KR101900111B1 - 용융 유리의 감압 탈포 방법 - Google Patents

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Abstract

점성이 상이한 복수의 무알칼리 유리에 대해, 최적의 감압 탈포 조건을 부여할 수 있는 무알칼리 유리의 감압 탈포 방법의 제공.
내부가 감압 상태로 유지된 감압 탈포조 내에 용융 유리를 흘려 넣음으로써, 용융 유리를 감압 탈포하는 방법으로서, 용융 유리가 무알칼리 유리이고, 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 점도 η (Paㆍs) 및 그 용융 유리의 SO3 농도 [SO3] (ppm) 가 하기 식 (1) 을 만족시키는 조건에서 감압 탈포를 실시하는 것을 특징으로 하는 용융 유리의 감압 탈포 방법.
18.2＋1003/η-1.05×[SO3]≥8 …(1)

Description

용융 유리의 감압 탈포 방법{VACUUM DEGASSING METHOD FOR MOLTEN GLASS}
본 발명은, 용융 유리의 감압 탈포 방법에 관한 것이다.
종래, 성형된 유리 제품의 품질을 향상시키기 위해서, 용해로에서 원료를 용해시킨 용융 유리를 성형 장치로 성형하기 전에 용융 유리 내에 발생한 기포를 제거하는 청징 공정이 이용되고 있다.
이 청징 공정에서는, 청징제를 원료 내에 미리 첨가하여, 원료를 용융시켜 얻어진 용융 유리를 소정 온도로 일정시간 저류, 유지함으로써, 청징제에 의해 용융 유리 내의 기포를 성장시키며 부상시켜 제거하는 방법이 알려져 있다. 또, 감압 분위기내에 용융 유리를 도입하고, 이 감압 분위기하, 연속적으로 흐르는 용융 유리 흐름내의 기포를 크게 성장시켜 용융 유리 내에 포함되는 기포를 부상시키며 파포시켜 제거하고, 그 후 감압 분위기로부터 배출하는 감압 탈포 방법이 알려져 있다.
용융 유리로부터 효율적으로 기포를 제거하기 위해서는, 상기한 두가지 방법을 조합하여 실시하는 것, 즉, 청징제가 첨가된 용융 유리를 사용하여 감압 탈포 방법을 실시하는 것이 바람직하다.
유리의 청징제로서는, As2O3, Sb2O3, SnO2 등의 산화물계 청징제, NaCl 등의 알칼리 금속의 염화물계의 청징제, SO3 등이 존재한다. 이들 중, As2O3 및 Sb2O3, 특히 As2O3 은, 환경에 대한 부하가 크기 때문에, 그 사용 억제가 요구되고 있다.
또, SnO2 는, 산소를 방출하는 온도가 1500 ℃ 이상으로 높아, 청징제로서 유효하게 이용하는 것이 어려운 경우가 있다.
또, 알칼리 금속의 염화물은, 청징에 충분한 양을 첨가하면, 무알칼리 유리에 알칼리 금속이 함유되게 되기 때문에, 이용할 수 없는 청징제이다.
그래서, 무알칼리 유리의 청징제로는, SO3 이 사용된다. SO3 은, 투입 원료의 초기 용해성을 향상시키는 효과도 갖기 때문에 청징제로서 바람직하다.
감압 탈포를 실시할 때의 감압 탈포조 내의 압력이나 온도와 같은 조건은, 특허문헌 1, 2 등에 개시되어 있는데, 동일한 품종 유리, 구체적으로는, 동일한 무알칼리 유리이더라도, 조성이 상이하고 점성 특성이 상이한 경우, 감압 탈포에 있어서의 청징 효과가 상이하고, 의도한 청징 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
용해조에 있어서, 유리 원료를 용해시켜 용융 유리를 얻을 때, 유리의 점성에 따라 유리의 용해 온도를 조정할 필요가 있고, 용해조로부터 감압 탈포조에 공급되는 용융 유리의 온도도 유리의 점성 특성에 따라 달라진다.
이 결과, 감압 탈포조 내의 압력이나 온도와 같은 조건이, 어느 점성의 유리에 대해, 우수한 청징 효과를 발휘하는 조건이었다 하더라도, 조성이 상이하고 온도와 점성의 관계가 상이한 유리의 경우, 의도한 청징 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
특허문헌 3 에는, 제조하는 유리가 수분을 함유하는 소다라임 유리인 경우에, 유리의 β-OH 값, 유리의 SO3 의 함유 비율, 및 용융 유리의 온도로부터 도출되는 기포 성장 개시압보다 감압 탈포조 내의 압력을 낮게 함으로써, 청징제를 거의 사용하지 않고, 제조 후의 유리에 기포를 잔류하지 않고 생산을 할 수 있다고 기재되어 있는데, 소다라임 유리와는 조성이 완전히 상이한 무알칼리 유리에 특허문헌 3 에 기재된 방법을 적용시켜도, 의도한 청징 효과를 발휘할 수는 없는 것으로 볼 수 있다. 구체적으로는, 무알칼리 유리는, 소다라임 유리와 비교하여 SO3 의 용해도가 매우 작기 때문에, 청징 효과에 미치는 영향이 작아, 특허문헌 3 의 방법은 적용할 수 없는 것으로 볼 수 있다.
