵蚀量为2μm以下，和/或在20℃的63BHF溶液中浸泡30分钟时，通过目测进行表面观察时，没有发现白浊、粗糙。在TFT-LCD用玻璃基板的表面，形成透明导电膜、绝缘膜、半导体膜、金属膜等，而且通过光影蚀刻法(光蚀刻法)形成各种的电路和图案。另外，在这些成膜、光蚀刻工序中，对玻璃基板实施各种热处理和药品处理。一般，在TFT阵列工艺中，反复进行成膜工序→形成抗蚀图案→蚀刻工序→抗蚀剥离工序的一连串的工艺。这时，作为蚀刻液，在Al、Mo系膜的蚀刻中使用磷酸系溶液、在ITO系膜的蚀刻中使用王水(HCl+HNO3)系溶液、在SiNx、SiO2膜等的蚀刻中使用BHF溶液等的多种多样的药液，考虑到低成本化，这些药液并非使用后废弃，而是成为循环的液系流程。如玻璃基板的耐药品性低，则蚀刻时药品和玻璃基板的反应生成物使循环液系的过滤器阻塞，或由于不均质蚀刻在玻璃基板表面上产生白浊，或蚀刻液的成分变化，由此有可能产生蚀刻率不稳定等的各种问题。特别是由于BHF为代表的氟酸系的药液，很强地侵蚀玻璃基板，因此容易发生上述问题，要求玻璃基板耐BHF性优异。即，玻璃的耐药品性，从防止药液的污染和反应生成物导致的工序中的过滤器的阻塞的观点出发是非常重要的。另外，玻璃基板的耐药品性，不仅玻璃基板表面的侵蚀量小，而且不引起外观变化也是重要的。通过药液处理玻璃外观不引起白浊、粗糙等的变化，作为光的透过率是重要的TFT-LCD等的显示器用玻璃基板是不可缺少的特性。该侵蚀量和外观变化的评价结果在耐BHF性中不一定一致，例如即使是显示相同侵蚀量的玻璃，根据玻璃组成在药液处理后也会有引起外观变化，或不引起的情况。这一点，根据本发明的无碱玻璃，在80℃的10％的HCl的水溶液中浸泡24小时时，其侵蚀量为5μm以下，并且在80℃的10％的HCl的水溶液中浸泡3小时时，通过目测进行表面观察时，没有发现白浊、粗糙，因此能够确实地消除上述问题。特别根据本发明的无碱玻璃，即使在20℃的130BHF溶液中浸泡30分钟，其侵蚀量为2μm以下，并且即使在20℃的63BHF溶液中浸泡30分钟，通过目测进行表面观察时，也没有发现白浊、粗糙，因此能够确实地消除上述问题。
本发明的无碱玻璃，相对杨氏模量(以密度除杨氏模量的值)优选为27GPa/g·cm-3以上，更优选为为28GPa/g·cm-3以上，进一步优选为为29GPa/g·cm-3以上。如果相对杨氏模量为27GPa/g·cm-3以上，即使是大型薄板的玻璃基板也能够将卷曲量抑制在不发生问题的程度。
本发明的无碱玻璃基板，将调配玻璃原料成为希望的玻璃组成的批料投入连续熔融炉中，，进行加热熔融、脱泡后，供与成形装置，而使熔融玻璃成形为板状，进行缓冷，如此而制造。
本发明的无碱玻璃基板，从制造表面品质良好的玻璃基板的观点出发，优选熔融成形，特别是溢流熔融成形。其理由是因为溢流熔融成形时，应成为玻璃基板的表面的面不与桶状耐火物接触，以自由表面的状态成形，由此能够无需研磨而形成表面品质良好的玻璃基板。在此，溢流熔融成形是使融融玻璃从耐热性的桶状结构物的两侧溢出，使溢出的熔融玻璃在桶状结构物的下端合流，向下方延伸成形而制造玻璃基板的方法。桶状结构物的结构和材质，如果是使玻璃基板的尺寸和表面品质为希望的状态，能够实现用于TFT-LCD用玻璃基板的品质，则没有特别地限制。另外，由于进行向下方的延伸成形，因此对于玻璃基板用任何种方法施加力均可。例如，也可以采用使具有充分大的宽度的耐热性辊接触玻璃基板，在此状态下旋转延伸的方法，也可以采用使多个成对的耐热性辊仅接触玻璃基板的端面附近而延伸的方法。本发明的无碱玻璃，耐失透性优异，并且具有适于成形的粘度特性，因此能够高精度地实施溢流熔融成形。
作为本发明的无碱玻璃基板的制造方法，除溢流熔融成形以外，也可以采用各种方法。例如能够采用漂浮成形、缝隙熔融成形、再拉拔成形、铺开成形等的各种成形方法。还有，从制造廉价的玻璃基板的观点出发，优选漂浮成形。
本发明的无碱玻璃，优选作为玻璃基板使用，本发明的无碱玻璃，可以采用各种成形方法，无论哪一个，本发明的无碱玻璃的耐失透性也优异，并且具有适当的粘度特性，因此能够形成良好的玻璃基板，其适用于LCD等的显示器。
