CN109890771A - 无碱玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种含有澄清剂并且不容易产生搅拌再沸的无碱玻璃及其制造方法。本发明涉及一种无碱玻璃，其满足特定的特性和玻璃组成，而且含有0.05重量％～1重量％的SnO2，以SO3换算的总硫含量为0.5重量ppm～25重量ppm，并且在1分钟以内由在1500℃～1800℃下熔融的状态冷却至600℃以下后测定的S2‑含量为3重量ppm以下。

Description

无碱玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及无碱玻璃及其制造方法。更具体而言，涉及适合作为液晶显示器等各种显示器的基板用玻璃的无碱玻璃及其制造方法。
背景技术
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面形成金属或氧化物的薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。
(1)在含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性变差，因此，要求实质上不含有碱金属离子。
(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制在最低限度，要求具有高应变点。
(3)为了轻量化，要求低比重、薄且平坦。
(4)要求对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是要求对用于SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(氢氟酸+氟化铵；BHF)、以及ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的化学溶液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。
(5)要求在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹坑、伤痕等)。
在显示器的基板用玻璃中，特别严格地要求不包含气泡、即在制造过程中抑制气泡的产生、或者产生的气泡不会残留在最终产品中。作为为了除去气泡而添加到无碱玻璃的玻璃原料中的澄清剂，一直以来，使用SnO2、F、Cl、SO3等。
SnO2在1500℃以上这样的高温下释放O2而使气泡生长，由此促进气泡的上浮以及熔融液表面的气泡破裂。F和Cl在减压状态下使气泡膨胀。SO3在熔化炉中释放SO2和O2而使气泡生长。
专利文献1记载了将Sb2O3、SO3、Fe2O3和SnO2中的任意一种以上与F和Cl中的任意一种以上组合用作无碱玻璃的澄清剂。专利文献2记载了在使用SnO2作为无碱玻璃的澄清剂的情况下，特别是S(硫)成分容易作为气泡残留，因此优选不加入S(硫)成分。专利文献3记载了在使用SnO2作为无碱玻璃的澄清剂的情况下，S(硫)的投入量多时，由于再度起泡，气泡反而变多。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-324526号公报
专利文献2：国际公开第2012/133467号公报
专利文献3：日本特开2004-299947号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在无碱玻璃的制造中，为了使熔化后的原料的混合物均质化，或者为了使减压脱泡时产生的熔融液(熔融玻璃)内的浓度梯度均等化，利用搅拌器进行熔融液的搅拌。在由搅拌产生的负压下，过饱和状态下所含有的S(硫)的溶解度降低，有时S变成气体(气泡)排出。另外，通过搅拌混合S含量、S的价数不同的基质，其结果，有时S在熔融液中成为气体(气泡)。这种现象被称为搅拌再沸。
本发明的实施方式的课题在于提供一种在含有硫的同时不易产生搅拌再沸的无碱玻璃及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等发现了验证玻璃制造时的搅拌时的S2-含量的方法，关于SO3含量和S2-含量，发现了显著抑制搅拌再沸的条件。
本发明包含以下方式。
[1]
一种无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的
应变点为680℃以上，
