JP4946216B2 - 無アルカリガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、泡の少ない無アルカリガラスの製造方法、および該方法で製造した泡の少ない、フラットパネルディスプレイ用基板として好適な無アルカリガラス板に関する。

フラットパネルディスプレイ用基板ガラスは、アルカリ金属酸化物を含有するアルカリガラスと、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスに大別される。アルカリガラス基板は、プラズマ・ディスプレイ（ＰＤＰ）、無機エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）などに使用され、無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロニクス・ルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）などに使用される。

そのうちのＬＣＤ用ガラス基板などは、表面に金属ないし金属酸化物の薄膜などが成膜されるため、以下に示す特性が要求される。
（１）実質的にアルカリ金属イオンを含まない無アルカリガラスであること（ガラス基板中のアルカリ金属酸化物が、アルカリ金属イオンとして薄膜中に拡散し、膜特性を劣化させることがあるので、その劣化防止のため）。
（２）高い歪点を有していること（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の形成工程で、ガラス基板が高温にさらされることによるガラス基板の変形、収縮を最小限に抑えるため）。
（３）ＴＦＴ形成に用いる各種薬品に対して充分な化学的耐久性を有すること。特にＳｉＯ_ＸやＳｉＮ_Ｘのエッチングに使用するバッファードフッ酸（フッ酸＋フッ化アンモニウム；ＢＨＦ）、ＩＴＯ（スズがドープされたインジウム酸化物）のエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、またはアルカリ性のレジスト剥離液に対して耐久性があること。
（４）ガラス基板の内部および表面に、ディスプレイ表示に影響を及ぼす欠点（泡、脈理、インクルージョン、未溶解物、ピット、キズ等）をもたないこと。

近年、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の面積が大きくなるにつれ、仮に同じ欠点密度を有するガラス基板であっても、ガラス基板１枚当たりの欠点数が多くなるため、歩留を大きく落とす問題が顕在化してきた。特に泡欠点が主な欠点として挙げられる。

従来より、原料溶解時に発生する泡を低減するための清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３などを無アルカリガラスに添加して、無アルカリガラスの泡を低減させる方法が採られてきた。しかし、Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３、特にＡｓ_２Ｏ_３は溶融ガラスから気泡を取り除くという点で、きわめて優れた清澄剤であるが、環境への負荷が大きいため、その使用の抑制が求められている。

また、原料溶解時に発生する泡を低減するために、スズ酸化物を清澄剤としてガラス原料に添加し、ガラス中のＳｎ^２＋／全Ｓｎ比（＝Ｓｎ−レドックス）が酸化還元滴定により０．１３以上となる条件下でガラス原料を溶解する方法が提案されている（特許文献１）。該方法は、ＳｎＯ_２からＳｎＯへの還元反応で生じる酸素ガスが溶融ガラス中の微小な泡とともに溶融ガラス表面に浮上させ脱泡させるものである。
また、ガラス原料にＳｎＯ_２を添加し、該ガラス原料を１３５０℃以上に加熱し、減圧下で脱泡する方法が提案されている（特許文献２）。該方法は、上記方法同様に、ＳｎＯ_２の還元反応で生じる酸素ガスが、溶融ガラス中の微小な泡とともに減圧下で大きな気泡となって溶融ガラス表面に浮上させ脱泡させるものである。

一方、近年、原料を溶解した後の、脱泡、攪拌、移送（流路管などによる溶融ガラスの搬送など）等の処理工程には、耐熱性に優れた白金が使用されるようになっているが、該白金と溶融ガラスとの界面から新たに酸素泡を生じさせるという問題がある。しかし、従来のガラス原料を溶解する際の泡の発生を抑制する方法では、溶解工程から後の処理工程、すなわち、溶融ガラス温度が、溶解工程におけるガラス温度より低くなる工程においては、ＳｎＯ_２からＳｎＯへの還元反応が起きにくくなる。また、白金界面に発生する泡は当初、白金表面に微小な泡として付着しており、従来のＳｎＯ_２からＳｎＯへの還元反応で生じる酸素ガスとともに浮上させ脱泡することは困難である。特に、近年、ディスプレイ用基板ガラスに残存する泡の一層の削減を求められており、この白金界面泡の抑制が新たな重要な課題となっている。
特開２００４−７５４９８号公報 特開２０００−２３９０２３号公報