如上所述，玻璃基板有大型化的倾向，如基板尺寸变大，则基板中失透物出现的几率变高，合格率急剧降低。因此，根据耐失透性良好的本发明的无碱玻璃基板，在制造大型的玻璃基板上有很大的益处。例如，基板尺寸在0.1m2以上(具体地说，320mm×420mm以上的尺寸)，特别是0.5m2以上(具体地说，630mm×830mm以上的尺寸)，1.0m2以上(具体地说，950mm×1150mm以上的尺寸)，进一步为2.3m2以上(具体地说，1400mm×1700mm以上的尺寸)，3.5m2以上(具体地说，1750mm×2050mm以上的尺寸)，4.8m2以上(具体地说，2100mm×2300mm以上的尺寸)这样越大型化，就越有利。用显示器的画面尺寸来说，基板尺寸优选为32英寸以上，更优选为36英寸以上，进一步优选为40英寸以上。另外，根据本发明的无碱玻璃基板，除得到低密度、高相对杨氏模量的特性之外，还能够高精度地形成薄板玻璃基板。例如，如果将壁厚设为0.8mm以下(优选为0.7mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.4mm以下)，可以有效地享受本发明的优点。另外，本发明的无碱玻璃基板，与现有的玻璃基板相比，即使减小玻璃基板的板厚，也可以减小玻璃基板的翘曲量，因此容易防止玻璃基板从架子进出时的破损等。
本发明的无碱玻璃基板优选用于LCD等的显示器，特别是a-Si·TFT-LCD。本发明的无碱玻璃基板能够满足LCD用玻璃基板所要求的特性(1)～(7)，因此适合于上述用途。另外，本发明的无碱玻璃耐失透性优异，并且具有适合于溢流熔融成形的粘度特性，因此能够高效地制造大型和/或薄板的玻璃基板，确实地满足玻璃基板(特别是电视用途的玻璃基板)的大型化的要求。还有，本发明的无碱玻璃基板也适合p-Si·TFT-LCD用玻璃基板。
实施例
以下，基于实施例详细地说明本发明。
表1～7是表示本发明的实施例玻璃(试料No.1～38)及比较例玻璃(试料No.A、B)
[表1]
Figure G2007800180892D00191
[表2]
[表3]
Figure G2007800180892D00202
[表4]
Figure G2007800180892D00211
[表5]
Figure G2007800180892D00212
[表6]
Figure G2007800180892D00221
[表7]
Figure G2007800180892D00222
表中的各玻璃试料如下制作。
首先将调配玻璃原料成为表中组成的批料放入白金坩埚中，在1550℃进行24小时熔融后，在碳板上流出形成板状。对于如此得到的玻璃试料，测定密度、热膨胀系数、应变点、缓冷点、软化点、高温粘度、杨氏模量、相对杨氏模量、耐失透性(液相温度、液相粘度)、耐药品性(耐BHF性、耐HCl性)的各种特性在表中显示。
密度是通过公知的阿基米德法测定
热膨胀系数是用间隙测定仪测定在30～380℃的温度范围中的平均值。
应变点、缓冷点根据ASTM C336为标准的方法测定。这些值越高，玻璃的耐热性越高。
软化点是通过以ASTM C338为标准的方法测定的。
高温粘度104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s中的各温度用公知的白金球提拉法测定。
杨氏模量通过共振法测定。相对杨氏模量以密度除杨氏模量而算出。
液相温度是测定如下温度而得到的，即粉碎各玻璃试料，将通过标准筛30孔目(500μm)在50孔目(300μm)残留的玻璃粉末投入白金坩埚中，在温度斜率炉中保持24小时，玻璃中结晶析出的温度。
添加SnO2时的液相温度(在表中耐SnO2失透性)是测定如下的温度，即在作为原料的批料中，在玻璃组成中添加SnO2到0.5％为止，以与上述同样的条件熔融、成形玻璃，随后，粉碎玻璃试料，将通过标准筛30孔目(500μm)在50孔目(300μm)残留的玻璃粉末投入白金坩埚中，在温度斜率炉中保持1周，测定玻璃中结晶析出的温度。接着，将在1150℃没有确认失透的定为“○”，在1150℃确认到失透的定为“×”。还有，与本评价同时，评价玻璃的澄清性时，添加SnO2到0.5％时，在玻璃中也没有确认到气泡缺陷。
添加ZrO2时的液相温度(在表中耐ZrO2失透性)是测定如下的温度，即在作为原料的批料中，在玻璃组成中添加相当于1％的量的ZrO2，以与上述同样的条件熔融、成形玻璃，随后，粉碎玻璃试料，将通过标准筛30孔目(500μm)在50孔目(300μm)残留的玻璃粉末投入白金坩埚中，在温度斜率炉中保持1周，测定玻璃中结晶析出的温度。接着，在1150℃确认到失透的定为“×”，在1150℃未确认到失透的定为“○”。
液相粘度表示液相温度中的玻璃的粘度。玻璃的粘度用公知的白金球提拉法测定。还有，液相温度越低，液相粘度越高，耐失透性越优异，成形性越优异。