50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数为30×10-7/℃～45×10-7/℃，
玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1730℃以下，
玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下，
杨氏模量为80GPa以上，
以氧化物基准的重量％表示，所述无碱玻璃含有
SiO2：54％～66％、
Al2O3：10％～25％、
B2O3：0％～5％、
MgO：0％～10％、
CaO：0％～15％、
SrO：0％～10％、
BaO：0％～10％、以及
SnO2：0.05％～1％，
MgO+CaO+SrO+BaO为8％～24％，
以SO3换算的总硫含量为0.5重量ppm～25重量ppm，并且
所述无碱玻璃的在1分钟以内由在1500℃～1800℃下熔融的状态冷却至600℃以下后测定的S2-含量为3重量ppm以下。
[2]
如上述[1]所述的无碱玻璃，其中，
所述应变点为690℃以上，
所述平均热膨胀系数为35×10-7/℃～43×10-7/℃，
所述温度T2为1700℃以下，
以氧化物基准的重量％表示，所述无碱玻璃含有
SiO2：57％～63％、
Al2O3：18％～22％、
B2O3：1％～4％、
MgO：0％～7％、
CaO：3％～10％、
SrO：0％～6％、
BaO：2％～8％、以及
SnO2：0.1％～0.5％，
MgO+CaO+SrO+BaO为12％～20％，
所述总硫含量为0.5重量ppm～20重量ppm，并且
所述S2-含量为2.5重量ppm以下。
[3]
一种无碱玻璃的制造方法，其中，
所述无碱玻璃的制造方法依次包含如下工序：
以得到以氧化物基准的重量％表示、含有
SiO2：54％～66％、
Al2O3：10％～25％、
B2O3：0％～10％、
MgO：0％～10％、
CaO：0％～15％、
SrO：0％～10％、
BaO：0％～10％、以及
SnO2：0.05％～1％、
MgO+CaO+SrO+BaO为8％～24％、并且
以SO3换算的总硫含量为1重量ppm～25重量ppm的玻璃组成的方式制备玻璃原料的工序(1)、
将所述玻璃原料熔化从而得到熔融玻璃的工序(2)、
对所述熔融玻璃进行搅拌的工序(3)、和
将所述熔融玻璃成形从而得到无碱玻璃板的工序(4)，并且
在所述工序(3)中的搅拌时的熔融玻璃的S2-含量为3重量ppm以下。
[4]
如上述[3]所述的无碱玻璃的制造方法，其中，
以氧化物基准的重量％表示，所述工序(1)中的玻璃组成含有
SiO2：57％～63％、
Al2O3：18％～22％、
B2O3：1％～9％、
MgO：0％～7％、
CaO：3％～10％、
SrO：0％～6％、
BaO：2％～8％、以及
SnO2：0.1％～0.5％，
MgO+CaO+SrO+BaO为12％～20％，并且
所述总硫含量为2重量ppm～20重量ppm。
发明效果
根据本发明的实施方式，含有澄清剂并且抑制了搅拌再沸，因此能够得到显著抑制了气泡的含有、适合于显示器基板用玻璃的无碱玻璃。
具体实施方式
根据本发明的实施方式的无碱玻璃，具有以下特征结构：以SO3换算的总硫含量为0.5重量ppm～25重量ppm，并且在1分钟以内由在1500℃～1800℃下熔融的状态冷却至600℃以下后测定的S2-含量为3重量ppm以下。以下，对该特征结构的技术意义进行说明。
在无碱玻璃的制造中，在添加SO3作为用于除去气泡的澄清剂的情况下，添加的结果为提高玻璃中的S含量。与此相反，从抑制如上所述因S不能在熔化状态下存在而引起的搅拌再沸气泡的产生的观点考虑，提高S的含量反而是不优选的。
S可以以氧化数不同的多种状态存在，但发现在搅拌再沸中成为再沸气泡的是氧化数低的S2-。因此，为了抑制搅拌再沸，认为通过降低搅拌时的S-Redox而减少S2-含量较好。
本说明书中公开的玻璃组成中的“总硫(total sulfer)”含量与实际存在的形态无关，通过标准的荧光X射线分析的实施，从S-Kα的检测强度换算为以SO3计的含量。术语“S-Redox(S-氧化还原比)”是指换算为SO3的S2-的含量对换算为SO3的总硫的量的比例。
通常，已知玻璃中的S的价数为-2或+6，可以由S-Kα的荧光X射线光谱的化学位移求出S的平均价数和S-Redox。因此，S2-含量可以由“S-Redox”和“换算为SO3的总硫含量”的乘积以“换算为SO3的S2-的含量”的形式求出。