： 국제 공개공보 WO2008/029649호 ： 국제 공개공보 WO2008/093580호 ： 국제 공개공보 WO2007/111079호
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은, 점성 특성이 상이한 복수의 무알칼리 유리에 대해, 최적의 감압 탈포 조건을 부여할 수 있는 무알칼리 유리의 감압 탈포 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 내부가 감압 상태로 유지된 감압 탈포조 내에 용융 유리를 흘려 넣음으로써, 용융 유리를 감압 탈포하는 방법으로서,
용융 유리가 무알칼리 유리이고,
감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 점도 η (Paㆍs) 및 그 용융 유리의 SO3 농도 [SO3] (ppm) 가 하기 식 (1) 을 만족시키는 조건에서 감압 탈포를 실시하는 것을 특징으로 하는 용융 유리의 감압 탈포 방법을 제공한다.
18.2＋1003/η-1.05×[SO3]≥8 …(1)
상기한 용융 유리의 감압 탈포 방법에 있어서, 상기 용융 유리의 SO3 농도 [SO3] (ppm) 는 하기 식 (2) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
[SO3]＝-0.0775×Tmax＋135.02 …(2)
(상기 식 중, Tmax 는 용해조 내에서의 용융 유리의 최고 온도 (℃) 이다.)
또, 상기한 용융 유리의 감압 탈포 방법에 있어서, 상기 용융 유리의 점도가 102 dPaㆍs 가 되는 온도를 T2 (℃) 로 할 때, 상기 Tmax 가 T2-120 ℃ ∼ T2-10 ℃ 를 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 용융 유리의 감압 탈포 방법에 있어서, 상기 용융 유리의 SO3 농도 [SO3] (ppm) 는 3 ∼ 40 ppm 인 것이 바람직하다.
또, 상기한 용융 유리의 감압 탈포 방법에 있어서, 용해조 내에서의 용융 유리의 최고 온도 (℃) 인 Tmax 가 1400 ∼ 1700 ℃ 인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 용융 유리의 감압 탈포 방법에 있어서의 무알칼리 유리는, 질량％ 표시로 이하의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
SiO2 ：50 ∼ 66 ％,
Al2O3 ：10.5 ∼ 22 ％,
B2O3 ：0 ∼ 12 ％,
MgO：0 ∼ 8 ％,
CaO：0 ∼ 14.5 ％,
SrO：0 ∼ 24 ％,
BaO：0 ∼ 13.5 ％,
MgO＋CaO＋SrO＋BaO ：9 ∼ 29.5 ％.
상기한 수치 범위를 나타내는 「∼」 란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로 포함하는 의미로 사용되고, 이하 본 명세서에 있어서 「∼」는, 동일한 의미로써 사용된다.
본 발명의 감압 탈포 방법에 따르면, 점성 특성이 상이한 복수의 무알칼리 유리에 대해, 최적의 감압 탈포 조건을 부여할 수 있다. 이 결과, 감압 탈포 처리 후의 용융 유리 내의 기포 수가 매우 저감되어, 기포가 적은 고기능, 고품질의 유리를 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 감압 탈포 방법에 사용하는 감압 탈포 장치의 1 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 2 는, Tmax 와 [SO3] 의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 3 은, 식 (a) 의 계산값과 유리판 내의 기포 수 (기포 밀도) 의 관계를 플롯한 그래프이다.
이하, 도면을 이용하여 본 발명의 감압 탈포 방법을 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 감압 탈포 방법에 사용하는 감압 탈포 장치의 1 구성예를 나타낸 단면도이다. 도 1 에 나타낸 감압 탈포 장치 (1) 에 있어서, 원통 형상을 한 감압 탈포조 (12) 는, 그 장축이 수평 방향으로 배향되도록 감압 하우징 (11) 내에 수납 배치되어 있다. 감압 탈포조 (12) 의 일단의 하면에는 수직 방향으로 배향되는 상승관 (13) 이, 타단의 하면에는 하강관 (14) 이 장착되어 있다. 상승관 (13) 및 하강관 (14) 은, 그 일부가 감압 하우징 (11) 내에 위치하고 있다.
