CN102666408A - 熔融玻璃的减压脱泡方法及玻璃制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明发现使用氯化物类澄清剂进行减压脱泡时的最佳的减压脱泡条件。熔融玻璃的减压脱泡方法为通过使熔融玻璃在内部被保持在减压状态下的减压脱泡槽中流动，来对熔融玻璃进行减压脱泡的方法，其特征是，熔融玻璃为无碱玻璃，将实施减压脱泡时的减压脱泡槽内的压力保持在熔融玻璃的泡成长起始压力Pbg(mmHg)以下、且保持在熔融玻璃的再沸压力Prb(mmHg)以上。

Description

熔融玻璃的减压脱泡方法及玻璃制品的制造方法
技术领域
本发明涉及熔融玻璃的减压脱泡方法及使用该减压脱泡方法的玻璃制品的制造方法。
背景技术
以往，为了提高成形得到的玻璃制品的品质，在通过成形装置对用熔化炉将原料熔化而成的熔融玻璃进行成形前，采用将熔融玻璃内产生的气泡除去的澄清工序。
关于该澄清工序，已知如下方法：预先在原料内添加澄清剂，将使原料熔融而得的熔融玻璃在规定温度下贮留并维持一定时间，从而利用澄清剂使熔融玻璃内的气泡成长、上浮而将气泡除去。此外，已知如下的减压脱泡方法：将熔融玻璃导入减压气氛内，在该减压气氛下使连续流动的熔融玻璃流内的气泡长大，使熔融玻璃内所含的气泡上浮、破裂而将气泡除去，然后从减压气氛中排出。
为了高效地从熔融玻璃中将气泡除去，较好是组合上述两种方法来实施，也就是使用添加有澄清剂的熔融玻璃来实施减压脱泡方法。
作为玻璃的澄清剂，存在As2O3、Sb2O3、SnO2等氧化物类澄清剂，CaSO4、BaSO4等硫酸盐类澄清剂，NaCl等碱金属的氯化物类澄清剂等。其中，硫酸盐类澄清剂在碱度低的无碱玻璃的情况下，SO42-的溶解度低，因此从熔融玻璃中除去气泡的效果不充分。
此外，As2O3及Sb2O3、特别是As2O3对环境造成的负荷大，因此要求抑制其使用。
此外，对于SnO2，如果释放氧的温度为1500℃以上的高温，则作为澄清剂有时难以有效地利用。
此外，对于碱金属的氯化物，如果添加用于澄清的足够的量，则无碱玻璃中将会含有碱金属，因此是不能利用的澄清剂。
本发明人首先对作为无碱玻璃的澄清剂的可能性进行了调查，结果发现含氯的化合物作为与减压脱泡组合的澄清剂可发挥优良的效果。作为这种氯化物澄清剂，可例示BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2、AlCl3及NH4Cl。
专利文献1、2等中示出了实施减压脱泡时的减压脱泡槽内的压力及温度等条件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2008/029649号公报
专利文献2:国际公开WO2008/093580号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人发现，在使用NH4Cl或SrCl2等氯化物类澄清剂作为无碱玻璃的澄清剂时，玻璃组成中所含的氯化物的比例对合适的减压脱泡条件有影响。
本发明是基于上述发现而完成的，目的在于提供在使用氯化物类澄清剂进行减压脱泡时，给出最佳的减压脱泡条件的无碱玻璃的减压脱泡方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种熔融玻璃的减压脱泡方法，其为通过使熔融玻璃在内部被保持在减压状态下的减压脱泡槽中流动，来对熔融玻璃进行减压脱泡的方法，其特征是，熔融玻璃为无碱玻璃，将实施减压脱泡时的减压脱泡槽内的压力保持在由下述式(1)或式(2)表示的熔融玻璃的泡成长起始压力Pbg(mmHg)以下、且保持在由下述式(3)表示的熔融玻璃的再沸压力Prb(mmHg)以上。
·Pbg＝(2.6082×T2－3538.2)×[β-OH]＋(－1.2102×T2＋2612.2)×[Cl]－80.3……(1)
·Pbg＝(－0.2462×T2＋1121.7)×[β-OH]＋(1.9714×T2－1730.6)×[Cl]－187.3……(2)
·Prb＝0.8325×Pbg－59.5……(3)
(上述式中，T2表示熔融玻璃的粘度为102dPa·s时的温度(℃)，[β-OH]表示无碱玻璃的β-OH值(mm-1)，[Cl]表示无碱玻璃中的氯的含量(质量％)。[Cl]为0.12质量％以上时，Pbg由式(1)表示，[Cl]低于0.12质量％时，Pbg由式(2)表示。)
此外，较好是上述[β-OH]为0.15～0.6mm-1，上述[Cl]为0.03～0.3质量％。
此外，较好是上述T2为1500～1750℃。
此外，本发明提供一种玻璃制品的制造方法，其特征是，依次包括下述工序：将玻璃原料熔融来制造熔融玻璃的玻璃熔融工序，利用上述的熔融玻璃的减压脱泡方法的减压脱泡工序，和对减压脱泡后的熔融玻璃进行成形的玻璃制品成形工序。
另外，本发明的无碱玻璃是指，除了作为杂质不可避免地混入的碱金属外，不含碱金属的玻璃，即实质上不含碱金属的玻璃。
发明的效果
根据本发明的减压脱泡方法，在使用氯化物类澄清剂进行无碱玻璃的减压脱泡时，能够以最佳的条件实施减压脱泡。其结果是，减压脱泡处理后的熔融玻璃中的气泡及异物减少，能够制造缺陷少的高功能高品质的玻璃。
本发明的减压脱泡方法由于使用氯化物类澄清剂，因此不会对人体及地球环境产生不良影响。此外，使用本发明的减压脱泡法而制得的玻璃制品在制造工厂及处理工厂的操作上，不需要特别注意泡的抑制，对玻璃制品的回收也无妨碍。
附图的简单说明
图1是表示本发明的减压脱泡方法中使用的减压脱泡装置的一结构例的截面图。
图2是对T2和式(4)的系数a的关系进行绘图而得的图。
图3是对T2和式(4)的系数b的关系进行绘图而得的图。
图4是对T2和式(5)的系数c的关系进行绘图而得的图。
图5是对T2和式(5)的系数d的关系进行绘图而得的图。
图6是对再沸压力Prb和泡成长起始压力Pbg的关系进行绘图而得的图。
图7是对于无碱玻璃组成A、B、C，氯含量(质量％)为0.12质量％以上时，对泡成长起始压力Pbg的实验值(mmHg)和泡成长起始压力Pbg的计算值(mmHg)的关系进行绘图而得的图。
图8是对于无碱玻璃组成A、B、C，氯含量(质量％)低于0.12质量％时，对泡成长起始压力Pbg的实验值(mmHg)和泡成长起始压力Pbg的计算值(mmHg)的关系进行绘图而得的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的减压脱泡方法进行说明。图1是表示本发明的减压脱泡方法中使用的减压脱泡装置的一结构例的截面图。图1所示的减压脱泡装置1中，呈圆筒状的减压脱泡槽12以其长轴朝向水平方向的方式收纳配置于减压壳体11内。减压脱泡槽12的一端的下面安装有朝向垂直方向的上升管13，另一端的下面安装有下降管14。上升管13和下降管14的一部分位于减压壳体11内。