本発明は、ガラス原料を溶解する際に溶融ガラスに含まれる泡の脱泡を行い、その後の白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程において、溶融ガラスと白金部材（以下、白金ともいう。）との界面で発生する泡の脱泡も行って、泡の発生を効果的に抑制する無アルカリガラスの製造方法の提供、および泡の少ないフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適した無アルカリガラス板の提供を目的とする。

本発明者は、種々の実験を行った結果、得られるガラスが所定のＳｎ−レドックスであり、所定のガラス原料を所定温度で溶解し、溶融ガラスに含まれる泡を、溶融ガラス中のＳｎＯ_２のＳｎＯへの還元反応により発生する酸素泡とともに溶融ガラス表面に浮上させ、その後、処理工程において、溶融ガラスが、所定温度の状態で溶融ガラスと白金との界面に発生する酸素泡を、ＳｎＯのＳｎＯ_２への酸化反応により吸収させることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明は、
アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とするガラス原料を溶解し、溶融されたガラスを、白金部材と接触される条件下で、１６０〜６６０torrの減圧下での減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程を含む無アルカリガラスの製造方法であって、前記無アルカリガラスは、溶融ガラスの粘度１０ ² ｄＰａ・ｓのときの温度が１６００〜１６６０℃であり、Ｓｎ−メスバウアー分光の測定法によるＳｎ−レドックスが０．１〜０．３であり、β−ＯＨが０．２５〜０．６ｍｍ ^-1 であり、質量百分率表示で、該母組成の総量１００％に対し、ＳｎＯ₂を０．０１〜０．４２％含むように原料を調製し、該原料を１５００〜１６５０℃で加熱溶解した後、溶融ガラスに含まれる泡を溶融ガラス中の該ＳｎＯ₂のＳｎＯへの還元反応により発生する酸素泡とともに溶融ガラス表面に浮上させた後、前記処理工程において、該溶融ガラスが１３００〜１５００℃にある状態で、該溶融ガラスと該白金部材との界面に発生する酸素泡を、該ＳｎＯのＳｎＯ₂への酸化反応により吸収させる無アルカリガラスの製造方法である。
質量百分率表示による組成：
ＳｉＯ_２：５８．４〜６６．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５．３〜２２．０％、Ｂ_２Ｏ_３
：５．０〜１２．０％、ＭｇＯ：０〜６．５％、ＣａＯ：０〜７．０％、ＳｒＯ
：４〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２．０％、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：９．０〜１８．０％。

本発明の無アルカリガラスの製造方法は、前記減圧脱泡を１６０〜６６０torrの減圧下で行うことが好ましい。

本発明の無アルカリガラスの製造方法は、前記溶融ガラスの粘度が１０^２ｄＰａ・ｓのときの温度が１６００℃以上であることが好ましい。

また、本発明は、前記のいずれかに記載の方法で製造されたガラス板である。

また、本発明は、
酸化物規準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とする無アルカリガラスであって、該母組成の総量１００％に対し、ＳｎＯ_２を０．１５％以上、１％未満含有するフロートガラス板である。
質量百分率表示による組成：
ＳｉＯ_２：５８．４〜６６．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５．３〜２２．０％、Ｂ_２Ｏ_３：５．０〜１２．０％、ＭｇＯ：０〜６．５％、ＣａＯ：０〜７．０％、ＳｒＯ：４〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２．０％、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：９．０〜１８．０％

本発明のガラス板は、５０〜３５０℃における熱膨張係数が２５×１０^−７〜４０×１０^−７／℃であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスの製造方法は、ガラス原料を溶解する際の溶融ガラスに含まれる泡の脱泡を行い、さらに、その後の処理工程において、溶融ガラスと白金との界面に発生する酸素泡の脱泡を行うことができる。また、製造された無アルカリガラスは、線膨張係数が小さく、泡が極めて少ないので、液晶ディスプレイパネル用基板、フォトマスク基板等、かかる特性が要求される用途に好適である。

以下、質量百分率基準なる語を省略し、単に数量（％）のみを記載することがある。
本発明は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とするガラス原料を溶解し、溶融されたガラスを、白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程を含む無アルカリガラスの製造方法であって、質量百分率表示で、該母組成の総量１００％に対し、ＳｎＯ_２を０．０１〜２．０％含むように原料を調製し、該原料を１５００〜１６５０℃で加熱溶解した後、溶融ガラスに含まれる泡を溶融ガラス中の該ＳｎＯ_２のＳｎＯへの還元反応により発生する酸素泡とともに溶融ガラス表面に浮上させた後、前記処理工程において、該溶融ガラスが１３００〜１５００℃にある状態で、該溶融ガラスと該白金部材との界面に発生する酸素泡を、該ＳｎＯのＳｎＯ_２への酸化反応により吸収させる無アルカリガラスの製造方法である。
質量百分率表示による組成：
ＳｉＯ_２：５８．４〜６６．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５．３〜２２．０％、Ｂ_２Ｏ_３
：５．０〜１２．０％、ＭｇＯ：０〜６．５％、ＣａＯ：０〜７．０％、ＳｒＯ
：４〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２．０％、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：９．０〜１８．０％

