JPWO2011078258A1 - 溶融ガラスの減圧脱泡方法およびガラス製品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
塩化物系清澄剤を用いて減圧脱泡する際の最適な減圧脱泡条件を見い出すこと。内部が減圧状態に保持された減圧脱泡槽中に溶融ガラスを流すことにより、溶融ガラスを減圧脱泡する方法であって、溶融ガラスが、無アルカリガラスであり、 減圧脱泡の実施時における減圧脱泡槽内の圧力を、溶融ガラスの泡成長開始圧Pbg(mmHg)以下、かつ溶融ガラスのリボイル圧Prb(mmHg)以上に保持することを特徴とする溶融ガラスの減圧脱泡方法。
Description
本発明は、溶融ガラスの減圧脱泡方法およびこの減圧脱泡方法を用いたガラス製品の製造方法に関する。
従来、成形されたガラス製品の品質を向上させるために、溶解炉で原料を溶解した溶融ガラスを成形装置で成形する前に溶融ガラス内に発生した気泡を除去する清澄工程が利用されている。
この清澄工程では、清澄剤を原料内に予め添加し、原料を溶融して得られた溶融ガラスを所定温度に一定時間貯留、維持することで、清澄剤によって溶融ガラス内の気泡を成長させて浮上させて除去する方法が知られている。また、減圧雰囲気内に溶融ガラスを導入し、この減圧雰囲気下、連続的に流れる溶融ガラス流内の気泡を大きく成長させて溶融ガラス内に含まれる気泡を浮上させ破泡させて除去し、その後減圧雰囲気から排出する減圧脱泡方法が知られている。
溶融ガラスから効率よく気泡を除去するためには、上記した二つの方法を組み合わせて実施すること、すなわち、清澄剤が添加された溶融ガラスを用いて減圧脱泡方法を実施することが好ましい。
この清澄工程では、清澄剤を原料内に予め添加し、原料を溶融して得られた溶融ガラスを所定温度に一定時間貯留、維持することで、清澄剤によって溶融ガラス内の気泡を成長させて浮上させて除去する方法が知られている。また、減圧雰囲気内に溶融ガラスを導入し、この減圧雰囲気下、連続的に流れる溶融ガラス流内の気泡を大きく成長させて溶融ガラス内に含まれる気泡を浮上させ破泡させて除去し、その後減圧雰囲気から排出する減圧脱泡方法が知られている。
溶融ガラスから効率よく気泡を除去するためには、上記した二つの方法を組み合わせて実施すること、すなわち、清澄剤が添加された溶融ガラスを用いて減圧脱泡方法を実施することが好ましい。
ガラスの清澄剤としては、As2O3、Sb2O3、SnO2等の酸化物系清澄剤、CaSO4、BaSO4等の硫酸塩系の清澄剤、NaClなどのアルカリ金属の塩化物系の清澄剤等が存在する。これらのうち、硫酸塩系の清澄剤は、塩基性度が低い無アルカリガラスの場合、SO4 2-の溶解度が低いため、溶融ガラスから気泡を除去する効果が不十分であった。
また、As2O3およびSb2O3、特にAs2O3は、環境への負荷が大きいため、その使用の抑制が求められている。
また、SnO2は、酸素を放出する温度が1500℃以上と高く、清澄剤として有効に利用することが難しい場合がある。
また、アルカリ金属の塩化物は、清澄に十分な量を添加すると、無アルカリガラスにアルカリ金属が含有されることになるため、利用することができない清澄剤である。
また、As2O3およびSb2O3、特にAs2O3は、環境への負荷が大きいため、その使用の抑制が求められている。
また、SnO2は、酸素を放出する温度が1500℃以上と高く、清澄剤として有効に利用することが難しい場合がある。
また、アルカリ金属の塩化物は、清澄に十分な量を添加すると、無アルカリガラスにアルカリ金属が含有されることになるため、利用することができない清澄剤である。
本発明者らは、先に無アルカリガラスの清澄剤としての可能性を調べた結果、塩素を含有する化合物が減圧脱泡と組み合わせた清澄剤として優れた効果を発揮することを発見した。こうした塩化物清澄剤として、BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2、AlCl3およびNH4Clが例示される。
減圧脱泡を実施する際の減圧脱泡槽内の圧力や温度といった条件は、特許文献1、2等に示されている。