上升管13与减压脱泡槽12连通，将来自熔化槽20的熔融玻璃G导入减压脱泡槽12。下降管14与减压脱泡槽12连通，将减压脱泡后的熔融玻璃G导出至后续的处理槽(未图示)。在减压壳体11内，减压脱泡槽12、上升管13和下降管14的周围配置有隔热被覆它们的隔热用砖等隔热材料15。
图1所示的减压脱泡装置1中，减压脱泡槽12、上升管13和下降管14由于是熔融玻璃的导管，因此使用耐热性和对熔融玻璃的耐蚀性良好的材料制成。举出一例，可以是铂制、铂合金制、或者将金属氧化物分散于铂或铂合金中而成的强化铂制。此外，也可以是陶瓷类的非金属无机材料制，即致密质耐火材料制。此外，也可以是将铂或铂合金内衬于致密质耐火材料而成的材料。
本发明的减压脱泡方法中，使从熔化槽20供应的熔融玻璃G通过减压至规定的真空度后的减压脱泡槽12来进行减压脱泡。较好是熔融玻璃G连续地供应或排出至减压脱泡槽12。从生产性的角度考虑，熔融玻璃的流量较好为1～200吨/天。
为防止从熔化槽20供应的熔融玻璃G和减压脱泡槽12的内部产生温度差，较好是对减压脱泡槽12加热，使其内部处于1200℃～1600℃、特好是1350℃～1550℃的温度范围内。
本发明的减压脱泡方法中使用的熔融玻璃G是无碱玻璃，是在制造无碱玻璃的玻璃原料中添加有下述的氯化物类澄清剂的玻璃。作为氯化物类澄清剂的具体例子，可例举选自BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2、AlCl3及NH4Cl的至少1种。其中，BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2等碱土类氯化物以及AlCl3和NH4Cl通常作为水合盐而存在。因此，作为本发明的无碱玻璃的制造中所添加的氯化物类澄清剂，在它们当中，从不用担心潮解性的观点来看，较好是BaCl2·2H2O、SrCl2·6H2O及NH4Cl。
较好是无碱玻璃中的氯含量(以下，本说明书中也表示为[Cl])为0.03～0.3质量％。更好是[Cl]为0.05～0.25质量％。[Cl]低于0.03质量％时，无碱玻璃的澄清效果有可能变得不足够。
另外，作为氯化物类澄清剂，虽可以考虑使用碱金属的氯化物，但如果添加用于熔融玻璃的澄清的足够的量，则无碱玻璃中会含有碱金属，因此由碱金属的氯化物形成的澄清剂是不合适的。
实施减压脱泡时，减压壳体11内的空气通过设置于减压壳体11的规定部位的吸引开口部16，从外部利用真空泵等真空减压装置(未图示)被排出。藉此，收纳于减压壳体11内的减压脱泡槽12内的空气被间接地排出，减压脱泡槽12内部被减压至规定的压力。本发明的减压脱泡方法中，将减压脱泡槽12内的压力保持在由下述式(1)或(2)表示的泡成长起始压力Pbg(mmHg)以下。
·Pbg＝(2.6082×T2－3538.2)×[β-OH]＋(－1.2102×T2＋2612.2)×[Cl]－80.3……(1)
·Pbg＝(－0.2462×T2＋1121.7)×[β-OH]＋(1.9714×T2－1730.6)×[Cl]－187.3……(2)
这里，式(1)、(2)中的[Cl]表示无碱玻璃中的氯含量(质量％)。[Cl]为0.12质量％以上时，泡成长起始压力Pbg由上述式(1)表示。另一方面，[Cl]低于0.12质量％时，Pbg由式(2)表示。
式(1)、(2)中，T2表示熔融玻璃的粘度为102dPa·s时的温度(℃)，粘度可使用高温旋转粘度计进行测定。
粘度102dPa·s是表示熔融玻璃的粘度足够低的基准粘度。因此，熔融玻璃的粘度为102dPa·s时的温度T2是熔融玻璃的基准温度，在TFT液晶显示器基板用无碱玻璃的情况下，T2为1500～1750℃。
如果T2为1500～1720℃，则熔融玻璃中的气泡的上浮速度变快，减压脱泡时的脱泡性能良好，因而优选。更好是T2为1560～1700℃，进一步更好为1590～1680℃。
式(1)、(2)中，[β-OH]表示无碱玻璃的β-OH值(mm-1)。β-OH值作为玻璃中的水分量的指标使用。通过使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)测定将减压脱泡后的熔融玻璃成形为板状而得的无碱玻璃试验片的透射率，使用下式可计算出β-OH值。
·β-OH值＝(1/X)log10(T1/T2)
·X：玻璃厚度(mm)
·T1：在参照波数4000cm-1处的透射率(％)
·T2：在羟基吸收波数3570cm-1附近的最小透射率(％)
较好是无碱玻璃的β-OH值为0.15～0.6mm-1。无碱玻璃的β-OH值受原料中的水分量、熔化槽中的水蒸汽浓度、燃烧方法(氧燃烧、空气燃烧)等影响。利用熔化槽中的水蒸汽浓度来调整β-OH的方法会在下面说明。特好是β-OH值为0.2～0.55mm-1。β-OH值通常使用玻璃化后的β-OH值。
本说明书中，对泡成长起始压力Pbg进行如下定义。
在温度一定的条件下，在对减压脱泡槽12进行减压时，减压脱泡槽12内的熔融玻璃中存在的气泡的体积(气泡的直径)遵循波义耳定律而增加。然而，如果减压脱泡槽12内被减压至某一压力，则熔融玻璃中的气泡的体积(气泡的直径)会偏离波义耳定律而急剧增加。将该压力称为泡成长起始压力Pbg。将减压脱泡槽12内的压力保持在泡成长起始压力Pbg(mmHg)以下时，可以在减压脱泡槽12内使熔融玻璃中所含的气泡充分成长。其结果是，能够高效地除去熔融玻璃中的气泡。
本发明中，泡成长起始压力Pbg可以通过以下的步骤求得。
为了再现减压脱泡槽12内的状况，将装有无碱玻璃碎片的石英玻璃制的坩埚配置于真空减压容器内。将坩埚加热至规定的温度(例如1300℃或1400℃)，使无碱玻璃熔融。无碱玻璃完全熔融后，将真空减压容器内减压的同时，观察熔融玻璃中的气泡的直径。熔融玻璃中的气泡的直径的观察例如使用CCD相机从设于真空减压容器的观察窗对熔融玻璃中的气泡进行摄影即可。另外，进行气泡直径测定的气泡样品个数为20个以上。
如果逐步降低真空减压容器内的压力，则熔融玻璃中的气泡的直径遵循波义耳定律而增加。然而，如果真空减压容器内被减压至某一压力，则熔融玻璃中的气泡的直径会偏离波义耳定律而急剧增加。将这时的真空减压容器内的真空度作为泡成长起始压力Pbg。
本发明人对泡成长起始压力Pbg和与无碱玻璃的减压脱泡有关的各种参数的关系进行了认真研究，结果发现熔融玻璃的粘度为102dPa·s时的温度(T2)、无碱玻璃的β-OH值([β-OH])以及无碱玻璃中的氯含量([Cl])对泡成长起始压力Pbg有影响。基于该发现，根据实验导出了泡成长起始压力Pbg与T2、[β-OH]及[Cl]之间的关系，即上述式(1)、(2)。对式(1)、(2)的导出步骤进行更具体的说明。
对于T2不同的无碱玻璃A～C，准备无碱玻璃的β-OH值[β-OH]或者无碱玻璃中的氯含量[Cl]不同而其他组成值相同的无碱玻璃，通过上述步骤求出泡成长起始压力Pbg。这里，氯化物类澄清剂使用NH4Cl。在熔化槽20中使无碱玻璃熔化时，通过调节与燃料混合的氧和空气的比例，来调节无碱玻璃的β-OH值，这一点会在下面详细说明。无碱玻璃A～C的组成及T2如下所示。下面的无碱玻璃的组成以下述氧化物换算的质量％表示。