另一方面，上文中作为澄清剂提及的SnO2作为氧化剂起作用，因此认为，通过由SnO2的添加引起的氧化效果，能够抑制搅拌时的气泡(S2-)的产生，改善搅拌再沸的问题。
然而，在SnO2与S共存下，由于在降温过程中S被还原，因此一直以来很难验证搅拌时的实际的S-Redox或搅拌时的实际的S2-含量。即，在高温下的搅拌时，随着由
的反应式表示的Sn自身的还原和O2的产生，
这样的关于S的平衡向左倾斜，因此抑制S2-的产生，但在之后的降温过程中相反，成为
上述关于S的平衡向右倾斜，促进S2-的产生。其结果，即使测定所制备出的产品的S-Redox，其也与搅拌时的S-Redox不同。
因此，在无碱玻璃中使用SnO2澄清剂的情况下，从在获得澄清作用的同时抑制搅拌再沸的观点考虑，查明最佳的S含量和S-Redox或S2-含量的范围以往是困难的。
本发明人等发现，将含有SnO2和SO3的无碱玻璃熔融，达到无碱玻璃的制造过程中的熔融液(熔融玻璃)的搅拌时的温度之后，在制造玻璃产品时通过与板状玻璃成形后通常进行的缓冷过程不同的特定的骤冷过程来冷却玻璃时，能够抑制伴随降温的S-Redox的升高，能够更准确地再现相当于制造时的搅拌时的S-Redox或S2-含量。由此，也能够预测与SnO2的含有相伴随的S-Redox的升高幅度。基于这些见解，关于在含有SnO2和SO3的无碱玻璃及其制造中的SO3含量和S2-含量，本发明人等发现了显著抑制搅拌再沸的条件，从而完成了本发明。
在本发明中，“无碱”玻璃是指实质上不含有Na2O、K2O、Li2O等碱金属氧化物的玻璃。在此，“实质上不含有”是指，除了作为杂质等不可避免地含有的情况以外不含有碱金属氧化物。本发明的实施方式中，不可避免地含有的碱金属最多为约0.1摩尔％。
以下，对本发明的实施方式的无碱玻璃中的各成分的以氧化物基准表示的含量进行说明。以下，除非另有说明，％表示质量％，与重量％同义。另外，ppm表示质量ppm，与重量ppm同义。表示数值范围的“～”是指包含记载在其前后的数值分别作为下限值和上限值。
在本发明的实施方式的无碱玻璃中，SiO2小于54％时，应变点不能充分提高、并且热膨胀系数增大、密度升高，因此为54％以上、优选为55％以上、更优选为56％以上、特别优选为57％以上、最优选为58％以上。
SiO2超过66％时，熔化性降低，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2、达到104dPa·s时的温度T4升高，失透温度升高，因此设定为66％以下。优选为65％以下、更优选为64％以下、特别优选为63％以下、最优选为62％以下。
Al2O3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高应变点，但是小于10％时，不表现出该效果，另外，由于会使其它增大膨胀的成分增加，结果导致热膨胀增大，因此设定为10％以上。优选为12％以上、更优选为14％以上、进一步优选为15％以上、特别优选为16％以上、最优选为18％以上。
Al2O3超过25％时玻璃的熔化性有可能变差，或者失透温度有可能升高，因此设定为25％以下。优选为24％以下、更优选为23％以下、特别优选为22％以下、最优选为21％以下。
B2O3不是必需的，但可以改善玻璃的熔化反应性、降低失透温度、改善耐BHF性。小于0.2％时不能充分表现出该效果，因此优选为0.2％以上。更优选0.5％以上、进一步优选1％以上、特别优选1.5％以上。B2O3最多为10％，优选9％以下。进一步地，超过5％时，应变点可能降低、杨氏模量可能减小，因此更优选为5％以下。进一步优选为4.5％以下、更进一步优选为4％以下、特别优选为3.5％以下、最优选为3％以下。
MgO不是必需的，但是在碱土金属中具有在不提高膨胀且使密度保持得较低的状态下提高杨氏模量的特征，因此为了提高熔化性，可以含有MgO。MgO的含量优选为1％以上、更优选为2％以上、进一步优选为3％以上。但是，过多时，失透温度升高，因此设定为10％以下。MgO优选为8.5％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下。
CaO不是必需的，但在碱土类中仅次于MgO而具有在不提高膨胀且使密度保持得较低的状态下提高杨氏模量的特征，并且具有使熔化性也提高的特征，因此可以含有CaO。但是，过多时，失透温度有可能升高，或者作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的作为杂质的磷有可能大量混入，因此设定为15％以下。优选为12％以下、更优选为10％以下。为了发挥上述的特征，CaO优选设定为3％以上。
