TWI833928B - 無鹼玻璃基板 - Google Patents

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日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可於減壓氛圍下容易地去除熔融玻璃中所含之氣泡之無鹼玻璃基板。本發明係一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：其係以氧化物基準之質量%表示，含有SiO2 ：54～68%、Al2 O3 ：10～25%、B2 O3 ：0.1～5.5%、MgO+CaO+SrO+BaO：8～26%者，且β-OH為0.15～0.35 mm-1 ，Cl含量為0.15～0.3質量%，下述式(1)所表示之氣泡成長指數I為320以上。 I＝590.5×[β-OH]+874.1×[Cl]－5.7×[B2 O3 ]－33.3      (1) 再者，式(1)中，[β-OH]表示上述無鹼玻璃基板之β-OH(mm-1 )，[Cl]表示上述無鹼玻璃基板之Cl含量(質量%)，[B2 O3 ]表示上述無鹼玻璃基板之B2 O3 含量(質量%)。

Description

無鹼玻璃基板
本發明係關於一種適合作為各種顯示器用玻璃基板之無鹼玻璃基板。
於各種顯示器用玻璃基板、尤其是在表面形成金屬或氧化物薄膜等之玻璃基板中，若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子會於薄膜中擴散而使膜特性劣化，因此較佳為使用實質上不含鹼金屬離子之無鹼玻璃基板。
基於上述目的而使用之無鹼玻璃基板係將以特定之調配比調製而成之玻璃原料於熔解槽中進行加熱熔融而玻璃化，將該熔融玻璃進行澄清後，藉由浮式法或熔融法形成為特定板厚之玻璃帶，將該玻璃帶切割成特定之形狀而獲得。
於熔融玻璃之澄清中，已知有一種減壓消泡方法，其係將熔融玻璃導入至減壓氛圍內，於該減壓氛圍下使連續地流動之熔融玻璃流內之氣泡較大地成長而使熔融玻璃中所含之氣泡浮起，使該氣泡破裂而去除，然後自減壓氛圍中排出。例如於專利文獻1中揭示有一種玻璃製造方法，其具有將熔融玻璃於減壓消泡槽中進行減壓消泡之步驟。
為了實現玻璃之再利用或提高熔解性，而將使用過之玻璃之碎玻璃用作玻璃原料之一部分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/093580號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]田中千禾夫著「環境應對型之玻璃熔融技術：尤其關於消泡技術」NEW GLASS 83 Vol. 21 No. 4 (2006)，p. 31-36
[發明所欲解決之問題]
且說，近年來，液晶顯示器之大型化之需求變高，而期待液晶顯示器中所使用之玻璃基板之大型化。為了效率良好地製造大型玻璃基板，而要增加熔融玻璃之流量，為此存在產生使減壓消泡裝置之尺寸變大之需要之情況。尤其於減壓消泡裝置使用鉑製或鉑合金製之熔融玻璃導管(減壓消泡槽、上升管或下降管)之情形時，存在設備之投資費用變高之問題。
又，玻璃基板即便基板中之泡缺陷之平均密度相同，而製品良率亦隨著基板尺寸變大而降低(參照非專利文獻1之圖)。因此，為了將所製造之玻璃基板大型化，而需要較先前進一步降低基板中之氣泡密度。
為了解決上述問題，本發明之目的在於提供一種可於減壓氛圍下容易地去除熔融玻璃中所含之氣泡之無鹼玻璃基板。 [解決問題之技術手段]
為了達成上述目的，本發明提供一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：其係以氧化物基準之質量%表示，含有SiO2 ：54～68%、Al2 O3 ：10～25%、B2 O3 ：0.1～5.5%、MgO+CaO+SrO+BaO：8～26%者，且 β-OH為0.15～0.35 mm-1 ，Cl含量為0.15～0.3質量%， 下述式(1)所表示之氣泡成長指數I為320以上。 I＝590.5×[β-OH]+874.1×[Cl]－5.7×[B2 O3 ]－33.3        (1) 再者，式(1)中，[β-OH]表示上述無鹼玻璃基板之β-OH(mm-1 )，[Cl]表示上述無鹼玻璃基板之Cl含量(質量%)，[B2 O3 ]表示上述無鹼玻璃基板之B2 O3 含量(質量%)。 [發明之效果]
