KR102291291B1 - 무알칼리 유리의 제조 방법 - Google Patents

무알칼리 유리의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102291291B1
KR102291291B1 KR1020150073670A KR20150073670A KR102291291B1 KR 102291291 B1 KR102291291 B1 KR 102291291B1 KR 1020150073670 A KR1020150073670 A KR 1020150073670A KR 20150073670 A KR20150073670 A KR 20150073670A KR 102291291 B1 KR102291291 B1 KR 102291291B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass
alkali
less
free glass
sio
Prior art date
Application number
KR1020150073670A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150136582A (ko
Inventor
슈헤이 노무라
가즈타카 오노
히로후미 도쿠나가
Original Assignee
에이지씨 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이지씨 가부시키가이샤 filed Critical 에이지씨 가부시키가이샤
Publication of KR20150136582A publication Critical patent/KR20150136582A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102291291B1 publication Critical patent/KR102291291B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)

Abstract

본 발명은, 왜곡점이 높고, 또한 고영률이며, 또한 유리 제조 시의 용해성이 우수한, 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리의 제공.
영률이 84.5㎬ 이상이고, 왜곡점이 680℃ 이상이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 47×10-7/℃이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO2 55 내지 69, Al2O3 17 내지 27, B2O3 0 내지 4, MgO 0 내지 20, CaO 2 내지 20, SrO 0 내지 3, BaO 0 내지 7, SnO2 0.01 내지 1을 함유하며, SiO2+Al2O3+MgO+CaO가 90 이상이고, MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 23이고, [SiO2]×6.7+[Al2O3]+[B2O3]×4.4-458≤0을 만족시키는 무알칼리 유리.

Description

무알칼리 유리의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ALKALI-FREE GLASS}
본 발명은, 각종 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조에 사용되는 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한, 알칼리 금속 산화물을 실질상함유하지 않고, 플로트 성형이 가능한 무알칼리 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에서는, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 바와 같은, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.
(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않을 것.
(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록 왜곡점이 높을 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액) 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있을 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.
상기 요구 외에, 최근에는 이하와 같은 상황에 있다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되며, 유리 자신도 밀도가 작은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되며, 기판 유리의 박판화가 요망된다.
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 되었다(a-Si: 약 350℃ → p-Si: 350 내지 550℃).
(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여 생산성을 높이거나, 내열충격성을 높이기 위하여, 유리의 선팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.
한편, 에칭의 드라이화가 진행되면서, 내BHF성에 대한 요구가 약해지게 되었다. 지금까지의 유리는 내BHF성을 좋게 하기 위하여, B2O3을 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나 B2O3은 왜곡점을 낮추는 경향이 있다. B2O3을 함유하지 않거나, 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는, 이하와 같은 것이 있다.
특허문헌 2에는 B2O3을 0 내지 3중량％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 실시예의 왜곡점이 690℃ 이하이다.
특허문헌 3에는 B2O3을 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10-7/℃를 초과한다.
일본 특허 공개 제2001-348247호 일본 특허 공개 평4-325435호 공보 일본 특허 공개 평5-232458호 공보
FPD의 대형화가 진행됨에 따라, 제조 공정에 있어서 자중 휨에 기인하는 변형이 발생하여, 수율이 저하될 것이 염려되고 있다. 또한 대형 FPD의 실용 강도를 충분히 확보하기 위해서는, 기판 유리의 파괴 인성을 향상시키는 것이 유용하다.
본원 발명자들은 예의 검토한 결과, 이러한 용도에 적합한 무알칼리 유리는, 용해 시의 용융 유리의 표층에 기포의 층(이하, 기포층이라고 함)이 발생하기 쉽고, 특히 청징제에 SnO2를 사용했을 경우에 현저한 것을 알아내었다. 기포층이 존재하면 유리 중의 기포가 충분히 다 빠지지 않아, 상기 (4)의 품질에 대한 요구를 만족시키는 것이 어려워진다. 또한 용융 가마에서 유리 원료를 용해시킬 때는, 버너에 의한 연소를 열원으로서 사용하는 경우가 있지만, 용융 유리의 표층에 기포층이 발생하면 열이 효율적으로 용융 유리의 하면까지 전달되지 않아, 유리 원료의 용해에 다량의 시간을 필요로 하게 된다. 또한 기포층에 반사된 열에 의하여 용융 가마의 상부 노재가 필요 이상으로 가열되어, 노재 열화의 원인으로 된다.
또한 용해 시의 용융 유리의 표층 부근에 직경이 큰 기포(이하, 대기포라고 함)가 발생하면, 대기포 주위의 유리에 열이 효율적으로 전달되지 않아, 유리 중의 온도가 불균질하게 되어 맥리가 발생하여, 상기 (4)의 품질에 대한 요구를 만족시키는 것이 어려워진다. 또한 대기포에 포함되는 다양한 가스 성분이 대기포 주위의 유리에 확산되어, 대기포 주위와 그 이외의 유리에 있어서 조성 차가 발생하여, 맥리가 발생하는 원인으로 된다.
본 명세서에 있어서의 대기포란, 후술하는 실시예에서의 대기포의 평가 방법에 있어서 대기포라고 판단되는 것을 가리킨다.
또한 상술한 대기포는, 상술한 기포층 내의 기포끼리가 합체한 것에 의하여 발생하는 것이나, 용융 유리 중에서 기포가 부상할 때 기포끼리가 합체함으로써 발생하는 것이나, 기포가 부상할 때 기포 자체가 팽창하는 것에 의하여 발생하는 것 등이다. 상술한 기포층도, 상술한 대기포도, 용융 유리 중에 기포가 많이 존재하는 것에 의한 것으로 생각된다.