(无碱玻璃A)
59.5质量％的SiO2、17.7质量％的Al2O3、7.9质量％的B2O3、3.2质量％的MgO、3.7质量％的CaO、7.9质量％的SrO、0.1质量％的BaO。(T2：1660℃)
(无碱玻璃B)
59.4质量％的SiO2、16.9质量％的Al2O3、8.6质量％的B2O3、4.0质量％的MgO、5.4质量％的CaO、5.7质量％的SrO、0.0质量％的BaO。(T2：1617℃)
(无碱玻璃C)
59.5质量％的SiO2、17.0质量％的Al2O3、8.0质量％的B2O3、4.7质量％的MgO、6.0质量％的CaO、4.8质量％的SrO、0.0质量％的BaO。(T2：1597℃)
在各无碱玻璃A～C中的任一个中，均发现无碱玻璃中的氯含量[Cl]为0.12质量％以上时，对于泡成长起始压力Pbg、无碱玻璃的β-OH值([β-OH])以及无碱玻璃中的氯含量([Cl])，满足由下述式(4)表示的关系。
·Pbg＝a×[β-OH]＋b×[Cl]－80.3……(4)
对于各无碱玻璃A～C的式(4)分别如下所示。
(无碱玻璃A)
·Pbg＝800.6×[β-OH]＋660.1×[Cl]－80.3……(4-A)
(无碱玻璃B)
·Pbg＝650.0×[β-OH]＋664.9×[Cl]－80.3……(4-B)
(无碱玻璃C)
·Pbg＝646.9×[β-OH]＋672.8×[Cl]－80.3……(4-C)
图2是基于上述所得的结果对T2和式(4)的系数a的关系进行绘图而得的图。图3是基于上述所得的结果对T2和式(4)的系数b的关系进行绘图而得的图。
根据图2、3所示的回归线，求出了上述式(1)。
另一方面，无碱玻璃中的氯含量低于0.12质量％时，发现对于Pbg、[β-OH]、[Cl]，满足由下述式(5)表示的关系。
·Pbg＝c×[β-OH]＋d×[Cl]－187.3……(5)
对于各无碱玻璃A～C的式(5)分别如下所示。
(无碱玻璃A)
·Pbg＝713.6×[β-OH]＋1530.0×[Cl]－187.3……(5-A)
(无碱玻璃B)
·Pbg＝721.7×[β-OH]＋1494.6×[Cl]－187.3……(5-B)
(无碱玻璃C)
·Pbg＝729.8×[β-OH]＋1392.1×[Cl]－187.3……(5-C)
图4是基于上述所得的结果对T2和式(5)的系数c的关系进行绘图而得的图。图5是基于上述所得的结果对T2和式(5)的系数d的关系进行绘图而得的图。
根据图4、5所示的回归线，求出了上述式(2)。
如上所述，本发明的减压脱泡方法中，将减压脱泡槽12内的压力保持在由上述式(1)表示的泡成长起始压力Pbg(mmHg)以下，但减压脱泡槽12内的压力极低时，在减压脱泡槽12中流动的熔融玻璃有可能发生再沸。
因此，本发明的减压脱泡方法中，将减压脱泡槽12内的压力保持在由下述式(3)表示的熔融玻璃的再沸压力Prb(mmHg)以上。
·Prb＝0.8325×Pbg－59.5……(3)
本说明书中，对再沸压力Prb进行如下定义。
为了使熔融玻璃中所含的气泡充分成长，较好是尽可能降低减压脱泡槽12内的压力。但是，将减压脱泡槽12内的压力降至极低时，在与铂制或铂合金制、或者致密质耐火材料制的熔融脱泡槽12接触的玻璃界面有时会产生气泡。将该现象称为再沸(reboil)，将此时的减压脱泡槽12内的压力称为再沸压力Prb。
再沸压力Prb可以通过以下的步骤求得。
为了再现减压脱泡槽12内的状况，将装有无碱玻璃碎片的石英玻璃制的坩埚配置于真空减压容器内。将坩埚加热至规定的温度(例如1300℃或1400℃)，使无碱玻璃熔融。使用构成减压脱泡槽的材料，更确切而言是使用构成减压脱泡槽的玻璃接触面的材料(铂或铂合金，或者致密质耐火材料)制作试验片，将该制得的试验片浸渍于熔融玻璃中。在该状态下，使真空减压容器内慢慢地减压，观察在试验片的玻璃界面处的气泡的产生。将在玻璃界面产生气泡时的真空减压容器的真空度作为再沸压力Prb。
本发明人对再沸压力Prb和与无碱玻璃的减压脱泡有关的各种参数之间的关系进行了认真研究，结果发现再沸压力Prb和泡成长起始压力Pbg之间满足特定的关系。
上述式(3)可通过对再沸压力Prb和泡成长起始压力Pbg的关系进行绘图来确定。图6是对再沸压力Prb和泡成长起始压力Pbg的关系进行绘图而得的图。
图6中，对于浸渍于熔融玻璃中的试验片，使用铂－铑合金(铂90质量％，铑10质量％)。此外，作为熔融玻璃，使用无碱玻璃A～C。熔融玻璃的温度为1400℃。
本发明的减压脱泡方法中，将减压脱泡槽12内的压力保持在再沸压力Prb(mmHg)以上。将减压脱泡槽12内的压力保持在再沸压力Prb(mmHg)以上时，可防止在减压脱泡槽12中流动的熔融玻璃发生再沸。其结果是，减压脱泡处理后的熔融玻璃中残留的气泡数量减少，能够制造气泡少的高功能高品质的玻璃。
即，本发明的减压脱泡方法中，通过将减压脱泡槽12内的压力保持在由上述式(1)、(2)表示的泡成长起始压力Pbg(mmHg)以下、且保持在由上述式(3)表示的再沸压力Prb(mmHg)以上，可以在减压脱泡槽12内使熔融玻璃中所含的气泡充分成长，高效地除去熔融玻璃中的气泡，另一方面，可防止在减压脱泡槽12中流动的熔融玻璃发生再沸。其结果是，减压脱泡处理后的熔融玻璃中残留的气泡减至极少，能够制造气泡极少的高功能高品质的玻璃。
作为本发明的减压脱泡方法中使用的无碱玻璃的第一例子，较好是以下述氧化物换算的质量％表示含有下述成分的无碱玻璃的组成。
50～66质量％的SiO2、10.5～24质量％的Al2O3、0～12质量％的B2O3、0～8质量％的MgO、0～14.5质量％的CaO、0～24质量％的SrO、0～13.5质量％的BaO、9～29.5质量％的MgO+CaO+SrO+BaO。
作为本发明的减压脱泡方法中使用的无碱玻璃的第二例子，更好是以下述氧化物换算的质量％表示含有下述成分的无碱玻璃的组成。
58～66质量％的SiO2、15～22质量％的Al2O3、0～12质量％的B2O3、0～8质量％的MgO、0～9质量％的CaO、3～12.5质量％的SrO、0～2质量％的BaO、9～18质量％的MgO+CaO+SrO+BaO。
以下说明对上述的无碱玻璃组成的各成分的范围进行限定的理由。
SiO2超过66％时，玻璃的熔化性下降，且容易失透。优选为64％以下，更优选62％以下。低于50％时，会引起比重增加、应变点降低、热膨胀系数增加、耐化学性下降。优选为58％以上，更优选58.5％以上，进一步优选59％以上。
Al2O3是抑制玻璃的分相并提高应变点的成分，是必需的。超过24％时，容易失透，引起耐化学性的下降。优选为22％以下，更优选20％以下，进一步优选18％以下。低于10.5％时，玻璃容易分相，或者应变点降低。优选为15％以上，更优选15.5％以上，进一步优选16％以上。
B2O3虽不是必需的，但其是减小比重、提高玻璃的熔化性、使玻璃不易失透的成分。超过22％时，应变点降低，耐化学性下降或玻璃熔化时的逸散变得明显，玻璃的不均质性增加。优选为12％以下，更优选9％以下。低于5％时，比重增加，玻璃的熔化性降低，而且容易失透，因此理想的是在5％以上，优选6％以上，更优选7％以上。
