KR102479156B1

KR102479156B1 - 무알칼리 유리 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102479156B1
Application number: KR1020197011700A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 도쿠나가; 가즈타카 오노; 모토유키 히로세
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2022-12-19
Also published as: CN109890771B; WO2018084100A1; KR20190077350A; US20190248697A1; TWI801358B; US10730786B2; TWI828574B; TW201829336A; JPWO2018084100A1; CN109890771A; TW202334048A

Abstract

본 발명은 청징제를 함유하며 또한 교반 리보일이 잘 발생하지 않는 무알칼리 유리 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 특정한 특성 및 유리 조성을 만족하고, 그리고, SnO₂를 0.05 ∼ 1 중량％ 함유하고, SO₃ 환산한 전황 함유량이 0.5 ∼ 25 중량ppm 이며, 또한, 1500 ∼ 1800 ℃ 에서 용융시킨 상태로부터 1 분간 이내에 600 ℃ 이하까지 냉각한 후에 측정되는 S^2- 함유량이 3 중량ppm 이하인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리 및 그 제조 방법

본 발명은 무알칼리 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 액정 디스플레이 등의 각종 디스플레이의 기판용 유리로서 바람직한 무알칼리 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물의 박막 등을 형성시키는 것에서는, 다음에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.

(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시켜 버리기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 함유하지 않는 것.

(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때에 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반되는 수축 (열수축) 을 최소한으로 억제하기 위해, 높은 변형점을 갖는 것.

(3) 경량화를 위해서 저비중이며, 얇고 평탄한 것.

(4) 반도체 형성에 사용되는 각종 약품에 대해 충분한 화학 내구성을 갖는 것. 특히 SiO_x 나 SiN_x 의 에칭을 위한 버퍼드 불산 (불산＋불화암모늄 ; BHF), 및 ITO 의 에칭에 사용되는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용되는 각종 산 (질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대해 내구성이 있는 것.

(5) 내부 및 표면에 결점 (기포, 맥리, 개재물, 피트, 흠집 등) 을 갖지 않는 것.

디스플레이의 기판용 유리에 있어서는, 기포를 포함하지 않는 것, 즉, 제조 과정에서 기포 발생이 억제되거나, 혹은 발생한 기포가 최종 제품에 잔존하지 않는 것이 특히 엄격히 요구된다. 기포를 제거하기 위해서 무알칼리 유리의 유리 원료에 첨가되는 청징제로서, 종래부터, SnO₂, F, Cl, SO₃등이 이용되어 왔다.

SnO₂ 는, 1500 ℃ 이상과 같은 고온에 있어서 O₂를 방출하여 기포를 성장시킴으로써, 기포의 부상 및 융액 표면에서의 파포를 촉진시킨다. F 및 Cl 은 감압 상태에 있어서 기포를 부풀어 오르게 한다. SO₃ 은 용해 가마에 있어서 SO₂ 및 O₂를 방출하여 기포를 성장시킨다.

특허문헌 1 은, 무알칼리 유리의 청징제로서 Sb₂O₃, SO₃, Fe₂O₃ 및 SnO₂ 중 어느 1 개 이상과 F 및 Cl 중 어느 1 개 이상을 조합하여 사용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2 는, 무알칼리 유리의 청징제로서 SnO₂를 사용한 경우에는 특히 S (황) 성분이 기포로서 남기 쉽기 때문에 S (황) 성분을 첨가하지 않는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3 은, 무알칼리 유리의 청징제로서 SnO₂를 사용한 경우에, S (황) 의 투입량이 많으면 재발포에 의해 오히려 기포가 많아지는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-324526호 국제 공개 제2012/133467호 일본 공개특허공보 2004-299947호

무알칼리 유리의 제조에 있어서는, 용해시킨 원료의 혼합물을 균질화하기 위해, 혹은 감압 탈포시에 생긴 용융액 (용융 유리) 내의 농도 구배를 균등화하기 위해서, 스터러에 의한 용융액의 교반이 실시된다. 교반에 의해 발생하는 부압으로, 과포화 상태에서 함유되는 S (황) 의 용해도가 저하되어 S 가 기체 (기포) 로 되어 출현되는 경우가 있다. 또, 교반에 의해 S 함유량이나 S 의 가수 (價數) 가 상이한 소지 (素地) 가 혼합되고, 그 결과, S 가 용융액 중에서 기체 (기포) 로 되어 버리는 경우가 있다. 이 현상은 교반 리보일이라고 부른다.

본 발명의 실시형태는, 황을 함유하면서 교반 리보일이 잘 발생하지 않는 무알칼리 유리 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 유리를 제조할 때의 교반시의 S^2- 함유량을 검증하는 방법을 알아내어, SO₃ 함유량 및 S^2- 함유량에 관해서, 교반 리보일이 현저하게 억제되는 조건을 알아냈다.

본 발명에는, 하기 양태가 포함된다.

[1]

변형점이 680 ℃ 이상이고, 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 ∼ 45×10^-7/℃ 이고, 유리 점도가 10²d㎩·s 가 되는 온도 T₂ 가 1730 ℃ 이하이고, 유리 점도가 10⁴d㎩·s 가 되는 온도 T₄ 가 1350 ℃ 이하이고, 영률이 80 ㎬ 이상이고, 산화물 기준의 중량％ 표시로

SiO₂ : 54 ∼ 66 ％,

Al₂O₃ : 10 ∼ 25 ％,

B₂O₃ : 0 ∼ 5 ％,

MgO : 0 ∼ 10 ％,

CaO : 0 ∼ 15 ％,

SrO : 0 ∼ 10 ％,

BaO : 0 ∼ 10 ％, 및

SnO₂ : 0.05 ∼ 1 ％ 를 함유하고,

MgO＋CaO＋SrO＋BaO 가 8 ∼ 24 ％ 이고,

SO₃ 환산한 전황 함유량이 0.5 ∼ 25 중량ppm 이며, 또한,

1500 ∼ 1800 ℃ 에서 용융시킨 상태로부터 1 분간 이내에 600 ℃ 이하까지 냉각한 후에 측정되는 S^2- 함유량이 3 중량ppm 이하인, 무알칼리 유리.