耐BHF性和耐HCl性用下面的方法评价。首先对各玻璃试料的两面进行光学研磨，将其一部分掩模覆盖，之后在调配成规定浓度的药液中，，在规定的温度中浸泡规定的时间。药液处理后，去掉掩模，用表面粗度计测定掩模部分和侵蚀部分的阶段差，将该值作为侵蚀量。还有，各测定是对各玻璃试料的两面进行光学研磨后，在下述的条件下进行药液处理后，除去掩模而进行。药液和处理条件、耐BHF性的侵蚀量是用130BHF溶液(NH4HF2：4.6质量％，NH4F：36质量％)在20℃、30分钟的处理条件下测定的。在耐BHF性中，其侵蚀量如果低于1μm则定为“◎”如果是1～2μm则定为“○”，耐HCl性的侵蚀量是使用10质量％的盐酸水溶液在80℃、24小时的处理条件下测定的。耐HCL性的侵蚀量如果低于2.5μm则定为“◎”，如果是2.5～5μm则定为“○”，比5μm大的定为“×”。
外观评价中的药液和处理条件为耐BHF性为使用63BHF溶液(HF：6质量％，NH4F：30质量％)在20℃、30分钟的处理条件下进行，耐HCL性为使用10质量％的盐酸水溶液在80℃、3小时的处理条件下进行。通过目测观察玻璃表面，在玻璃表面上没有发生白浊、粗糙、裂缝的定为“○”，在玻璃表面上发生白浊、粗糙、裂缝的定为“×”。
作为实施例的No.1～38的各玻璃试料不含有碱金属氧化物，密度为2.67g/cm3以下，热膨胀系数为43～48×10-7/℃，应变点为637℃以上。另外，相对杨氏模量为29GPa/g·cm-3以上。还有，因为这些各试料高温粘度102.5dPa·s中的温度为1532℃以下，所以容易熔融，由于液相温度为1070℃以下，液相粘度为105.4dPa·s，因此耐失透性优异。因此，实施例的各试料玻璃基板的生产性也可以判定为优异。以上，实施例的各试料，耐BHF性、耐HCl性优异，外观评价也良好。考虑到以上这些，实施例的各试料，适合于作为TFT-LCD用玻璃基板。
另一方面，比较例的玻璃试料A，(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值为0.05，高温粘度102.5dPa·s中的温度很高，为1542℃。另外，比较例的玻璃试料B，(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值为0.43，应变点很低，为626℃。
还有，将实施例试料No.17的玻璃在试验熔融炉中熔融，通过溢流熔融成形，制作900mm×1100mm的基板尺寸，厚度0.5mm的显示器用玻璃基板，该玻璃基板的翘曲为0.05％以下，起伏(WCA)为0.1μm以下，表面粗度(Ry)为
Figure G2007800180892D0025131146QIETU
以下(截止(cutoff)λc：9μm)，表面品质优异，作为LCD用玻璃基板是适合的。还有，在溢流熔融成形中，通过适宜调整拉伸辊的速度、冷却辊的速度、加热装置的温度分布、熔融玻璃的温度、玻璃的流量、板拉伸速度、搅拌器的旋转数等，调节玻璃基板的表面品质。另外，“翘曲”是在光学平台上设置玻璃基板，使用JIS B-7524记载的间隙量规测定的。“起伏”是使用探针式表面形状测定装置测定JIS B-7524中记载的WCA(滤波中心线起伏)的值，该测定是以SEMI STD D15-1296“FPD玻璃基板的表面起伏的测定方法”为标准的方法测定，测定时的截止为0.8～8mm，在相对于玻璃基板的拉伸方向垂直的方向以300mm的长度进行测定。“平均表面粗度(Ry)”为通过SEMI D7-94“FPD玻璃基板的表面粗度的测定方法”为标准的方法测定的值。
工业上的实用性
因此，本发明的无碱玻璃适合于LCD和EL显示器等的平板显示基板、电荷耦合器件(CCD)和接触式传感器件，(CIS)等的摄像传感器用罩玻璃和太阳能电池用基板。

Claims (23)

1.一种无碱玻璃，其特征在于，作为玻璃组成以质量％计含有SiO2：45～65％、Al2O3：12～17％、B2O3：7.5～15％、MgO：0～1％、CaO：5.5～15％、SrO：0～5％、BaO：5～15％、ZnO：0～5％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO：15～23％、ZrO2：0～5％、TiO2：0～5％、P2O5：0～5％，实质上不含有碱金属氧化物，以质量分率计，(CaO+BaO-MgO)/SiO2的值为0.25～0.4，并且在30～380℃的温度范围中的平均热膨胀系数为40～50×10-7/℃。