상승관 (13) 은, 감압 탈포조 (12) 와 연통되어 있고, 용해조 (20) 로부터의 용융 유리 (G) 를 감압 탈포조 (12) 에 도입한다. 하강관 (14) 은, 감압 탈포조 (12) 에 연통되어 있고, 감압 탈포 후의 용융 유리 (G) 를 다음의 처리조 (도시 생략) 에 도출한다. 감압 하우징 (11) 내에 있어서, 감압 탈포조 (12), 상승관 (13) 및 하강관 (14) 의 주위에는, 이것들을 단열 피복하는 단열용 벽돌 등의 단열재 (15) 가 배치 형성되어 있다. 감압 탈포조 (12) 는, 감압 흡인 장치 (도시 생략) 에 의해, 감압 하우징 (11) 에 형성된 흡인구멍 (도시 생략) 을 통해 감압되도록 되어 있다.
도 1 에 나타낸 감압 탈포 장치 (1) 에 있어서, 감압 탈포조 (12), 상승관 (13) 및 하강관 (14) 은, 용융 유리의 도관이기 때문에, 내열성 및 용융 유리에 대한 내식성이 우수한 재료를 사용하여 제작된다. 일례를 들면, 백금제, 백금 합금제, 또는, 백금 또는 백금 합금에 금속 산화물을 분산시켜 이루어지는 강화 백금제이다. 또, 세라믹스계의 비금속 무기 재료제, 즉, 치밀질 내화물제여도 된다. 또, 치밀질 내화물에 백금 또는 백금 합금을 내장한 것이어도 된다.
본 발명의 감압 탈포 방법에서는, 용해조 (20) 로부터 공급되는 용융 유리 (G) 를 소정의 감압도로 감압된 감압 탈포조 (12) 를 통과시켜 감압 탈포를 실시한다. 용융 유리 (G) 는, 감압 탈포조 (12) 에 연속적으로 공급ㆍ배출되는 것이 바람직하다. 또한, 용융 유리의 유량이 2 ∼ 100 톤/일인 것이 생산성 면에서 바람직하다.
본 발명의 감압 탈포 방법에서 사용하는 용융 유리 (G) 는, 무알칼리 유리이고, 청징제로서 SO3 이 첨가되어 있는 것이다. SO3 의 첨가량은, 유리 모조성 원료 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 0.45 질량부 (이하, 「질량부」라고 기재한 경우, 유리 모조성 원료 100 질량부에 대한 첨가량을 의미하는 것으로 한다.) 인 것이 바람직하다. 0.45 질량부 초과이면, 용해조에서의 거품층이 과잉으로 될 우려가 있다. 또, 0.1 질량부 미만이면 청징 효과가 불충분해질 우려가 있다.
SO3 의 첨가량은, 0.2 ∼ 0.4 질량부인 것이 더 바람직하다.
이러한 SO3 은, 예를 들어, CaSO4, MgSO4, SrSO4, BaSO4 등의 화합물로서 유리 모조성 원료에 첨가된다.
청징제로서 첨가된 SO3 은, 용융 유리 중에서는 하기 식에 나타내는 바와 같이, SO2 와 O2 로 분해된다.
SO3 → SO2＋1/2O2
용융 유리를 균질화시키기 위해서, 용해조 내의 용융 유리의 온도는 고온으로 유지되어 있다. 그래서, 용해조 내에서는 용융 유리 중의 SO2 의 일부는 휘산된다.
본원 발명자들은, 용융 유리의 생산량이 2 ∼ 100 톤/일인 규모의 용해조로서, 상기 SO3 의 첨가량이 0.1 ∼ 0.45 질량부인 경우, 용해조에서 나오는 용융 유리 중의 SO3 농도 [SO3] (ppm) 와, 용해조 내에서의 용융 유리의 최고 온도 Tmax (℃) 사이에 도 2 중의 직선, 즉, 하기 식 (2) 에 나타낸 바와 같은 상관 관계가 있음을 실험적으로 알아냈다.
[SO3]＝-0.0775×Tmax＋135.02 (2)
또한, 용해조에서 나온 후의 용융 유리는, 용해조 내에 비해 온도가 낮기 때문에, SO2 의 휘산이 거의 없고, 용해조에서 나온 시점의 용융 유리 중의 SO3 농도와 거의 동일한 정도로 유지된다. 따라서, 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 SO3 농도도, 용해조에서 나온 시점의 용융 유리 중의 SO3 농도와 거의 동일한 정도로 유지된다.
용융 유리의 최고 온도 Tmax (℃) 는, 유리 용융조 내에서의 용융 유리의 최고 온도이고, 무알칼리 유리의 조성이나 사용하는 용해조의 구조나 치수에 따라서도 다르지만, 용융 유리의 균질화 관점에서, 용융 유리의 점도가 102 dPaㆍs 가 되는 온도를 T2 (℃) 로 할 때, T2-120 ℃ ∼ T2-10 ℃, 더 바람직하게는 T2-100 ℃ ∼ T2-30 ℃, 더욱더 바람직하게는 T2-90 ℃ ∼ T2-50 ℃ 를 만족시키도록 설정된다.