前記ガラスの製造は、前記減圧脱泡において、１６０〜６６０torrの減圧下で脱泡を行うことが好ましく、２００〜４００torrの減圧下で行うことがより好ましい。

本発明では、溶融ガラス中でＳｎＯ_２がＳｎＯに容易に還元されるよう、１５００〜１６５０℃、好ましくは１５５０〜１６５０℃で原料を溶解する。そのため、粘度が１０^２
ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以上になるように、ガラスの母組成が、ＳｉＯ_２が５８．４〜６６．０％、Ａｌ_２Ｏ_３ が１５．３〜２２．０％、Ｂ_２Ｏ_３が５．０〜１２．０％、ＭｇＯが０〜６．５％、ＣａＯが０〜７．０％、ＳｒＯが４〜１２．５％、およびＢａＯが０〜２．０％を含有し、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が９．０〜１８．０％であるように調製する。

また、本発明の無アルカリガラスは、
酸化物規準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とする無アルカリガラスであって、該母組成の総量１００％に対し、ＳｎＯ_２を０．１５％以上、１％未満含有するフロートガラス板である。
質量百分率表示による組成：
ＳｉＯ_２：５８．４〜６６．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５．３〜２２．０％、Ｂ_２Ｏ_３：５．０〜１２．０％、ＭｇＯ：０〜６．５％、ＣａＯ：０〜７．０％、ＳｒＯ：４〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２．０％、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：９．０〜１８．０％

［ＳｉＯ_２］
本発明の無アルカリガラスにおいて、ＳｉＯ_２ はネットワークフォーマであり、必須である。ＳｉＯ_２はガラスの密度を小さくする効果が大きいため含有量が多いことが好ましいが、ＳｉＯ_２ の含有量が多すぎるとガラスの溶解性が低下し、失透温度が上昇するので、６６．０％以下である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると歪点が充分に上げることができないほか、化学的耐久性が悪化し、熱膨張係数が増大するので、５８．４％以上である。好ましくは５９．０〜６５．０％であり、より好ましくは６０．０〜６４．０％である。

［Ａｌ_２Ｏ_３］
本発明の無アルカリガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの分相性を抑制し、熱膨張係数を下げ、歪点を上げる成分である。該作用効果を発揮するためのＡｌ_２Ｏ_３の含有量は１５．３％以上である。逆に、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎるとガラスの溶解性が悪くなるので２２．０％以下である。好ましくは１５．８〜２１．０％であり、より好ましくは
１６．５％〜２０．０％である。

［Ｂ_２Ｏ_３］
本発明の無アルカリガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３はＢＨＦによる白濁発生を防止し、高温での粘性を高くさせずに、熱膨張係数と密度の低下を達成する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると耐ＢＨＦ性が悪化するので、５．０％以上である。多すぎると耐酸性が悪くなるとともに、歪点が低くなるので、１２．０％以下である。好ましくは６．０〜
１１．５％であり、より好ましくは７．０〜１１．０％である。

［アルカリ土類金属酸化物］
本発明の無アルカリガラスにおいて、ＭｇＯはアルカリ土類金属酸化物の中では、熱膨張係数を低くするが、歪点を低下させないため、含有させることが好ましい成分である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、ＢＨＦによる白濁やガラスの分相が生じやすくなるので、６．５％以下である。好ましくは１．０〜６．０％であり、より好ましくは２．０〜５．０％である。

本発明の無アルカリガラスにおいて、ＣａＯはガラスの溶解性を向上させる成分である。ＣａＯの含有量が多すぎると、熱膨張係数を大きくし、失透温度を上げてしまうので、７．０％以下である。好ましくは１．０〜６．５％であり、より好ましくは２．０〜６．０％である。
また、ＣａＯの含有量が７．０％超であると、原料が加熱によって溶融しガラス化する約１５００℃付近よりも低い約１４００℃付近から、ＳｎＯ₂の還元反応が起こる場合があり、ガラス化された時点で溶融ガラス内に多くの酸素泡（初期泡）が含まれる問題が生じる場合がある。