MgO虽不是必需的，但其是减小比重、提高玻璃的熔化性的成分。超过8％时，玻璃容易分相，容易失透或耐化学性下降。优选为6％以下，更优选5％以下。含有MgO时，较好是含有1％以上。特别是为了维持熔化性并使比重降低，较好是含有3％以上。
CaO虽不是必需的，但为了提高玻璃的熔化性，使玻璃不易失透，可含有至多14.5％的CaO。超过14.5％时，比重增加，热膨胀系数增大，且反而容易失透。优选为9％以下，更优选8％以下，进一步优选7％以下。含有CaO时，较好是含有2％以上。更好是含有3.5％以上。
SrO是抑制玻璃的分相、使玻璃不易失透的成分。超过24％时，比重增加，热膨胀系数增大，且反而容易失透。优选为12.5％以下，更优选10.5％以下，进一步优选8.5％以下。考虑到作为澄清剂的氯化物的添加，从不用担心潮解性、原料熔化时容易残存于玻璃中的观点来看，较好是使用SrCl2·6H2O或者BaCl2·2H2O。为了保持对Cl的添加量的自由度，较好是作为玻璃成分含有3％以上的SrO。SrO低于3％时，会产生对Cl的添加量的制约，因而不优选。优选为4％以上，更优选4.5％以上。
为了抑制玻璃的分相，使玻璃不易失透，可含有至多13.5％的BaO。超过13.5％时，比重增加，且热膨胀系数增大。优选为2％以下，更优选1％以下，进一步优选0.1％以下。特别是在重视玻璃的轻量化时，较好是实质上不含BaO。
较好是除了作为杂质等不可避免地混入的As2O3及Sb2O3外不含As2O3及Sb2O3，即实质上不含As2O3及Sb2O3。另外，为了提高熔化性等，可以在不违背本发明的目的的范围内，以最多5质量％的总量含有ZrO2和其他的微量成分。
根据本发明的减压脱泡方法，对于例如与上述的无碱玻璃A～C相比含有较多SiO2和Al2O3的如下所述的难溶化性的无碱玻璃D(以下述氧化物换算的质量％表示)，也可以获得能够在最佳的条件下实施减压脱泡、减少气泡及异物的发生等效果。
(无碱玻璃D)
62质量％的SiO2、20质量％的Al2O3、0质量％的B2O3、4.7质量％的MgO、4.4质量％的CaO、8.1质量％的SrO、0.9质量％的ZrO2。(T2：1690℃)
本发明的减压脱泡方法中，作为澄清剂，可以并用氯化物类澄清剂以外的澄清剂。该情况下，作为其他可并用的澄清剂，具体而言可例举例如SO3、F、SnO2等。在无碱玻璃中可含有2质量％以下、优选1质量％以下、更优选0.5质量％以下的这些其他的澄清剂。
本发明的减压脱泡方法中，有时需要调节[β-OH]，即熔融玻璃的水分量。熔融玻璃中的水分量可通过改变使燃料燃烧时与该燃料混合的气体的组成，即与燃料混合的氧和空气的比例来进行调节。
本发明的减压脱泡方法中使用的减压脱泡装置的各构成要件的尺寸可以根据需要适当选择。不论减压脱泡槽是铂制或铂合金制，或者是致密质耐火材料制，减压脱泡槽的尺寸都可以根据使用的减压脱泡装置来适当选择。图1所示的减压脱泡槽12的情况下，其尺寸的具体例子如下所述。
水平方向上的长度:1～20m
内径:0.2～3m(截面为圆形)
减压脱泡槽12为铂制或铂合金制的情况下，较好是壁厚为0.5～4mm。
减压壳体11为金属制、例如不锈钢制，且具有能够收纳减压脱泡槽的形状和尺寸。
不论是铂制或铂合金制，或者是致密质耐火材料制，上升管13和下降管14都可以根据所使用的减压脱泡装置来适当选择。例如，上升管13和下降管的尺寸可以是如下构成。
·内径:0.05～0.8m
·长度:0.2～6m
上升管13和下降管14为铂制或铂合金制的情况下，较好是壁厚为0.4～5mm。
本发明的玻璃制品的制造方法依次包括下述各工序：将玻璃原料熔融来制造熔融玻璃的玻璃熔融工序，利用上述的熔融玻璃的减压脱泡方法的减压脱泡工序，和对减压脱泡后的熔融玻璃进行成形的玻璃制品成形工序。
上述的玻璃熔融工序可采用例如目前公知的玻璃熔融方法，例如通过将根据玻璃的种类掺合、混合而成的玻璃原料加热至约1400℃以上，从而将规定的玻璃原料熔融。所使用的玻璃原料只要是适合所制造的无碱玻璃的原材料，则无特别限定，可使用下述玻璃原料：使用例如硅砂、硼酸、石灰石、氧化铝、碳酸锶、氧化镁、其他公知的成为玻璃成分的原料，以成为目标无碱玻璃的制品的组成的条件配制而成的玻璃原料。将上述的本发明中采用的氯化物类的澄清剂以规定量添加到该玻璃原料中。此外，玻璃制品成形工序也可以采用目前公知的玻璃制品的成形方法。作为玻璃制品，制造玻璃板时，可利用例如浮法平板玻璃成形方法、轧制(roll out)成形方法、熔融成形方法等各种成形方法。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不局限于此。
(实施例1)
本实施例中，使用事先已知[β-OH]为0.29mm-1的无碱玻璃A。作为氯化物澄清剂，添加NH4Cl。NH4Cl以相对于玻璃化后的总质量的氯的质量％成为0.20质量％的量进行添加。
根据上述式(1)，算出泡成长起始压力Pbg为270mmHg。
根据这里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸压力Prb为165mmHg。
将宽度45mm、进深7mm、厚度1mm的Pt90％/Rh％的铂合金放入宽度50mm×进深10mm×高度50mm的石英玻璃制容器中，并且放置50g块状的无碱玻璃A。然后，将石英玻璃制容器放入电炉，加热至1400℃使无碱玻璃A熔融。
接着，将电炉的气氛压力减压至规定的压力，观察熔融玻璃中的气泡量。另外，通过目视从设置于电炉侧面的观察窗来确认熔融玻璃中的气泡量。
将电炉的气氛压力保持在再沸压力Prb、即165mmHg以上，且保持在泡成长起始压力Pbg、即270mmHg以下时，确认熔融玻璃中残存的气泡量非常少。另一方面，将电炉的气氛压力保持在低于再沸压力Prb、即低于165mmHg时，确认从熔融玻璃中的铂板产生的气泡量显著增加，因此确认熔融玻璃中残存的气泡量非常多。
(实施例2)
本实施例中，除了在无碱玻璃A中以相对于玻璃化后的总质量的氯的质量％成为0.07质量％的量添加NH4Cl以外，与实施例1同样地实施。
根据上述式(2)，算出泡成长起始压力Pbg为127mmHg。
根据这里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸压力Prb为46mmHg。
将电炉的气氛压力保持在再沸压力Prb、即46mmHg以上，且保持在泡成长起始压力Pbg、即127mmHg以下时，确认熔融玻璃中残存的气泡量非常少。另一方面，将电炉的气氛压力保持在低于再沸压力Prb、即低于46mmHg时，确认从熔融玻璃中的铂板产生的气泡量显著增加，因此确认熔融玻璃中残存的气泡量非常多。
(实施例3)
本实施例中，使用事先已知[β-OH]为0.29mm-1的无碱玻璃B。作为氯化物澄清剂，添加NH4Cl。NH4Cl以相对于玻璃化后的总质量的氯的质量％成为0.20质量％的量进行添加。