根據本發明之無鹼玻璃基板，可於減壓氛圍下容易地去除熔融玻璃中所含之氣泡。
[無鹼玻璃基板] 以下，對本發明之一實施態樣中之無鹼玻璃基板進行說明。所謂無鹼玻璃意指實質上不含有Na2 O、K2 O等鹼金屬氧化物之玻璃。此處，所謂實質上不含有鹼金屬氧化物，意指鹼金屬氧化物之含量之合計量為0.1質量%以下。
本發明之無鹼玻璃基板以氧化物基準之質量%表示，含有SiO2 ：54～68%、Al2 O3 ：10～25%、B2 O3 ：0.1～5.5%、MgO+CaO+SrO+BaO：8～26%。 以下，於本說明書中，將氧化物基準之質量%簡單地記載為「%」。
其次，對各成分之組成範圍進行說明。 若SiO2 為54%以上，則無鹼玻璃基板之應變點提高，耐化學品性變得良好。較佳為57%以上，更佳為58.5%以上，進而較佳為59.5%以上。 若SiO2 為68%以下，則玻璃熔解時之熔解性變得良好。較佳為67.5%以下，更佳為66%以下，進而較佳為65%以下。
若Al2 O3 為10%以上，則相分離得到抑制，無鹼玻璃基板之應變點提高。較佳為16%以上，更佳為17%以上，進而較佳為18%以上。 若Al2 O3 為25%以下，則玻璃熔解時之熔解性變得良好。較佳為24%以下，更佳為23%以下，進而較佳為22%以下。
若B2 O3 為0.1%以上，則玻璃熔解時之熔解性變得良好。較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為1.8%以上。 若B2 O3 為5.5%以下，則無鹼玻璃基板之應變點提高。較佳為4.5%以下，更佳為3.0%以下，進而較佳為2.5%以下。
若MgO、CaO、SrO、BaO以合計量(即MgO+CaO+SrO+BaO)計為8%以上，則玻璃熔解時之熔解性變得良好。較佳為10%以上，更佳為12%以上，進而較佳為14%以上。 若MgO+CaO+SrO+BaO為26%以下，則無鹼玻璃基板之應變點提高。較佳為24%以下，更佳為22%以下，進而較佳為20%以下。
MgO提高玻璃熔解時之熔解性，因此可含有。含量較佳為2%以上，更佳為3%以上，進而較佳為4%以上，尤佳為4.5%以上。 若MgO為12%以下，則相分離得到抑制，故而較佳。更佳為8.5%以下，進而較佳為7.5%以下，尤佳為7%以下。
CaO提高玻璃熔解時之熔解性，因此可含有。含量較佳為1.5%以上，更佳為3%以上，進而較佳為4%以上。 若CaO為15%以下，則作為CaO原料之石灰石(CaCO3 )中之雜質磷之混入較少，故而較佳。更佳為8.5%以下，進而較佳為8%以下，尤佳為7%以下。
SrO提高玻璃熔解時之熔解性，因此可含有。含量較佳為0.5%以上，更佳為2%以上，進而較佳為2.5%以上。 若SrO為16%以下，則耐酸性良好，故而較佳。更佳為10%以下，進而較佳為8.5%以下，尤佳為8%以下。
BaO提高熔解性，因此可含有。含量較佳為0.1%以上。 若BaO為15%以下，則不易產生原料熔解時之偏析，故而較佳。更佳為10%以下，進而較佳為8%以下，進而較佳為4%以下，尤佳為2.5%以下。
本發明之無鹼玻璃基板之適宜組成之第1態樣含有： SiO2 ：58.5～67.5%、 Al2 O3 ：18～24%、 B2 O3 ：0.1～1.7%、 MgO：4～8.5%、 CaO：3～8.5%、 SrO：2～10%、 BaO：0～2.5%。
本發明之無鹼玻璃基板之適宜組成之第2態樣含有： SiO2 ：57～67.5%、 Al2 O3 ：17～25%、 B2 O3 ：1.8～5.5%、 MgO：2～8.5%、 CaO：1.5～8%、 SrO：0.5～8.5%、 BaO：0～1%。
本發明之無鹼玻璃基板之β-OH為0.15～0.35 mm-1 。β-OH被用作玻璃中之水分量之指標。若β-OH為0.15 mm-1 以上，則玻璃中之水分於減壓氛圍下流入至氣泡中，而氣泡容易成長。較佳為0.18 mm-1 以上，更佳為0.2 mm-1 以上，進而較佳為0.22 mm-1 以上。 若β-OH為0.35 mm-1 以下，則可抑制氣泡之成長變得過大，因此可抑制於減壓消泡處理中產生因泡層之肥大化導致氣泡之滑竄。較佳為0.32 mm-1 以下，更佳為0.3 mm-1 以下，進而較佳為0.28 mm-1 以下。