또, 용융 유리의 최고 온도 Tmax 가 지나치게 높으면 노재 침식이 빨라서, 용해조의 수명이 짧아진다. 한편, 용융 유리의 최고 온도 Tmax 가 지나치게 낮으면, 기포의 제거가 억제되는 문제가 발생한다. 이러한 이유들 때문에, 용융 유리의 최고 온도 Tmax 는, 1400 ∼ 1700 ℃ 인 것이 바람직하다.
용해조에서 나오는 용융 유리 중의 SO3 농도 [SO3] (즉, 용융조에 있어서 용융 유리가 상류에서 하류로 향해 흘러 균질화된 용융조의 하류역에 있어서의 용융 유리 중의 SO3 농도로서, 대표적으로는, 도 1 에 있어서의 상승관 (13) 의 하부에 위치하는 용융조 (20) 내의 용융 유리 중의 SO3 농도 [SO3] 이다.) 는, 질량％ 표시로 3 ∼ 40 ppm 인 것이, 청징 작용이 우수하기 때문에 바람직하다. 용융 유리 중의 SO3 농도가 3 ppm 미만이면 감압조에서의 청징 작용이 불충분해질 우려가 있다. 용융 유리 중의 SO3 농도가 40 ppm 초과이면, 제조시에 용융 유리가 다시 끓거나 하여 제조되는 유리 중에 기포가 잔존할 우려가 있다.
용융 유리 중의 SO3 농도는, 3 ∼ 30 ppm 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 ppm 인 것이 더 바람직하다.
본원 발명자들은, 점성이나 청징제로서의 SO3 의 첨가량이 상이한 무알칼리 유리를 사용하여 용융 유리의 감압 탈포 처리를 실시하고, 감압 탈포 처리 후의 용융 유리를 성형한 유리판 중의 기포 결점 수 (이하, 간단히 「유리판 중의 기포 수」라고 하는 경우도 있다.) 를 측정한 결과, 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 점도 η (Paㆍs), 및 그 용융 유리의 SO3 농도 [SO3] (ppm) 와 유리판 중의 기포 수 사이에 상관 관계가 있음을 알아냈다.
여기서, 유리판 중의 기포 수를 측정한 것은 감압 탈포 처리 후의 용융 유리에 잔류하는 기포 수를 측정하기는 곤란하기 때문이다. 감압 탈포 처리 후의 용융 유리에 있어서의 기포 수의 변동은 거의 없는 것으로 간주해도 되므로, 유리판 중의 기포 수의 측정 결과는 감압 탈포 처리 후의 용융 유리에 잔류하는 기포 수와 거의 동일한 정도이다.
여기에서, 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 점도 η (Paㆍs), 및 그 용융 유리의 SO3 농도 [SO3] (ppm) 와 감압 탈포 처리 후의 용융 유리에 잔류하는 기포 수 간에도 상관 관계가 있음은 분명하다.
본원 발명자들은, 이 견지에 기초하여 예의 검토한 결과, 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 점도 η (Paㆍs) 및 그 용융 유리의 SO3 농도 [SO3] (ppm) 가 하기 식 (1) 을 만족시키는 조건에서 감압 탈포를 실시한 경우에, 감압 탈포 처리 후의 용융 유리에 잔류하는 기포의 수가 매우 저감되어, 기포가 적은 고기능, 고품질의 유리를 형성할 수 있음을 알아냈다.
18.2＋1003/η-1.05×[SO3]≥8 … (1)
도 3 은, 점도 η 와 SO3 농도의 조건을 여러 가지 변화시킨 경우의, 상기 식 (1) 의 좌변 (이하, 본 명세서에 있어서, 「식 (a)」라고 한다.) 과, 유리판 (시험 샘플) 중의 기포 수 (기포 밀도) 의 관계를 플롯한 그래프이다. 또한, 도 3 에서의 각 데이터의 감압도는, 시험 샘플 중의 기포 수가 최소로 되는 압력으로 하였다. 도 3 에는, 상기 식 (1) 을 만족시키는 경우에 유리판 중의 기포 수가 매우 저감되는 것이 도시되어 있다.
또한, 도면 중의 곡선은, 가로축 1 눈금 간격에서의 평균값을 3 차 다항식에서 근사한 것이다.
