CN105314846A

CN105314846A - 无碱玻璃及其制造方法

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Publication number: CN105314846A
Application number: CN201510279139.9A
Authority: CN
Inventors: 野村周平; 小野和孝; 德永博文
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: CN105314846B; KR20150136582A; JP2015224150A; KR102291291B1

Abstract

本发明提供应变点高且为高杨氏模量、并且玻璃制造时的熔解性优良、浮法成形容易的无碱玻璃及其制造方法。该无碱玻璃的杨氏模量为84.5GPa以上，应变点为680℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～47×10^-7/℃，以氧化物基准的质量％表示，含有SiO₂？55～69，Al₂O₃？17～27，B₂O₃？0～4，MgO？0～20，CaO？2～20，SrO？0～3，BaO？0～7，SnO₂？0.01～1，SiO₂+Al₂O₃+MgO+CaO为90以上，MgO+CaO+SrO+BaO为12～23，满足[SiO₂]×6.7+[Al₂O₃]+[B₂O₃]×4.4-458≤0。

Description

无碱玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合作为在各种平板显示器(FPD)的制造中使用的显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃的、实质上不含碱金属氧化物且能够浮法成形的无碱玻璃及其制造方法。

背景技术

以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的基板玻璃，例如如专利文献1所示，要求以下所示的特性。

(1)如果含有碱金属氧化物，则碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此要实质上不含碱金属离子。

(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了能将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳定化产生的收缩(热收缩)抑制在最小限度，应变点要高。

(3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。特别是对用于蚀刻SiO_x或SiN_x的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)和ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱要具有耐久性。

(4)内部和表面要没有缺陷(泡、波筋、夹杂物、麻点、伤痕等)。

除了上述要求以外，近年来处于如下所述的情况。

(5)要求显示器轻量化，并且期望玻璃本身也是密度小的玻璃。

(6)要求显示器轻量化，并且期望基板玻璃薄板化。

(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，已经开始制作一些热处理温度高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。

(8)为了加快液晶显示器制作时热处理的升温降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的线膨胀系数小的玻璃。

另一方面，随着蚀刻向干蚀刻发展，对耐BHF性的要求减弱。对于迄今为止的玻璃而言，为了使耐BHF性良好，多使用含有6～10摩尔％B₂O₃的玻璃。但是，B₂O₃具有使应变点降低的倾向。作为不含B₂O₃或B₂O₃含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。

专利文献2中公开了含有0～3重量％B₂O₃的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。

专利文献3中公开了含有0～5摩尔％B₂O₃的玻璃，但50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10^-7/℃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-348247号公报

专利文献2：日本特开平4-325435号公报

专利文献3：日本特开平5-232458号公报

发明内容

发明所要解决的课题

随着FPD大型化的推进，制造工序中由于自重弯曲而产生变形，成品率有可能降低。另外，为了充分确保大型FPD的实用强度，提高基板玻璃的破坏韧性是有用的。

本发明人潜心研究，结果发现适用于此样用途的无碱玻璃，在熔解时于熔融玻璃的表层容易产生有泡的层(以下称为泡层)，特别是在将SnO₂用于澄清剂的情况下是显著的。如果存在泡层，则玻璃中的泡不能够充分除尽，难以满足上述(4)对品质的要求。另外，在熔融窑中熔解玻璃原料时，有时候使用燃烧器的燃烧作为热源，然而如果在熔融玻璃的表层产生泡层，则热不能有效地传导至熔融玻璃的下面，玻璃原料的熔解变得需要很多的时间。另外，由于泡层所反射的热，而导致熔融窑的上部炉材料被加热至必要以上，成为炉材料劣化的原因。

另外，如果在熔解时的熔融玻璃的表层附近产生直径大的泡(以下称为大泡)，则热不能够有效地传导至大泡周围的玻璃，玻璃中的温度会变得不均匀而产生波筋，难以满足上述(4)对品质的要求。另外，大泡中所含的各种气体成分会向大泡周围的玻璃扩散，在大泡周围与其以外的玻璃中产生组成差异，成为产生波筋的原因。

所谓本说明书中的大泡，是指在后述的实施例中的大泡的评价方法中判断为大泡的泡。

需要说明的是，上述大泡通过上述泡层中的泡彼此合并而生成，或通过泡从熔融玻璃中上浮时泡彼此合并而生成，或通过泡上浮时泡自身膨胀而生成，等等。认为上述泡层和上述大泡均是因为在熔融玻璃中存在较多的泡而导致的。