β-OH可以如下方式求出：將減壓消泡後之熔融玻璃成形為板狀，使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)對所成形之無鹼玻璃試片之透過率進行測定，使用下述式而求出。
β-OH＝(1/X)log10 (T1 /T2 ) X：玻璃板厚(mm) T1 ：參照波數4000 cm-1 下之透過率(%) T2 ：羥基吸收波數3570 cm-1 附近之最小透過率(%) β-OH受玻璃原料中之水分量、熔解槽中之水蒸氣濃度、熔解槽中之燃燒器燃燒方法(氧氣燃燒、空氣燃燒)等支配。尤其是β-OH可藉由調整燃燒器燃燒方法來簡便地調整。具體而言，為了使β-OH變高，而使燃燒器燃燒之氧氣燃燒比率變高，為了使β-OH變低，而使燃燒器燃燒之空氣燃燒比率變高。
本發明之無鹼玻璃基板之相對於玻璃之母組成之Cl含量為0.15～0.3質量%。玻璃中之Cl係於減壓氛圍下容易使熔融玻璃中所含之氣泡成長之成分。若Cl含量未達0.15質量%，則氣泡之成長容易變得不充分。較佳為0.18質量%以上，更佳為0.2質量%以上。若Cl含量超過0.3質量%，則於減壓消泡處理中容易因泡層之肥大化而形成泡層。較佳為0.28質量%以下，更佳為0.25質量%以下。
本發明之無鹼玻璃基板之下述式(1)所表示之氣泡成長指數I為320以上。 I＝590.5×[β-OH]+874.1×[Cl]－5.7×[B2 O3 ]－33.3        (1) 式(1)中，[β-OH]表示無鹼玻璃基板之β-OH(mm-1 )，[Cl]表示無鹼玻璃基板之Cl含量(質量%)，[B2 O3 ]表示無鹼玻璃基板之B2 O3 含量(質量%)。
氣泡成長指數I係於減壓氛圍下熔融玻璃中所含之氣泡之成長容易性之指標。若氣泡成長指數I為320以上，則於減壓氛圍下熔融玻璃中所含之氣泡容易成長。較佳為330以上，更佳為340以上。 若氣泡成長指數I為400以下，則可防止流經減壓消泡槽之熔融玻璃中產生再沸，故而較佳。此處，所謂再沸意指於與鉑製或鉑合金製、或者緻密質耐火物製之熔融消泡槽相接之玻璃界面處產生氣泡之現象。氣泡成長指數I更佳為390以下，進而較佳為380以下。
於本說明書中，氣泡成長指數I與如下所述般定義之壓力P之值存在相關關係。 於在溫度一定之條件下對減壓消泡槽進行了減壓之情形時，減壓消泡槽內之熔融玻璃中所存在之氣泡體積(氣泡直徑)依循波義耳定律(Boyle's Law)而增加。然而，當減壓消泡槽內被減壓至某個壓力時，熔融玻璃中之氣泡體積(氣泡直徑)會偏離波義耳定律而急遽地增加。將該壓力設為壓力P。
壓力P可按照以下順序求出。 為了重現減壓消泡槽內之狀況，而將裝有無鹼玻璃之碎玻璃之石英玻璃製坩堝配置於真空減壓容器內。將坩堝加熱至1450℃而使無鹼玻璃熔融。於無鹼玻璃完全熔融後，一面對真空減壓容器內進行減壓，一面觀察熔融玻璃中之泡徑。為了觀察熔融玻璃中之氣泡直徑，例如只要使用CCD(charge-coupled device，電荷耦合器件)相機自設置於真空減壓容器之觀察窗對熔融玻璃中之氣泡進行拍攝即可。再者，供進行氣泡直徑之測定的氣泡之樣品個數為20個以上。 若使真空減壓容器內之壓力不斷降低，則熔融玻璃中之氣泡直徑會依循波義耳定律而增加。然而，當真空減壓容器內被減壓至某個壓力時，熔融玻璃中之氣泡直徑會偏離波義耳定律而急遽地增加。將此時之真空減壓容器內之壓力設為壓力P。 本發明人等基於複數種無鹼玻璃基板中之壓力P之測定結果而求出氣泡成長指數I，結果發現，關於可於減壓氛圍下容易地去除熔融玻璃中所含之氣泡之無鹼玻璃基板，式(1)所表示之氣泡成長指數I為320以上。
本發明之無鹼玻璃基板亦可含有Fe2 O3 作為微量成分。Fe2 O3 較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下。
關於本發明之無鹼玻璃基板，若應變點為690℃以上，則可抑制面板製造時之熱收縮，故而較佳，更佳為700℃以上。 若應變點為750℃以下，則無需使浮拋窯內及浮拋窯出口之溫度變得過高，而很少會對位於浮拋窯內及浮拋窯下游側之金屬構件之壽命產生影響，故而較佳，更佳為740℃以下，進而較佳為730℃以下。 再者，應變點係依據JIS R3103-2(2001年)所規定之方法，藉由纖維拉伸法而測定。