根据上述式(1)，算出泡成长起始压力Pbg为248mmHg。
根据这里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸压力Prb为147mmHg。
将宽度45mm、进深7mm、厚度1mm的Pt90％/Rh％的铂合金放入宽度50mm×进深10mm×高度50mm的石英玻璃制容器中，并且放置50g块状的无碱玻璃B。然后，将石英玻璃制容器放入电炉，加热至1400℃使无碱玻璃B熔融。
接着，将电炉的气氛压力减压至规定的压力，观察熔融玻璃中的气泡量。另外，通过目视从设置于电炉侧面的观察窗来确认熔融玻璃中的气泡量。
将电炉的气氛压力保持在再沸压力Prb、即147mmHg以上，且保持在泡成长起始压力Pbg、即248mmHg以下时，确认熔融玻璃中残存的气泡量非常少。另一方面，将电炉的气氛压力保持在低于再沸压力Prb、即低于147mmHg时，确认从熔融玻璃中的铂板产生的气泡量显著增加，因此确认熔融玻璃中残存的气泡量非常多。
(实施例4)
本实施例中，除了在无碱玻璃B中以相对于玻璃化后的总质量的氯的质量％成为0.07质量％的量添加NH4Cl以外，与实施例3同样地实施。
根据上述式(2)，算出泡成长起始压力Pbg为125mmHg。
根据这里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸压力Prb为45mmHg。
将电炉的气氛压力保持在再沸压力Prb、即45mmHg以上，且保持在泡成长起始压力Pbg、即125mmHg以下时，确认熔融玻璃中残存的气泡量非常少。另一方面，将电炉的气氛压力保持在低于再沸压力Prb、即低于45mmHg时，确认从熔融玻璃中的铂板产生的气泡量显著增加，因此确认熔融玻璃中残存的气泡量非常多。
(实施例5)
本实施例中，使用事先已知[β-OH]为0.29mm-1的无碱玻璃C。作为氯化物澄清剂，添加NH4Cl。NH4Cl以相对于玻璃化后的总质量的氯的质量％成为0.20质量％的量进行添加。
根据上述式(1)，算出泡成长起始压力Pbg为237mmHg。
根据这里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸压力Prb为138mmHg。
将宽度45mm、进深7mm、厚度1mm的Pt90％/Rh％的铂合金放入宽度50mm×进深10mm×高度50mm的石英玻璃制容器中，并且放置50g块状的无碱玻璃C。然后，将石英玻璃制容器放入电炉，加热至1400℃使无碱玻璃C熔融。
接着，将电炉的气氛压力减压至规定的压力，观察熔融玻璃中的气泡量。另外，通过目视从设置于电炉侧面的观察窗来确认熔融玻璃中的气泡量。
将电炉的气氛压力保持在再沸压力Prb、即138mmHg以上，且保持在泡成长起始压力Pbg、即237mmHg以下时，确认熔融玻璃中残存的气泡量非常少。另一方面，将电炉的气氛压力保持在低于再沸压力Prb、即低于138mmHg时，确认从熔融玻璃中的铂板产生的气泡量显著增加，因此确认熔融玻璃中残存的气泡量非常多。
(实施例6)
本实施例中，除了在无碱玻璃C中以相对于玻璃化后的总质量的氯的质量％成为0.07质量％的量添加NH4Cl以外，与实施例5同样地实施。
根据上述式(2)，算出泡成长起始压力Pbg为123mmHg。
根据这里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸压力Prb为43mmHg。
将电炉的气氛压力保持在再沸压力Prb、即43mmHg以上，且保持在泡成长起始压力Pbg、即123mmHg以下时，确认熔融玻璃中残存的气泡量非常少。另一方面，将电炉的气氛压力保持在低于再沸压力Prb、即低于43mmHg时，确认从熔融玻璃中的铂板产生的气泡量显著增加，因此确认熔融玻璃中残存的气泡量非常多。
(实施例7)
本实施例中，使用事先已知T2为1690℃、[β-OH]为0.29mm-1的无碱玻璃D。作为氯化物澄清剂，添加NH4Cl。NH4Cl以相对于玻璃化后的总质量的氯的质量％成为0.20质量％的量进行添加。
根据上述式(1)，算出泡成长起始压力Pbg为285mmHg。
根据这里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸压力Prb为178mmHg。
将宽度45mm、进深7mm、厚度1mm的Pt90％/Rh％的铂合金放入宽度50mm×进深10mm×高度50mm的石英玻璃制容器中，并且放置50g块状的无碱玻璃D。然后，将石英玻璃制容器放入电炉，加热至1475℃使无碱玻璃D熔融。
接着，将电炉的气氛压力减压至规定的压力，观察熔融玻璃中的气泡量。另外，通过目视从设置于电炉侧面的观察窗来确认熔融玻璃中的气泡量。
将电炉的气氛压力保持在再沸压力Prb、即178mmHg以上，且保持在泡成长起始压力Pbg、即285mmHg以下时，确认熔融玻璃中残存的气泡量非常少。另一方面，将电炉的气氛压力保持在低于再沸压力Prb、即低于178mmHg时，确认从熔融玻璃中的铂板产生的气泡量显著增加，因此确认熔融玻璃中残存的气泡量非常多。
(实施例8)
本实施例中，除了在无碱玻璃D中以相对于玻璃化后的总质量的氯的质量％成为0.07质量％的量添加NH4Cl以外，与实施例3同样地实施。
根据上述式(2)，算出泡成长起始压力Pbg为129mmHg。
根据这里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸压力Prb为48mmHg。
将电炉的气氛压力保持在再沸压力Prb、即48mmHg以上，且保持在泡成长起始压力Pbg、即129mmHg以下时，确认熔融玻璃中残存的气泡量非常少。另一方面，将电炉的气氛压力保持在低于再沸压力Prb、即低于48mmHg时，确认从熔融玻璃中的铂板产生的气泡量显著增加，因此确认熔融玻璃中残存的气泡量非常多。
(实施例9)
这里，对于上述的无碱玻璃A、B、C，将表示式(1)和式(2)的有效性的实验结果示于表1～5及图7～8。实验中，对于各玻璃组成，改变β-OH值(mm-1)及氯含量(质量％)，求出泡成长起始压力Pbg。对于各玻璃，将约50g熔融玻璃放入石英制的小室内，用具有观察用的窗口的电炉以规定的温度进行熔化。玻璃熔化后，以一定速度减压至所需的压力，然后用CCD相机对一定的压力下的气泡直径的变化进行摄影、录像。实验结束后，分析气泡直径的变化，算出气泡成长起始压力Pbg。
表1～表5中记载了观察泡时的玻璃温度、β-OH值(mm-1)、氯含量(质量％)、泡成长起始压力Pbg的实验值(mmHg)、泡成长起始压力Pbg的由式(1)或式(2)得到的计算值(mmHg)。表1～表3中对于无碱玻璃组成A、B及C，分别示出氯含量(质量％)在0.12质量％以上的122个例子的各个结果。此外，表4～表5中示出无碱玻璃组成A、B及C中的氯含量(质量％)低于0.12质量％的41个例子的结果。