본 발명의 목적은, 고(高)영률이고, 왜곡점이 높으며, 청징제에 SnO2를 사용했을 때여도 기포층이나 대기포가 발생하기 어려워, 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 영률이 84.5㎬ 이상이고, 왜곡점이 680℃ 이상이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 47×10-7/℃이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로
SiO2 55 내지 69,
Al2O3 17 내지 27,
B2O3 0 내지 4,
MgO 0 내지 20,
CaO 2 내지 20,
SrO 0 내지 3,
BaO 0 내지 7,
SnO2 0.01 내지 1
을 함유하며, SiO2+Al2O3+MgO+CaO가 90 이상이고, MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 23이며, [SiO2]×6.7+[Al2O3]+[B2O3]×4.4-458≤0을 만족시키는 무알칼리 유리를 제공한다.
또한 본 발명은, 영률이 87㎬ 이상이고, 왜곡점이 680℃ 이상이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 47×10-7/℃이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로
SiO2 55 내지 69,
Al2O3 17 내지 27,
B2O3 0 내지 3,
MgO 0 내지 20,
CaO 2 내지 20,
SrO 0 내지 2,
BaO 0 내지 2,
SnO2 0.01 내지 1
을 함유하며, SiO2+Al2O3+MgO+CaO가 95 이상이고, MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 23이며, [SiO2]×6.7+[Al2O3]+[B2O3]×4.4-458≤0을 만족시키는 무알칼리 유리를 제공한다.
본 발명의 무알칼리 유리는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합하지만, 자기 디스크용 유리 기판 등으로서도 사용할 수 있다. 단, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 것을 고려하면, 고영률이므로 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 유효하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 청징제로서 작용하는 SnO2를 함유하고 있음에도 불구하고, 유리 원료 용해 시에 있어서의 기포층의 발생이 억제된다. 그로 인하여, 용융 가마에서 유리 원료를 용해시킬 때의 열원으로서 버너에 의한 연소를 사용하는 경우에, 유리 원료의 용해에 다량의 시간을 필요로 할 우려가 없다. 또한 기포층에 반사된 열에 의하여 용융 가마의 상부 노재가 열화될 우려가 없다.
또한 유리 원료의 용해에 후술하는 2단계의 용해 공정을 사용했을 경우에, 용해 공정 1과 용해 공정 2 사이에서 기포층이 소멸하는 데 필요한 시간이 짧아진다. 이것에 의하여, 용융 유리의 청징에 필요한 시간이 단축된다. 또한 용해 가마로부터 하류측으로 운반되는 용융 유리에 잔류하는 기포가 적어진다.
이들 효과는, 용해 가마에서 유리 원료를 용해시킬 때의 열원으로서 통전 가열을 사용하는 경우에도 발휘된다.
도 1은 예 1, 2와 예 10에 대하여, 유지 시간과 잔존 기포 수의 관계를 나타낸 그래프이다.
다음으로, 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO2는 69％(산화물 기준의 질량％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 초과이면 영률이 낮아져 버린다. 또한 점성도 높아져, 용해 온도의 상승이나 청징 시에 기포가 완전히 다 빠지지 않아, 기포가 혼입될 우려가 있다. 또한 멀라이트의 실투가 발생하기 쉬워져, 실투 온도 TL이 상승해 버린다. 55％ 미만이면 열팽창 계수가 증가해 버린다. 바람직하게는 56 내지 68％, 더욱 바람직하게는 57 내지 67％, 특히 바람직하게는 58 내지 65이다.
Al2O3은 유리의 분상성을 억제하여, 열팽창 계수를 낮추고 유리 전이점 Tg를 높이지만, 17％ 미만이면 이 효과가 나타나지 않게 되어 버린다. 또한 영률이 낮아지고, 열수축량이 증가해 버린다. Al2O3은 SiO2와 마찬가지로 네트워크 포머로서 작용하기 때문에, 27％ 초과이면 점성이 증가하여, 용해 온도의 상승, 기포 혼입의 우려가 있다. 또한 멀라이트, 아노사이트, 스피넬과 같은 실투가 발생하기 쉬워져, 실투 온도 TL을 상승시킬 우려가 있다. 바람직하게는 17 내지 26％, 더욱 바람직하게는 18 내지 25％, 특히 바람직하게는 18 내지 24％이다.
B2O3은 필수적이지는 않지만, 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 또한 실투 온도 TL을 저하시키기 위하여 4％까지 함유할 수 있다. 그러나 너무 많으면 왜곡점이 낮아지는 것 이외에, 영률도 저하되어 버린다. 또한 환경 부하도 높아진다. 따라서 3％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하며, 0.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다란, 불가피적 불순물을 제외하면 함유하지 않는 것을 말한다(이하 동일함).
MgO는 필수적이지는 않지만, 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 왜곡점을 과대하게 저하시키지는 않는다는 특징을 가져서, 용해성을 향상시켜 영률을 높이기 위하여 함유할 수 있다. 그러나 20％를 초과하면 열수축량이 증가해 버린다. 또한 코디어라이트나 디옵사이드와 같은 실투가 발생하기 쉬워져, 실투 온도 TL이 상승해 버린다. 바람직하게는 2 내지 19％, 보다 바람직하게는 3 내지 17％, 더욱 바람직하게는 3 내지 15％, 특히 바람직하게는 5 내지 12％이다.
CaO는 용해성을 향상시키고, MgO와 함께 함유함으로써 실투의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 2％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나 20％를 초과하면 열팽창 계수가 크게 되어 버린다. 또한 열수축량의 증가도 야기해 버린다. 바람직하게는 2 내지 18％, 보다 바람직하게는 3 내지 16％, 더욱 바람직하게는 4 내지 14％, 특히 바람직하게는 5 내지 12％이다.