本发明的目的在于提供一种无碱玻璃，其为高杨氏模量，应变点高，即使在将SnO₂用于澄清剂时也难以产生泡层、大泡，且浮法成形容易。

用于解决课题的手段

本发明提供一种无碱玻璃，其中，杨氏模量为84.5GPa以上，应变点为680℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～47×10^-7/℃，

以氧化物基准的质量％表示，含有

SiO₂+Al₂O₃+MgO+CaO为90以上，MgO+CaO+SrO+BaO为12～23，满足[SiO₂]×6.7+[Al₂O₃]+[B₂O₃]×4.4-458≤0。

另外，本发明提供一种无碱玻璃，其中，杨氏模量为87GPa以上，应变点为680℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～47×10^-7/℃，

以氧化物基准的质量％表示，含有

SiO₂+Al₂O₃+MgO+CaO为95以上，MgO+CaO+SrO+BaO为12～23，满足[SiO₂]×6.7+[Al₂O₃]+[B₂O₃]×4.4-458≤0。

发明效果

本发明的无碱玻璃适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃，也可以作为磁盘用玻璃基板等使用。其中，作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃，如果考虑对玻璃板的大型化、薄板化的要求，则是高杨氏模量的，因此作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃是有效的。

本发明的无碱玻璃尽管含有作为澄清剂起作用的SnO₂，仍抑制了玻璃原料熔解时的泡层的产生。因此，作为在熔融窑中熔解玻璃原料时的热源，在使用燃烧器的燃烧的情况下，玻璃原料的熔解不会需要很多的时间。另外，不会由于泡层所反射的热而导致熔融窑的上部炉材料劣化。

另外，在玻璃原料的熔解时使用后述的两阶段熔解工序的情况下，在熔解工序1与熔解工序2之间，消灭泡层所需要的时间变短。由此，熔融玻璃的澄清所需要的时间被缩短。另外，在从熔解窑向下游侧输送的熔融玻璃中残留的泡变少。

这些效果在使用通电加热作为在熔融窑中熔解玻璃原料时的热源的情况下也可以得到发挥。

附图说明

图1为示出关于例1、2和例10的保持时间和残留泡数的关系的曲线图。

具体实施方式

接下来对各成分的组成范围进行说明。在SiO₂超过69％(氧化物基准的质量％，以下没有特别的说明时也是相同的意思)的情况下，杨氏模量会降低。另外，粘度也会升高，有可能会熔解温度上升、在澄清时泡没有被除尽、混入气泡。另外，莫来石的失透变得容易发生，失透温度T_L会上升。在小于55％的情况下，热膨胀系数会增加。优选为56～68％，进一步优选为57～67％，特别优选为58～65％。

Al₂O₃抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高玻璃化转变温度Tg，但在低于17％的情况下，该效果表现不出来。另外，杨氏模量会降低，热收缩量会增加。由于Al₂O₃与SiO₂一样作为网络形成剂而起作用，所以在超过27％的情况下，粘性会增加，有可能熔解温度会上升、及混入气泡。另外，莫来石、钙长石、尖晶石等失透变得容易发生，有可能使得失透温度T_L上升。优选为17～26％，进一步优选为18～25％，特别优选为18～24％。

B₂O₃并不是必需的，但是为了玻璃的熔解反应性良好以及降低失透温度T_L，可以含有4％以下。但是如果过多，则除了应变点会降低以外，杨氏模量也会降低。另外环境负担也变高。因此优选为3％以下，更优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为实质上不含有。所谓实质上不含有，是指除了不可避免的杂质以外不含有(下同)。

MgO不是必需的，但是其在碱土化合物之中具有不提高膨胀、且不会过度地降低应变点的特征，因此为了提高熔解性和提高杨氏模量，可以含有。但是如果超过20％，则热收缩量会增加。另外，堇青石、透辉石等失透变得容易发生，失透温度T_L会上升。优选为2～19％，更优选为3～17％，进一步优选为3～15％，特别优选为5～12％。