本発明の無アルカリガラスにおいて、ＳｒＯはガラスの分相を制御し、ＢＨＦに対する白濁に対し比較的有効な成分である。ＳｒＯの含有量は４．０％以上であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると熱膨張係数が増大するので、１２．５％以下である。好ましくは４．５〜１１．０％であり、より好ましくは５．０〜１０．０％である。
また、ＳｒＯの含有量が４％未満であると、原料が加熱によって溶融しガラス化する約１５００℃付近よりも低い約１４００℃付近から、ＳｎＯ₂の還元反応が起こり、ガラス化された時点で溶融ガラス内に多くの酸素泡（初期泡）が含まれる問題が生じる。

本発明の無アルカリガラスにおいて、ＢａＯはガラスの分相を抑制し、ガラスの溶解性を向上させ、失透温度を抑制する成分である。ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラスの密度が大きくなり、熱膨張係数を増大させる傾向が強い。密度をより小さくし、熱膨張係数を小さくするという観点からは、ＢａＯの含有量を２．０％以下とし、不可避的に含有される含有量に止めることが好ましい。より好ましくは１．０％以下である。

本発明の無アルカリガラスは、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）の含有量の合量、すなわち（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が少なすぎると、ガラスの溶解を困難にさせるので、９．０％以上である。逆に多すぎるとガラスの密度が大きくなるので、１８．０％以下である。好ましくは９．５〜１７．０％であり、より好ましくは１０．０〜１６．０％である。

［ＳｎＯ_２ ］
本発明において、ガラス原料に添加されたＳｎＯ_２ は、１５００〜１６５０℃で加熱し溶解する際に、ＳｎＯに還元されて酸素泡を発生し、溶融ガラスに含まれる泡とともに溶融ガラス表面に浮上させた後、前記処理工程において、溶融ガラスが１３００〜１５００℃の状態にある状態で、溶融ガラスと白金との界面に発生した酸素をＳｎＯが、
ＳｎＯ＋１／２・Ｏ_２→ ＳｎＯ_２
なる酸化反応により吸収し、いわゆる白金界面泡の脱泡を行う。

前記白金界面泡の脱泡効果は、溶融ガラス中のＳｎ−レドックス［Ｓｎ^２＋／全Ｓｎ］が増大するにつれて増大する。そのため、得られるガラスのＳｎ−レドックスは酸化還元滴定により０．３以上、好ましくは０．５以上である。また、Ｓｎ−レドックスはＳｎ−メスバウアー分光の測定法により０．１以上である。一方、Ｓｎ−レドックスが大きすぎると、白金で構成された設備の腐食・劣化をもたらす恐れがあるため、Ｓｎ−レドックスは酸化還元滴定により０．８以下、好ましくは０．７以下である。また、Ｓｎ−レドックスはＳｎ−メスバウアー分光の測定法により０．３以下である。

本発明におけるＳｎＯ_２の添加量は無アルカリガラスの組成にもよるが、前記母組成の総量１００％に対し０．０１％以上であり、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上である。処理工程における脱泡をより安定して行うことができるという観点から、母組成の総量１００％に対し、０．１５％以上であるのがさらに好ましく、処理工程における脱泡をより安定して行うことができるという観点に加えて、原料を加熱溶解した際における脱泡をより安定して行うことができるということから、０．２％以上であるのが特に好ましい。一方、ＳｎＯ_２の添加量が多すぎても、脱泡効果が飽和し、ガラスの特性に影響を与える恐れがあり、また、フロート法で板ガラスに成形する場合には、ＳｎＯ_２がフロート成形域で還元されて、ガラス表面にＳｎが析出する恐れがあるため、母組成の総量１００％に対し２．０％以下であり、好ましくは１．０％未満であり、より好ましくは０．６％以下である。

ガラス表面のＳｎの析出を安定して抑制することができるという観点から、０．５％以下であるのがさらに好ましい。

また、処理工程において減圧脱泡を行う場合、ＳｎＯ₂の含有量は、減圧脱泡の際のガラス欠点を抑制することができるという観点から、母組成の総量１００％に対し、０．２５％以下であるのが特に好ましい。