[2]

상기 변형점이 690 ℃ 이상이고, 상기 평균 열팽창 계수가 35×10^-7 ∼ 43×10^-7/℃ 이고, 상기 온도 T₂ 가 1700 ℃ 이하이고, 산화물 기준의 중량％ 표시로

SiO₂ : 57 ∼ 63 ％,

Al₂O₃ : 18 ∼ 22 ％,

B₂O₃ : 1 ∼ 4 ％,

MgO : 0 ∼ 7 ％,

CaO : 3 ∼ 10 ％,

SrO : 0 ∼ 6 ％,

BaO : 2 ∼ 8 ％, 및

SnO₂ : 0.1 ∼ 0.5 ％ 를 함유하고,

MgO＋CaO＋SrO＋BaO 가 12 ∼ 20 ％ 이고,

상기 전황 함유량이 0.5 ∼ 20 중량ppm 이며, 또한,

상기 S^2- 함유량이 2.5 중량ppm 이하인, 상기 [1] 에 기재된 무알칼리 유리.

[3]

산화물 기준의 중량％ 표시로

SiO₂ : 54 ∼ 66 ％,

Al₂O₃ : 10 ∼ 25 ％,

B₂O₃ : 0 ∼ 10 ％,

MgO : 0 ∼ 10 ％,

CaO : 0 ∼ 15 ％,

SrO : 0 ∼ 10 ％,

BaO : 0 ∼ 10 ％, 및

SnO₂ : 0.05 ∼ 1 ％ 를 함유하고,

MgO＋CaO＋SrO＋BaO 가 8 ∼ 24 ％ 이며, 또한

SO₃ 환산한 전황 함유량이 1 ∼ 25 중량ppm 인 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조제하는 공정 (1),

상기 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 얻는 공정 (2),

상기 용융 유리를 교반하는 공정 (3), 및

상기 용융 유리를 성형하여 무알칼리 유리의 판을 얻는 공정 (4) 를 이 순서대로 포함하고,

상기 공정 (3) 에 있어서의 교반시의 용융 유리의 S^2- 함유량이 3 중량ppm 이하인, 무알칼리 유리의 제조 방법.

[4]

상기 공정 (1) 에 있어서의 유리 조성이, 산화물 기준의 중량％ 표시로

SiO₂ : 57 ∼ 63 ％,

Al₂O₃ : 18 ∼ 22 ％,

B₂O₃ : 1 ∼ 9 ％,

MgO : 0 ∼ 7 ％,

CaO : 3 ∼ 10 ％,

SrO : 0 ∼ 6 ％,

BaO : 2 ∼ 8 ％, 및

SnO₂ : 0.1 ∼ 0.5 ％ 를 함유하고,

MgO＋CaO＋SrO＋BaO 가 12 ∼ 20 ％ 이며, 또한

상기 전황 함유량이 2 ∼ 20 중량ppm 인, 상기 [3] 에 기재된 무알칼리 유리의 제조 방법.

본 발명의 실시형태에 의하면, 청징제를 함유하며 또한 교반 리보일도 억제되어 있기 때문에 기포의 함유가 현저하게 억제된, 디스플레이 기판용 유리에 적절한 무알칼리 유리가 얻어진다.

본 발명의 실시형태에 의한 무알칼리 유리는, SO₃ 환산한 전황 함유량이 0.5 ∼ 25 질량ppm 이며, 또한, 재용융하여 1500 ∼ 1800 ℃ 의 상태로부터 1 분간 이내에 600 ℃ 이하까지 냉각한 후에 측정되는 S^2- 함유량이 3 질량ppm 이하인 것을 특징적 구성으로서 구비한다. 이하, 이 특징적 구성의 기술적 의의에 대해 설명한다.

무알칼리 유리의 제조에 있어서, 기포를 제거하기 위한 청징제로서 SO₃ 을 첨가하는 경우에는, 첨가의 결과로서 유리 중의 S 함유량을 높이는 것이 된다. 반면, 상기와 같이 S 가 용해 상태로 존재할 수 없게 되는 것에서 기인하는 교반 리보일 기포의 발생을 억제한다는 관점에서는, S 의 함유량을 많게 하는 것은 오히려 바람직하지 않다.

S 는 산화수가 상이한 복수의 상태로 존재할 수 있는데, 교반 리보일에 있어서 리보일 기포가 되는 것은 산화수가 낮은 S^2- 인 것이 발견되었다. 따라서, 교반 리보일을 억제하기 위해서는, 교반시의 S-Redox 를 낮게 하여 S^2- 함유량을 줄이는 쪽이 좋은 것으로 생각되어진다.

본 명세서에 개시되는 유리 조성에 있어서의 「전황 (total sulfur)」 함유량은, 실제로 존재하는 형태에 상관없이, 표준적인 형광 X 선 분석의 실시에 의해, S-Kα 의 검출 강도로부터 SO₃ 으로서의 함유량으로 환산된다. 용어 「S-Redox (S-레독스)」는, SO₃ 으로 환산한 전황의 양에 대한, SO₃ 으로 환산한 S^2- 의 함유량의 비율을 의미한다.

일반적으로, 유리 중에서의 S 의 가수는 －2 또는 ＋6 이 되는 것이 알려져 있고, S-Kα 의 형광 X 선 스펙트럼의 케미컬 시프트로부터 S 의 평균 가수 및 S-Redox 를 구할 수 있다. 따라서, S^2- 함유량은 「S-Redox」와 「SO₃ 으로 환산한 전황 함유량」의 곱으로부터 「SO₃ 으로 환산한 S^2- 의 함유량」으로서 구할 수 있다.