图7示出对于无碱玻璃组成A、B、C，氯含量(质量％)为0.12质量％以上时，泡成长起始压力Pbg的实验值(mmHg)和泡成长起始压力Pbg的计算值(mmHg)的122点的相关关系。图8示出对于无碱玻璃组成A、B、C，氯含量(质量％)低于0.12质量％时，泡成长起始压力Pbg的实验值(mmHg)和泡成长起始压力Pbg的计算值(mmHg)的41点的相关关系。
图7的结果示出，回归式的斜率为0.92，相关系数的二次方为0.82，由式(1)可以很好地推测实验值。图8的结果示出，回归式的斜率为0.97，相关系数的二次方为0.89，由式(2)可以很好地推测实验值。由以上可知，式(1)和式(2)在推测泡成长起始压力Pbg上是有效的。在图7及图8的图中对无碱玻璃D的实施例的数据进行了绘图，也获得了同样的结果。另外，表1～表5中示出了观察泡时的玻璃温度，但对本发明的式(1)和式(2)，没有规定泡产生时的玻璃温度。认为这是由于，本发明的澄清主要是与水密切相关的澄清，而水的溶解度的温度依赖性小。
[表1]
  No   观察泡时的玻璃温度(℃)   β-OH   Cl   Pbg实验值  式(1)计算值
  A1   1450   0.331   0.194   313   299
  A2   1500   0.331   0.194   315   299
  A3   1550   0.331   0.194   351   299
  A4   1450   0.291   0.207   289   275
  A5   1500   0.291   0.207   295   275
  A6   1550   0.291   0.207   311   275
  A7   1450   0.265   0.152   222   221
  A8   1500   0.265   0.152   240   221
  A9   1550   0.265   0.152   258   221
  A10   1450   0.352   0.192   324   314
  A11   1500   0.352   0.192   350   314
  A12   1550   0.352   0.192   368   314
  A13   1450   0.351   0.185   319   309
  A14   1500   0.351   0.185   345   309
  A15   1550   0.351   0.185   360   309
  A16   1400   0.301   0.19   307   273
  A17   1400   0.323   0.176   317   282
  A18   1400   0.328   0.173   330   284
  A19   1400   0.279   0.187   253   253
  A20   1400   0.278   0.186   255   252
  A21   1400   0.275   0.187   251   250
  A22   1425   0.279   0.187   261   253
  A23   1425   0.278   0.186   260   252
  A24   1425   0.275   0.187   261   250
  A25   1400   0.32   0.203   304   295
  A26   1450   0331   0.194   304   299
  A27   1450   0.331   0.194   320   299
  A28   1450   0.331   0.194   317   299
  A29   1450   0.292   0.209   298   277
  A30   1450   0292   0.209   298   277
  A31   1450   0.292   0.209   301   277
  A32   1400   0.28   0.197   266   260
  A33   1400   0.272   0.197   275   254
  A34   1400   0.272   0.19   275   250
  A35   1400   0.282   0.199   285   263
  A36   1400   0.293   0.189   274   266
  A37   1400   0348   0.201   348   316
  A38   1400   0.389   0.176   340   334
  A39   1400   0.389   0.176   343   334
  A40   1350   0.333   0.188   283   297
  A41   1350   0.336   0.186   283   298
  A42   1350   0.321   0.186   280   286
  A43   1375   0335   0.189   315   299
  A44   1375   0.336   0.186   320   298
  A45   1375   0.321   1.186   290   286
  A46   1400   0.341   0.183   317   300
  A47   1400   0.293   0.176   282   258
  A48   1425   0.293   0.176   274   258
  A49   1400   0.28   0.174   243   246
  A50   1425   0.28   0.174   260   246
  A51   1450   0.306   0.203   308   284
  A52   1450   0.306   0.203   306   284
  A53   1450   0.306   0.203   346   284
  A54   1450   0.29   0.203   288   272
  A55   1450   0.278   0.215   285   269
[表2]
  No   观察泡时的玻璃温度(℃)   β-OH   Cl   Pbg实验值  式(1)计算值
  B1   1365   0.385   0.197   358   310
  B2   1390   0.385   0.197   366   310
  B3   1420   0.385   0.197   382   310
  B4   1365   0.355   0.189   314   285
  B5   1390   0.355   0.189   309   285
  B6   1420   0.355   0.189   322   285