このような理由から、フロート法で板ガラスを成形する場合に、安定したガラス品質を得るためには、ＳｎＯ₂の含有量は、母組成の総量１００％に対し、０．１５％以上、１％未満であるのが好ましく、０．１５〜０．５％であるのがより好ましく、０．２〜０．５％であるのが更に好ましい。
更に、前記処理工程において減圧脱泡を行ない、フロート法で板ガラスを成形する場合に、安定したガラス品質を得るためには、ＳｎＯ₂の含有量は、母組成の総量１００％に対し、０．１５〜０．２５％であるのがより好ましく、０．２〜０．２５％であるのが特に好ましい。
本発明のガラス原料に添加される必須成分はＳｎＯ_２であるが、さらにＳＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｌ、Ｆなどを原料に添加すると、ガラスの脱泡・清澄効果を促進・強化するため有効である。

［ＳＯ_３］
ＳＯ_３はガラス原料を加熱していく際に、分解して多量の泡を発生し、かつ、泡を大きくする成分である。ＳＯ₃源は無アルカリである限り、どのような塩であってもよいが、通常は、アルカリ土類金属の硫酸塩として添加される。ＳＯ_３による脱泡効果は、前記母組成の総量１００％に対し、ＳＯ_３を０．０１％以上添加することにより得られる。好ましい添加量は０．１％以上であり、より好ましい添加量は０．３％以上である。一方、ＳＯ_３の添加量が多すぎると、ＳＯ_３の分解による酸素泡の発生が過剰となるため、５．０％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。

［Ｆｅ_２Ｏ_３］
Ｆｅ_２Ｏ_３はガラス原料を溶解する際に、
Ｆｅ_２Ｏ_３→２ＦｅＯ＋１／２・Ｏ_２
で示される還元反応により酸素泡を発生し、ガラス中の泡とともに溶融ガラス表面に浮上し脱泡する。前記母組成の総量１００％に対し、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１％以上添加することにより、脱泡効果が得られるが、好ましい添加量は０．０２％以上である。Ｆｅ_２Ｏ_３による脱泡効果の飽和とガラスの着色が顕著になることを考慮して、２．０％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．１％以下である。

［Ｆ、Ｃｌ］
ＦやＣｌはガラス原料を溶解する際に、多量の泡を発生し、かつ、泡を大きくする成分であるが、ＳＯ_３やＦｅ_２Ｏ_３と併用することにより、その脱泡効果が飛躍的に増大する。ＦやＣｌは通常、アルカリ土類金属のフッ化物や塩化物として添加される。それぞれの添加量は、前記母組成の総量１００％に対し、０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上である。一方、ＦやＣｌによる清澄効果の飽和とガラスの特性に影響を与える恐れがあるため、５．０％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。

本発明においては、ＳＯ_３および／またはＦｅ_２Ｏ_３ならびにＣｌおよび／またはＦとして添加することが好ましい。該成分の添加量は、ＳＯ_３および／またはＦｅ_２Ｏ_３、ならびに、Ｃｌおよび／またはＦを、前記母組成の総量１００％に対し、合量で０．０１％以上であることが好ましく、ＳＯ_３および／またはＦｅ_２Ｏ_３を合量で０．０１％以上、ならびに、Ｃｌおよび／またはＦを合量で０．０１％以上であることが特に好ましい。

［ガラスの製造方法］
本発明の無アルカリガラスは、例えば次の方法により製造される。前記した組成でガラス原料を調製した。得られたガラス原料を、ガラスの溶解槽に連続的に投入し、１５００〜１６５０℃、好ましくは１５５０〜１６５０℃で加熱し溶解して、溶融ガラスに含まれる泡を、溶融ガラス中のＳｎＯ_２のＳｎＯへの還元反応により発生する酸素泡とともに、溶融ガラス表面に浮上させ脱泡させた後、溶融ガラスを白金部材と接触される条件下で、減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程において、溶融ガラスが１３００〜１５００℃にある状態で、溶融ガラスと白金との界面に発生する酸素泡をＳｎＯのＳｎＯ_２への酸化反応により吸収させ脱泡させる。その後、成形工程において、フロート法等の板ガラス成形方法により所定の板厚に成形し、徐冷後、切断され、所望の大きさのガラス板が製造される。なお、得られるガラスの酸化還元滴定によるＳｎ−レドックスは０．３〜０．８、好ましくは０．５〜０．７となる。また、Ｓｎ−メスバウアー分光の測定法によるＳｎ−レドックスは０．１〜０．３となる。