SrO는 필수적이지는 않지만, 유리의 실투 온도 TL을 상승시키지 않고 용해성을 향상시키기 위하여 3％까지 함유할 수 있다. 그러나 너무 많으면 열팽창 계수가 증가해 버린다. 또한 SrO의 원료로서 SrCO3을 사용했을 경우, 열분해에 의하여 탄산 가스를 방출하는 온도가 높아져, 유리 원료의 용해 시에 기포층이나 대기포가 발생하는 원인으로 된다. 따라서 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
BaO는 필수적이지는 않지만, 유리의 용해성을 향상시키기 위하여 7％까지 함유할 수 있다. 그러나 너무 많으면 열팽창 계수가 증가해 버린다. 또한 밀도도 크게 상승한다. 또한 BaO의 원료로서 BaCO3을 사용했을 경우, 열분해에 의하여 탄산 가스를 방출하는 온도가 높아져, 유리 원료의 용해 시에 기포층이나 대기포가 발생하는 원인으로 된다. 따라서 BaO의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상술한 성분 외에, 본 발명의 유리는 다양한 기계적 특성, 용융성, 성형성을 조정하기 위하여, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 다른 산화물, 예를 들어 ZrO2이나 ZnO 등을 총량으로 3％까지 함유할 수 있다. 1％ 이하가 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 바람직하며, 0.3％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.2％ 이하가 보다 더욱 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, SiO2, Al2O3, MgO, CaO는 합량(SiO2+Al2O3+MgO+CaO)으로 90％ 이상이다. 90％ 미만이면 높은 왜곡점과 높은 영률이라는 물성을 양립시킬 수 없게 된다. 바람직하게는 93％ 이상이고, 95％ 이상이고, 97％ 이상이고, 특히 바람직하게는 99％ 이상이다.
MgO, CaO, SrO, BaO는 합량(MgO+CaO+SrO+BaO)으로 12％보다도 적으면, 유리 점도가 104d㎩·s로 되는 온도 T4가 높아져, 플로트 성형 시에 플로트 배스의 하우징 구조물이나 히터의 수명을 극단적으로 짧게 할 우려가 있다. 12.5％ 이상이 바람직하고, 13％ 이상이 더욱 바람직하다. 23％보다도 많으면 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 22.5％ 이하가 바람직하고, 22％ 이하가 더욱 바람직하다.
본원 발명자 등은, SiO2+Al2O3+MgO+CaO가 90％ 이상, 바람직하게는 93％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이고, 또한 Al2O3의 함유량이 17％ 이상인 무알칼리 유리에 대하여, 유리의 조성과 물성의 관계를 상세히 검토한 결과, 디스플레이 기판에의 요구 물성을 만족시키면서 유리 원료 용해 시의 기포층의 생성을 억제하기 위해서는, 각 성분을 이하에 나타내는 특정한 배합 비율로 할 필요가 있음을 알아내었다. 즉, 상기 외에 [SiO2]×6.7+[Al2O3]+[B2O3]×4.4-458≤0을 만족시킴으로써, 제조되는 유리의 왜곡점과 영률을 높게 유지한 채 유리 원료 용해 시에 기포층의 생성을 억제할 수 있다. 바람직하게는 [SiO2]×6.7+[Al2O3]+[B2O3]×4.4-458≤-5이고, 더욱 바람직하게는 [SiO2]×6.7+[Al2O3]+[B2O3]×4.4-458≤-10이다. 보다 바람직하게는 [SiO2]×6.7+[Al2O3]+[B2O3]×4.4-458≤-15이고, 더욱 바람직하게는 [SiO2]×6.7+[Al2O3]+[B2O3]×4.4-458≤-20이다.
또한, 실투 온도 TL을 낮게 억제하면서, 기포층의 생성을 억제하기 위해서는, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.18 이하이고, 0.16 이하이고, 0.14 이하이며, 가장 바람직하게는 0.12 이하이다.
또한 마찬가지로 낮은 실투 온도 TL과 기포층의 억제를 양립하기 위해서는, 3×BaO-SrO가 0 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 주석 화합물을 SnO2 환산으로 0.01 내지 1％ 함유한다. 본 명세서에 있어서 SnO2 함유량이라고 기재했을 경우, SnO2 환산의 주석 화합물의 함유량을 가리킨다.
SnO2로 대표되는 주석 화합물은 유리 융액 중에서 O2 가스를 발생한다.
유리 융액 중에서는, 1450℃ 이상의 온도에서 SnO2로부터 SnO로 환원되어 O2 가스를 발생시켜, 기포를 크게 성장시키는 작용을 한다. 본 발명의 무알칼리 유리 제조 시에 있어서는, 유리 원료를 1500 내지 1800℃에서 가열하여 용융시키기 때문에, 유리 융액 중의 기포가 보다 효과적으로 커진다. 원료 중의 주석 화합물은, 유리 모조성(母組成)의 총량 100％에 대하여 SnO2 환산으로 0.01％ 이상 포함되도록 제조한다. SnO2 함유량이 0.01％ 미만이면 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다. 바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상이다. SnO2 함유량이 1％ 초과이면, 유리의 착색이나 실투가 발생할 우려가 있다. 무알칼리 유리 중의 주석 화합물의 함유량은, 유리 모조성의 총량 100％에 대하여 SnO2 환산으로 바람직하게는 1.0％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.4％ 이하, 특히 바람직하게는 0.3％ 이하이다.
Fe2O3은, 본 발명의 무알칼리 유리가 용융되는 전형적인 온도인 1400℃ 내지 1800℃의 온도 영역에 있어서, 적외선의 흡수에 기여한다. 이것에 의하여 유리 원료를 용융할 때의 효율이 향상되어, 무알칼리 유리의 제조 프로세스의 안정성이 높아진다. 그로 인하여 본 발명의 무알칼리 유리는, 철화합물을 Fe2O3 환산으로 0.005％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 무알칼리 유리는, 청징제로서 작용하는 주석 화합물을 함유하지만, 유리 조성 중에 철화합물이 존재하면, 철의 가수 변화에 따라 주석에 의한 O2 가스의 방출이 저해된다. 그 때문에, 철화합물의 함유량은 Fe2O3 환산으로 0.08％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.06％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.04 이하, 특히 바람직하게는 0.02 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 유리 원료의 용해 시에 있어서, SiO2 원료인 규사가 보다 낮은 온도에서 용해되어, 유리 용액 중에 미용융 규사가 완전히 용해되지 못하고 남는 일이 없다.