本発明者は、無アルカリガラスの清澄剤としてNH4ClやSrCl2といった塩化物系清澄剤を使用した場合、ガラス組成に含まれる塩化物の割合が好適な減圧脱泡条件に対して影響することを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、塩化物系清澄剤を用いて減圧脱泡する際に、最適な減圧脱泡条件を与える無アルカリガラスの減圧脱泡方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、塩化物系清澄剤を用いて減圧脱泡する際に、最適な減圧脱泡条件を与える無アルカリガラスの減圧脱泡方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、内部が減圧状態に保持された減圧脱泡槽中に溶融ガラスを流すことにより、溶融ガラスを減圧脱泡する方法であって、
溶融ガラスが、無アルカリガラスであり、
減圧脱泡の実施時における減圧脱泡槽内の圧力を、下記式(1)または式(2)で表される溶融ガラスの泡成長開始圧Pbg(mmHg)以下、かつ下記式(3)で表される溶融ガラスのリボイル圧Prb(mmHg)以上に保持することを特徴とする溶融ガラスの減圧脱泡方法を提供する。
・Pbg=(2.6082×T2−3538.2)×[β−OH]+(−1.2102×T2+2612.2)×[Cl]−80.3 ………(1)
・ Pbg=(−0.2462×T2+1121.7)×[β−OH]+(1.9714×T2−1730.6)×[Cl]−187.3 ………(2)
・Prb=0.8325×Pbg−59.5 ………(3)
(上記式中、T2は溶融ガラスの粘度が102dPa・sとなる温度(℃)を示し、[β−OH]は無アルカリガラスのβ−OH値(mm-1)を示し、[Cl]は無アルカリガラス中の塩素の含有量(質量%)を示す。[Cl]が0.12質量%以上の場合、Pbgは式(1)で表わされ、[Cl]が0.12質量%未満の場合、Pbgは式(2)で表わされる。)
また、前記[β−OH]は、0.15〜0.6mm-1であることが好まく、また前記[Cl]は、0.03〜0.3質量%であることが好ましい。
また、前記T2は、1500〜1750℃であることが好ましい。
また、本発明は、ガラス原料を溶融して溶融ガラスを製造するガラス溶融工程と、前記した溶融ガラスの減圧脱泡方法による減圧脱泡工程と、減圧脱泡された溶融ガラスを成形するガラス製品成形工程とを備え、これらの工程をこの順に有するガラス製品の製造方法を提供する。
なお、本発明における無アルカリガラスとは、不純物として不可避的に混入するものを除き、アルカリ金属が含有されないもの、すなわち、実質的にアルカリ金属が含有されないものである。
溶融ガラスが、無アルカリガラスであり、
減圧脱泡の実施時における減圧脱泡槽内の圧力を、下記式(1)または式(2)で表される溶融ガラスの泡成長開始圧Pbg(mmHg)以下、かつ下記式(3)で表される溶融ガラスのリボイル圧Prb(mmHg)以上に保持することを特徴とする溶融ガラスの減圧脱泡方法を提供する。
・Pbg=(2.6082×T2−3538.2)×[β−OH]+(−1.2102×T2+2612.2)×[Cl]−80.3 ………(1)
・ Pbg=(−0.2462×T2+1121.7)×[β−OH]+(1.9714×T2−1730.6)×[Cl]−187.3 ………(2)
・Prb=0.8325×Pbg−59.5 ………(3)
(上記式中、T2は溶融ガラスの粘度が102dPa・sとなる温度(℃)を示し、[β−OH]は無アルカリガラスのβ−OH値(mm-1)を示し、[Cl]は無アルカリガラス中の塩素の含有量(質量%)を示す。[Cl]が0.12質量%以上の場合、Pbgは式(1)で表わされ、[Cl]が0.12質量%未満の場合、Pbgは式(2)で表わされる。)
また、前記[β−OH]は、0.15〜0.6mm-1であることが好まく、また前記[Cl]は、0.03〜0.3質量%であることが好ましい。
また、前記T2は、1500〜1750℃であることが好ましい。
また、本発明は、ガラス原料を溶融して溶融ガラスを製造するガラス溶融工程と、前記した溶融ガラスの減圧脱泡方法による減圧脱泡工程と、減圧脱泡された溶融ガラスを成形するガラス製品成形工程とを備え、これらの工程をこの順に有するガラス製品の製造方法を提供する。