유리판 중의 기포 수에 대한 요구는, 제조하는 유리판의 용도에 따라서도 다르지만, 액정 디스플레이 기판의 경우, 0.25 개/kg 이하인 것이 바람직하고, 0.2 개/kg 인 것이 더 바람직하고, 0.15 개/kg 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
여기서, 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리 중의 SO3 농도는, 상기 서술한 바와 같이, 용해조에서 나온 시점의 용융 유리 중의 SO3 농도와 거의 동일한 정도로 유지된다. 그리고, 용해조에서 나오는 용융 유리 중의 SO3 농도 [SO3] (ppm) 와 용해조 내에서의 용융 유리의 최고 온도 Tmax (℃) 의 사이에는, 상기 식 (2) 에 나타내는 바와 같은 상관 관계가 있으므로, 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리 중의 SO3 농도는, 용해조 내에서의 용융 유리의 최고 온도 Tmax (℃) 에 따라 정해진다.
한편, 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 점도 η (Paㆍs) 는, 유리의 점성 특성과 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 온도에 따라 정해진다.
따라서, 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 점도 η 및 그 용융 유리의 SO3 농도가 상기 식 (1) 을 만족시키는 조건에서 감압 탈포를 실시하려면, 이하의 어느 하나의 절차를 실시하면 된다.
(a) 유리의 점도 특성에 따라 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 온도를 조절함으로써, 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 점도 η 를 조절한다.
(b) 용해조 내에서의 용융 유리의 최고 온도 Tmax (℃) 를 조절함으로써, 식 (2) 에 의해 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리 중의 SO3 농도를 조절한다.
(c) 상기 (a) 및 (b) 의 쌍방의 실시.
본 발명의 감압 탈포 방법에서는, 유리의 점성 특성에 따라 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 온도를 조절함으로써, 상기 식 (1) 을 만족시키는 조건에서 감압 탈포를 실시할 수 있기 때문에, 점성이 상이한 유리에 대해, 최적의 감압 탈포 조건을 용이하게 설정할 수 있다.
단, 감압 탈포조를 형성하는 구조재의 내구성 유지, 및 구조체 기인의 결점을 억제하는 등의 이유 때문에, 감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 온도는 1300 ∼ 1600 ℃ 의 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하고, 1350 ∼ 1550 ℃ 의 온도 범위로 유지하는 것이 더 바람직하고, 1370 ∼ 1500 ℃ 의 온도 범위로 유지하는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 감압 탈포 방법에서는, 식 (1) 의 좌변 (식 (a)) 은 9 이상이 바람직하고, 10 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 감압 탈포 방법에서는, 감압 탈포조 내의 감압도가 100 mmHg (13.3 kPa) ∼ 400 mmHg (53.3 kPa) 로 유지되고 있는 것이 바람직하고, 150 mmHg (20 kPa) ∼ 300 mmHg (40 kPa) 로 유지되고 있는 것이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 감압 탈포조 내의 감압도라고 한 경우, 대기압 기준의 감압도, 즉, 감압 탈포조 내의 절대 압력과 대기압의 압력 차이를 의미한다. 감압 탈포조 내의 감압도는, 진공 펌프 등, 진공 감압 수단의 게이지 압력을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 감압 탈포 방법에 사용하는 무알칼리 유리는, 하기 산화물 환산의 질량％ 표시로 이하의 성분을 함유하는 유리가 바람직하다.
SiO2：50 ∼ 66 ％,
Al2O3：10.5 ∼ 22 ％,
B2O3：0 ∼ 12 ％,
MgO：0 ∼ 8 ％,
CaO：0 ∼ 14.5 ％,
SrO：0 ∼ 24 ％,
BaO：0 ∼ 13.5 ％,
MgO＋CaO＋SrO＋BaO ：9 ∼ 29.5 ％.
또한, 상기한 성분을 갖는 무알칼리 유리는, 상기한 감압 탈포 방법을 이용하여 제조된 유리판에 대한 조성이다. 상기 상승관 하부의 용융조 내의 용융 유리의 조성과, 감압 탈포조를 통과시켜 탈포 처리를 실시하여 제조된 유리판의 조성은 상기한 각 성분에 관해서 실질적으로 변동은 없는 것으로 간주해도 된다. 용융 유리 중의 SO3 농도와 유리판 중의 SO3 농도에 대해서도 마찬가지이다.
SiO2 는, 66 ％ 초과에서는 유리의 용해성이 저하되고, 또 실투하기 쉬워진다. 바람직하게는 64 ％ 이하, 더 바람직하게는 62 ％ 이하이다. 50 ％ 미만에서는 비중 증가, 변형점 저하, 열팽창 계수 증가, 내약품성의 저하가 일어난다. 바람직하게는 56 ％ 이상, 더 바람직하게는 58 ％ 이상이다.
Al2O3 은 유리의 분상 (分相) 을 억제하고, 또 변형점을 높이는 성분으로 필수이다. 22 ％ 초과에서는 실투하기 쉬워지고, 내약품성의 저하가 일어난다. 바람직하게는 21 ％ 이하, 더 바람직하게는 18 ％ 이하이다. 10.5 ％ 미만에서는 유리가 분상되기 쉬워지거나, 또는 변형점이 저하된다. 바람직하게는 12 ％ 이상, 더 바람직하게는 15 ％ 이상이다.