關於本發明之無鹼玻璃基板，若楊氏模數為78 GPa以上，則抑制伴隨於玻璃基板之大板化、薄板化而於搬送時產生之玻璃基板之撓曲，故而較佳，更佳為79 GPa以上，進而較佳為80 GPa以上，尤佳為82 GPa以上。另一方面，若楊氏模數過高，則玻璃之切割性變差，因此較佳為95 GPa以下，更佳為92 GPa以下，進而較佳為90 GPa以下。 再者，楊氏模數係藉由超音波法而測定。
關於本發明之無鹼玻璃基板，較佳為基板尺寸為短邊2100 mm以上且長邊2400 mm以上，更佳為短邊2800 mm以上且長邊3000 mm以上，進而較佳為短邊2900 mm以上且長邊3200 mm以上。隨著基板尺寸變大，而需要降低基板中之氣泡密度，結果本發明之無鹼玻璃基板由於氣泡密度較低，故而即便基板尺寸較大，製品良率亦不易降低，從而適合基板尺寸較大之情形。又，基板尺寸較佳為短邊6000 mm以下且長邊6500 mm以下。其原因在於：若基板尺寸過大，則因設備之巨大化導致設備之投資費用變大，並且難以搬運玻璃基板。
本發明之無鹼玻璃基板較佳為泡徑超過100 μm之氣泡密度為0.06個/kg以下，更佳為0.03個/kg以下，進而較佳為0.01個/kg以下。 再者，泡徑超過100 μm之氣泡密度係對於玻璃基板，藉由在暗房中自玻璃基板側面照射光並對玻璃基板主表面進行檢查之邊緣照明檢查來調查尺寸超過100 μm之泡缺陷之個數而算出。
本發明之無鹼玻璃基板較佳為浮法玻璃。較之熔融法，浮式法於對基板尺寸較大之玻璃基板進行板狀裁切之方面優異。
關於本發明之無鹼玻璃基板，較佳為使無鹼玻璃基板熔融，一面保持於1450℃下一面以一定之減壓速度自大氣壓以20分鐘減壓至44 kPa，並於44 kPa下保持5分鐘，此時，將開始減壓前之1450℃之熔融玻璃中所含之直徑為0.1 mm～0.3 mm之氣泡作為初始氣泡，將於44 kPa下保持5分鐘後之與初始氣泡對應之氣泡作為成長氣泡，結果成長泡徑為初始泡徑之3倍以上。 若成長泡徑為初始泡徑之3倍以上，則於減壓氛圍下，熔融玻璃中所含之氣泡容易成長，而容易於熔融玻璃內浮起。因此，可容易地去除熔融玻璃中所含之氣泡。
初始泡徑及成長泡徑可按照以下順序求出。
將裝有無鹼玻璃基板之碎玻璃之石英池配置於真空減壓容器內。將石英池加熱至1450℃而使碎玻璃熔融後，對真空減壓容器內進行減壓。使用CCD相機自設置於真空減壓容器之觀察窗對熔融玻璃中所含之氣泡進行拍攝，藉由圖像解析而測定氣泡直徑(以下，稱為泡徑)。再者，關於泡徑，無需對在圖像中所觀察之複數個氣泡中之全部氣泡進行測定。具體而言，將附著於石英池壁面之氣泡、或由複數個氣泡合體而成之氣泡等排除在測定對象以外。本發明之一實施態樣中之成長泡徑相對於初始泡徑的比(以下，稱為氣泡成長率)係對在圖像中所觀察之複數個氣泡分別算出氣泡成長率，求出其等之平均值而獲得。
用於評價之減壓條件係以一定之減壓速度自大氣壓以20分鐘減壓至44 kPa。若將熔融玻璃減壓至44 kPa，則可使熔融玻璃中所含之氣泡充分地成長，因此適於對泡徑之成長進行評價。又，若減壓時間為20分鐘，則可縮短評價時間，並且適當地評價泡徑之成長。
初始氣泡選擇泡徑為0.1 mm～0.3 mm者。若初始泡徑為0.1 mm以上，則容易利用CCD相機來測定泡徑。若初始泡徑為0.3 mm以下，則可防止成長氣泡肥大化導致氣泡破裂，因此可適當地評價泡徑之成長。
將於44 kPa下保持5分鐘後之與初始氣泡對應之氣泡作為成長氣泡。若保持時間為5分鐘，則已成長之氣泡相對於初始氣泡充分地變大，又，可防止泡肥大化導致氣泡破裂，因此可適當地評價泡徑之成長。
本發明之無鹼玻璃基板更佳為成長泡徑為初始泡徑之3.5倍以上，進而較佳為4倍以上。
本發明之無鹼玻璃基板較佳為成長泡徑為初始泡徑之15倍以下。若為15倍以下，則可抑制於減壓消泡處理中通常以10 mm以下左右存在於熔融玻璃表面之泡層肥大化至10 mm～數百mm，因此可防止氣泡之滑竄。此處，所謂氣泡之滑竄係指到達玻璃表面之氣泡未破裂而藉由形成泡層而長期穩定地存在，隨後浮起之氣泡未破裂而直接流向後續步驟之現象。若產生氣泡之滑竄，則產生氣泡殘存於減壓消泡後之熔融玻璃之問題。 本發明之無鹼玻璃基板更佳為成長泡徑為初始泡徑之10倍以下，進而較佳為8倍以下，尤佳為6倍以下。