SrO不是必需的，为了在不使玻璃的失透温度升高的情况下使熔化性提高，可以含有SrO。但是，过多时，膨胀系数有可能增大，因此设定为10％以下。优选为8％以下、更优选为6％以下。
BaO不是必需的，为了提高熔化性，可以含有BaO。例如可以添加2％以上的BaO。但是，过多时，会使玻璃的膨胀和密度过度增加，因此设定为10％以下。BaO优选为8％以下、更优选为5％以下、进一步优选为3％以下。更优选实质上不含有BaO。实质上不含有是指，除了不可避免的杂质以外不含有。
为了降低玻璃熔融温度、或者为了促进煅烧时的结晶析出，可以含有不超过5％的ZrO2。超过5％时，玻璃可能变得不稳定、或者玻璃的相对介电常数ε可能增大。在本发明的实施方式的无碱玻璃中，ZrO2含量优选为3％以下、更优选为1％以下、进一步优选为0.5％以下，特别优选实质上不含有ZrO2。
MgO、CaO、SrO、BaO的总量、即MgO+CaO+SrO+BaO小于8％时，具有光弹性常数增大、并且熔化性降低的倾向，因此设定为8％以上。出于减小光弹性常数的目的，优选较多地含有MgO+CaO+SrO+BaO，因此更优选为10％以上、进一步优选为12％以上、特别优选为16％以上。MgO+CaO+SrO+BaO多于24％时，有可能无法降低热膨胀系数、应变点有可能降低，因此设定为24％以下。优选为22％以下、进一步优选为20％以下。
采用浮法成形作为成形方法的情况下，通过使MgO、CaO、SrO和BaO的总量满足上述、更优选满足12％～24％，并且各成分的含量满足下述的所有条件，由此能够在不使失透温度升高的情况下使杨氏模量、比模量升高，还能够降低玻璃的粘度、特别是T4。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.10以上、优选为0.15以上、更优选为0.20以上。
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下、优选为0.45以下、更优选为0.40以下。
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.70以下、优选为0.60以下、更优选为0.50以下。
BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下、优选为0.45以下、更优选为0.40以下。
采用熔合成形作为成形方法的情况下，优选MgO、CaO、SrO和BaO的总量满足上述、更优选满足8％～22％，并且满足下述的所有条件。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.25以下、优选为0.20以下、更优选为0.15以下。
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.20以上、优选为0.30以上、更优选为0.40以上。
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下、优选为0.45以下、更优选为0.40以下。
BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.70以下、优选为0.50以下、更优选为0.40以下。
除了上述各成分以外，为了提高其熔化性、澄清性以及成形性等，本发明的实施方式的无碱玻璃可以含有ZnO、Fe2O3、F和Cl中的1种以上，它们的总量优选为3％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.5％以下。
另一方面，为了不使设置在玻璃板表面的金属或氧化物等的薄膜的特性变差，本发明的实施方式的无碱玻璃优选实质上不含有P2O5。另外，为了使玻璃的循环利用容易，本发明的实施方式的无碱玻璃优选实质上不含有PbO、As2O3和Sb2O3。
本发明的实施方式的无碱玻璃含有SnO2作为澄清剂。为了得到作为澄清剂的效果，本发明的实施方式的无碱玻璃中的Sn的含量以SnO2换算为0.05％以上、优选为0.1％以上、更优选为0.15％以上、进一步优选为0.2％以上。过量含有SnO2时，澄清效果饱和，另一方面，有可能诱发玻璃的着色、失透，另外，S-Redox的控制变得困难。本发明的实施方式的无碱玻璃中的SnO2的含量为1％以下。优选为0.7％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.4％以下、特别优选为0.3％以下。在此的SnO2的含量是指玻璃熔融液中残存的、换算为SnO2的总锡的量。