유리 용액 중에 미용융 규사가 완전히 용해되지 못하고 남아 있으면, 유리 용액 중에 발생한 기포에 미용융 규사가 도입된 상태로 되기 때문에, 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다.
또한 유리 용액 중에 미용융 규사가 완전히 용해되지 못하고 남아 있으면, 기포에 도입된 미용융 규사가 유리 융액의 표층 근방에 모임으로써, 유리 융액의 표층과 표층 이외의 부분 사이에 있어서 SiO2의 조성비에 차가 발생하여, 유리의 균질성이 저하됨과 함께 평탄성도 저하된다.
유리의 용해성, 청징성, 성형성을 개선하기 위하여, 유리 원료에는 SO3, F, Cl을 총량으로 0.5％ 이하, 바람직하게는 0.3％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하 함유할 수 있다.
또한 본 발명의 유리는, 패널 제조 시에 유리 표면에 형성하는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위하여, 알칼리 금속 산화물을 불순물 레벨을 초과하여(즉, 실질적으로) 함유하지 않는다. 이 경우의 불순물 레벨이란, 질량 기준으로 2000ppm 이하이다. 또한 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위하여, PbO, As2O3, Sb2O3은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는 다음과 같은 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 먼저, 통상 사용되는 각 성분의 원료를 목표 성분으로 되도록 조합한다. 이를 용해로에 투입하고, 후술하는 용해 공정에 의하여 용융시켜, 용융 유리로 한다. 이 유리 융액을 플로트법에 의하여 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써 판유리를 얻을 수 있다.
여기서, 플로트법에 의하여 성형하기 전의 유리 융액에 대하여, 필요에 따라 감압 탈포 장치나 그 외의 탈포 장치를 사용하여 탈포할 수 있다.
용해 공정은, 원료를 용해 가마에 투입하고 가열하여 원료를 용융 유리로 하는 용해 공정 1과, 그 후, 용융 유리를 더 가열하여 유리 중의 기포를 탈포시키는 용해 공정 2를 갖는, 2단계의 용해 공정을 채용하는 것이 바람직하다. 이는, SnO2의 환원 반응에 의한 산소를 일거에 발생시켜, 기포가 보다 적은 무알칼리 유리가 얻어지기 때문이다. 또한 용해 공정 1과 용해 공정 2 사이에서, 유리 원료의 용해 시에 발생한 기포층이 소멸하기 때문에, 용융 유리의 청징에 필요한 시간이 단축된다.
그리고 용해 공정 1에 있어서 원료가 용융 유리로 되는 온도(이하, 초기 온도라고 함)에 대하여, 용해 공정 2에 있어서의 용융 유리의 온도(이하, 도달 온도라고 함)는 SnO2의 환원 반응에 의한 산소를 일거에 발생시켜, 기포가 보다 적은 무알칼리 유리가 얻어진다는 관점에서, 50℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 70℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다.
상술한 초기 온도는 원료를 효과적으로 용해시키지만, SnO2의 환원 반응에 의한 산소의 발생은 계속 억제해 둔다는 관점에서, 1400 내지 1550℃이고, 1430 내지 1530℃인 것이 바람직하다.
또한 초기 온도에 있어서의 Sn의 가수의 비율(Sn-레독스)을, 예를 들어 주지의 산화 환원 적정에 의한 습식 분석법, 또는 뫼스바우어 분광법에 의하여 구했을 경우, 용해 공정 1에서는 SnO2의 환원 반응에 의한 산소의 발생은 계속 억제해 둔다는 관점에서, 무알칼리 유리 중의 Sn2 +/(Sn4 ++Sn2 +)로 나타내는 비의 값은 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
여기서, 뫼스바우어 분광법에 의한 Sn-레독스의 측정은, 일본 특허 공개 제2008-150228호에 기재된 방법에 의하여 실시 가능하다.
용해 공정 2에 있어서의 도달 온도는, Sn-레독스를 높여 SnO2의 환원 반응에 의한 산소를 일거에 발생시키고, 또한 점도 η를 낮게 하여 기포 부상 속도를 빠르게 하여, 보다 기포가 적은 무알칼리 유리가 얻어진다는 관점에서, 1500 내지 1800℃이고, 1550 내지 1800℃인 것이 바람직하다.