2.根据权利要求1所述的无碱玻璃，其特征在于，以质量分率计，(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)/SiO2的值为0.3～0.4。
3.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，实质上不含有As2O3，下述氧化物的换算以质量％计含有0～3％的Sb2O3+SnO2+Cl。
4.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，实质上不含有As2O3、Sb2O3，下述氧化物的换算以质量％计含有0～1％的SnO2。
5.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，实质上不含有卤素。
6.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，所述TiO2的含量以质量％计低于0.5％。
7.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，液相温度为1150℃以下和/或液相粘度为105.4dPa·s以上。
8.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，下述氧化物的换算以质量％计作为玻璃组成含有0～0.5质量％的SnO2，并且添加SnO2直到SnO2成为0.5质量％时，所得到的玻璃的液相温度为1150℃以下。
9.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，在玻璃组成中添加1质量％的ZrO2时，所得到的玻璃的液相温度为1150℃以下。
10.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，应变点在630℃以上。
11.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，液相粘度为102.5dPa·s时的温度为1535℃以下。
12.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，在将液相粘度为102.5dPa·s时的温度定为T1(℃)，将应变点定为T2(℃)时，满足T1-T2≤880℃的关系。
13.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，在将液相粘度为104dPa·s时的温度定为T3(℃)，将软化点温度定为T4(℃)时，满足T3-T4≤330℃的关系。
14.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，在80℃的10％的HCl水溶液中浸泡24小时时，其侵蚀量为5μm以下。
15.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，在20℃的含有130缓冲剂的氟酸溶液中浸泡30分钟时，其侵蚀量为2μm以下。
16.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，在80℃的10％的HCl水溶液中浸泡3小时时，通过目测进行表面观察时，没有发现白浊、粗糙。
17.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，在20℃的含有63缓冲剂的氟酸溶液中浸泡30分钟时，通过目测进行表面观察时，没有发现白浊、粗糙。
18.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，相对杨氏模量为27GPa/(g·cm-3)以上。
19.一种无碱玻璃基板，其特征在于，由权利要求1～18中任一项所述的无碱玻璃构成。
20.根据权利要求19所述的无碱玻璃基板，其特征在于，被熔融成形而成。
21.根据权利要求20所述的无碱玻璃基板，其特征在于，熔融成形是溢流熔融成形。
22.根据权利要求19～21中任一项所述的无碱玻璃基板，其特征在于，用于显示器。
23.根据权利要求22所述的无碱玻璃基板，其特征在于，显示器为液晶显示器。
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