本发明的实施方式的无碱玻璃可以还含有SO3，其含量设定为25质量ppm以下。在此的SO3含量是指将玻璃中残存的S换算为SO3的总硫的量，也称为换算为SO3的总硫含量。SO3的含量超过25质量ppm时，难以调节后述的S2-含量。本发明的实施方式的无碱玻璃中的SO3的含量优选为20质量ppm以下、更优选为15质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以下、特别优选为9质量ppm以下。由于本发明的实施方式的无碱玻璃可以含有SO3，因此除SnO2以外，还可以积极地利用由SO3引起的澄清效果。为了得到由SO3引起的澄清效果，本发明的实施方式的无碱玻璃中的SO3含量至少为0.5质量ppm、优选为1质量ppm以上、更优选为2质量ppm以上、更优选为3质量ppm以上、进一步优选为5质量ppm以上、特别优选为8质量ppm以上。
将无碱玻璃在坩埚等中熔融，得到1250℃～1670℃(相当于在无碱玻璃的制造中搅拌熔融液时的温度)的熔融液，在1分钟以内将该熔融液由在1500℃～1800℃下熔融的状态冷却至600℃以下后测定的S-Redox和S2-含量的值反映了无碱玻璃制造过程中的熔融液搅拌时的S-Redox和S2-含量，在本说明书中，这些值为“相当于搅拌时”的S-Redox和S2-含量。该1250℃～1670℃的温度相当于粘度达到logη＝103.5[dPa·s]时的温度T3.5～粘度达到logη＝102.5[dPa·s]时的温度T2.5。
本发明人等发现，在含有SnO2和SO3的无碱玻璃中，以使得相当于搅拌时的S2-含量为3.0质量ppm以下的方式调节SO3的含量和氧化·还原(氧化还原比)，显著抑制搅拌再沸。
即，关于本发明的实施方式的无碱玻璃，相当于搅拌时的S2-含量为3.0质量ppm以下、优选为2.5质量ppm以下、更优选为2.0质量ppm以下、进一步优选为1.5质量ppm以下。
在1分钟以内将熔融液(熔融玻璃)由1500℃～1800℃冷却至600℃以下，通常是通过将流出的熔融液在大气中自然冷却(骤冷)而实现的。例如，可以通过如下方式实现：在φ40mm的常温碳模具内以使得玻璃的厚度在10mm～20mm的范围内的方式使上述1500℃～1800℃的熔融液流出，在大气中自然冷却从而制成玻璃。为了得到仅自然冷却以上的冷却速度，可以使用本领域技术人员已知的手段进行更积极的冷却操作，但在过度的冷却速度下玻璃试样破裂的可能性高，破裂后的玻璃试样难以进行准确的S2-含量测定。因此，优选保持在试样不会破裂的程度的冷却速度。
冷却时，试样的表面和内部的温度可以不同，但无论如何，可以将在1分钟以内冷却至600℃以下的部分用于S2-含量分析。
如本领域技术人员所已知，玻璃试样中的各成分的含量(包含S2-含量)可以利用荧光X射线分析装置进行测定。已知玻璃中的S的价数大部分为+6或-2。因此，使用SrSO4作为+6价的S的标准试样、使用ZnS作为-2价的S的标准试样，通过荧光X射线分析求出S-Kα峰顶处的能量。接着，通过测定未知试样的峰值能量值而得到S平均价数，通过下式能够求出S-Redox。
S-Redox(％)＝([S平均价数]-6)/(-8)×100
需要说明的是，为了测定相当于搅拌时的S2-含量而将试样的熔融液如上所述迅速冷却的阶段中，与实际的玻璃制造过程中板状玻璃(带)成形后通常使用的冷却条件不同。这是因为在玻璃制造过程中，通常为了防止玻璃板的变形，在缓冷炉中进行人为减慢冷却速度的缓慢冷却、即缓冷。由于这种差异，如本说明书中所记载的那样，所确定的相当于无碱玻璃的搅拌时的S-Redox和S2-含量通常与该无碱玻璃的产品状态下的S-Redox和S2-含量不同。
本发明的实施方式的无碱玻璃优选产品状态下的S-Redox为95％以下、更优选为80％以下、进一步优选为60％以下、特别优选为50％以下。
本发明的实施方式的无碱玻璃优选应变点为650℃以上、更优选680℃以上、进一步优选690℃以上。应变点低时，在显示器等的薄膜形成工序中玻璃板暴露在高温下时，容易引起玻璃板的变形以及伴随玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)。应变点优选为750℃以下、更优选为740℃以下、进一步优选为730℃以下。应变点过高时，需要相应地提高成形装置的温度，成形装置的寿命有下降的倾向。