關於本發明之無鹼玻璃基板，作為液晶顯示器用玻璃基板用途時，較佳為板厚為0.75 mm以下，更佳為0.55 mm以下，進而較佳為0.5 mm以下，尤佳為0.45 mm以下。又，較佳為板厚為0.1 mm以上，更佳為0.2 mm以上。
[無鹼玻璃基板之製造方法] 其次，使用圖式對本發明之一實施態樣中之無鹼玻璃基板之製造方法進行說明。圖1係表示用於製造本發明之無鹼玻璃基板之玻璃製造裝置之一構成例的剖視圖。
玻璃製造裝置1具備熔解槽10、及減壓消泡裝置20。繼減壓消泡裝置20之後配置浮拋窯等成形裝置。成形裝置亦可為下拉法中所使用之成形裝置。
無鹼玻璃基板之製造方法係藉由於熔解槽10中使玻璃原料熔融而製作熔融玻璃G，將熔融玻璃G於減壓消泡裝置20中進行減壓消泡處理，將藉由成形裝置所成形之帶板狀玻璃帶進行緩冷並切割而獲得無鹼玻璃基板。
熔解槽10具備用以使所提供之玻璃原料熔融之燃燒器。燃燒器係藉由將天然氣或重油等燃料與氣體進行混合並燃燒而形成火焰。將主要使用空氣作為氣體之燃燒器稱為空氣燃燒器，將主要使用氧氣作為氣體之燃燒器稱為氧氣燃燒器。燃燒器係藉由朝向玻璃原料發射火焰，而自上方加熱玻璃原料。又，熔解槽10亦可具備用以加熱玻璃原料之電極。
玻璃原料例如可使用矽砂、硼酸、石灰石、氧化鋁、碳酸鍶、氧化鎂等，以成為目標無鹼玻璃基板之組成之方式進行調製。 如上所述，本發明之無鹼玻璃基板可於減壓氛圍下容易地去除熔融玻璃中所含之氣泡，因此於玻璃原料中，較佳為使用無鹼玻璃基板之製造時所產生之碎玻璃、或使用過之無鹼玻璃基板之碎玻璃。
於玻璃原料中，較佳為添加氯化物系澄清劑。就無潮解性之顧慮之觀點而言，氯化物系澄清劑較佳為BaCl2 ・2H2 O、SrCl2 ・6H2 O、CaCl2 、MgCl2 ・6H2 O或NH4 Cl。
澄清劑亦可為了適度地調整氣泡成長率而使用氯化物系澄清劑以外者。於該情形時，作為其他澄清劑，例如可列舉SO3 、F、SnO2 等。該等其他澄清劑較佳為玻璃原料中之含量為2質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。
減壓消泡裝置20具備減壓殼體21、減壓消泡槽22、上升管23、下降管24及隔熱材25。
呈圓筒形狀之減壓消泡槽22以其長軸在水平方向上配向之方式被收納配置於減壓殼體21內。於減壓消泡槽22之一端之下表面安裝有在垂直方向上配向之上升管23，於另一端之下表面安裝有下降管24。上升管23及下降管24之一部分位於減壓殼體21內。
上升管23與減壓消泡槽22連通，將來自熔解槽10之熔融玻璃G導入至減壓消泡槽22中。下降管24連通於減壓消泡槽22，將減壓消泡後之熔融玻璃G導入至下一處理槽。於減壓殼體21內，在減壓消泡槽22、上升管23及下降管24之周圍配設有對該等進行隔熱被覆之隔熱用磚等隔熱材25。
減壓消泡槽22、上升管23及下降管24為熔融玻璃之導管，因此使用耐熱性及對熔融玻璃之耐蝕性優異之材料而製作。列舉一例，為鉑製、鉑合金製、或者使金屬氧化物分散於鉑或鉑合金而成之強化鉑製。又，亦可為陶瓷系之非金屬無機材料製、即緻密質耐火物製。又，亦可為將鉑或鉑合金內鑲於緻密質耐火物而成者。
減壓消泡係使自熔解槽10所供給之熔融玻璃G通過已被減壓至特定壓力之減壓消泡槽22而進行。熔融玻璃G較佳為被連續地供給至減壓消泡槽22，並連續地排出。再者，就生產性之觀點而言，熔融玻璃之流量較佳為1～200噸/天。
為了防止產生與自熔解槽10所供給之熔融玻璃G之溫度差，減壓消泡槽22較佳為以內部成為1200℃～1600℃、尤其是1350℃～1550℃之溫度範圍之方式進行加熱。
於實施減壓消泡時，減壓殼體21內之空氣係經由設置於減壓殼體21之特定部位之抽吸開口部，藉由外部之真空泵等真空減壓機構被排氣。藉此，收容於減壓殼體21內之減壓消泡槽22內之空氣被間接地排出，而將減壓消泡槽22內部減壓至特定壓力。
減壓消泡槽22內部之壓力較佳為15～55 kPa。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明進一步進行說明。再者，本發明不受該等記載限定。再者，例1、4～7、9、10、12、13、15、16、18為實施例，例2、3、8、11、14、17為比較例。