CaO由于能够提高熔解性且通过与MgO共同含有而抑制失透的发生，所以有必要含有2％以上。但是如果超过20％，则热膨胀系数会变大。另外，也会引起热收缩量的增加。优选为2～18％，更优选为3～16％，进一步优选为4～14％，特别优选为5～12％。

SrO不是必需的，但是为了在不提高玻璃的失透温度T_L的情况下提高熔解性，可以含有3％以下。但是如果过多则热膨胀系数会增加。另外，在使用SrCO₃作为SrO的原料的情况下，由热分解而放出二氧化碳的温度会变高，成为玻璃原料熔解时产生泡层和大泡的原因。因此，优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为实质上不含有。

BaO不是必需的，但是为了提高玻璃的熔解性可以含有7％以下。但是如果过多则热膨胀系数会增加。另外，密度也会大幅上升。另外，在使用BaCO₃作为BaO的原料的情况下，由热分解而放出二氧化碳的温度会变高，成为玻璃原料熔解时产生泡层和大泡的原因。因此，BaO的含量优选为5％以下，优选为3％以下，优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为实质上不含有。

除了上述成分以外，为了调节各种机械特性、熔融性、成形性，本发明的玻璃在不脱离本发明目的的范围内以总量计可以含有其他氧化物(例如ZrO₂、ZnO等)3％以下。优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，更进一步优选为0.2％以下，特别优选为实质上不含有。

就本发明的无碱玻璃而言，SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO以合计量(SiO₂+Al₂O₃+MgO+CaO)计为90％以上。如果为小于90％，则不能够同时兼顾高的应变点与高的杨氏模量这两个物性。优选地为93％以上、95％以上、97％以上，特别优选为99％以上。

如果MgO、CaO、SrO、BaO以合计量(MgO+CaO+SrO+BaO)计为小于12％，则玻璃粘度成为10⁴dPa·s的温度T₄会变高，有可能会极度缩短浮法成形时浮抛窑的框体结构物和加热器的寿命。优选为12.5％以上，进一步优选为13％以上。如果多于23％，则有可能产生不能够缩小热膨胀系数的难点。优选为22.5％以下，进一步优选为22％以下。

本发明人对于SiO₂+Al₂O₃+MgO+CaO为90％以上、优选93％以上、进一步优选为95％以上且Al₂O₃的含量为17％以上的无碱玻璃，详细研究了玻璃的组成与物性的关系，结果发现，为了满足对显示器基板所要求的物性、同时抑制玻璃原料熔解时的泡层的生成，需要将各成分设定为以下所示的特定的配合比例。即，除了满足上述以外，通过满足[SiO₂]×6.7+[Al₂O₃]+[B₂O₃]×4.4-458≤0，可以较高地保持所制造的玻璃的应变点与杨氏模量，同时抑制玻璃原料熔解时泡层的生成。优选为[SiO₂]×6.7+[Al₂O₃]+[B₂O₃]×4.4-458≤-5，更优选为[SiO₂]×6.7+[Al₂O₃]+[B₂O₃]×4.4-458≤-10，更优选为[SiO₂]×6.7+[Al₂O₃]+[B₂O₃]×4.4-458≤-15，更优选为[SiO₂]×6.7+[Al₂O₃]+[B₂O₃]×4.4-458≤-20。

另外，为了将失透温度T_L抑制为低、同时抑制泡层的生成，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)优选为0.2以下。更优选为0.18以下、0.16以下、0.14以下，最优选为0.12以下。

另外同样地，为了兼顾低失透温度T_L和对泡层的抑制，优选3×BaO-SrO为0以上。

本发明的无碱玻璃以SnO₂换算含有锡化合物0.01～1％。在本说明书中，在提及SnO₂含量的情况下，是指SnO₂换算的锡化合物含量。

以SnO₂为代表的锡化合物在玻璃熔液中会产生O₂气体。

在玻璃熔液中，在1450℃以上的温度下由SnO₂被还原为SnO、产生O₂气体，起到使泡长大的作用。在本发明的无碱玻璃的制造时，由于将玻璃原料加热至1500～1800℃而熔融，所以玻璃熔液中的泡会更有效地变大。制备原料中的锡化合物，使其相对于玻璃母组成的总量100％以SnO₂换算含有0.01％以上。如果SnO₂含量为小于0.01％，则玻璃原料熔解时的澄清作用会降低。优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上。如果SnO₂含量超过1％，有可能发生玻璃的着色、失透。无碱玻璃中的锡化合物的含量相对于玻璃母组成的总量100％以SnO₂换算优选为1.0％以下，更优选为0.7％以下，进一步优选为0.5％以下，更进一步优选为0.4％以下，特别优选为0.3％以下。