B2O3 은 필수는 아니지만, 비중을 작게 하고, 유리의 용해성을 높게 하고, 실투하기 어렵게 하는 성분이다. 22 ％ 초과에서는 변형점이 저하되거나 내약품성이 저하되거나 또는 유리 용해시의 휘산이 현저해져 유리의 불균질성이 증가한다. 바람직하게는 12 ％ 이하이며, 더 바람직하게는 9 ％ 이하이다. 1 ％ 미만인 경우, 비중이 증가되고, 유리의 용해성이 저하되고, 또 실투하기 쉬워지기 때문에, 2 ％ 이상이 바람직하고, 바람직하게는 4 ％ 이상, 더 바람직하게는 6 ％ 이상이다.
MgO 는 필수는 아니지만, 비중을 작게 하여 유리의 용해성을 향상시키는 성분이다. 8 ％ 초과에서는 유리가 분상되기 쉬워지거나 실투하기 쉬워지거나 또는 내약품성이 저하된다. 바람직하게는 6 ％ 이하이며, 더 바람직하게는 5 ％ 이하이다. MgO 를 함유하는 경우, 1 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 특히 용해성을 유지하면서 비중을 저하시키기 위해서는 3 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
CaO 는 필수는 아니지만, 유리의 용해성을 높이고 실투하기 어렵게 하기 위해, 14.5 ％ 까지 함유할 수 있다. 14.5 ％ 초과에서는 비중이 증가하고, 열팽창 계수를 커지고, 또한, 오히려 실투하기 쉬워진다. 바람직하게는 9 ％ 이하, 더 바람직하게는 7 ％ 이하이다. CaO 를 함유하는 경우, 2 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 3.5 ％ 이상이다.
SrO 는 유리의 분상을 억제하고, 실투하기 어렵게 하는 성분으로 필수이다. 24 ％ 초과에서는 비중이 증가하고, 열팽창 계수가 커지고, 또한, 오히려 실투하기 쉬워진다. 바람직하게는 12.5 ％ 이하, 더 바람직하게는 8.5 ％ 이하이다.
BaO 는 유리의 분상을 억제하고, 실투하기 어렵게 하기 위해, 13.5 ％ 까지 함유할 수 있다. 13.5 ％ 초과에서는 비중이 증가하고, 또, 열팽창 계수가 커진다. 바람직하게는 2 ％ 이하, 더 바람직하게는 1 ％ 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 특히 유리 기판의 경량화를 중시하는 경우에는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기한 MgO, CaO, SrO, 및 BaO 의 합계량, 즉 MgO＋CaO＋SrO＋BaO 는, 9 ∼ 29.9 ％ 의 범위가 바람직하다. 이 합계량이 29.9 ％ 초과이면, 비중이 증대하여 바람직하지 않고, 또한 합계량이 9 ％ 미만이면, 용해성이 떨어져 바람직하지 않다. 본 발명의 바람직한 양태의 무알칼리 유리의 조성의 각 성분에 대해 상기했지만, 상기 이외의 성분, 예를 들어, ZrO2 등을 5 ％ 이하 함유해도 된다.
As2O3 및 Sb2O3 은, 불순물 등으로서 불가피적으로 혼입하는 것을 제외하고 함유되지 않는 것, 즉 실질적으로 함유되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 감압 탈포 방법에 있어서, SO3 이외의 청징제를 병용해도 된다. 이 경우, 병용 가능한 다른 청징제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 불소 화합물, 염소 화합물, SnO2 등을 들 수 있다. 이들 다른 청징제는, 무알칼리 유리 중에 2 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더 바람직하게는 0.5 질량％ 이하 함유시킬 수 있다. 이들 SO3 이외의 청징제의 식 (1) 에 대한 영향은, 본원 발명자들의 다른 실험에 의해 실질적으로 없는 것을 확인하였다.
본 발명의 감압 탈포 방법에 사용하는 감압 탈포 장치의 각 구성 요소의 치수는, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 감압 탈포조의 치수는, 감압 탈포조가 백금제 또는 백금 합금제, 또는 치밀질 내화물제인지에 관계없이, 사용하는 감압 탈포 장치에 따라 적절히 선택할 수 있다. 도 1 에 나타낸 감압 탈포조 (12) 의 경우, 그 치수의 구체예는 이하와 같다.
ㆍ수평 방향에 있어서의 길이：1 ∼ 20 m
ㆍ내경：0.2 ∼ 3 m (단면 원형)
감압 탈포조 (12) 가 백금제 또는 백금 합금제인 경우, 두께는 0.5 ∼ 4 mm 인 것이 바람직하다.
감압 하우징 (11) 은, 금속제, 예를 들어 스테인리스제이며, 감압 탈포조를 수용할 수 있는 형상 및 치수를 가지고 있다.