从显示器等产品制造中的生产率、耐热冲击性的观点考虑，本发明的实施方式的无碱玻璃优选50℃～350℃下的平均热膨胀系数为45×10-7/℃以下。更优选为43×10-7/℃以下、进一步优选为40×10-7/℃以下。另一方面，50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为30×10-7/℃以上。更优选为33×10-7/℃以上、进一步优选为35×10-7/℃以上。例如，在平板显示器的TFT侧基板的制造中，有时在无碱玻璃上依次层叠铜等的栅极金属膜、和氮化硅等的栅极绝缘膜，平均热膨胀系数低时，栅极绝缘膜与玻璃之间的膨胀率差变得过小。因此，因栅极金属膜的成膜而产生的玻璃的翘曲被栅极绝缘膜消除的效果降低。其结果，基板的翘曲变大，有时产生输送上的不良情况、或者曝光时的图案偏差变大等。
为了实现产品的轻量化、提高比模量，本发明的实施方式的无碱玻璃优选比重为2.7g/cm3以下。更优选为2.65g/cm3以下、进一步优选为2.6g/cm3以下。板厚优选为0.7mm以下。
在本发明的实施方式的无碱玻璃中，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2优选为1750℃以下。T2更优选为1730℃以下、进一步优选为1700℃以下、特别优选为1660℃以下。T2高时，玻璃的熔化性差、需要高温，因此可能提高对制造装置的负担。
在本发明的实施方式的无碱玻璃中，玻璃粘度达到102.5dPa·s时的温度T2.5优选为1670℃以下。T2.5更优选为1630℃以下、进一步优选为1600℃以下、特别优选为1570℃以下。玻璃粘度达到103dPa·s时的温度T3优选为1570℃以下。T3更优选为1530℃以下、进一步优选为1500℃以下、特别优选为1470℃以下。玻璃粘度达到103.5dPa·s时的温度T3.5优选为1480℃以下。T3.5更优选为1440℃以下、进一步优选为1410℃以下、特别优选为1380℃以下。
T2.5、T3和T3.5高时，需要高温，因此会提高对制造装置的负担。
另外，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4优选为1370℃以下。T4更优选为1350℃以下、进一步优选为1320℃以下、特别优选为1300℃以下。T4高时，有可能会极大地缩短浮法成形中使用的浮抛窑的壳体结构、加热器的寿命。
本发明的实施方式的无碱玻璃的杨氏模量优选为77GPa以上、更优选为80GPa以上。高杨氏模量提高比模量，提高玻璃的断裂韧性，因此适合于要求玻璃板的大型化、薄板化的各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃。
本发明的实施方式的无碱玻璃可以适当地组合使用本领域技术人员所公知的制造技术来制造。例如，首先以成为上述规定的组成的方式对上述各成分的原料进行调配，将其连续投入到熔化炉中，加热至1500℃～1800℃并进行熔化，从而得到熔融玻璃，在粘度达到logη＝103[dPa·s]时的温度T3下对其进行搅拌，然后利用成形装置成形为规定板厚的玻璃带，将该玻璃带缓冷，然后进行切割，从而得到无碱玻璃板。也可以在成形前对熔融玻璃施加减压脱泡等通常的脱泡工序。也可以在脱泡工序之后进行熔融液的搅拌。成形优选通过浮法或熔合法等进行。
即，本发明的另一个方面提供制造本发明的实施方式的无碱玻璃的方法，该方法至少包含：以得到所期望的玻璃组成的方式制备玻璃原料的工序(1)、将上述玻璃原料熔化从而得到熔融玻璃的工序(2)、对上述熔融玻璃进行搅拌的工序(3)、和将上述熔融玻璃成形从而得到无碱玻璃板的工序(4)。进行搅拌的工序(3)可以在T2.5～T3.5的范围内实施。在此，T2.5为粘度达到logη＝102.5[dPa·s]时的温度，T3.5为粘度达到logη＝103.5[dPa·s]时的温度。
在上述工序(1)中，优选以得到以氧化物基准的重量％表示、含有
SiO2：54％～66％、
Al2O3：10％～25％、
B2O3：0％～10％、
MgO：0％～10％、
CaO：0％～15％、
SrO：0％～10％、
BaO：0％～10％、以及
SnO2：0.05％～1％、
MgO+CaO+SrO+BaO为8％～24％、并且