なお、本発明における無アルカリガラスとは、不純物として不可避的に混入するものを除き、アルカリ金属が含有されないもの、すなわち、実質的にアルカリ金属が含有されないものである。
本発明の減圧脱泡方法によれば、塩化物系清澄剤を用いて無アルカリガラスの減圧脱泡を行う際に、最適な条件で減圧脱泡を実施することができる。この結果、減圧脱泡処理後の溶融ガラス中の気泡や異物が低減され、欠点の少ない高機能高品質のガラスを製造することができる。
本発明の減圧脱泡方法は、塩化物系清澄剤を用いるため、人体や地球環境に悪影響を及ぼすことがない。また、本発明の減圧脱泡方法を用いて製造されたガラス製品は、製造工場や処理工場での取り扱い上、泡の抑制に関する特別な注意が必要ではなく、ガラス製品のリサイクルにも支障が生じない。
本発明の減圧脱泡方法は、塩化物系清澄剤を用いるため、人体や地球環境に悪影響を及ぼすことがない。また、本発明の減圧脱泡方法を用いて製造されたガラス製品は、製造工場や処理工場での取り扱い上、泡の抑制に関する特別な注意が必要ではなく、ガラス製品のリサイクルにも支障が生じない。
以下、図面を用いて本発明の減圧脱泡方法を説明する。図1は、本発明の減圧脱泡方法に用いる減圧脱泡装置の一構成例を示した断面図である。図1に示す減圧脱泡装置1において、円筒形状をした減圧脱泡槽12は、その長軸が水平方向に配向するように減圧ハウジング11内に収納配置されている。減圧脱泡槽12の一端の下面には垂直方向に配向する上昇管13が、他端の下面には下降管14が取り付けられている。上昇管13および下降管14は、その一部が減圧ハウジング11内に位置している。
上昇管13は、減圧脱泡槽12と連通しており、溶解槽20からの溶融ガラスGを減圧脱泡槽12に導入する。下降管14は、減圧脱泡槽12に連通しており、減圧脱泡後の溶融ガラスGを次の処理槽(図示せず)に導出する。減圧ハウジング11内において、減圧脱泡槽12、上昇管13および下降管14の周囲には、これらを断熱被覆する断熱用レンガなどの断熱材15が配設されている。
上昇管13は、減圧脱泡槽12と連通しており、溶解槽20からの溶融ガラスGを減圧脱泡槽12に導入する。下降管14は、減圧脱泡槽12に連通しており、減圧脱泡後の溶融ガラスGを次の処理槽(図示せず)に導出する。減圧ハウジング11内において、減圧脱泡槽12、上昇管13および下降管14の周囲には、これらを断熱被覆する断熱用レンガなどの断熱材15が配設されている。
図1に示す減圧脱泡装置1において、減圧脱泡槽12、上昇管13および下降管14は、溶融ガラスの導管であるため、耐熱性および溶融ガラスに対する耐食性に優れた材料を用いて作製されている。一例を挙げると、白金製、白金合金製、または、白金もしくは白金合金に金属酸化物を分散させてなる強化白金製である。また、セラミックス系の非金属無機材料製、すなわち、緻密質耐火物製であってもよい。また、緻密質耐火物に白金または白金合金を内張したものであってもよい。
本発明の減圧脱泡方法では、溶解槽20から供給される溶融ガラスGを所定の減圧度に減圧された減圧脱泡槽12を通過させて減圧脱泡を行う。溶融ガラスGは、減圧脱泡槽12に連続的に供給・排出されることが好ましい。なお、溶融ガラスの流量が1〜200トン/日であることが生産性の点から好ましい。
溶解槽20から供給される溶融ガラスGとの温度差が生じることを防止するために、減圧脱泡槽12は、内部が1200℃〜1600℃、特に1350℃〜1550℃の温度範囲になるように加熱されていることが好ましい。
溶解槽20から供給される溶融ガラスGとの温度差が生じることを防止するために、減圧脱泡槽12は、内部が1200℃〜1600℃、特に1350℃〜1550℃の温度範囲になるように加熱されていることが好ましい。