[實驗例1] 使用圖1所示之玻璃製造裝置1，將無鹼玻璃組成之玻璃原料於熔解槽10中進行熔融，藉此製作熔融玻璃G，將熔融玻璃G於減壓消泡裝置20中進行減壓消泡處理，藉由浮式法將熔融玻璃成形為帶板狀之玻璃帶，將玻璃帶進行緩冷並切割而準備板厚0.50 mm之無鹼玻璃基板(例1、例2)。
例1之玻璃組成以氧化物基準之質量%表示為SiO2 ：61.2%、Al2 O3 ：20.0%、B2 O3 ：2.0%、MgO：5.3%、CaO：4.5%、SrO：7.0%、BaO：0.1%(MgO+CaO+SrO+BaO＝16.9%)，且相對於玻璃之母組成之Cl之含量為0.234質量%。又，利用下述方法所測得之β-OH為0.329 mm-1 。 (β-OH) β-OH係藉由如下方式求出：對玻璃試樣測定相對於波長2.75 μm～2.95 μm之光之吸光度，將吸光度之最大值βmax 除以該試樣之厚度(mm)。 因此，氣泡成長指數I＝590.5×0.329+874.1×0.234－5.7×2.0－33.3＝354。
例2之玻璃組成以氧化物基準之質量%表示為SiO2 ：62%、Al2 O3 ：18%、B2 O3 ：9.5%、MgO：2%、CaO：7%、SrO：1.2%、BaO：0.1%(MgO+CaO+SrO+BaO＝10.3%)、SnO2 ：0.2%，且相對於玻璃之母組成之Cl含量為0質量%。又，藉由上述方法所測得之β-OH為0.47 mm-1 。 因此，氣泡成長指數I＝590.5×0.47+874.1×0－5.7×9.5－33.3＝190。
為了重現實施減壓消泡之氛圍，而將裝有無鹼玻璃基板之碎玻璃50 g之石英池配置於真空減壓容器內。真空減壓容器使用Glass Service公司之HTO(High Temperature Observation，高溫觀察)爐。將石英池自室溫加熱至1450℃而使碎玻璃熔融後，開始對真空減壓容器內進行減壓。一面將真空減壓容器內保持於1450℃下，一面以一定之減壓速度自大氣壓以20分鐘減壓至44 kPa，並於44 kPa下保持10分鐘。在此期間，將減壓開始時設為0分鐘，於0、3、6、9、12、15、18、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30分鐘時，使用CCD相機自設置於真空減壓容器之觀察窗對熔融玻璃中之氣泡進行拍攝，藉由圖像解析而測定氣泡直徑。於實驗例1中，0分鐘為初始氣泡，自減壓開始時起經過25分鐘為成長氣泡。
圖2係表示實驗例1之減壓條件下之泡徑之時間變化之圖。將例1與例2進行比較，可知於保持在44 kPa下之期間內，例1之氣泡直徑大幅成長。例1之初始泡徑為0.24 mm，成長泡徑為0.97 mm，而成長泡徑為初始泡徑之4.0倍。另一方面，例2之初始泡徑為0.25 mm，成長泡徑為0.47 mm，而成長泡徑為初始泡徑之1.9倍。可知根據例1之無鹼玻璃基板，可於減壓氛圍下容易地去除熔融玻璃中所含之氣泡。 再者，於實驗例1與以下所述之實驗例2中，不同之處在於：熔融玻璃之溫度為1450℃與1400℃，真空減壓容器(減壓消泡槽)內之壓力為44 kPa與33.33 kPa。其原因在於：若於壓力為33.33 kPa下進行實驗例1，則熔融玻璃中之氣泡過度膨脹，而無法使用CCD相機進行拍攝。
[實驗例2] 以模擬之方式評價減壓消泡槽中之熔融玻璃之澄清效果。熔融玻璃流內之氣泡成長而於熔融玻璃內浮起之浮起速度係藉由斯托克斯式而與泡徑建立關係。因此，於模擬中，基於氣泡成長率而算出泡徑，基於斯托克斯式而解析氣泡浮起之行為。再者，氣泡設為在減壓消泡槽安裝有上升管之位置之中央部所產生者，將初始泡徑設定為0.2 mm而進行運算。
減壓消泡槽之尺寸及熔融玻璃之液面之高度分別如下所述。 減壓消泡槽內之上升管之中央部至下降管之中央部為止之水平方向長度：10 m 減壓消泡槽之內徑：500 mm 熔融玻璃之液面之高度：250 mm 通過減壓消泡槽之熔融玻璃假定為以下。 玻璃組成如下所述。再者，Cl之含量參照下述表1。 (玻璃母組成為氧化物基準之質量%表示，Cl之含量為相對於玻璃之母組成之質量%) 例3～14 SiO2 ：61.2%、Al2 O3 ：20.0%、B2 O3 ：2.0%、MgO：5.3%、CaO：4.5%、SrO：7.0%、BaO：0.1%(MgO+CaO+SrO+BaO＝16.9%) 例15 SiO2 ：61.6%、Al2 O3 ：20.9%、B2 O3 ：0.1%、MgO：6.1%、CaO：4.6%、SrO：6.8%、BaO：0.1%(MgO+CaO+SrO+BaO＝17.6%) 例16 SiO2 ：61.2%、Al2 O3 ：20.1%、B2 O3 ：1.8%、MgO：5.4%、CaO：4.5%、SrO：7.0%、BaO：0.1%(MgO+CaO+SrO+BaO＝17.0%) 例17 SiO2 ：60.9%、Al2 O3 ：19.5%、B2 O3 ：3.5%、MgO：4.9%、CaO：4.4%、SrO：7.1%、BaO：0.1%(MgO+CaO+SrO+BaO＝16.6%) 例18 SiO2 ：60.7%、Al2 O3 ：19.1%、B2 O3 ：5.5%、MgO：4.6%、CaO：4.4%、SrO：7.3%、BaO：0.1%(MgO+CaO+SrO+BaO＝16.3%) 熔融玻璃之流量：0.6 m3 /h或1.5 m3 /h 減壓消泡槽內之壓力：33.33 kPa 通過減壓消泡槽時之溫度(平均)：1400℃ 通過減壓消泡槽時之黏性：150～200 Pa・s 通過減壓消泡槽時之密度：2380 kg/m3 關於消泡性能，對自減壓消泡槽內之上升管之中央部至氣泡浮至熔融玻璃之液面之位置為止的距離(浮起距離)進行評價。浮起距離越小，消泡性能越優異。
將結果示於表1。表1中示出了熔融玻璃之流量、B2 O3 、β-OH、Cl含量、氣泡成長指數I、氣泡成長率及浮起距離。氣泡成長率係於與實驗例1相同之條件下測定。
[表1]
   流量(m3 /h) B2 O3 (wt%) β-OH(mm-1 ) Cl含量(%) 氣泡成長指數I 氣泡成長率 浮起距離(m)
例3 0.6 2.0 0.45 0.00 221 2.3 ＞10
例4 0.6 2.0 0.45 0.15 352 4.0 3.4
例5 1.5 2.0 0.45 0.15 352 4.0 8.3
例6 0.6 2.0 0.35 0.25 381 4.3 3.0
例7 1.5 2.0 0.35 0.25 381 4.3 7.3
例8 0.6 2.0 0.30 0.15 264 2.8 ＞10
例9 1.5 2.0 0.30 0.25 351 4.0 8.3
例10 1.5 2.0 0.25 0.25 321 3.6 9.9
例11 0.6 2.0 0.25 0.15 234 2.5 ＞10
例12 0.6 2.0 0.20 0.30 336 3.8 3.7
例13 1.5 2.0 0.20 0.30 336 3.8 9.1
例14 1.5 2.0 0.20 0.25 292 3.2 ＞10
例15 1.5 0.1 0.30 0.25 362 4.1 8.4
例16 1.5 1.8 0.25 0.25 323 3.6 9.9
例17 1.5 3.5 0.25 0.25 313 3.5 ＞10
例18 1.5 5.5 0.25 0.30 345 3.9 3.2
如表1所示，氣泡成長指數I未達320之玻璃(例3、8、11、14、17)之浮起距離超過10 m。根據該結果，假定玻璃基板之泡徑超過100 μm之氣泡密度超過0.06個/kg。
相對於此，氣泡成長指數I為320以上之玻璃(例4～7、9、10、12、13、15、16、18)之浮起距離為10 m以下。根據該結果，假定玻璃基板之泡徑超過100 μm之氣泡密度為0.06個/kg以下。
基於以上結果，實施例之玻璃無需為了效率良好地製造大型玻璃基板而勉強增大減壓消泡裝置之尺寸，從而可消除設備之投資費用變大之問題。又，由於可降低基板中之氣泡密度，故而可假定會消除製品良率隨著基板尺寸變大而降低之問題。
參照特定之實施態樣對本發明詳細地進行了說明，但從業者明瞭，可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。 本申請案係基於2019年3月19日提出申請之日本專利申請案2019-051570及2019年11月19日提出申請之日本專利申請案2019-208583者，並將其內容作為參照引入至本文中。 [產業上之可利用性]
關於無鹼玻璃基板之用途，可列舉：液晶顯示器用、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器用、平板顯示器用、或其他各種用途。