또한 도달 온도에서의 Sn-레독스는 0.15 이상인 것이 바람직하고, 0.20 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.25 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한 도달 온도에서의 Sn-레독스는, 초기 온도에서의 Sn-레독스보다도 0.05 이상 높은 것이 바람직하고, 0.1 이상 높은 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 영률이 84.5㎬ 이상이기 때문에 파괴 인성이 향상되어 있어, 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에 적합하다. 87㎬ 이상이 바람직하고, 89㎬ 이상이 보다 바람직하고, 91㎬ 이상이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 바람직하게는 비탄성률(영률/밀도)이 32㎬·㎤/g 이상이기 때문에 자중 휨이 저감되어 있다. 이로 인하여, 제조 공정에 있어서 자중 휨에 기인하는 변형이 적어, 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에 적합하다. 33㎬·㎤/g 이상이 바람직하고, 34㎬·㎤/g 이상이 보다 바람직하고, 35㎬·㎤/g 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 680℃ 이상이기 때문에 패널 제조 시의 열수축을 억제할 수 있다. 또한 p-Si TFT의 제조 방법으로서, 레이저 어닐링에 의한 방법을 적용할 수 있다. 690℃ 이상이 바람직하고, 700℃ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 680℃ 이상이기 때문에, 제조 프로세스에 있어서 유리의 가상 온도가 상승하기 쉬운 용도(예를 들어 판 두께 0.7㎜ 이하, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎜ 이하의 유기 EL용 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 혹은 판 두께 0.3㎜ 이하, 바람직하게는 0.1㎜ 이하의 박판인 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
판 두께 0.7㎜ 이하, 또한 0.5㎜ 이하, 나아가 0.3㎜ 이하, 더 나아가 0.1㎜ 이하의 판유리의 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 유리의 가상 온도가 상승하여 유리의 열수축량이 증대되기 쉽다. 이 경우, 고왜곡점의 유리이면 열수축을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점과 마찬가지의 이유에서, 유리 전이점 Tg가 바람직하게는 730℃ 이상이고, 바람직하게는 740℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 750℃ 이상이다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 47×10-7/℃여서 내열충격성이 커, 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 35×10-7 이상이다. 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 46×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 45×10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 44×10-7/℃ 이하이다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도가 102프와즈(d㎩·s)로 되는 온도 T2가 1760℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1720℃ 이하이다. 온도 T2가 상기 범위이면, 유리 원료의 용해가 비교적 용이하다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도가 104프와즈(d㎩·s)로 되는 온도 T4가 1350℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1330℃ 이하, 1320℃ 이하, 나아가 1310℃ 이하, 특히 바람직하게는 1300℃ 이하이며, 플로트법에 의한 성형이 가능하다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 실투 온도 TL이 1320℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이해지므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 1310℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1300℃ 이하, 특히 바람직하게는 1290℃ 이하이다. 또한 플로트 성형성의 목표로 되는 온도 T4(유리의 점도 η가 104프와즈(d㎩·s)로 되는 온도 단위: ℃)와 실투 온도 TL의 차(T4-TL)는, 바람직하게는 -50℃ 이상, -30℃ 이상, 나아가 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다.
본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 내에서 17시간 열처리를 행하여, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의하여, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출하지 않는 최저 온도의 평균값이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 열처리 시의 수축량이 작은 것이 바람직하다. 액정 패널 제조에 있어서는, 어레이측과 컬러 필터측은 열처리 공정이 상이하다. 그 때문에, 특히 고정밀 패널에 있어서 유리의 열수축률이 큰 경우, 끼워 맞추었을 때 도트의 어긋남이 발생한다는 문제가 있다.
또한 열수축률의 평가는 다음 순서로 행할 수 있다.
처음에, 대상으로 되는 유리를 1500℃ 내지 1800℃에서 용해시킨 후, 용융 유리를 흘려 판형으로 성형 후 냉각한다. 얻어진 판상 유리를 연마 가공하여 100㎜×20㎜×1㎜의 유리판을 얻는다.
다음으로, 얻어진 유리판을 유리 전이점 Tg+70℃까지 가열하고, 이 온도에서 1분간 유지한 후, 강온 속도 40℃/분으로 실온까지 냉각한다. 그 후, 유리판의 표면에 압흔을 긴 변 방향으로 2군데, 간격 A(A=90㎜)로 형성하여, 처리 전 시료로 한다. 본 발명에서는, 압흔은 비커스 압자를 사용하여 형성하며, 예를 들어 하중50g, 형성 시간은 10초로 행한다.
다음으로, 처리 전 시료를 600℃까지 승온 속도 100℃/시간으로 가열하고, 600℃에서 1시간 유지한 후, 강온 속도 100℃/시간으로 실온까지 냉각하여, 처리 후 시료 1로 한다.
그리고 처리 후 시료 1의 압흔 간 거리 B를 측정한다.
이와 같이하여 얻은 A, B로부터 하기 식을 사용하여 열수축률을 산출한다.
열수축률[ppm]=(A-B)/A×106
상기 평가 방법에 있어서, 열수축률은 바람직하게는 70ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 60ppm 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는 비교적 용해성이 낮기 때문에, 각 성분의 원료로서 하기를 사용하는 것이 바람직하다.
(규소원(SiO2 원료))
SiO2의 원료로서는 규사를 사용할 수 있지만, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 300㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 400㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5체적％ 이하의 규사를 사용하는 것이, 규사의 응집을 억제하고 용융시킬 수 있으므로 규사의 용융이 용이해지며, 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리가 얻어지므로 바람직하다.
또한 본 명세서에 있어서의 「입경」이란, 규사의 구(球) 상당 직경(본 발명에서는 1차 입경의 의미)이며, 구체적으로는 레이저 회절/산란법에 의하여 계측된 분체의 입도 분포에 있어서의 입경을 말한다.
또한 본 명세서에 있어서의 「메디안 입경 D50」이란, 레이저 회절법에 의하여 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 어떠한 입경보다 큰 입자의 체적 빈도가, 전체 분체의 체적 빈도의 50％를 차지하는 입자 직경을 말한다. 바꾸어 말하면, 레이저 회절법에 의하여 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50％일 때의 입자 직경을 말한다.
또한 본 명세서에 있어서의 「입경 2㎛ 이하의 입자의 비율」 및 「입경 400㎛ 이상의 입자의 비율」은, 예를 들어 레이저 회절/산란법에 의하여 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.
또한 규사의 메디안 입경 D50이 300㎛ 이하이면, 규사의 용융이 보다 용이해지므로 보다 바람직하다.
(알칼리 토금속원)
알칼리 토금속원으로서는 알칼리 토금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 알칼리 토금속 화합물의 구체예로서는, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg,Ca)CO3(돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있다. 단, 알칼리 토금속 화합물로서 BaCO3, SrCO3을 사용했을 경우, 1000℃ 이상의 고온에서도 열분해에 의한 탄산 가스의 방출이 발생하여, 원료 용해 중에 기포층이나 대기포가 발생하는 원인으로 된다. 그 때문에, Ba, Sr의 원료로서는 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
(주석원(Sn의 원료))
주석 화합물은 Sn의 산화물, 황산염, 염화물, 불화물 등이지만, SnO2가 기포를 현저히 크게 하므로 특히 바람직하다. SnO2의 입경이 너무 크면 SnO2의 입자가 유리 원료에 완전히 용해되지 못하고 남을 우려가 있으므로, SnO2의 평균 입경(D50)은 200㎛ 이하, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하로 한다. 또한 SnO2의 입경이 너무 작으면, 오히려 유리 융액 중에서 응집하여 용해 잔류물로 되는 일이 있으므로, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상으로 한다.