상승관 (13) 및 하강관 (14) 은, 백금제 또는 백금 합금제, 또는 치밀질 내화물제인지에 관계없이, 사용하는 감압 탈포 장치에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상승관 (13) 및 하강관 (14) 의 치수는 이하와 같이 구성할 수 있다.
ㆍ내경：0.05 ∼ 0.8 m
ㆍ길이：0.2 ∼ 6 m
상승관 (13) 및 하강관 (14) 이 백금제 또는 백금 합금제인 경우, 두께는 0.4 ∼ 5 mm 인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 하기 조성의 무알칼리 유리 A 를 사용하여, 용융 유리의 감압 탈포를 실시하였다. 무알칼리 유리 A 는, 조성이 SiO2：59.8 ％, Al2O3：17.2 ％, B2O3：7.8 ％, MgO：3.3 ％, CaO：4.1 ％, SrO：7.7 ％, BaO：0.1 ％ 로, 용융 유리의 점도가 102 dPaㆍs 가 되는 온도 T2 가 1657 ℃ 이다. 이 무알칼리 유리 A 의 조성은, 제조되는 유리판의 조성을 나타내는 것이다.
상기 조성이 되도록 조합 (調合) 한 유리 모조성 원료에 청징제로서 SO3 을 첨가한 것을 용해조에 투입하여 용융시켜 용융 유리를 얻었다. 또한, SO3 은, 유리 모조성 원료 100 질량부에 대해 0.3 질량부가 되는 양 첨가하였다. 용해조는, 용융 유리의 생산량이 20톤/일인 규모의 용해조이며, 용해조 내에서의 용융 유리의 최고 온도 Tmax (℃) 는 1574 ℃ 였다. 이 값과 상기 식 (2) 로부터, 용해조에서 나오는 용융 유리 중의 SO3 농도 [SO3] 는 13.0 ppm 인 것으로 추산된다.
상기 절차에서 얻어진 용융 유리를, 내부의 감압도를 21.3 kPa 로 유지한 감압 탈포조를 통과시켜 감압 탈포하였다. 감압 탈포조 통과시의 용융 유리의 온도는 1420 ℃ 이며, 감압 탈포조 통과시의 용융 유리의 점도 η 117 Paㆍs 였다.
이들 결과로부터, 상기 식 (1) 의 좌변의 식 (a) 의 계산값은 13.1 이 된다.
감압 탈포 처리 후의 용융 유리를 성형한 유리판에 대해, 유리판 중의 기포 수를 측정한 결과, 0.11 개/kg 였다.
(비교예 1-1)
감압 탈포조 통과시의 용융 유리의 온도를 1330 ℃, 감압 탈포조 통과시의 용융 유리의 점도 η 는 400 Paㆍs 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 절차를 실시하였다. 상기 식 (1) 의 좌변의 식 (a) 의 계산값은 7.1 이 된다.
감압 탈포 처리 후의 용융 유리를 성형한 유리판에 대해, 유리판 중의 기포 수를 측정한 결과, 0.26 개/kg 였다.
(비교예 1-2)
용해조 내에서의 용융 유리의 최고 온도 Tmax (℃) 를 1484 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 절차를 실시하였다. 이 값과 상기 식 (2) 로부터, 용해조에서 나오는 용융 유리 중의 SO3 농도 [SO3] 는 20.0 ppm 인 것으로 추정된다.
상기 식 (a) 의 계산값은 5.8 이 된다.
감압 탈포 처리 후의 용융 유리를 성형한 유리판에 대해, 유리판 중의 기포 수를 측정한 결과, 0.39 개/kg 였다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 하기 조성의 무알칼리 유리 B 를 사용하여, 용융 유리의 감압 탈포를 실시하였다. 무알칼리 유리 B 는, 조성이 SiO2：59.5 ％, Al2O3：17.3 ％, B2O3：8.1 ％, MgO：4.7 ％, CaO：5.9 ％, SrO：4.5 ％, BaO：0 ％ 로, 용융 유리의 점도가 102 dPaㆍs 가 되는 온도 T2 가 1611 ℃ 이다. 이 무알칼리 유리 B 의 조성도 동일하게, 제조되는 유리판의 조성을 나타내는 것이다.
상기 조성이 되도록 조합한 유리 모조성 원료에 청징제로서 SO3 을 첨가한 것을 용해조에 투입하여 용융 유리를 얻었다. 또한, SO3 은 유리 모조성 원료 100 질량부에 대해 0.3 질량부가 되는 양 첨가하였다.
실시예 1 과 동일한 용해조를 사용하여, 용해조 내에서의 용융 유리의 최고 온도 Tmax (℃) 를 1523 ℃ 로 하였다. 이 값과 상기 식 (2) 로부터, 용해조에서 나오는 용융 유리 중의 SO3 농도 [SO3] 는 17 ppm 인 것으로 추산된다.