Fe₂O₃在作为本发明无碱玻璃熔融的典型温度的1400℃～1800℃的温度区域内有助于红外线的吸收。由此将玻璃原料熔融时的效率提高，无碱玻璃的制造过程的稳定性提高。因此，期望本发明的无碱玻璃以Fe₂O₃换算含有铁化合物0.005％以上。另一方面，本发明的无碱玻璃含有作为澄清剂起作用的锡化合物，当在玻璃组成中存在铁化合物时，则由于铁的价态变化会阻碍锡引起的O₂气体的放出。因此，铁化合物的含量以Fe₂O₃换算优选为0.08％以下。进一步优选为0.06％以下，进一步更优选为0.04％以下，特别优选为0.02％以下。

就本发明的无碱玻璃而言，在玻璃原料的熔解时作为SiO₂原料的石英砂在更低的温度下熔解，玻璃熔液中不会发生未熔石英砂的熔融残留。

如果在玻璃熔液中发生未熔石英砂的熔融残留，则会成为未熔石英砂进入在玻璃熔液中产生的泡中的状态，因此熔解时的澄清作用会降低。

另外，如果在玻璃熔液中发生未熔石英砂的熔融残留，则进入到泡中的未熔石英砂会聚集在玻璃熔液的表层附近，因此在玻璃熔液的表层与表层以外的部分之间SiO₂的组成比会产生偏差，玻璃的均质性会降低并且平坦性也会降低。

为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成形性，在玻璃原料中以总量计可以含有SO₃、F、Cl为0.5％以下，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下。

需要说明的是，就本发明的玻璃而言，为了使在面板制造时在玻璃表面设置的金属或氧化物薄膜的特性不发生劣化，不含有超过杂质水平的(即实质上不含有)碱金属氧化物。所谓这种情况下的杂质水平是指以质量基准计为2000ppm以下。另外，为了使玻璃容易回收，优选实质上不含有PbO、As₂O₃、Sb₂O_3。

本发明的无碱玻璃优选以下面的方法制造。首先，将通常使用的各成分的原料进行调配以成为目标成分。将其投入到熔解炉中，通过后述的熔解工序进行熔融，形成熔融玻璃。将该玻璃熔液通过浮法成形为规定的板厚，缓慢冷却后通过切断可以得到平板玻璃。

此处，对于将要利用浮法成形之前的玻璃熔液，根据需要可以使用减压消泡装置以及其他的消泡装置进行消泡。

熔解工序优选采用两阶段的熔解工序，该两阶段的熔解工序具有将原料投入至熔解窑进行加热而将原料形成熔融玻璃的熔解工序1，随后将熔融玻璃进一步加热而使玻璃中的泡消泡的熔解工序2。这是因为，其使得由SnO₂的还原反应带来的氧气一下子产生，可以得到泡更少的无碱玻璃。另外，在熔解工序1与熔解工序2之间，玻璃原料的熔解时产生的泡层会消失，因此熔融玻璃的澄清所需要的时间会缩短。

另外，相对于熔解工序1中原料成为熔融玻璃的温度(以下称为初期温度)，熔解工序2中的熔融玻璃的温度(以下称为到达温度)，从使得SnO₂的还原反应带来的氧气一下子产生、且可以得到泡更少的无碱玻璃的观点来看，优选高50℃以上，更优选高70℃以上，进一步优选高90℃以上。

上述的初期温度从有效地熔解原料且还抑制SnO₂的还原反应带来的氧气的产生的观点来看，为1400～1550℃，优选为1430～1530℃。

另外，对于初期温度下Sn的价态的比例(Sn-氧化还原)而言，例如在由利用众所周知的氧化还原滴定的湿式分析法或者由穆斯堡尔光谱法求出的情况下，从还要抑制熔解工序1中SnO₂的还原反应带来的氧气的产生的观点来看，无碱玻璃中的以Sn²⁺/(Sn⁴⁺+Sn²⁺)所示的比值优选为0.25以下，更优选为0.2以下，进一步更优选为0.15以下。