以SO3换算的总硫含量为1重量ppm～25重量ppm的玻璃组成的方式制备玻璃原料。
进一步地，更优选以得到以氧化物基准的重量％表示、含有
SiO2：57％～63％、
Al2O3：18％～22％、
B2O3：1％～9％、
MgO：0％～7％、
CaO：3％～10％、
SrO：0％～6％、
BaO：2％～8％、以及
SnO2：0.1％～0.5％，
MgO+CaO+SrO+BaO为12％～20％，并且
上述总硫含量为2重量ppm～20重量ppm的玻璃组成的方式制备玻璃原料。
根据本发明的实施方式的无碱玻璃的制造方法，上述工序(3)中的搅拌时的(熔融玻璃中的)S2-含量为3质量ppm以下。搅拌时的S2-含量优选为2.5质量ppm以下、更优选为2.0质量ppm以下、进一步优选为1.5质量ppm以下。
在本说明书中，“搅拌时的S2-含量”表示在将经过制造工序而制造的无碱玻璃再熔融、然后在1分钟以内将其熔融液由1500℃～1800℃冷却至600℃以下之后测定的S2-含量。
在1分钟以内将熔融液(熔融玻璃)由1500℃～1800℃冷却至600℃以下，通常通过将流出的熔融液在大气中自然冷却而实现。例如，可以通过如下方式实现：在直径40mm的模具内以使得玻璃的厚度在10mm～20mm的范围内的方式使该熔融液流出，在大气中自然冷却。为了得到仅自然冷却以上的冷却速度，可以使用本领域技术人员已知的手段进行更积极的冷却操作，但在过度的冷却速度下玻璃试样破裂的可能性高，破裂后的玻璃试样难以进行准确的S2-含量的测定。因此，优选保持在试样不会破裂的程度的冷却速度。冷却时，试样的表面和内部的温度可以不同，但无论如何，可以将在1分钟以内冷却至600℃以下的部分用于S2-含量分析。
为了将搅拌时的S2-含量调节得较低，在将总硫量设定在本发明规定的范围内的同时进行防止S-Redox上升的措施、例如增加氧化剂的相对量、抑制焦炭等还原剂的投入、不过度升高熔化温度(例如保持在1700℃以下)、降低氧分压、减少原料中的碱土金属的氢氧化物的比例而降低β-OH等即可。适当选择这些方案并根据本说明书的公开对搅拌时S2-含量进行验证在本领域技术人员通常的技能范围内。
实施例
以下，通过例示进一步详细地对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不限于这些例子。
使用铂坩埚将含有SnO2和SO3的多块无碱玻璃在1650℃的温度下熔融4小时。熔融后，使熔融液流出至碳板上，以1℃/分钟的冷却速度进行缓冷或在大气中自然冷却(骤冷；即在1分钟以内将熔融玻璃由1500℃～1800℃冷却至600℃以下)，冷却至室温，从而得到了板状的玻璃板。对于S-Redox的分析部位而言，使用了与碳板接触并被骤冷后的面。
对分析面进行镜面研磨，在乙醇中进行超声波清洗，然后利用干燥器干燥，为了防止表面的污染利用铝箔进行了包装。铝箔在即将进行利用荧光X射线进行的S-Redox分析之前被取下。
对于一种无碱玻璃而言，缓冷后测定的S-Redox超过85％，与此相对，骤冷后测定的S-Redox为约15％。对于其它的无碱玻璃而言，缓冷后测定的S-Redox为65％～97％，与此相对，骤冷后测定的S-Redox为15％～20％。如此，缓冷后的无碱玻璃的S-Redox显著高，与此相对，骤冷后的无碱玻璃的S-Redox维持得较低，可知在骤冷条件下SnO2存在下的伴随着降温的S的还原被抑制。需要说明的是，在不含有SnO2的组成的无碱玻璃中，无论冷却条件如何，都没有观察到如上所述显著高的S-Redox。
接着，制造了具有表1所示的组成且相当于搅拌时的S2-含量(制造后经过再熔融而测定)如表1所示的各无碱玻璃试样。表1中，括号内的数值为计算值。制造时，对将原料熔化而得到的熔融液进行了搅拌。即，在内径85mm、高度140mm的铂坩埚内，将熔融液充满至深度为100mm，将叶片直径45mm、叶片高度25mm的搅拌器在坩埚的中心浸渍50mm，以30rpm搅拌并制造玻璃试样，然后计算每体积的气泡数。
以下示出各物性的测定方法。
(平均热膨胀系数)
根据JIS R3102(1995年)中规定的方法，使用差示热膨胀计(TMA)进行了测定。测定温度范围为50℃～350℃，单位表示为10-7/℃。
(应变点)
根据JIS R3103-2(2001年)中规定的方法进行了测定。
(玻璃化转变温度Tg)
根据JIS R3103-3(2001年)中规定的方法，使用TMA进行了测定。
(比重)
根据JIS Z8807(2012年)中规定的方法，通过阿基米德法对不含气泡的约20g的玻璃块进行了测定。