한편, 상기에 있어서 청징제로서 언급한 SnO₂ 는 산화제로서도 작용하기 때문에, SnO₂ 의 첨가에 의한 산화 효과에 의해, 교반시의 기포 (S^2-) 의 발생을 억제하여 교반 리보일의 문제를 개선시킬 수 있는 것으로 생각된다.

그러나, SnO₂와 S 의 공존하에서는, 강온 과정에서 S 가 환원되기 때문에, 교반시에 있어서의 실제 S-Redox 혹은 교반시에 있어서의 실제 S^2- 함유량을 검증하는 것이 종래에는 곤란하였다. 즉, 고온에서의 교반시에 있어서는,

SnO₂⇒ SnO ＋ 1/2O₂

이라는 반응식으로 나타내는 Sn 자체의 환원과 O₂발생에 수반하여,

SO₄ ^2- ⇔ S^2-＋ 2O₂

라고 하는 S 에 관한 평형이 좌측으로 기울기 때문에, S^2- 의 발생이 억제되지만, 그 후의 강온 과정에 있어서 반대로

SnO ＋ 1/2O₂⇒ SnO₂

가 되어, 상기 S 에 관한 평형은 우측으로 기울게 되고, S^2- 의 발생이 촉진된다. 그 결과, 완성된 제품의 S-Redox 를 측정해도 그것은 교반시의 S-Redox 와는 상이하게 된다.

따라서, 무알칼리 유리에 있어서 SnO₂ 청징제를 사용하는 경우에, 청징 작용을 얻으면서 교반 리보일도 억제한다는 관점에서 최적의 S 함유량 및 S-Redox 내지 S^2- 함유량의 범위를 확인하는 것이 종래에는 곤란하였다.

본 발명자들은, SnO₂ 및 SO₃을 함유하는 무알칼리 유리를 용융하여, 무알칼리 유리의 제조 과정에 있어서의 용융액 (용융 유리) 의 교반시의 온도로 한 후에, 유리 제품을 제조할 때에 판유리 성형 후에 통상적으로 실시되는 서랭 과정과는 상이한 특정한 급랭 과정에 의해 유리를 냉각하면, 강온에 수반되는 S-Redox 의 상승을 억제할 수 있어, 제조시의 교반시에 상당하는 S-Redox 내지 S^2- 함유량을 보다 정확하게 재현할 수 있음을 알아내었다. 이로써, SnO₂ 의 함유에 수반되는 S-Redox 의 상승의 폭을 예측하는 것도 가능해졌다. 이들 지견에 기초하여, 본 발명자들은, SnO₂와 SO₃ 을 함유하는 무알칼리 유리 및 그 제조에 있어서의 SO₃ 함유량 및 S^2- 함유량에 관해서, 교반 리보일이 현저하게 억제되는 조건을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명에 있어서 「무알칼리」유리란, Na₂O, K₂O, Li₂O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리를 의미한다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 불순물 등으로서 불가피적으로 함유되는 경우를 제외하고 알칼리 금속 산화물이 함유되지 않는 것을 의미한다. 본 발명의 실시형태에 있어서는, 불가피적으로 함유되는 알칼리 금속은, 많아야 0.1 몰％ 정도이다.

이하, 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서의 각 성분의, 산화물 기준에서의 함유량에 대해 설명한다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, ％ 는 질량％ 를 의미하고, 중량％ 와 동일한 의미이다. 또, ppm 은 질량ppm 을 의미하고, 중량ppm 과 동일한 의미이다. 수치 범위를 나타내는 「∼」는, 그 전후에 기재된 수치를 각각 하한치 및 상한치로서 포함하는 것을 의미한다.

본 발명의 실시형태에 관련된 무알칼리 유리에 있어서, SiO₂ 는, 54 ％ 미만에서는 변형점이 충분히 올라가지 않으며, 또한, 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 상승하기 때문에, 54 ％ 이상이고, 바람직하게는 55 ％ 이상, 보다 바람직하게는 56 ％ 이상, 특히 바람직하게는 57 ％ 이상, 가장 바람직하게는 58 ％ 이상이다.

SiO₂ 가 66 ％ 초과에서는, 용해성이 저하되어, 유리 점도가 10²d㎩·s 가 되는 온도 T₂ 나 10⁴d㎩·s 가 되는 온도 T₄ 가 상승하여, 실투 온도가 상승하기 때문에, 66 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 65 ％ 이하, 보다 바람직하게는 64 ％ 이하, 특히 바람직하게는 63 ％ 이하, 가장 바람직하게는 62 ％ 이하이다.

Al₂O₃은 유리의 분상성을 억제하여, 열팽창 계수를 낮추고, 변형점을 올리지만, 10 ％ 미만에서는 이 효과가 나타나지 않고, 또한, 다른 팽창을 높이는 성분을 증가시키게 되어 결과적으로 열팽창이 커지기 때문에, 10 ％ 이상으로 한다. 바람직하게는 12 ％ 이상, 보다 바람직하게는 14 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이상, 특히 바람직하게는 16 ％ 이상, 가장 바람직하게는 18 ％ 이상이다.

Al₂O₃이 25 ％ 초과에서는 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있기 때문에, 25 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 24 ％ 이하, 보다 바람직하게는 23 ％ 이하, 특히 바람직하게는 22 ％ 이하, 가장 바람직하게는 21 ％ 이하이다.