此处，利用穆斯堡尔光谱法的Sn-氧化还原的测定，可以通过日本特开2008-150228号中所述的方法实施。

就熔解工序2中的到达温度而言，从提高Sn-氧化还原使SnO₂的还原反应带来的氧气一下子产生、进而降低粘度η而加速泡上浮速度、得到泡更少的无碱玻璃的观点来看，为1500～1800℃，优选为1550～1800℃。

另外，到达温度下的Sn-氧化还原优选为0.15以上，更优选为0.20以上，进一步更优选为0.25以上。

另外，到达温度下的Sn-氧化还原优选比初期温度下的Sn-氧化还原高0.05以上，更优选为高0.1以上。

本发明的无碱玻璃的杨氏模量为84.5GPa以上，因此破坏韧性提高，适合于要求玻璃板的大型化、薄板化的各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃。优选为87GPa以上，更优选为89GPa以上，进一步优选为91GPa以上。

另外，本发明的无碱玻璃由于比模量(杨氏模量/密度)优选为32GPa·cm³/g以上，自重弯曲会降低。因此，在制造工序中，因自重弯曲引起的变形少，适合于要求玻璃板的大型化、薄板化的各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃。优选为33GPa·cm³/g以上，更优选为34GPa·cm³/g以上，进一步更优选为35GPa·cm³/g以上。

本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，因此可以抑制面板制造时的热收缩。另外，作为p-SiTFT的制造方法可以应用激光退火的方法。优选为690℃以上，更优选为700℃以上。

本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，因此适用于在制造过程中玻璃的假想温度容易上升的用途(例如，板厚0.7mm以下、优选0.5mm以下、更优选0.3mm以下的有机EL用的显示器用基板或照明用基板，或者板厚0.3mm以下、优选0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板)。

在板厚为0.7mm以下、进一步为0.5mm以下、进一步为0.3mm以下、进一步为0.1mm以下的平板玻璃的成形中，成形时的拉出速度有变快的倾向，因此玻璃的假想温度上升，玻璃的热收缩量容易增大。在这种情况下，如果为高应变点的玻璃，则可以抑制热收缩。

另外，基于与应变点同样的理由，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度Tg优选为730℃以上，优选为740℃以上，更优选为750℃以上。

另外，本发明的无碱玻璃在50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～47×10^-7/℃，可以增大耐热冲击性，且可以提高面板制造时的生产率。在本发明的无碱玻璃中，在50～350℃下的平均热膨胀系数优选为35×10^-7/℃以上。50～350℃下的平均热膨胀系数优选为46×10^-7/℃以下，更优选为45×10^-7/℃以下，进一步优选为44×10^-7/℃以下。

另外，本发明的无碱玻璃的粘度成为10²泊(dPa·s)的温度T₂优选为1760℃以下，更优选为1720℃以下。如果温度T₂为上述范围，则玻璃原料的熔解比较容易。

另外，本发明的无碱玻璃的粘度成为10⁴泊(dPa·s)的温度T₄优选为1350℃以下，更优选为1330℃以下、1320℃以下，进一步优选为1310℃以下，特别优选为1300℃以下，可以通过浮法成形。

另外，本发明的无碱玻璃的失透温度T_L为1320℃以下时则通过浮法成形变得容易，因此是优选的。更优选为1310℃以下，进一步更优选为1300℃以下，特别优选为1290℃以下。另外，作为浮法成形性的参考值(目安)的温度T₄(玻璃的粘度η成为10⁴泊(dPa·s)时的温度，单位：℃)与失透温度T_L的差(T₄-T_L)优选为-50℃以上，-30℃以上，进一步优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步更优选为20℃以上。

本说明书中的失透温度为，在铂制的器皿中放入粉碎的玻璃粒子，在控制在恒定温度的电炉中进行17小时热处理，在热处理后通过光学显微镜观察，在玻璃的表面及内部晶体析出的最高温度和晶体不析出的最低温度的平均值。

本发明的无碱玻璃优选在热处理时的收缩量小。液晶面板制造中，在阵列侧与滤色片侧，热处理工序不同。因此，特别是对于高精细面板而言，在玻璃的热收缩率大的情况下，存在嵌合时产生点错位等问题。