본 발명의 무알칼리 유리는 상기 구성을 갖기 때문에, 유리 원료 용해시에 있어서의 기포층의 발생 및 대기포의 발생이 억제된다.
구체적으로는, 본 발명의 무알칼리 유리는, 유리 원료를 백금 도가니에서 1500℃에서 1시간 용해시킨 후, 유리 전이점 Tg+30℃의 온도에서 60분 유지한 후, 1℃/분의 속도로 실온까지 서냉했을 때의 기포층 두께가 유리 상면으로부터 1.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5㎜ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 유리 원료를 백금 도가니에서 1500℃에서 1시간 용해시킨 후, 유리 전이점 Tg+30℃의 온도에서 60분 유지한 후, 1℃/분의 속도로 실온까지 서냉했을 때의 유리 상면으로부터 20㎜의 영역에 있어서, 긴 직경 2㎜ 이상의 기포가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
[실시예]
표 1, 2, 4, 5의 유리로 되도록 원료를 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1650℃의 온도에서 용해시켰다. 용해 시에는 백금 교반기를 사용하여 교반하여, 유리의 균질화를 행하였다. 계속하여 용해 유리를 흘려 판형으로 성형 후 서냉하였다.
표 1, 2, 4, 5에, 예 1 내지 17의 유리 조성(단위: 질량％)과 왜곡점(단위: ℃)(JIS R3103에 기재된 파이버법에 의하여 측정), 유리 전이점 Tg(단위: ℃), 50℃ 내지 350℃의 평균 열팽창 계수(단위: ×10-7/℃), 비중(단위: g/cm3)(아르키메데스법에 의하여 측정), 영률(단위: ㎬)(초음파법에 의하여 측정), 비탄성률(단위: ㎬·㎤/g), 고온 점성값으로서, 용해성의 목표로 되는 온도 T2(유리 점도 η가 102프와즈로 되는 온도, 단위: ℃)와, 플로트 성형성 및 퓨전 성형성의 목표로 되는 온도 T4(유리 점도 η가 104프와즈로 되는 온도, 단위: ℃)(회전 점도계에 의하여 측정), 실투 온도 TL(단위: ℃)(상기 방법에 의하여 측정), T4-TL(단위: ℃), 열수축률(단위: ppm)(상기 방법에 의하여 측정)을 나타낸다. 여기서 예 1 내지 6, 예 12 내지 17은 실시예, 예 7 내지 11은 비교예이다. 이 때 사용한 원료 중의 규사의 입도로서, 메디안 입경 D50, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율, 및 입경 400㎛ 이상의 입자의 비율을 함께 표 1에 나타낸다. 또한 하기 수순에서 평가한 기포층 두께, 대기포 수, 초기 기포 수, 기포 감쇠 계수도 함께 표 1, 2, 4, 5에 나타낸다.
또한 표 1, 2, 4, 5 중, 괄호로 나타낸 값은 계산값이다.
[기포층 두께의 평가 방법]
예 1 내지 17의 유리가 250g 얻어지도록 원료를 조합하고, 직경 50㎜ 내지 90㎜의 백금 도가니를 사용하여 1500℃의 온도에서 1시간 용해시킨 후, 유리 전이점 Tg+30℃의 온도에서 60분 유지한 후, 1℃/분의 속도로 실온(25℃)까지 유리를 서냉하여 평가용 유리를 얻었다. 이 평가용 유리를 사용하여 유리 상면의 기포층 두께를 측정하였다. 기포층 두께의 측정은 다음 순서로 행하였다. 먼저 평가용 유리의 도가니 중앙부를 코어 드릴로 직경 40㎜로 파내고, 유리 상면으로부터 30㎜의 부분을 원기둥형 유리로서 잘라내었다. 상기 원기둥형 유리로부터, 중심축을 포함하여 중심축에 대하여 평행하게 두께 1㎜의 유리판 샘플을 잘라내었다. 또한 잘라냈을 때의 절단면의 양면을 광학 연마 가공(경면 연마 마무리)하여 평가용 샘플 1로 하였다. 이 평가용 샘플 1을 사용하여, 광학 연마 가공면에 대하여 수직 방향으로 실체 현미경으로 평가 관찰을 행하였다. 관찰 영역은, 도가니의 유리 상면(용해 시에 유리가 공기에 접촉하고 있었던 면)으로부터 0 내지 0.5㎜에 상당하는 부위, 0.5 내지 1.0㎜에 상당하는 부위, 하는 식으로 0.5㎜마다 구획하여, 각각의 관찰 영역 내에 있어서 (관찰면의 기포의 투영 면적의 총합)/(관찰 영역의 면적)이 0.8 이상인 영역을 기포층으로 하고, 도가니의 유리 상면으로부터 기포층으로 판정되지 않는 영역이 출현하기까지의 거리를 기포층 두께로 하였다.
용융 가마에 있어서 효율적으로 유리 원료를 용해시키고, 또한 기포층에 반사된 열에 의한 용융 가마의 상부 노재의 열화를 방지하기 위해서는, 기포층 두께는 1.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5㎜ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
[대기포의 평가 방법]
상술한 평가용 샘플 1을 사용하여, 상술한 유리 상면으로부터 20㎜의 깊이의 영역(대기포 확인 영역)에 있어서, 기포층 두께의 평가 방법에 기재한 평가 관찰의 요령에서 긴 직경이 2㎜ 이상인 기포를 대기포로 하였다. 상술한 대기포 확인 영역에 있어서의 대기포의 수를 대기포 수로서 계측하였다. 상술한 대기포는 존재하지 않는 것이 바람직하다.