B₂O₃은 필수는 아니지만, 유리의 용해 반응성을 좋게 하여, 실투 온도를 저하시키고, 내 BHF 성을 개선한다. 0.2 ％ 미만에서는 이 효과가 충분히 나타나지 않기 때문에, 0.2 ％ 이상이 바람직하다. 0.5 ％ 이상이 보다 바람직하고, 1 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ％ 이상이 특히 바람직하다. B₂O₃은 최대로 해도 10 ％ 이고, 9 ％ 이하가 바람직하다. 또한 5 ％ 초과에서는 변형점이 낮아지고, 영률이 작아질 수 있기 때문에 5 ％ 이하가 보다 바람직하다. 4.5 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 4 ％ 이하가 보다 더 바람직하고, 3.5 ％ 이하가 특히 바람직하고, 3 ％ 이하가 가장 바람직하다.

MgO 는 필수는 아니지만, 알칼리 토금속 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채로 영률을 높인다는 특징을 갖기 때문에 용해성 향상을 위해서 함유할 수 있다. MgO 의 함유량은 바람직하게는 1 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이상이다. 그러나, 지나치게 많으면, 실투 온도가 상승하기 때문에, 10 ％ 이하로 한다. MgO 는 8.5 ％ 이하가 바람직하고, 7 ％ 이하가 보다 바람직하고, 6 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

CaO 는 필수는 아니지만, MgO 에 이어서 알칼리 토금속 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채로 영률을 높인다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다는 특징을 갖기 때문에 함유할 수 있다. 그러나, 지나치게 많으면, 실투 온도가 상승하거나, CaO 원료인 석회석 (CaCO₃) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있기 때문에, 15 ％ 이하로 한다. 12 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하다. 상기한 특징을 발휘하기 위해서는 CaO 는 3 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

SrO 는 필수는 아니지만, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키기 위해 함유할 수 있다. 그러나, 지나치게 많으면, 팽창 계수가 증대할 우려가 있기 때문에, 10 ％ 이하로 한다. 8 ％ 이하가 바람직하고, 6 ％ 이하가 보다 바람직하다.

BaO 는 필수는 아니지만 용해성 향상을 위해서 함유할 수 있다. 예를 들어 2 ％ 이상의 BaO 를 첨가할 수 있다. 그러나, 지나치게 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키기 때문에 10 ％ 이하로 한다. BaO 는 8 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하다. BaO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다란, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는다는 의미이다.

ZrO₂ 는, 유리 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또는 소성시의 결정 석출을 촉진하기 위해서, 5 ％ 까지 함유시켜도 된다. 5 ％ 초과에서는 유리가 불안정해질 수 있고, 또는 유리의 비유전율 ε 이 커질 수 있다. 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, ZrO₂ 함유량은 바람직하게는 3 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이고, ZrO₂ 가 실질적으로 함유되지 않는 것이 특히 바람직하다.

MgO, CaO, SrO, BaO 의 합계량, 즉 MgO＋CaO＋SrO＋BaO 는, 8 ％ 보다 적으면 광탄성 정수 (定數) 가 커지고, 또 용해성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 8 ％ 이상으로 한다. MgO＋CaO＋SrO＋BaO 는 광탄성 정수를 작게 할 목적으로 많이 함유하는 것이 바람직한 점에서, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 12 ％ 이상, 특히 바람직하게는 16 ％ 이상이다. MgO＋CaO＋SrO＋BaO 가 24 ％ 보다 많으면 평균 열팽창 계수를 낮게 할 수 없고, 변형점이 낮아질 우려가 있기 때문에, 24 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 22 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하이다.

성형법으로서 플로트 성형을 채용하는 경우, MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합계량이 상기를 만족하고, 보다 바람직하게는 12 ∼ 24 ％ 를 만족하며, 또한, 각 성분의 함유량이 하기의 조건 모두를 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키지 않고, 영률, 비탄성률을 상승시켜, 더욱 유리의 점성, 특히 T₄ 를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.

MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO) 가 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상.

CaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO) 가 0.50 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하.

SrO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO) 가 0.70 이하, 바람직하게는 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하.

BaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO) 가 0.50 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하.

성형법으로서 퓨전 성형을 채용하는 경우, MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합계량이 상기를 만족하고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 22 ％ 를 만족하고, 또한, 하기의 조건 모두를 만족하는 것이 바람직하다.

MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO) 가 0.25 이하, 바람직하게는 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하.

CaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO) 가 0.20 이상, 바람직하게는 0.30 이상, 보다 바람직하게는 0.40 이상.

SrO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO) 가 0.50 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하.

BaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO) 가 0.70 이하, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하.

상기 각 성분에 추가하여, 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는, 그 용해성, 청징성 및 성형성 등을 향상시키기 위해서, ZnO, Fe₂O₃, F, 및 Cl 중 1 종 이상을 함유해도 되고, 이들의 총량은 바람직하게는 3 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다.

한편, 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는, 유리판 표면에 형성하는 금속 또는 산화물 등의 박막의 특성을 열화시키지 않기 위해서, P₂O₅ 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, PbO, As₂O₃, 및 Sb₂O₃을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는, 청징제로서 SnO₂를 함유한다. 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서의 Sn 의 함유량은, 청징제로서의 효과를 얻기 위해서 SnO₂ 환산으로 0.05 ％ 이상으로 하고, 바람직하게는 0.1 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ％ 이상이다. SnO₂를 과잉으로 함유시키면, 청징 효과는 포화되어 버리는 한편, 유리의 착색이나 실투를 유발할 우려가 있고, 또, S-Redox 의 제어가 어려워질 수 있다. 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서의 SnO₂ 의 함유량은 1 ％ 이하이다. 바람직하게는 0.7 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3 ％ 이하이다. 여기서 말하는 SnO₂ 의 함유량이란, 유리 융액 중에 잔존하는, SnO₂로 환산한 전체 주석의 양이다.