［圧力］
本発明の無アルカリガラスの製造において、溶融ガラスが置かれた絶対圧が低下すると、溶融ガラスに含まれる泡や白金界面に付着する泡が膨れ、溶融ガラス表面に浮上しやすくなる。そのため、本発明のガラスの製造は、減圧脱泡を実施することが好ましい。特に高粘性のガラス、すなわち、粘度が１０^２ｄＰａ・ｓの時の温度が１６００℃以上のガラスに適用するときは減圧脱泡を行うことが好ましい。具体的には、絶対圧が１６０〜６６０torr、より好ましくは２００〜４００torrである。なお、減圧下においても、本発明の溶融ガラスと白金との界面に発生する酸素泡を、ＳｎＯのＳｎＯ_２への酸化反応により吸収させ脱泡される効果を低減させてしまうようなことがないことを、１６０〜７６０torrで確認した。

本発明の無アルカリガラスのβ−ＯＨは０．２５〜０．６ｍｍ^−１で、好ましくは０．３〜０．５ｍｍ^−１である。β−ＯＨが０．６ｍｍ^−１超では、前記白金界面に泡が発生しやすくなる。β−ＯＨは無アルカリガラス板の赤外線透過率を測定し、４０００ｃｍ^−１での赤外線透過率（Ｉ_０）と３５７０ｃｍ^−１付近の極小赤外線透過率（Ｉ）と該ガラスの厚み（ｄ）とから、次式にて求めた値であり、ガラス中の含水量の指標である。
β−ＯＨ＝（１／ｄ）ｌｏｇ（Ｉ_０）／（Ｉ）
また、本発明の無アルカリガラスは、５０〜３５０℃における熱膨張係数が、２５×１０^−７〜４０×１０^−７／℃であることが好ましい。

表１は工業用ガラス原料として調製された成分について、また、表２は得られたガラスについて、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの母組成の総量１００％に対する各成分の含有割合を質量百分率表示したものである。
例１〜４及び例６は本発明の実施例、例５は比較例を示す。
表１に示した組成の原料を白金るつぼに入れ、１５００〜１６５０℃で加熱し溶解した。その後、溶融ガラスをカーボン板上に流し板状にした。つぎに、それぞれの板状ガラス２０ｇを白金るつぼに入れ、大気圧（７６０torr）で、１４２０℃で、４時間溶解した後、冷却し、表２に示したガラスを得た。

得られたガラス板について、泡体積、Ｓｎ−レドックス、および各成分残存量を下記の方法により測定、分析した。それらの結果を、β−ＯＨ、熱膨張係数、および粘度が１０^２ｄＰａ・ｓの時の温度とともに、表２に示した。
Ｓｎ−レドックスは、酸化還元滴定により溶融ガラス中のＳｎ^２＋量を測定し、［Ｓｎ^２＋量／全Ｓｎ］で算出した値である。
泡体積は、白金るつぼの底に新たに発生・成長した泡の単位面積当たりの発生泡体積（ｃｍ^３／ｍ^２）を測定した値である。泡体積は、カメラで直接撮影した泡半径から半球と仮定して求めた。該泡体積が小さいことは、ＳｎＯのＳｎＯ_２への酸化反応による白金界面の酸素泡の吸収効果が大きいことを示す。
ＳｎＯ_２、ＳＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦおよびＣｌのガラス残存量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。

例１〜４と例５とを対比したとき、ガラス原料のＳｎＯ_２添加量が増大するにつれて脱泡効果が増大することが明らかである。
なお、１６０〜６６０torr、特に２００〜４００torrの減圧下では、脱泡効果がさらに増大する。
また、例１〜４及び例６と例５とを対比したとき、ガラス原料のＳｎＯ₂の添加量が０．１５％以上である場合脱泡効果が増大し、０．２５％以上の場合脱泡効果がより顕著なものとなる。
また、表１および表２により、原料におけるＳｎＯ₂の添加割合と、得られたガラスおけるＳｎＯ₂の含有割合はほぼ同じであった。