  B7   1365   0.283   0.186   255   234
  B8   1390   0.283   0.186   252   234
  B9   1420   0.283   0.186   281   234
  B10   1365   0.319   0.192   277   262
  B11   1390   0.319   0.192   276   262
  B12   1420   0.319   0.192   294   262
[表3]
  No   观察泡时的玻璃温度(℃)   β-OH   Cl   Pbg实验值  式(1)计算值
  C1   1365   0.312   0.205   286   255
  C2   1420   0.312   0.205   280   255
  C3   1365   0.368   0.185   328   276
  C4   1420   0.368   0.185   322   276
  C5   1365   0.238   0.275   264   256
  C6   1420   0.238   0.275   277   256
  C7   1365   0.245   0.213   245   218
  C8   1365   0.245   0.213   229   218
  C9   1365   0.245   0.213   202   218
  C10   1505   0.277   0.184   242   218
  C11   1505   0.277   0.184   245   218
  C12   1505   0.277   0.184   228   218
  C13   1505   0.241   0.189   229   199
  C14   1505   0.241   0.189   227   199
  C15   1325   0.296   0.132   213   195
  C16   1365   0.296   0.132   212   195
  C17   1365   0.296   0.132   189   195
  C18   1420   0.296   0.132   198   195
  C19   1325   0.278   0.139   243   188
  C20   1365   0.278   0.139   183   188
  C21   1420   0.278   0.139   186   188
  C22   1365   0.25   0.18   197   199
  C23   1390   0.25   0.18   199   199
  C24   1420   0.25   0.18   205   199
  C25   1365   0.252   0.159   188   186
  C26   1390   0.252   0.159   190   186
  C27   1420   0.252   0.159   197   186
  C28   1365   0.272   0.157   210   197
  C29   1365   0.272   0.157   210   197
  C30   1390   0.272   0.157   212   197
  C31   1390   0.272   0.157   212   197
  C32   1420   0.272   0.157   222   197
  C33   1420   0.272   0.157   214   197
  C34   1390   0.275   0.153   200   196
  C35   1390   0.271   0.16   211   198
  C36   1390   0.271   0.16   209   198
  C37   1390   0.268   0.159   206   196
  C38   1390   0.268   0.159   204   196
  C39   1390   0.271   0.156   199   196
  C40   1390   0.271   0.156   195   196
  C41   1390   0.27   0.162   201   199
  C42   1330   0.27   0.162   205   199
  C43   1360   0.27   0.162   194   199
  C44   1330   0.273   0.158   210   198
  C45   1360   0.273   0.158   211   198
  C46   1390   0.273   0.158   206   198
  C47   1365   0.313   0.146   261   215
  C48   1390   0.313   0.146   268   215
  C49   1420   0.313   0.146   272   215
  C50   1365   0.392   0.194   337   297
  C51   1390   0.392   0.194   352   297
  C52   1420   0.392   0.194   370   297
  C53   1365   0.371   0.145   279   251
  C54   1390   0.371   0.145   276   251
  C55   1420   0.371   0.145   370   251
[表4]
  No   观察泡时的玻璃温度(℃)   β-OH   Cl   Pbg实验值  式(2)计算值
  A1b   1400   0.308   0.074   188   146
  A2b   1450   0.308   0.074   153   146
  A3b   1400   0.306   0.1   157   185
  A4b   1450   0.306   0.1   162   185
  A5b   1400   0.353   0.076   174   182
  A6b   1450   0.353   0.076   191   182
  A7b   1400   0.37   0.073   176   189
  A8b   1450   0.37   0.073   191   189
  A9b   1400   0.643   0.048   376   345
  A10b   1450   0.643   0.048   358   345