另外，热收缩率的评价可以通过下述步骤来进行。

首先将作为对象的玻璃在1500℃～1800℃下熔解，然后将熔融玻璃流出，成形为板状之后冷却。将得到的板状玻璃进行研磨加工得到100mm×20mm×1mm的玻璃板。

接着将得到的玻璃板加热直至玻璃化转变温度Tg+70℃，且在该温度下保持1分钟后，以降温速度40℃/分钟冷却至室温。然后，在玻璃板的表面上在长边方向上以间隔A(A＝90mm)打出两处压痕，制成处理前试样。在本发明中，压痕使用维氏压头打出，例如在载荷为50g、打入时间为10秒的条件下进行。

然后，将处理前试样以升温速度100℃/小时加热至600℃，在600℃下保持1小时，然后以降温速度100℃/小时冷却至室温，制成处理后试样1。

然后，测定处理后试样1的压痕间距离B。

由此从得到的A、B使用下式来算出热收缩率。

热收缩率[ppm]＝(A-B)/A×10⁶

上述评价方法中，热收缩率优选为70ppm以下，更优选为60ppm以下，进一步更优选为50ppm以下。

本发明的无碱玻璃的熔解性比较低，因此，优选使用下述原料作为各成分的原料。

(硅源(SiO₂原料))

作为SiO₂的原料，可以使用石英砂，使用中值粒径D₅₀为20μm～300μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下且粒径400μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的石英砂能够抑制石英砂的凝聚而使其熔融，因此，从石英砂的熔融变得容易、能够得到泡少且均质性、平坦度高的无碱玻璃的观点来看是优选的。

需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指石英砂的球当量径(本发明中为一次粒径的含义)，具体而言，是指通过激光衍射/散射法测量得到的粉体的粒度分布中的粒径。

另外，本说明书中的“中值粒径D₅₀”是指，通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中大于某一粒径的粒子的体积频率占全部粉体的体积频率的50％的粒径。换言之，是指通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中累积频率为50％时的粒径。

另外，本说明书中的“粒径2μm以下的粒子的比例”和“粒径400μm以上的粒子的比例”例如通过利用激光衍射/散射法测量粒度分布来测定。

另外，如果石英砂的中值粒径D₅₀为300μm以下，则石英砂的熔融变得更容易，因此更优选。

(碱土金属源)

作为碱土金属源，可以使用碱土金属化合物。此处，作为碱土金属化合物的具体例，可以例示：MgCO₃、CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、(Mg,Ca)CO₃(白云石)等碳酸盐；MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物；Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、Sr(OH)₂等氢氧化物。但是，在使用BaCO₃、SrCO₃作为碱土金属化合物的情况下，即使在1000℃以上的高温下也会发生热分解带来的二氧化碳的放出，成为在原料熔解中产生泡层和大泡的原因。因此，期望使用氢氧化物作为Ba、Sr的原料。

(锡源(Sn的原料))

锡化合物为Sn的氧化物、硫酸盐、氯化物、氟化物等，但从泡显著增大的观点来看，特别优选SnO₂。如果SnO₂的粒径过大，则SnO₂的粒子可能不会完全熔解在玻璃原料中而残留，因此，SnO₂的平均粒径(D₅₀)设定为200μm以下，优选设定为150μm以下，更优选设定为100μm以下。另外，如果SnO₂的粒径过小，反而有时会在玻璃熔液中凝聚以致熔融残留，因此，优选设定为5μm以上，更优选设定为10μm以上。

本发明的无碱玻璃由于具有上述构成，因此在玻璃原料熔解时泡层的产生及大泡的产生被抑制。

具体地，本发明的无碱玻璃，在将玻璃原料用铂坩埚在1500℃下熔解1小时、然后在玻璃化转变温度Tg+30℃的温度下保持60分钟、然后以1℃/分钟的速度缓慢冷却至室温时的泡层厚度从玻璃上表面起优选为1.5mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步更加优选为0.5mm以下。

另外，本发明的无碱玻璃，在将玻璃原料用铂坩埚在1500℃下熔解1小时、然后在玻璃化转变温度Tg+30℃的温度下保持60分钟、然后以1℃/分钟的速度缓慢冷却至室温时，优选从玻璃上表面起20mm的区域内不存在长径2mm以上的泡。