次に、溶融ガラスに含まれる泡数の評価について以下に説明する。
表３は工業用ガラス原料として調製された成分について、また、表４は得られたガラスについて、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの母組成の総量１００％に対する各成分の含有割合を質量百分率表示したものである。
例８、１０が本発明の実施例、例７、９が比較例を示す。
表３に示す組成の原料（例７〜例１０）をそれぞれ別の３００ｃｃの白金るつぼに入れ、１５００℃の電気炉で３０分間静置し溶解した後、表４に示す温度の電気炉に移し替え、表４に示す時間静置した。その後、７６０℃の電気炉に移し替え、２時間かけて５６０℃までガラスを徐冷し、さらに約１０時間かけて室温までガラスを徐冷した。るつぼ上部中央のガラスをコアドリルで直径３８ｍｍ、高さ３５ｍｍの円柱状ガラスにくり貫き、該円柱状ガラスの中心軸を含む厚さ２〜５ｍｍのガラス板に切り出した。切り出し面両面を光学研磨加工（鏡面研磨仕上げ）した。るつぼのガラス上面から１〜１０ｍｍの間に相当する部位について、光学研磨加工面を実体顕微鏡で観察し、ガラス板中の直径５０μｍ以上の泡数を計測し、その値をガラス板の体積で割り、泡数とした。結果を表４に示す。

表４に示す結果から明らかなように、例７、例８より、１５００℃ではＳｎＯ₂による泡数の減少の効果が多少見られる程度であるが、一方、例９、例１０より、１５９０℃ではＳｎＯ₂による泡数の減少の効果が顕著に見られた。
これは、１５００℃から１５９０℃に溶融ガラス温度が上昇する過程で、溶融ガラスに含まれる泡が、ＳｎＯ₂のＳｎＯへの還元反応により発生する酸素泡とともに、溶融ガラス表面に浮上、脱泡され、泡数の減少が顕著となったことを示している。

次に、原料を溶解させる際の溶解温度と得られるガラスのＳｎ−レドックスとの関係について以下に説明する。
表５は工業用ガラス原料として調製された成分について、また、表６は得られたガラスについて、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの母組成の総量１００％に対する各成分の含有割合を質量百分率表示したものである。例１１は本発明の実施例、例１２は比較例を示す。
表５に示した組成の原料を白金るつぼで１５００℃の電気炉で３０分間静置し溶融ガラスとした後、所定の温度（１５００、１５５０、１５９０、１６３０、１７１０℃）の電気炉に移し替え、３０分間静置した。その後、７６０℃の電気炉に移し替え、２時間かけて５６０℃までガラスを徐冷し、さらに約１０時間かけて室温までガラスを徐冷した。
原料におけるＳｎＯ_２の添加割合と、得られたガラスにおけるＳｎＯ_２の含有割合はほぼ同じであった。

また、これらのガラスについて、Ｓｎ−メスバウアー分光の測定方法により、Ｓｎ−レドックスの値を測定した。それぞれのガラスについて、所定の溶解温度に対するＳｎ−レドックスの値を示すグラフを図１に示す。

ここで、Ｓｎ−メスバウアー分光の測定方法について説明する。
^119mＳｎから¹¹⁹Ｓｎへのエネルギー遷移に伴って発生するγ線（２３．８ｋeＶ）をプローブにして、透過法（ガラス試料を透過したγ線を計測）により、試料中のＳｎの２価と４価の存在割合（Ｓｎ−レドックス）を測定した。具体的には、以下の通りである。
放射線源のγ線出射口、ガラス試料、Ｐｄフィルター、気体増幅比例計数管（LND社製、型番45431）の受光部を３００〜８００ｍｍ長の直線上に配置した。
放射線源は、１０ｍＣｉの^119mＳｎを用い、光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギー変化を起こさせた。放射線源の速度はトランスデューサー（東陽リサーチ社製）を用いて、光学系の軸方向に−１０〜＋１０ｍｍ／秒の速度で振動するように調整した。
ガラス試料は、３〜７ｍｍの厚さのガラス平板を用いた。
Ｐｄフィルターは、気体増幅比例計数管によるγ線の計測精度を向上させるためのものであり、γ線がガラス試料に照射された際にガラス試料から発生する特性Ｘ線を除去する厚さ５０μｍのＰｄ箔である。
気体増幅比例計数管は、受光したγ線を検出するものである。気体増幅比例計数管からのγ線量を示す電気信号を増幅装置（関西電子社製）で増幅して受光信号を検出した。マルチチャンネルアナライザー（Wissel社CMCA550）で上記の速度情報と連動させた。
気体増幅比例計数管からの検出信号を縦軸に、運動している放射線源の速度を横軸に表記することで、スペクトルが得られる（メスバウアー分光学の基礎と応用 ４５〜６４頁 佐藤博敏・片田元己共著 学会出版）。評価可能な信号／雑音比が得られるまでに、積算時間は２日から１６日を必要とした。
０ｍｍ／秒 付近に出現するピークがＳｎの４価の存在を示し、２．５ｍｍ／秒と４．５ｍｍ／秒 付近に出現する２つに分裂したピークが２価の存在を示す。それぞれのピーク面積に補正係数（Journal of Non-Crystaline Solids 337(2004年) 232-240頁 「The effect of alumina on the Sn2+/Sn4+ redox equilibrium and the incorporation of tin in Na₂O/Al₂O₃/SiO₂ melts」 Darja Benner,他共著）（Ｓｎの４価：０．２２、Ｓｎの２価：０．４９）を乗じたものの割合を計算し、２価のＳｎ割合をＳｎ−レドックス値とした。