本発明の減圧脱泡方法で用いる溶融ガラスGは、無アルカリガラスであり、無アルカリガラスを製造するガラス原料に下記する塩化物系清澄剤が添加されているものである。塩化物系清澄剤の具体例としては、BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2、AlCl3およびNH4Clからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらの中で、BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2等のアルカリ土類塩化物や、AlCl3およびNH4Clは、通常含水塩として存在する。従って、本発明の無アルカリガラスの製造において添加される塩化物系清澄剤としては、これらの中でも、潮解性の心配が無い観点から、BaCl2・2H2O、SrCl2・6H2O、およびNH4Clが好ましい。
無アルカリガラス中の塩素の含有量(以下、本明細書において、[Cl]と示す場合がある。)は、0.03〜0.3質量%であることが好ましい。[Cl]は0.05〜0.25質量%であることがより好ましい。[Cl]が0.03質量%未満の場合、無アルカリガラスの清澄効果が不十分になるおそれがある。
なお、塩化物系清澄剤として、アルカリ金属の塩化物の使用も考えられるが、溶融ガラスの清澄に十分な量を添加すると、無アルカリガラスにアルカリ金属が含有されることになるため、アルカリ金属の塩化物からなる清澄剤は不適である。
無アルカリガラス中の塩素の含有量(以下、本明細書において、[Cl]と示す場合がある。)は、0.03〜0.3質量%であることが好ましい。[Cl]は0.05〜0.25質量%であることがより好ましい。[Cl]が0.03質量%未満の場合、無アルカリガラスの清澄効果が不十分になるおそれがある。
なお、塩化物系清澄剤として、アルカリ金属の塩化物の使用も考えられるが、溶融ガラスの清澄に十分な量を添加すると、無アルカリガラスにアルカリ金属が含有されることになるため、アルカリ金属の塩化物からなる清澄剤は不適である。
減圧脱泡を実施する際、減圧ハウジング11内の空気は、減圧ハウジング11の所定箇所に設けられた吸引開口部16を通して、外部から真空ポンプ等の真空減圧手段(図示せず)によって排気される。これにより、減圧ハウジング11内に収容された減圧脱泡槽12内の空気が間接的に排気され、減圧脱泡槽12内部は所定の圧力まで減圧される。本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽12内の圧力を下記式(1)または(2)で表される泡成長開始圧Pbg(mmHg)以下に保持する。
・Pbg=(2.6082×T2−3538.2)×[β−OH]+(−1.2102×T2+2612.2)×[Cl]−80.3 ………(1)
・Pbg=(−0.2462×T2+1121.7)×[β−OH]+(1.9714×T2−1730.6)×[Cl]−187.3 ………(2)
ここで、式(1)、(2)中の[Cl]は無アルカリガラス中の塩素の含有量(質量%)を表わす。[Cl]が0.12質量%以上の場合、泡成長開始圧Pbgは上記式(1)で表わされる。一方、[Cl]が0.12質量%未満の場合、Pbgは式(2)で表わされる。
・Pbg=(2.6082×T2−3538.2)×[β−OH]+(−1.2102×T2+2612.2)×[Cl]−80.3 ………(1)
・Pbg=(−0.2462×T2+1121.7)×[β−OH]+(1.9714×T2−1730.6)×[Cl]−187.3 ………(2)
ここで、式(1)、(2)中の[Cl]は無アルカリガラス中の塩素の含有量(質量%)を表わす。[Cl]が0.12質量%以上の場合、泡成長開始圧Pbgは上記式(1)で表わされる。一方、[Cl]が0.12質量%未満の場合、Pbgは式(2)で表わされる。
式(1),(2)中、T2は溶融ガラスの粘度が102dPa・sとなる温度(℃)を示し、高温回転粘度計を用いて測定することができる。
粘度102dPa・sは、溶融ガラスの粘度が十分低くなっていることを示す基準粘度である。したがって、溶融ガラスの粘度が102dPa・sとなる温度T2は、溶融ガラスの基準温度であり、TFT液晶ディスプレイ基板用無アルカリガラスの場合、1500〜1750℃である。
T2が1500〜1720℃であると、溶融ガラス中の泡の浮上速度が速くなり、減圧脱泡時の脱泡性能に優れることから好ましい。T2は1560〜1700℃がより好ましく、1590〜1680℃がさらに好ましい。