[초기 기포 수 및 기포 감쇠 계수의 평가 방법]
예 1 내지 17과 동일한 원료 뱃치를 백금 도가니를 사용하여 1500℃의 온도에서 1시간 용해시킨 후, 1600℃의 온도에서 소정 시간 유지하고, 그 후에 840℃에서 60분 유지한 후, 1℃/분의 속도로 실온(25℃)까지 유리를 서냉하여 평가용 유리로 하였다. 이 평가용 유리를 사용하여, 상술한 평가용 샘플 1과 마찬가지의 가공을 행하여 평가용 샘플 2로 하였다. 이 평가용 샘플 2에 있어서, 도가니의 유리 상면으로부터 10 내지 20㎜ 사이에 상당하는 부위에 대하여, 광학 연마 가공면을 실체 현미경으로 관찰하여 직경 50㎛ 이상의 기포 수를 계측하고, 그 값을 유리판의 체적에서 나누어, 얻어진 수치를 기포 수로 하였다. 1600℃의 온도에서의 유지 시간을 x, 기포 수를 y로 하고, y=A×exp(-B)x로 하여 회귀식을 구하여, A를 초기 기포 수(상술한 1600℃의 온도에서의 유지 시간 0분에 상당), B를 기포 감쇠 계수로 하였다.
초기 기포 수는 10000개 이하인 것이 바람직하고, 9000개 이하인 것이 더욱 바람직하며, 8000개 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한 기포 감쇠 계수는 0.030 이상인 것이 바람직하고, 0.035 이상인 것이 더욱 바람직하다.
표 1, 2, 4, 5로부터 밝혀진 바와 같이, SiO2+Al2O3+MgO+CaO가 90％ 이상, 바람직하게는 93％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이고, 또한 Al2O3의 함유량이 17％ 이상이고, 또한 SrO의 함유량이 3％ 이하, 바람직하게는 2％ 이하의 예 1 내지 6, 10, 11, 14 내지 17은, 상기의 범위를 만족시키지 않는 예 7 내지 9에 비하여, 680℃ 이상의 높은 왜곡점과, 84.5㎬ 이상, 바람직하게는 87㎬의 높은 영률을 갖고 있으며, 대기포도 존재하지 않음이 확인되었다. 또한 SiO2+Al2O3+MgO+CaO가 90％ 이상, 바람직하게는 93％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이고, 또한 Al2O3의 함유량이 17％ 이상이고, 또한 SrO의 함유량이 3％ 이하, 바람직하게는 2％ 이하의 예 1 내지 6, 10, 11, 14 내지 17 중에서도, [SiO2]×6.7+[Al2O3]+[B2O3]×4.4-458≤0을 만족시키는 예 1 내지 6, 14 내지 17은, 상기 범위를 만족시키지 않는 예 10, 11에 비하여 기포층 두께가 저감되어 있어, 용해성이 개선되어 있음이 확인되었다.
Figure 112015050699201-pat00001
Figure 112015050699201-pat00002
표 3은 예 1, 2와 예 10에 대하여, 초기 기포 수와 기포 감쇠 계수를 나타낸 것이다. 또한 도 1은 예 1, 2와 예 10에 대하여, 상기 1600℃의 온도에서의 유지 시간과 기포 수의 관계를 나타낸 그래프이다. 여기서부터 밝혀진 바와 같이 예 1, 2는 예 10에 비하여, 상기 1600℃의 온도에서의 유지 시간에 대하여 유리 중의 기포 수가 잘 저감되어 있으며, 청징성도 개선되어 있음이 확인되었다.
Figure 112015050699201-pat00003
표 4에, Fe2O3을 변화시킨 예 12, 13의 유리 조성(단위: 질량％)과 물성을 나타낸다. 예 12, 13은 실시예이다. 이때 사용한 원료 중의 규사의 입도로서, 메디안 입경 D50, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율, 및 입경 400㎛ 이상의 입자의 비율을 함께 표 4에 나타낸다. 또한 원료 용융 시의 기포층 두께, 대기포 수, 초기 기포 수, 기포 감쇠 계수도 함께 표 4에 나타낸다. 각종 특성의 평가는 예 1 내지 11, 14 내지 17과 마찬가지의 시험에서 행하였다.
표 4로부터 밝혀진 바와 같이 Fe2O3이 0.08％ 이하인 예 12는, Fe2O3이 0.08％를 초과하는 예 13에 비하여 높은 기포 감쇠 계수를 갖고 있으며, 청징성이 보다 향상되어 있음이 확인되었다.
Figure 112015050699201-pat00004
Figure 112015050699201-pat00005
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은 2014년 5월 27일 출원의 일본특허출원 2014-108830에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로 도입된다.
본 발명의 무알칼리 유리는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합하지만, 자기 디스크용 유리 기판 등으로서도 사용할 수 있다. 단, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서, 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 것을 고려하면, 고영률일 것, 또한 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 치수 변화를 최소한으로 억제할 것이 요구되는 것을 고려하면, 열수축량이 작으므로 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 유효하다.

Claims (10)

  1. 영률이 84.5㎬ 이상이고, 왜곡점이 680℃ 이상이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 47×10-7/℃이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로
    SiO2 55 내지 69,
    Al2O3 17 내지 27,
    B2O3 0 내지 4,
    MgO 0 내지 20,
    CaO 2 내지 20,
    SrO 0 내지 3,
    BaO 0 내지 7,
    SnO2 0.01 내지 1
    을 함유하며, SiO2+Al2O3+MgO+CaO가 90 이상이고, MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 23이며, [SiO2]×6.7+[Al2O3]+[B2O3]×4.4-458≤0을 만족시키는 무알칼리 유리.