实施例

将原料调配以形成表1、2、4、5的玻璃，使用铂坩埚在1650℃的温度下进行熔解。熔解时，使用铂搅拌器搅拌而进行玻璃的均质化。接着将熔解玻璃流出，成形为板状后缓慢冷却。

在表1、2、4、5中示出了例1～17的玻璃组成(单位：质量％)与应变点(单位：℃)(通过日本JISR3103中所述的纤维法测定)、玻璃化转变温度Tg(单位：℃)、50℃～350℃的平均热膨胀系数(单位：×10^-7/℃)、比重(单位：g/cm³)(通过阿基米德法测定)、杨氏模量(单位：GPa)(通过超声波法测定)、比模量(单位：GPa·cm³/g)、作为高温粘性值的成为熔解性参考值的温度T₂(玻璃粘度η成为10²泊的温度，单位：℃)、以及成为浮法成形性和熔融成形性参考值的温度T₄(玻璃粘度η成为10⁴泊的温度，单位：℃)(通过旋转粘度计测定)、失透温度T_L(单位：℃)(通过上述方法测定)、T₄-T_L(单位：℃)、热收缩率(单位：ppm)(通过上述方法测定)。此处，例1～6、例12～17为实施例，例7～11为比较例。作为此时使用的原料中的石英砂的粒度，将中值粒径D₅₀、粒径2μm以下的粒子的比例、以及粒径400μm以上的粒子的比例汇总示于表1中。另外，以下述程序将评价的泡层厚度、大泡数、初期泡数、泡衰减系数也汇总示于表1、2、4、5中。

需要说明的是，表1、2、4、5中，以括号表示的值为计算值。

[泡层厚度的评价方法]

将原料调配以得到例1～17的玻璃250g，使用直径50mm～90mm的铂坩埚在1500℃温度下熔解1小时，然后在玻璃化转变温度Tg+30℃的温度下保持60分钟、然后以1℃/分钟的速度将玻璃缓慢冷却至室温(25℃)，得到评价用玻璃。使用该评价用玻璃，测定玻璃上表面的泡层厚度。泡层厚度的测定以下面的程序进行。首先，将评价用玻璃的坩埚中央部用空心钻钻出直径40mm，将从玻璃上表面起30mm的部分以圆柱状玻璃的形式切下。从该圆柱状玻璃起，包含中心轴切下相对于中心轴平行的厚度1mm的玻璃板试样。进而将切下时的切断面的两面进行光学研磨加工(镜面研磨精加工)，制成评价用试样1。使用该评价用试样1，在相对于光学研磨加工面垂直的方向上用实体显微镜进行评价观察。从坩埚的玻璃上表面(熔解时玻璃与空气接触的面)起相当于0～0.5mm的部位、相当于0.5～1.0mm的部位等这样每0.5mm划分观察区域，在各个观察区域内以(观察面的泡的投影面积的总和)/(观察区域的面积)为0.8以上的区域作为泡层，将从坩埚的玻璃上表面起到未判定为泡层的区域出现为止的距离作为泡层厚度。

为了在熔融窑中效率良好地熔解玻璃原料，且防止由泡层所反射的热引起的熔融窑的上部炉材料的劣化，泡层厚度优选为1.5mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步更优选为0.5mm以下。

[大泡的评价方法]

使用上述评价用试样1，从上述玻璃上表面起20mm的深度的区域(大泡确认区域)中，通过泡层厚度的评价方法中所述的评价观察的要领，将长径为2mm以上的泡作为大泡。测量上述大泡确认区域中大泡的数目作为大泡数。优选不存在上述大泡。

[初期泡数和泡衰减系数的评价方法]

使用铂坩埚将与例1～17相同的原料批次在1500℃的温度下熔解1小时，然后在1600℃的温度下保持规定时间，然后在840℃下保持60分钟，然后以1℃/分钟的速度将玻璃缓慢冷却至室温(25℃)，制成评价用玻璃。使用该评价用玻璃，进行与上述评价用试样1相同的加工，制成评价用试样2。在该评价用试样2中，对于相当于从坩埚的玻璃上表面起10～20mm之间的部位，用实体显微镜观察光学研磨加工面，测量直径50μm以上的泡数，将该值除以玻璃板的体积，将得到的数值作为泡数。以1600℃的温度下的保持时间为x，泡数为y，以y＝A×exp(-B)x求出回归式，将A作为初期泡数(相当于上述1600℃的温度下的保持时间0分钟)，将B作为泡衰减系数。