1:玻璃製造裝置 10:熔解槽 20:減壓消泡裝置 21:減壓殼體 22:減壓消泡槽 23:上升管 24:下降管 25:隔熱材 G:熔融玻璃
圖1係表示用於製造本發明之無鹼玻璃基板之玻璃製造裝置之一構成例的剖視圖。 圖2係表示實驗例1之減壓條件下之泡徑之時間變化之圖。

Claims (13)

  1. 一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：其係以氧化物基準之質量%表示，含有SiO2 ：54～68%、Al2 O3 ：10～25%、B2 O3 ：0.1～5.5%、MgO+CaO+SrO+BaO：8～26%者，且 β-OH為0.15～0.35 mm-1 ，Cl含量為0.15～0.3質量%， 下述式(1)所表示之氣泡成長指數I為320以上， I＝590.5×[β-OH]+874.1×[Cl]－5.7×[B2 O3 ]－33.3        (1) 再者，式(1)中，[β-OH]表示上述無鹼玻璃基板之β-OH(mm-1 )，[Cl]表示上述無鹼玻璃基板之Cl含量(質量%)，[B2 O3 ]表示上述無鹼玻璃基板之B2 O3 含量(質量%)。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃基板，其中上述式(1)所表示之氣泡成長指數I為400以下。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其應變點為690～750℃。
  4. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其以氧化物基準之質量%表示，含有MgO：0～12%、CaO：0～15%、SrO：0～16%、BaO：0～15%。
  5. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其以氧化物基準之質量%表示，含有SiO2 ：58.5～67.5%、Al2 O3 ：18～24%、B2 O3 ：0.1～1.7%、MgO：4～8.5%、CaO：3～8.5%、SrO：2～10%、BaO：0～2.5%。
  6. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其以氧化物基準之質量%表示，含有SiO2 ：57～67.5%、Al2 O3 ：17～25%、B2 O3 ：1.8～5.5%、MgO：2～8.5%、CaO：1.5～8%、SrO：0.5～8.5%、BaO：0～1%。
  7. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其楊氏模數為78 GPa以上。
  8. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其板厚為0.1 mm～0.5 mm。
  9. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其基板尺寸為短邊2100 mm以上且長邊2400 mm以上。
  10. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其基板尺寸為短邊2900 mm以上且長邊3200 mm以上。
  11. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中泡徑超過100 μm之氣泡密度為0.06個/kg以下。
  12. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中使上述無鹼玻璃基板熔融，一面保持於1450℃下進行一面以一定之減壓速度自大氣壓以20分鐘減壓至44 kPa，並於44 kPa下保持5分鐘，此時， 將開始減壓前之1450℃之熔融玻璃中所含之直徑為0.1 mm～0.3 mm之氣泡作為初始氣泡， 將於44 kPa下保持5分鐘後之與上述初始氣泡對應之氣泡作為成長氣泡，且上述成長泡徑為上述初始泡徑之3倍以上。
  13. 如請求項12之無鹼玻璃基板，其中上述成長泡徑為上述初始泡徑之15倍以下。
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