粘度102dPa・sは、溶融ガラスの粘度が十分低くなっていることを示す基準粘度である。したがって、溶融ガラスの粘度が102dPa・sとなる温度T2は、溶融ガラスの基準温度であり、TFT液晶ディスプレイ基板用無アルカリガラスの場合、1500〜1750℃である。
T2が1500〜1720℃であると、溶融ガラス中の泡の浮上速度が速くなり、減圧脱泡時の脱泡性能に優れることから好ましい。T2は1560〜1700℃がより好ましく、1590〜1680℃がさらに好ましい。
式(1),(2)中、[β−OH]は、無アルカリガラスのβ−OH値(mm-1)を示す。β−OH値は、ガラス中の水分量の指標として用いられる。β−OH値は、減圧脱泡後の溶融ガラスを板状に成形した無アルカリガラス試験片の透過率をフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いて測定し、下記式を用いて求めることができる。
・β−OH 値 = (1/X)log10(T1/T2)
・X :ガラス肉厚(mm)
・T1:参照波数4000cm-1における透過率(%)
・T2:水酸基吸収波数3570cm-1付近における最小透過率(%)
無アルカリガラスのβ−OH値は、0.15〜0.6mm-1であることが好ましい。無アルカリガラスのβ−OH値は、原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、燃焼方法(酸素燃焼、空気燃焼)などに支配される。溶解槽中の水蒸気濃度によるβ−OHの調整方法については後述する。β−OH値は、特に0.2〜0.55mm-1であることが好ましい。なお、β−OH値は、ガラス化後のβ−OH値が一般的に用いられる。
・β−OH 値 = (1/X)log10(T1/T2)
・X :ガラス肉厚(mm)
・T1:参照波数4000cm-1における透過率(%)
・T2:水酸基吸収波数3570cm-1付近における最小透過率(%)
無アルカリガラスのβ−OH値は、0.15〜0.6mm-1であることが好ましい。無アルカリガラスのβ−OH値は、原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、燃焼方法(酸素燃焼、空気燃焼)などに支配される。溶解槽中の水蒸気濃度によるβ−OHの調整方法については後述する。β−OH値は、特に0.2〜0.55mm-1であることが好ましい。なお、β−OH値は、ガラス化後のβ−OH値が一般的に用いられる。
本明細書において、泡成長開始圧Pbgは以下のように定義される。
温度一定の条件で、減圧脱泡槽12を減圧していった場合、減圧脱泡槽12内の溶融ガラス中に存在する気泡の体積(気泡の径)はボイルの法則にしたがって増加する。しかしながら、減圧脱泡槽12内がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の気泡の体積(気泡の径)がボイルの法則を外れて急激に増加する。この圧力のことを泡成長開始圧Pbgという。減圧脱泡槽12内の圧力を泡成長開始圧Pbg(mmHg)以下に保持した場合、減圧脱泡槽12内で溶融ガラスに含まれる気泡を十分成長させることができる。この結果、溶融ガラス中の気泡を効率よく除去を行うことができる。
温度一定の条件で、減圧脱泡槽12を減圧していった場合、減圧脱泡槽12内の溶融ガラス中に存在する気泡の体積(気泡の径)はボイルの法則にしたがって増加する。しかしながら、減圧脱泡槽12内がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の気泡の体積(気泡の径)がボイルの法則を外れて急激に増加する。この圧力のことを泡成長開始圧Pbgという。減圧脱泡槽12内の圧力を泡成長開始圧Pbg(mmHg)以下に保持した場合、減圧脱泡槽12内で溶融ガラスに含まれる気泡を十分成長させることができる。この結果、溶融ガラス中の気泡を効率よく除去を行うことができる。
本発明において、泡成長開始圧Pbgは、以下の手順で求めることができる。
減圧脱泡槽12内の状況を再現するために、無アルカリガラスのカレットが入った石英ガラス製のるつぼを真空減圧容器内に配置する。るつぼを所定の温度(例えば、1300℃または1400℃)まで加熱して、無アルカリガラスを溶融させる。無アルカリガラスが完全に溶融した後、真空減圧容器内を減圧しながら、溶融ガラス中の気泡の径を観察する。溶融ガラス中の気泡の径を観察するには、例えば、溶融ガラス中の気泡を真空減圧容器に設けた覗き窓からCCDカメラを用いて撮影すればよい。なお、気泡の径の測定を行う気泡のサンプル個数は20個以上である。