본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는, 추가로 SO₃을 함유할 수 있으며, 그 함유량은 25 질량ppm 이하로 한다. 여기서 말하는 SO₃ 의 함유량이란, 유리 중에 잔존하는 S 를 SO₃ 으로 환산한 전황의 양으로, SO₃ 환산한 전황 함유량이라고 부르기도 한다. SO₃ 의 함유량이 25 질량ppm 을 초과하면, 후술하는 S^2- 함유량을 조절하는 것이 곤란해진다. 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서의 SO₃ 의 함유량은, 바람직하게는 20 질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 15 질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 9 질량ppm 이하이다. 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는 SO₃ 을 함유할 수 있기 때문에, SnO₂ 에 더하여 SO₃에 의한 청징 효과도 적극적으로 이용할 수 있다. SO₃에 의한 청징 효과를 얻기 위해서, 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서의 SO₃ 의 함유량은 적어도 0.5 질량ppm 이고, 1 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 2 질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 3 질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 5 질량ppm 이상이 더욱 바람직하고, 8 질량ppm 이상이 특히 바람직하다.

무알칼리 유리를 도가니 등에서 용융하여, 1250 ∼ 1670 ℃ (무알칼리 유리의 제조에 있어서 용융액을 교반할 때의 온도에 상당) 의 용융액을 얻고, 그 용융액을, 1500 ∼ 1800 ℃ 에서 용융시킨 상태로부터 1 분간 이내에 600 ℃ 이하까지 냉각한 후에 측정되는 S-Redox 및 S^2- 함유량의 값은, 무알칼리 유리 제조 과정에 있어서의 용융액의 교반시의 S-Redox 및 S^2- 함유량을 반영하는 것으로, 본 명세서에 있어서는, 이들 값을 「교반시 상당」의 S-Redox 및 S^2- 함유량이라고 한다. 이 1250 ∼ 1670 ℃ 라는 온도는, 점성이 logη = 10^3.5 [d㎩·s] 가 되는 온도 T_3.5 ∼ 점성이 logη = 10^2.5 [d㎩·s] 가 되는 온도 T_2.5 에 상당한다.

본 발명자들은, SnO₂ 및 SO₃을 함유하는 무알칼리 유리에 있어서, 교반시 상당의 S^2- 함유량이 3.0 질량ppm 이하가 되도록 SO₃ 함유량 및 산화·환원 (레독스) 이 조절된 것에서는 교반 리보일이 현저하게 억제되는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는, 교반시 상당의 S^2- 함유량이 3.0 질량ppm 이하이고, 바람직하게는 2.5 질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 질량ppm 이하이다.

용융액 (용융 유리) 을 1500 ∼ 1800 ℃ 에서 1 분간 이내에 600 ℃ 이하까지 냉각하는 것은, 통상은 흐르는 용융액을 대기 중에서 방랭 (급랭) 함으로써 달성된다. 예를 들어, 상기 1500 ∼ 1800 ℃ 의 용융액을, φ40 ㎜ 의 상온의 카본 몰드 내에, 유리의 두께가 10 ∼ 20 ㎜ 의 범위가 되도록 흘려 넣고, 대기 중에서 방랭하여 유리로 함으로써 달성할 수 있다. 단순한 방랭 이상의 냉각 속도를 얻기 위해서, 당업자에게 알려진 수단을 사용하여 보다 적극적인 냉각 조작을 실시해도 되지만, 과잉의 냉각 속도하에서는 유리 시료가 균열되어 버릴 가능성이 높고, 균열된 유리 시료에서는 정확한 S^2- 함유량의 측정이 곤란해진다. 따라서, 시료가 균열되지 않을 정도의 냉각 속도에 그치게 하는 것이 바람직하다.

냉각시, 시료의 표면과 내부에서는 온도가 상이할 수 있지만, 어찌되었든 간에 1 분간 이내에 600 ℃ 이하까지 냉각한 부분을 S^2- 함유량 분석에 사용할 수 있다.

유리 시료 중의 각 성분의 함유량 (S^2- 함유량을 포함) 은, 당업자에게 알려진 바와 같이, 형광 X 선 분석 장치에 의해 측정할 수 있다. 유리 중에 있어서의 S 의 가수는 그 대부분이 ＋6 또는 －2 인 것이 알려져 있다. 그래서, ＋6 가의 S 의 표준 시료로서 SrSO₄ 를, －2 가의 S 의 표준 시료로서 ZnS 를 사용하여 형광 X 선 분석에 의해 S-Kα 의 피크 톱에 있어서의 에너지를 구한다. 다음으로, 미지 시료 (未知試料) 의 피크 에너지값을 측정함으로써 S 평균 가수가 얻어지고, 다음의 식으로부터 S-Redox 를 구할 수 있다.

S-Redox (％) = ([S 평균 가수]－6)/(－8)×100

또한, 교반시 상당의 S^2- 함유량을 측정하기 위해서 시료의 용융액을 상기와 같이 급속히 냉각하는 단계는, 실제의 유리 제조 과정에 있어서 판유리 (리본) 성형 후에 통상적으로 사용되는 냉각 조건과는 상이하다. 유리 제조 과정에 있어서는, 통상, 유리판의 변형을 방지하기 위해 서랭로에 있어서 냉각 속도를 인위적으로 늦춘 완만한 냉각 즉 서랭이 실시되기 때문이다. 이 차이로 인해, 본 명세서에 기재된 바와 같이 결정되는 무알칼리 유리의 교반시 상당의 S-Redox 및 S^2- 함유량은, 그 무알칼리 유리의 제품 상태에 있어서의 S-Redox 및 S^2- 함유량과는 통상 상이하다.