  A11b   1400   0.681   0.039   369   358
  A12b   1450   0.681   0.039   346   358
  A13b   1400   0.597   0.101   369   394
  A14b   1450   0.597   0.101   377   394
  A15b   1400   0.604   0.11   367   413
  A16b   1450   0.604   0.11   364   413
  A17b   1400   0.522   0.122   428   373
  A18b   1450   0.522   0.122   452   373
  A19b   1375   0.506   0.128   426   371
  A20b   1375   0.518   0.131   460   384
[表5]
  No   观察泡时的玻璃温度(℃)   β-OH   Cl   Pbg实验值  式(2)计算值
  B1b   1365   0.304   0.132   193   225
  B2b   1390   0.304   0.132   199   225
  B3b   1420   0.304   0.132   200   225
  B4b   1365   0.328   0.121   213   226
  B5b   1390   0.328   0.121   219   226
  B6b   1420   0.328   0.121   215   226
  B7b   1365   0.269   0.117   227   178
  B8b   1390   0.269   0.117   205   178
  B9b   1420   0.269   0.117   202   178
  C1b   1365   0.373   0.113   253   245
  C2b   1420   0.373   0.113   233   245
  C3b   1365   0.387   0.094   252   228
  C4b   1420   0.387   0.094   249   228
  C5b   1365   0.248   0.118   150   161
  C6b   1420   0.248   0.118   161   161
  C7b   1365   0.395   0.092   248   231
  C8b   1420   0.395   0.092   222   231
  C9b   1325   0.254   0.118   180   165
  C10b   1475   0.254   0.118   170   165
  C11b   1325   0.406   0.115   263   272
  C12b   1475   0.406   0.115   278   272
产业上利用的可能性
根据本发明的熔融玻璃的减压脱泡方法，通过将减压脱泡槽的压力保持在泡成长起始压力Pbg以下、且保持在再沸压力Prb(mmHg)以上，可在减压脱泡槽中使熔融玻璃中所含的气泡充分成长，可高效地除去熔融玻璃中的气泡，另一方面，可防止在减压脱泡槽中流动的熔融玻璃发生再沸，其结果是，能够将减压脱泡处理后的熔融玻璃中残留的气泡减至极少，来制造气泡极少的高功能高品质的玻璃。如上所述，能够获得泡品质极为优良的熔融玻璃及玻璃制品，特别是能够制造FPD用的无碱玻璃基板，是有用的。
另外，这里引用2009年12月25日提出申请的日本专利申请2009-294230号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的揭示。
符号的说明
1：减压脱泡装置
11：减压壳体
12：减压脱泡槽
13：上升管
14：下降管
15：隔热材料
16：吸引开口部
20：熔化槽

Claims (7)

1.熔融玻璃的减压脱泡方法，其为通过使熔融玻璃在内部被保持在减压状态下的减压脱泡槽中流动，来对熔融玻璃进行减压脱泡的方法，其特征在于，熔融玻璃为无碱玻璃，将实施减压脱泡时的减压脱泡槽内的压力保持在由下述式(1)或式(2)表示的熔融玻璃的泡成长起始压力Pbg(mmHg)以下、且保持在由下述式(3)表示的熔融玻璃的再沸压力Prb(mmHg)以上，
Pbg＝(2.6082×T2－3538.2)×[β-OH]＋(－1.2102×T2＋2612.2)×[Cl]－80.3……(1)
Pbg＝(－0.2462×T2＋1121.7)×[β-OH]＋(1.9714×T2－1730.6)×[Cl]－187.3……(2)
Prb＝0.8325×Pbg－59.5……(3)
式中，T2表示熔融玻璃的粘度为102dPa·s时的温度(℃)，[β-OH]表示无碱玻璃的β-OH值(mm-1)，[Cl]表示无碱玻璃中的氯的含量(质量％)；[Cl]为0.12质量％以上时，Pbg由式(1)表示，[Cl]低于0.12质量％时，Pbg由式(2)表示。
2.如权利要求1所述的熔融玻璃的减压脱泡方法，其特征在于，所述[β-OH]为0.15～0.6mm-1。
3.如权利要求1所述的熔融玻璃的减压脱泡方法，其特征在于，所述[Cl]为0.03～0.3质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的熔融玻璃的减压脱泡方法，其特征在于，所述T2为1500～1750℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的熔融玻璃的减压脱泡方法，其特征在于，所述无碱玻璃以下述氧化物换算的质量％表示，含有以下成分：
50～66质量％的SiO2、10.5～24质量％的Al2O3、0～12质量％的B2O3、0～8质量％的MgO、0～14.5质量％的CaO、0～24质量％的SrO、0～13.5质量％的BaO、9～29.5质量％的MgO+CaO+SrO+BaO。
6.如权利要求1～4中任一项所述的熔融玻璃的减压脱泡方法，其特征在于，所述无碱玻璃以下述氧化物换算的质量％表示，含有以下成分：
58～66质量％的SiO2、15～22质量％的Al2O3、0～12质量％的B2O3、0～8质量％的MgO、0～9质量％的CaO、3～12.5质量％的SrO、0～2质量％的BaO、9～18质量％的MgO+CaO+SrO+BaO。
7.玻璃制品的制造方法，其特征在于，依次包括下述工序：将玻璃原料熔融来制造熔融玻璃的玻璃熔融工序，利用权利要求1～6中任一项所述的熔融玻璃的减压脱泡方法的减压脱泡工序，和对减压脱泡后的熔融玻璃进行成形的玻璃制品成形工序。
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