  2. 제1항에 있어서, 영률이 87㎬ 이상이고, 왜곡점이 680℃ 이상이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 47×10-7/℃이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로
    SiO2 55 내지 69,
    Al2O3 17 내지 27,
    B2O3 0 내지 3,
    MgO 0 내지 20,
    CaO 2 내지 20,
    SrO 0 내지 2,
    BaO 0 내지 2,
    SnO2 0.01 내지 1
    을 함유하며, SiO2+Al2O3+MgO+CaO가 95 이상이고, MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 23이며, [SiO2]×6.7+[Al2O3]+[B2O3]×4.4-458≤0을 만족시키는 무알칼리 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.2 이하인 무알칼리 유리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 기준의 질량％ 표시로 3×BaO-SrO가 0 이상인 무알칼리 유리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Fe2O3의 함유량이 산화물 기준의 질량％ 표시로 0.08％ 이하인 무알칼리 유리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비탄성률이 32㎬·㎤/g 이상인 무알칼리 유리.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비탄성률이 33㎬·㎤/g 이상인 무알칼리 유리.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 무알칼리 유리이며, 유리 원료를 백금 도가니에서 1500℃에서 1시간 용해시킨 후, 유리 전이점 Tg+30℃의 온도에서 60분 유지한 후, 1℃/분의 속도로 실온까지 서냉했을 때의 기포층 두께가 유리 상면으로부터 1.5㎜ 이하인 무알칼리 유리.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 무알칼리 유리이며, 유리 원료를 백금 도가니에서 1500℃에서 1시간 용해시킨 후, 유리 전이점 Tg+30℃의 온도에서 60분 유지한 후, 1℃/분의 속도로 실온까지 서냉했을 때의, 유리 상면으로부터 20㎜의 영역에 있어서, 긴 직경 2㎜ 이상의 기포가 존재하지 않는 무알칼리 유리.
  10. SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 300㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 400㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 무알칼리 유리의 제조 방법.
KR1020150073670A 2014-05-27 2015-05-27 무알칼리 유리의 제조 방법 KR102291291B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014108830A JP2015224150A (ja) 2014-05-27 2014-05-27 無アルカリガラスの製造方法
JPJP-P-2014-108830 2014-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150136582A KR20150136582A (ko) 2015-12-07
KR102291291B1 true KR102291291B1 (ko) 2021-08-20

Family

ID=54841193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150073670A KR102291291B1 (ko) 2014-05-27 2015-05-27 무알칼리 유리의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2015224150A (ko)
KR (1) KR102291291B1 (ko)
CN (1) CN105314846B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7219538B2 (ja) * 2015-04-03 2023-02-08 日本電気硝子株式会社 ガラス
KR102634707B1 (ko) * 2017-09-20 2024-02-08 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리 기판
JP7107361B2 (ja) * 2018-03-14 2022-07-27 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス
JP7136189B2 (ja) * 2018-03-14 2022-09-13 Ａｇｃ株式会社 ガラス
CN113412244A (zh) * 2019-02-07 2021-09-17 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃
JP7127587B2 (ja) * 2019-03-19 2022-08-30 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス基板
US11999652B2 (en) 2019-12-13 2024-06-04 Hoya Corporation Glass for magnetic recording medium substrate or for glass spacer to be used in magnetic recording/reproducing device, magnetic recording medium substrate, magnetic recording medium, glass spacer to be used in magnetic recording/reproducing device, and magnetic recording/reproducing device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013136949A1 (ja) 2012-03-14 2013-09-19 旭硝子株式会社 フロートガラス板およびその製造方法
WO2013183625A1 (ja) 2012-06-05 2013-12-12 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3083586B2 (ja) 1991-04-26 2000-09-04 旭硝子株式会社 無アルカリガラス
US5116789A (en) 1991-08-12 1992-05-26 Corning Incorporated Strontium aluminosilicate glasses for flat panel displays
JP2001348247A (ja) 2000-05-31 2001-12-18 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
CN101913764A (zh) * 2010-07-23 2010-12-15 北京工业大学 一种高应变点无碱铝硅酸盐玻璃
JPWO2013145922A1 (ja) * 2012-03-27 2015-12-10 旭硝子株式会社 ガラス板の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013136949A1 (ja) 2012-03-14 2013-09-19 旭硝子株式会社 フロートガラス板およびその製造方法
WO2013183625A1 (ja) 2012-06-05 2013-12-12 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105314846A (zh) 2016-02-10
CN105314846B (zh) 2018-04-24
KR20150136582A (ko) 2015-12-07
JP2015224150A (ja) 2015-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102291291B1 (ko) 무알칼리 유리의 제조 방법
KR102371999B1 (ko) 무알칼리 유리
KR102410236B1 (ko) 무알칼리 유리 및 그 제조 방법
JP5233998B2 (ja) ガラス板およびその製造方法ならびにｔｆｔパネルの製造方法
TWI677479B (zh) 顯示器用玻璃基板
KR101210330B1 (ko) 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리 기판
KR20200003274A (ko) 무알칼리 유리 및 이것을 사용한 무알칼리 유리판
KR102633496B1 (ko) 무알칼리 유리
JPWO2013161903A1 (ja) 無アルカリガラスおよびその製造方法
WO2014129424A1 (ja) 無アルカリガラスおよびその製造方法
WO2015030013A1 (ja) 無アルカリガラス
KR102479156B1 (ko) 무알칼리 유리 및 그 제조 방법
KR20160093606A (ko) 무알칼리 유리 및 그 제조 방법
JP6344397B2 (ja) 無アルカリガラス
KR20160023698A (ko) 무알칼리 유리
KR102229428B1 (ko) 무알칼리 유리
KR102291417B1 (ko) 무알칼리 유리
KR20160023699A (ko) 무알칼리 유리

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right