본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는, 제품 상태에 있어서의 S-Redox 가 95 ％ 이하인 것이 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는, 변형점이 650 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 680 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 690 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 변형점이 낮으면, 디스플레이 등의 박막 형성 공정에서 유리판이 고온에 노출될 때에, 유리판의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반되는 수축 (열수축) 이 일어나기 쉬워진다. 변형점은 750 ℃ 이하가 바람직하고, 740 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 730 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 변형점이 지나치게 높으면, 거기에 따라서 성형 장치의 온도를 높게 할 필요가 있어, 성형 장치의 수명이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는, 디스플레이 등의 제품 제조에 있어서의 생산성이나 내열 충격성의 관점에서, 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 45×10^-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 43×10^-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40×10^-7/℃ 이하이다. 한편, 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수는 30×10^-7/℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 33×10^-7/℃ 이상, 더욱 바람직하게는 35×10^-7/℃ 이상이다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이의 TFT 측 기판의 제조에 있어서는, 무알칼리 유리 위에 구리 등의 게이트 금속막, 및 질화규소 등의 게이트 절연막이 순서대로 적층되는 경우가 있는데, 평균 열팽창 계수가 낮으면 게이트 절연막과 유리 사이의 팽창률 차이가 지나치게 작아진다. 그 때문에, 게이트 금속막의 성막에 의해 생기는 유리의 휨이, 게이트 절연막에 의해 캔슬되는 효과가 작아져 버린다. 그 결과, 기판의 휨이 커져, 반송상의 문제가 생기거나, 노광시의 패턴 어긋남이 커져 버리는 경우 등이 있다.

본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는, 제품의 경량화를 실현하고, 비탄성률을 높이기 위해, 비중이 2.7 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.65 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.6 g/㎤ 이하이다. 판두께는 0.7 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 유리 점도가 10²d㎩·s 가 되는 온도 T₂ 는 1750 ℃ 이하인 것이 바람직하다. T₂ 는 보다 바람직하게는 1730 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1700 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1660 ℃ 이하이다. T₂ 가 높으면, 유리의 용해성이 나빠, 고온을 필요로 하기 때문에 제조 장치에 대한 부담이 높아질 수 있다.

본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 유리 점도가 10^2.5 d㎩·s 가 되는 온도 T_2.5 는 1670 ℃ 이하인 것이 바람직하다. T_2.5 는 보다 바람직하게는 1630 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1600 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1570 ℃ 이하이다. 유리 점도가 10³ d㎩·s 가 되는 온도 T₃ 은 1570 ℃ 이하인 것이 바람직하다. T₃ 은 보다 바람직하게는 1530 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1470 ℃ 이하이다. 유리 점도가 10^3.5 d㎩·s 가 되는 온도 T_3.5 는 1480 ℃ 이하인 것이 바람직하다. T_3.5 는 보다 바람직하게는 1440 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1410 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1380 ℃ 이하이다.

T_2.5, T₃ 및 T_3.5 가 높으면, 고온을 필요로 하기 때문에 교반 장치에 대한 부담이 높아질 수 있다.

또, 유리 점도가 10⁴d㎩·s 가 되는 온도 T₄ 는 1370 ℃ 이하인 것이 바람직하다. T₄ 는 보다 바람직하게는 1350 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1320 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1300 ℃ 이하이다. T₄ 가 높으면, 플로트 성형에 사용되는 플로트 배스의 케이싱 구조물이나 히터의 수명을 극단적으로 짧게 할 우려가 있다.

본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리의 영률은 77 ㎬ 이상인 것이 바람직하고, 80 ㎬ 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 영률은 비탄성률을 높여, 유리의 파괴 인성을 향상시키기 때문에, 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에 바람직하다.

본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리는, 당업자에게 알려진 제조 기술을 적절히 조합해서 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 먼저 상기 각 성분의 원료를 상기 소정의 조성이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입해서 1500 ∼ 1800 ℃ 로 가열하고 용해하여 용융 유리를 얻고 이것을 점성이 logη = 10³ [d㎩·s] 가 되는 온도, T₃ 에 있어서 교반한 후, 성형 장치로 소정의 판두께의 유리 리본으로 성형하여, 이 유리 리본을 서랭한 후, 절단하여 무알칼리 유리판을 얻는다. 성형 전에 용융 유리를 감압 탈포 등의 일반적인 탈포 공정에 회부시켜도 된다. 탈포 공정 후에 용융액의 교반을 실시해도 된다. 성형은 플로트법 또는 퓨전법 등으로 실시하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 다른 측면은, 본 발명의 실시형태의 무알칼리 유리를 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은, 원하는 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조제하는 공정 (1), 상기 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 얻는 공정 (2), 상기 용융 유리를 교반하는 공정 (3), 및 상기 용융 유리를 성형하여 무알칼리 유리의 판을 얻는 공정 (4) 를 적어도 포함한다. 교반하는 공정 (3) 은, T_2.5 ∼ T_3.5 에 있어서 실시될 수 있다. 여기서, T_2.5 는 점성이 logη = 10^2.5 [d㎩·s] 가 되는 온도, T_3.5 는 점성이 logη = 10^3.5 [d㎩·s] 가 되는 온도이다.

상기 공정 (1) 에 있어서, 산화물 기준의 중량％ 표시로

SiO₂ : 54 ∼ 66 ％,

Al₂O₃ : 10 ∼ 25 ％,

B₂O₃ : 0 ∼ 10 ％,

MgO : 0 ∼ 10 ％,

CaO : 0 ∼ 15 ％,

SrO : 0 ∼ 10 ％,

BaO : 0 ∼ 10 ％, 및

SnO₂ : 0.05 ∼ 1 ％ 를 함유하고,

MgO＋CaO＋SrO＋BaO 가 8 ∼ 24 ％ 이며, 또한

SO₃ 환산한 전황 함유량이 1 ∼ 25 중량ppm 이 되도록 유리 원료를 조제하는 것이 바람직하다.