真空減圧容器内の圧力を下げていくと、溶融ガラス中の気泡の径がボイルの法則にしたがって増加する。しかしながら、真空減圧容器内がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の気泡の径がボイルの法則から外れて急激に増加してくる。この時の真空減圧容器内の減圧度を泡成長開始圧Pbgとする。
減圧脱泡槽12内の状況を再現するために、無アルカリガラスのカレットが入った石英ガラス製のるつぼを真空減圧容器内に配置する。るつぼを所定の温度(例えば、1300℃または1400℃)まで加熱して、無アルカリガラスを溶融させる。無アルカリガラスが完全に溶融した後、真空減圧容器内を減圧しながら、溶融ガラス中の気泡の径を観察する。溶融ガラス中の気泡の径を観察するには、例えば、溶融ガラス中の気泡を真空減圧容器に設けた覗き窓からCCDカメラを用いて撮影すればよい。なお、気泡の径の測定を行う気泡のサンプル個数は20個以上である。
真空減圧容器内の圧力を下げていくと、溶融ガラス中の気泡の径がボイルの法則にしたがって増加する。しかしながら、真空減圧容器内がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の気泡の径がボイルの法則から外れて急激に増加してくる。この時の真空減圧容器内の減圧度を泡成長開始圧Pbgとする。
本願発明者らは、泡成長開始圧Pbgと、無アルカリガラスの減圧脱泡に関連する種々のパラメータと、の関係について鋭意検討した結果、溶融ガラスの粘度が102dPa・sとなる温度(T2)、無アルカリガラスのβ−OH値([β−OH])、および、無アルカリガラス中の塩素の含有量([Cl])が、泡成長開始圧Pbgに影響を及ぼすことを見出した。この知見に基づいて、泡成長開始圧Pbgと、T2、[β−OH]、および、[Cl]と、の関係を実験的に導き出したのが上記した式(1),(2)である。式(1),(2)の導出手順について、より具体的に説明する。
T2が異なる無アルカリガラスA〜Cについて、無アルカリガラスのβ−OH値[β−OH]または無アルカリガラス中の塩素の含有量[Cl]が異なり、他の組成値は同一の無アルカリガラスを準備し、上記手順で泡成長開始圧Pbgを求めた。ここで、塩化物清澄剤にはNH4Clを使用した。詳しくは後述するが、溶解槽20で無アルカリガラスを溶解する際に、燃料と混合させる酸素と空気との割合を調節することによって、無アルカリガラスのβ−OH値を調節できる。無アルカリガラスA〜Cの組成、および、T2はそれぞれ以下の通りである。以下の無アルカリガラスの組成は、下記酸化物換算の質量%表示である。
(無アルカリガラスA)
SiO2:59.5質量%、
Al2O3:17.7質量%、
B2O3:7.9質量%、
MgO:3.2質量%、
CaO:3.7質量%、
SrO:7.9質量%、
BaO:0.1質量%。
(T2:1660℃)
(無アルカリガラスB)
SiO2:59.4質量%、
Al2O3:16.9質量%、
B2O3:8.6質量%、
MgO:4.0質量%、
CaO:5.4質量%、
SrO:5.7質量%、
BaO:0.0質量%。
(T2:1617℃)
(無アルカリガラスC)
SiO2:59.5質量%、
Al2O3:17.0質量%、
B2O3:8.0質量%、
MgO:4.7質量%、
CaO:6.0質量%、
SrO:4.8質量%、
BaO:0.0質量%。
(T2:1597℃)
(無アルカリガラスA)
SiO2:59.5質量%、
Al2O3:17.7質量%、
B2O3:7.9質量%、
MgO:3.2質量%、
CaO:3.7質量%、
SrO:7.9質量%、
BaO:0.1質量%。
(T2:1660℃)
(無アルカリガラスB)
SiO2:59.4質量%、
Al2O3:16.9質量%、
B2O3:8.6質量%、
MgO:4.0質量%、
CaO:5.4質量%、
SrO:5.7質量%、
BaO:0.0質量%。
(T2:1617℃)
(無アルカリガラスC)
SiO2:59.5質量%、