図１において、溶融温度が上昇するにつれてガラス中のＳｎ²⁺が多くなっており、このことは溶融温度の上昇によって溶融ガラス中のＳｎＯ₂のＳｎＯへの還元反応が活発となっていることを示す。

図１に示す例１２は、原料が加熱され、約１４００℃付近からＳｎＯ₂のＳｎＯへの還元反応が起こり始め、約１４５０℃付近（Ｓｎ−メスバウアー分光の測定法によるＳｎ−レドックス約１０％）から、ＳｎＯ₂のＳｎＯへの還元反応が活性化するため、原料がガラス化する１５００℃付近では、還元反応による酸素泡（初期泡）が、既に溶融ガラス内に多く発生することになる。
そして、原料がガラス化する１５００℃付近で溶融ガラス内の泡と初期泡とが系内に共存して共存泡となり、このため、該共存泡を溶融ガラスから抜くために溶融ガラスを長時間溶解槽に滞在させなければならず、生産性が低下してしまうという問題を本発明者は見出した。
これに対して、図１に示す例１１においては、約１４５０℃付近からＳｎＯ₂のＳｎＯへの還元反応が起こり始めるため１４５０〜１５００℃では初期泡が多く発生していない。その後、原料がガラス化する約１５００℃付近（Ｓｎ−メスバウアー分光の測定法によるＳｎ−レドックス約１０％）からＳｎＯ₂のＳｎＯへの還元反応が活性化するため、溶融ガラス内の泡を効果的に浮上させることができる。更に、表６より、例１１は、例１２よりも粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度が低いため、例１１は泡も浮上しやすい。
したがって、本発明の無アルカリガラスの製造方法及び本発明の無アルカリガラスは、溶融ガラスを溶解槽に存在させる時間が短く、生産性においても優れる。
本発明の無アルカリガラスの製造方法及び本発明の無アルカリガラスは、泡をほとんど含まないため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適している。
特に、フロート法で成形される本発明の無アルカリガラスのフロートガラス板は、泡が少なく、ガラス表面のＳｎ析出が無いため、大面積で、更に薄板（例えば、０．３〜１．１ｍｍ）のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に適している。

図１は、原料を溶解させる際の溶解温度と得られるガラスのＳｎ−レドックス（Ｓｎ−メスバウアー分光の測定法による）との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、以下の組成を母組成とするガラス原料を溶解し、溶融されたガラスを、白金部材と接触される条件下で、１６０〜６６０torrの減圧下での減圧脱泡、攪拌、または移送を行う処理工程を含む無アルカリガラスの製造方法であって、前記無アルカリガラスは、溶融ガラスの粘度１０²ｄＰａ・ｓのときの温度が１６００〜１６６０℃であり、Ｓｎ−メスバウアー分光の測定法によるＳｎ−レドックスが０．１〜０．３であり、β−ＯＨが０．２５〜０．６ｍｍ^-1であり、質量百分率表示で、該母組成の総量１００％に対し、ＳｎＯ₂を０．０１〜０．４２％含むように原料を調製し、該原料を１５００〜１６５０℃で加熱溶解した後、溶融ガラスに含まれる泡を溶融ガラス中の該ＳｎＯ₂のＳｎＯへの還元反応により発生する酸素泡とともに溶融ガラス表面に浮上させた後、前記処理工程において、該溶融ガラスが１３００〜１５００℃にある状態で、該溶融ガラスと該白金部材との界面に発生する酸素泡を、該ＳｎＯのＳｎＯ₂への酸化反応により吸収させる無アルカリガラスの製造方法。
   質量百分率表示による組成：
   ＳｉＯ_２：５８．４〜６６．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５．３〜２２．０％、Ｂ_２Ｏ_３
   ：５．０〜１２．０％、ＭｇＯ：０〜６．５％、ＣａＯ：０〜７．０％、ＳｒＯ
   ：４〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２．０％、
   （ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：９．０〜１８．０％。

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