상기 절차에서 얻어진 용융 유리를, 내부의 감압도를 21.3 kPa 로 유지한 감압 탈포조를 통과시켜 감압 탈포하였다. 감압 탈포조 통과시의 용융 유리의 온도는 1400 ℃ 이며, 감압 탈포조 통과시의 용융 유리의 점도 η 는 91 Paㆍs 였다.
이들 결과로부터, 상기 식 (1) 의 좌변의 식 (a) 의 계산값은 11.4 가 된다.
감압 탈포 처리 후의 용융 유리를 성형한 유리판에 대해, 유리판 중의 기포 수를 측정한 결과, 0.12 개/kg 였다.
(비교예 2-1)
감압 탈포조 통과시의 용융 유리의 온도를 1350 ℃, 감압 탈포조 통과시의 용융 유리의 점도 η 는 176 Paㆍs 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 절차를 실시하였다. 상기 식 (1) 의 좌변의 식 (a) 의 계산값은 6 이 된다.
감압 탈포 처리 후의 용융 유리를 성형한 유리판에 대해, 유리판 중의 기포 수를 측정한 결과, 0.36 개/kg 였다.
(비교예 2-2)
용해조 내에서의 용융 유리의 최고 온도 Tmax (℃) 를 1457 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 절차를 실시하였다. 이 값과 상기 식 (2) 로부터, 용해조에서 나오는 용융 유리 중의 SO3 농도 [SO3] 는 22.1 ppm 인 것으로 추산된다.
상기 식 (1) 의 좌변의 식 (a) 의 계산값은 6.0 이 된다.
감압 탈포 처리 후의 용융 유리를 성형한 유리판에 대해, 유리판 중의 기포 수를 측정한 결과, 0.36 개/kg 였다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 감압 탈포 방법에 따르면, 점성 특성이 상이한 복수의 무알칼리 유리에 대해, 최적의 감압 탈포 조건을 부여할 수 있다. 이 결과, 감압 탈포 처리 후의 용융 유리 중의 기포 수가 매우 저감되어, 기포가 적은 고기능, 고품질의 유리를 제조할 수 있다. 특히, 기포 결점이 없는 것이 엄격하게 요구되는, 액정 표시 소자, 액정 텔레비전, 플라즈마 디스플레이 텔레비전, 유기 EL 소자, 유기 EL 텔레비전, 기타 각종 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판을 제조할 때에 본 발명의 방법이 매우 유용하다.
한편, 2010 년 4 월 23 일에 출원된 일본 특허 출원 2010-099611호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 개시로서 도입하는 것이다.
1：감압 탈포 장치
11：감압 하우징
12：감압 탈포조
13：상승관
14：하강관
15：단열재
20：용해조

Claims (6)

  1. 내부가 감압 상태로 유지된 감압 탈포조 내에 용융 유리를 흘려 넣음으로써, 용융 유리를 감압 탈포하는 방법으로서,
    용융 유리가 무알칼리 유리이고,
    감압 탈포조를 통과할 때의 용융 유리의 점도 η (Paㆍs) 및 그 용융 유리의 SO3 농도 [SO3] (ppm) 가 하기 식 (1) 을 만족시키는 조건에서 감압 탈포를 실시하는 것을 특징으로 하는 용융 유리의 감압 탈포 방법.
    18.2＋1003/η-1.05×[SO3]≥8 …(1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 SO3 농도 [SO3] (ppm) 는 하기 식 (2) 을 만족시키는 용융 유리의 감압 탈포 방법.
    [SO3]＝-0.0775×Tmax＋135.02 …(2)
    (상기 식 중, Tmax 는 용해조 내에서의 용융 유리의 최고 온도 (℃) 이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    용융 유리의 점도가 102 dPaㆍs 가 되는 온도를 T2 (℃) 로 할 때, 상기 Tmax 가 T2-120 ℃ ∼ T2-10 ℃ 를 만족시키는 용융 유리의 감압 탈포 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 SO3 농도 [SO3] 가 3 ∼ 40 ppm 인 용융 유리의 감압 탈포 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 Tmax 가 1400 ∼ 1700 ℃ 인 용융 유리의 감압 탈포 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무알칼리 유리는, 질량％ 표시로 이하의 성분을 함유하는 용융 유리의 감압 탈포 방법.
    SiO2 ：50 ∼ 66 ％,
    Al2O3 ：10.5 ∼ 22 ％,
    B2O3 ：0 ∼ 12 ％,
    MgO：0 ∼ 8 ％,
    CaO：0 ∼ 14.5 ％,
    SrO：0 ∼ 24 ％,
    BaO：0 ∼ 13.5 ％,
    MgO＋CaO＋SrO＋BaO ：9 ∼ 29.5 ％.
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