(杨氏模量)
根据JIS Z2280(1993年)中规定的方法，通过超声波脉冲法对厚度为0.5mm～10mm的玻璃进行了测定。
(T2～T4)
根据ASTM C 965-96(2012年)中规定的方法，使用旋转粘度计测定了粘度。
由表1可知，在通过S-Redox升高和/或S绝对量增加、使相当于搅拌时的S2-含量超过3质量ppm的例6～10中，通过搅拌观察到显著的气泡产生，另一方面，在相当于搅拌时的S2-含量被抑制在3质量ppm以下的例1～5中，气泡被抑制。
表1
详细且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神与范围的情况下可以进行各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2016年11月2日申请的日本专利申请(特愿2016-214840)，将其内容作为参考并入本文中。
产业实用性
根据本发明的实施方式的无碱玻璃适合作为严格要求不含气泡的显示器用等的高品质玻璃。

Claims (4)

1.一种无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的
应变点为680℃以上，
50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数为30×10-7/℃～45×10-7/℃，
玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1730℃以下，
玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下，
杨氏模量为80GPa以上，
以氧化物基准的重量％表示，所述无碱玻璃含有
SiO2：54％～66％、
Al2O3：10％～25％、
B2O3：0％～5％、
MgO：0％～10％、
CaO：0％～15％、
SrO：0％～10％、
BaO：0％～10％、以及
SnO2：0.05％～1％，
MgO+CaO+SrO+BaO为8％～24％，
以SO3换算的总硫含量为0.5重量ppm～25重量ppm，并且
所述无碱玻璃的在1分钟以内由在1500℃～1800℃下熔融的状态冷却至600℃以下后测定的S2-含量为3重量ppm以下。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中，
所述应变点为690℃以上，
所述平均热膨胀系数为35×10-7/℃～43×10-7/℃，
所述温度T2为1700℃以下，
以氧化物基准的重量％表示，所述无碱玻璃含有
SiO2：57％～63％、
Al2O3：18％～22％、
B2O3：1％～4％、
MgO：0％～7％、
CaO：3％～10％、
SrO：0％～6％、
BaO：2％～8％、以及
SnO2：0.1％～0.5％，
MgO+CaO+SrO+BaO为12％～20％，
所述总硫含量为0.5重量ppm～20重量ppm，并且
所述S2-含量为2.5重量ppm以下。
3.一种无碱玻璃的制造方法，其中，
所述无碱玻璃的制造方法依次包含如下工序：
以得到以氧化物基准的重量％表示、含有
SiO2：54％～66％、
Al2O3：10％～25％、
B2O3：0％～10％、
MgO：0％～10％、
CaO：0％～15％、
SrO：0％～10％、
BaO：0％～10％、以及
SnO2：0.05％～1％、
MgO+CaO+SrO+BaO为8％～24％、并且
以SO3换算的总硫含量为1重量ppm～25重量ppm的玻璃组成的方式制备玻璃原料的工序(1)、
将所述玻璃原料熔化从而得到熔融玻璃的工序(2)、
对所述熔融玻璃进行搅拌的工序(3)、和
将所述熔融玻璃成形从而得到无碱玻璃板的工序(4)，并且
在所述工序(3)中的搅拌时的熔融玻璃的S2-含量为3重量ppm以下。
4.如权利要求3所述的无碱玻璃的制造方法，其中，
以氧化物基准的重量％表示，所述工序(1)中的玻璃组成含有
SiO2：57％～63％、
Al2O3：18％～22％、
B2O3：1％～9％、
MgO：0％～7％、
CaO：3％～10％、
SrO：0％～6％、
BaO：2％～8％、以及
SnO2：0.1％～0.5％，
MgO+CaO+SrO+BaO为12％～20％，并且
所述总硫含量为2重量ppm～20重量ppm。
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