또한, 산화물 기준의 중량％ 표시로

SiO₂ : 57 ∼ 63 ％,

Al₂O₃ : 18 ∼ 22 ％,

B₂O₃ : 1 ∼ 9 ％,

MgO : 0 ∼ 7 ％,

CaO : 3 ∼ 10 ％,

SrO : 0 ∼ 6 ％,

BaO : 2 ∼ 8 ％, 및

SnO₂ : 0.1 ∼ 0.5 ％ 를 함유하고,

MgO＋CaO＋SrO＋BaO 가 12 ∼ 20 ％ 이며, 또한

상기 전황 함유량이 2 ∼ 20 중량ppm 이 되도록 유리 원료를 조제하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 의한 무알칼리 유리의 제조 방법은, 상기 공정 (3) 에 있어서의 교반시의 (용융 유리 중의) S^2- 함유량이 3 질량ppm 이하이다. 교반시의 S^2- 함유량은 바람직하게는 2.5 질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 질량ppm 이하이다.

본 명세서에 있어서, 「교반시의 S^2- 함유량」은, 제조 공정을 거쳐 제조된 무알칼리 유리를 재용융하고, 그 용융액을 1500 ∼ 1800 ℃ 에서 1 분간 이내에 600 ℃ 이하까지 냉각한 후에 측정되는 S^2- 함유량으로서 나타낸다.

용융액 (용융 유리) 을 1500 ∼ 1800 ℃ 에서 1 분간 이내에 600 ℃ 이하까지 냉각하는 것은, 통상은 흐르는 용융액을 대기 중에서 방랭함으로써 달성되고, 예를 들어, 그 용융액을 직경 40 ㎜ 의 몰드 내에, 유리의 두께가 10 ∼ 20 ㎜ 의 범위가 되도록 흘려 넣고, 대기 중에서 방랭함으로써 달성할 수 있다. 단순한 방랭 이상의 냉각 속도를 얻기 위해서, 당업자에게 알려진 수단을 사용하여 보다 적극적인 냉각 조작을 실시해도 되지만, 과잉의 냉각 속도하에서는 유리 시료가 균열되어 버릴 가능성이 높고, 균열된 유리 시료에서는 정확한 S^2- 함유량의 측정이 곤란해진다. 따라서, 시료가 균열되지 않을 정도의 냉각 속도에 그치게 하는 것이 바람직하다. 냉각시, 시료의 표면과 내부에서는 온도가 상이할 수 있지만, 어찌되었든 간에 1 분간 이내에 600 ℃ 이하까지 냉각한 부분을 S^2- 함유량 분석에 사용할 수 있다.

교반시의 S^2- 함유량을 낮게 조절하기 위해서는, 전황량을 본 발명에 규정된 범위 내로 함과 함께, S-Redox 의 상승을 방지하기 위한 방책, 예를 들어, 산화제의 상대량을 늘리는 것, 코크스 등의 환원제의 투입을 억제하는 것, 용해 온도를 지나치게 올리지 않는 것 (예를 들어 1700 ℃ 이하로 그치게 하는 것), 산소 분압을 낮추는 것, 원료에 있어서의 알칼리 토금속의 수산화물의 비율을 줄여 β-OH 를 낮추는 것 등을 실시하면 된다. 이러한 방책들을 적절히 선택하여 본 명세서의 개시에 따라서 교반시 S^2- 함유량을 검증하는 것은 당업자의 통상적인 기량의 범위 내이다.

실시예

이하, 예시에 의해 본 발명의 실시형태를 한층 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않는다.

SnO₂ 및 SO₃을 함유하는 복수의 무알칼리 유리를, 백금 도가니를 사용하여 1650 ℃ 의 온도에서 4 시간 용융하였다. 용융 후, 용융액을 카본판 상으로 흘리고, 1 ℃/분의 냉각 속도로 서랭시키거나, 또는 대기 중에서 방랭 (급랭. 즉, 용융 유리를 1500 ∼ 1800 ℃ 에서 1 분간 이내에 600 ℃ 이하까지 냉각) 시켜, 실온까지 냉각하고, 판상의 유리판을 얻었다. S-Redox 의 분석 지점으로는, 카본판에 접촉하여 급랭된 면을 사용하였다.

분석면을 경면 연마하고, 에탄올 중에서 초음파 세정 후, 드라이어로 건조시키고, 표면의 오염을 방지하기 위해 알루미늄 호일로 포장하였다. 알루미늄 호일은 형광 X 선에 의한 S-Redox 분석 직전에 제거하였다.

하나의 무알칼리 유리는, 서랭 후에 측정된 S-Redox 가 85 ％ 를 초과하고 있던 것에 반해, 급랭 후에 측정된 S-Redox 는 약 15 ％ 였다. 다른 무알칼리 유리에서는, 서랭 후에 측정된 S-Redox 가 65 ∼ 97 ％ 였던 것에 반해, 급랭 후에 측정된 S-Redox 는 15 ∼ 20 ％ 였다. 이와 같이, 서랭시킨 무알칼리 유리는 S-Redox 가 현저하게 높은데 반해, 급랭시킨 무알칼리 유리에서는 S-Redox 가 낮게 유지되어 있어, 급랭 조건에서는 SnO₂ 의 존재하에서의 강온에 수반되는 S 의 환원이 억제되었음을 알 수 있다. 또한, SnO₂를 함유하지 않은 조성의 무알칼리 유리에 있어서는, 냉각의 조건에 상관없이 상기와 같이 현저하게 높은 S-Redox 는 관찰되지 않았다.

다음으로, 표 1 에 나타내는 조성을 갖고, 또한, 교반시 상당의 S^2- 함유량 (제조 후에 재용융을 거쳐 측정) 이 표 1 에 나타내는 바와 같은 각 무알칼리 유리 시료를 제조하였다. 표 1 중, 괄호 안의 수치는 계산치이다. 제조시에는, 원료를 용해하여 얻어진 용융액의 교반을 실시하였다. 즉, 내경 85 ㎜, 높이 140 ㎜ 의 백금 도가니 안에 용융액을 깊이 100 ㎜ 까지 채우고, 날개 직경 45 ㎜, 날개 높이 25 ㎜ 의 스터러를 도가니의 중심에 50 ㎜ 침지하여, 30 rpm 으로 교반한 유리 시료 제조 후에 체적당 기포수를 카운트하였다.