初期泡数优选为10000个以下，进一步优选为9000个以下，进一步更优选为8000个以下。另外，泡衰减系数优选为0.030以上，进一步优选为0.035以上。

从表1、2、4、5明显地确认到，SiO₂+Al₂O₃+MgO+CaO为90％以上、优选93％以上、进一步优选95％以上，且Al₂O₃的含量为17％以上，且SrO的含量为3％以下、优选2％以下的例1～6、10、11、14～17，与不满足上述范围的例7～9相比，具有680℃以上的高应变点和84.5GPa以上、优选87GPa以上的高杨氏模量，也不存在大泡。另外还确认，SiO₂+Al₂O₃+MgO+CaO为90％以上、优选93％以上、进一步优选95％以上，且Al₂O₃的含量为17％以上，且SrO的含量为3％以下、优选2％以下的例1～6、10、11、14～17中，满足[SiO₂]×6.7+[Al₂O₃]+[B₂O₃]×4.4-458≤0的例1～6、14～17，与不满足上述范围的例10、11相比，泡层厚度降低、熔解性改善。

表1

表2

表3示出关于例1、2与例10的初期泡数与泡衰减系数。另外，图1为示出关于例1、2和例10的在上述1600℃温度下的保持时间和泡数的关系的曲线图。由此明显地确认到，例1、2与例10相比，相对于上述1600℃温度下的保持时间，玻璃中的泡数显著降低，澄清性也得以改善。

表3

表4中示出使Fe₂O₃量改变的例12、13的玻璃组成(单位：质量％)与物性。例12、13为实施例。作为此时使用的原料中的石英砂的粒度，将中值粒径D₅₀、粒径2μm以下的粒子的比例和粒径400μm以上的粒子的比例汇总示于表4中。另外，将原料熔融时的泡层厚度、大泡数、初期泡数、泡衰减系数也汇总示于表4中。各种特性的评价以与例1～11、14～17同样的试验进行。

从表4明显地确认到，与Fe₂O₃超过0.08％的例13相比，Fe₂O₃为0.08％以下的例12具有高的泡衰减系数，澄清性进一步提高。

表4

表5

以上详细地并且参考特定的实施方式对本发明作了说明，但在不脱离本发明精神和范围的情形下可以施加各种变更、修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2014年5月27日提交的日本专利申请2014-108830，将其内容作为参考引入本申请。

产业上的可利用性

本发明的无碱玻璃适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃，也可以作为磁盘用玻璃基板等使用。其中，作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃，如果考虑对玻璃板的大型化、薄板化的要求，则是高杨氏模量的；另外如果考虑在薄膜形成工序中暴露于高温时，要求将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳定化所产生的尺寸变化抑制至最小限度，则要热收缩量小，因此作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃是有效的。

Claims

1.一种无碱玻璃，其杨氏模量为84.5GPa以上，应变点为680℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～47×10^-7/℃，

以氧化物基准的质量％表示，含有

2.根据权利要求1所述的无碱玻璃，其中，杨氏模量为87GPa以上，应变点为680℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～47×10^-7/℃，

以氧化物基准的质量％表示，含有

3.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.2以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，3×BaO-SrO为0以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的无碱玻璃，其中，Fe₂O₃的含量以氧化物基准的质量％表示为0.08％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的无碱玻璃，其中，比模量为32GPa·cm³/g以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃，其中，比模量为33GPa·cm³/g以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的无碱玻璃，其中，将玻璃原料用铂坩埚在1500℃下熔解1小时、然后在玻璃化转变温度Tg+30℃的温度下保持60分钟、然后以1℃/分钟的速度缓慢冷却至室温时的泡层厚度从玻璃上表面起为1.5mm以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的无碱玻璃，其中，将玻璃原料用铂坩埚在1500℃下熔解1小时、然后在玻璃化转变温度Tg+30℃的温度下保持60分钟、然后以1℃/分钟的速度缓慢冷却至室温时从玻璃上表面起20mm的区域内不存在长径2mm以上的泡。

10.权利要求1～9中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，作为SiO₂原料的硅源，使用中值粒径D₅₀为20μm～300μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下、且粒径400μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的石英砂。