이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.

(평균 열팽창 계수)

JIS R3102 (1995년) 에 규정되어 있는 방법에 따라서, 시차 열팽창계 (TMA) 를 사용하여 측정하였다. 측정 온도 범위는 50 ∼ 350 ℃ 이고, 단위를 10^-7/℃ 로서 나타냈다.

(변형점)

JIS R3103-2 (2001년) 에 규정되어 있는 방법에 따라서 측정하였다.

(유리 전이점 Tg)

JIS R3103-3 (2001년) 에 규정되어 있는 방법에 따라서, TMA 를 사용하여 측정하였다.

(비중)

JIS Z 8807 (2012년) 에 규정되어 있는 방법에 따라서, 기포를 포함하지 않는 약 20 g 의 유리 덩어리를 아르키메데스법에 의해 측정하였다.

(영률)

JIS Z 2280 (1993년) 에 규정되어 있는 방법에 따라서, 두께 0.5 ∼ 10 ㎜ 의 유리에 대해, 초음파 펄스법에 의해 측정하였다.

(T₂ ∼ T₄)

ASTM C 965-96 (2012년) 에 규정되어 있는 방법에 따라서, 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, S-Redox 상승 및/또는 S 절대량 증가에 의해 교반시 상당 S^2- 함유량을 3 질량ppm 초과로 한 예 6 ∼ 10 에 있어서는, 교반에 의해 현저한 기포 발생이 관찰된 한편, 교반시 상당 S^2- 함유량이 3 질량ppm 이하로 억제된 예 1 ∼ 5 에 있어서는 기포가 억제되어 있었다.

본 발명을 상세히, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고서 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2016년 11월 2일 출원된 일본 특허출원 (특원 2016-214840) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

본 발명의 실시형태에 의한 무알칼리 유리는, 기포를 포함하지 않는 것이 엄격히 요구되는 디스플레이용 등의 고품질 유리로서 바람직하다.

Claims

변형점이 680 ℃ 이상이고, 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 ∼ 45×10^-7/℃ 이고, 유리 점도가 10²d㎩·s 가 되는 온도 T₂ 가 1730 ℃ 이하이고, 유리 점도가 10⁴d㎩·s 가 되는 온도 T₄ 가 1350 ℃ 이하이고, 영률이 80 ㎬ 이상이고, 산화물 기준의 중량％ 표시로
SiO₂ : 54 ∼ 66 ％,
Al₂O₃ : 10 ∼ 25 ％,
B₂O₃ : 0 초과 ∼ 2.5 ％,
MgO : 1 ~ 3.4 ％,
CaO : 0 ∼ 15 ％,
SrO : 0 초과 ∼ 10 ％,
BaO : 8 ∼ 10 ％, 및
SnO₂ : 0.05 ∼ 1 ％ 를 함유하고,
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 가 8 ∼ 24 ％ 이고,
As₂O₃ 및 Sb₂O₃ 를 함유하지 않고,
SO₃ 환산한 전황 함유량이 0.5 ∼ 25 중량ppm 이며, 또한,
1500 ∼ 1800 ℃ 에서 용융시킨 상태로부터 1 분간 이내에 600 ℃ 이하까지 냉각한 후에 측정되는 S^2- 함유량이 3 중량ppm 이하인, 무알칼리 유리.
제 1 항에 있어서,
상기 변형점이 690 ℃ 이상이고, 상기 평균 열팽창 계수가 35×10^-7 ∼ 43×10^-7/℃ 이고, 상기 온도 T₂ 가 1700 ℃ 이하이고, 산화물 기준의 중량％ 표시로
Al₂O₃ : 18 ∼ 22 ％,
CaO : 3 ∼ 10 ％, 및
SnO₂ : 0.1 ∼ 0.5 ％ 를 함유하고,
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 가 12 ∼ 20 ％ 이고,
상기 전황 함유량이 0.5 ∼ 20 중량ppm 이며, 또한,
상기 S^2- 함유량이 2.5 중량ppm 이하인, 무알칼리 유리.
산화물 기준의 중량％ 표시로
SiO₂ : 54 ∼ 66 ％,
Al₂O₃ : 10 ∼ 25 ％,
B₂O₃ : 0 초과 ∼ 2.5 ％,
MgO : 1 ~ 3.4 ％,
CaO : 0 ∼ 15 ％,
SrO : 0 초과 ∼ 10 ％,
BaO : 8 ∼ 10 ％, 및
SnO₂ : 0.05 ∼ 1 ％ 를 함유하고,
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 가 8 ∼ 24 ％ 이며,
As₂O₃ 및 Sb₂O₃ 를 함유하지 않고, 또한
SO₃ 환산한 전황 함유량이 1 ∼ 25 중량ppm 인 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조제하는 공정 (1),
상기 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 얻는 공정 (2),
상기 용융 유리를 교반하는 공정 (3), 및
상기 용융 유리를 성형하여 무알칼리 유리의 판을 얻는 공정 (4) 를 이 순서대로 포함하고,
상기 공정 (3) 에 있어서의 교반시의 용융 유리의 S^2- 함유량이 3 중량ppm 이하인, 무알칼리 유리의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 공정 (1) 에 있어서의 유리 조성이, 산화물 기준의 중량％ 표시로
Al₂O₃ : 18 ∼ 22 ％,
CaO : 3 ∼ 10 ％, 및
SnO₂ : 0.1 ∼ 0.5 ％ 를 함유하고,
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 가 12 ∼ 20 ％ 이며, 또한
상기 전황 함유량이 2 ∼ 20 중량ppm 인, 무알칼리 유리의 제조 방법.