Al2O3:17.0質量%、
B2O3:8.0質量%、
MgO:4.7質量%、
CaO:6.0質量%、
SrO:4.8質量%、
BaO:0.0質量%。
(T2:1597℃)
各無アルカリガラスA〜Cのいずれにおいても、無アルカリガラス中の塩素の含有量[Cl]が0.12質量%以上の場合、泡成長開始圧Pbg、無アルカリガラスのβ−OH値([β−OH])、および、無アルカリガラス中の塩素の含有量([Cl])について、下記式(4)で示される関係が成り立つことを見出した。
・Pbg=a×[β−OH]+b×[Cl]−80.3 ………(4)
各無アルカリガラスA〜Cに対する式(4)は各々以下の通りである。
(無アルカリガラスA)
・Pbg=800.6×[β−OH]+660.1×[Cl]−80.3 ………(4-A)
(無アルカリガラスB)
・Pbg=650.0×[β−OH]+664.9×[Cl]−80.3 ………(4-B)
(無アルカリガラスC)
・Pbg=646.9×[β−OH]+672.8×[Cl]−80.3 ………(4-C)
・Pbg=a×[β−OH]+b×[Cl]−80.3 ………(4)
各無アルカリガラスA〜Cに対する式(4)は各々以下の通りである。
(無アルカリガラスA)
・Pbg=800.6×[β−OH]+660.1×[Cl]−80.3 ………(4-A)
(無アルカリガラスB)
・Pbg=650.0×[β−OH]+664.9×[Cl]−80.3 ………(4-B)
(無アルカリガラスC)
・Pbg=646.9×[β−OH]+672.8×[Cl]−80.3 ………(4-C)
図2は、上記で得られた結果に基づいて、T2と、式(4)の係数aと、の関係をプロットしたグラフである。図3は、上記で得られた結果に基づいて、T2と、式(4)の係数bと、の関係をプロットしたグラフである。
図2,3に示す回帰直線から求めたのが上記式(1)である。
図2,3に示す回帰直線から求めたのが上記式(1)である。
一方、無アルカリガラス中の塩素の含有量が0.12質量%未満の場合、Pbg、[β−OH]、[Cl]について、下記式(5)で示される関係が成り立つことを見出した。
・Pbg=c×[β−OH]+d×[Cl]−187.3 ………(5)
各無アルカリガラスA〜Cに対する式(5)は各々以下の通りである。
(無アルカリガラスA)
・Pbg=713.6×[β−OH]+1530.0×[Cl]−187.3 ………(5-A)
(無アルカリガラスB)
・Pbg=721.7×[β−OH]+1494.6×[Cl]−187.3 ………(5-B)
(無アルカリガラスC)
・Pbg=729.8×[β−OH]+1392.1×[Cl]−187.3 ………(5-C)
・Pbg=c×[β−OH]+d×[Cl]−187.3 ………(5)
各無アルカリガラスA〜Cに対する式(5)は各々以下の通りである。
(無アルカリガラスA)
・Pbg=713.6×[β−OH]+1530.0×[Cl]−187.3 ………(5-A)
(無アルカリガラスB)
・Pbg=721.7×[β−OH]+1494.6×[Cl]−187.3 ………(5-B)
(無アルカリガラスC)
・Pbg=729.8×[β−OH]+1392.1×[Cl]−187.3 ………(5-C)
図4は、上記で得られた結果に基づいて、T2と、式(5)の係数cと、の関係をプロットしたグラフである。図5は、上記で得られた結果に基づいて、T2と、式(5)の係数dと、の関係をプロットしたグラフである。
図4,5に示す回帰直線から求めたのが上記式(2)である。
図4,5に示す回帰直線から求めたのが上記式(2)である。
上記したように、本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽12内の圧力を上記式(1)で表される泡成長開始圧Pbg(mmHg)以下に保持するが、減圧脱泡槽12内の圧力が極端に低い場合、減圧脱泡槽12を流れる溶融ガラスでリボイルが発生するおそれがある。
このため、本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽12内の圧力を下記式(3)で表される溶融ガラスのリボイル圧Prb(mmHg)以上に保持する。
・Prb=0.8325×Pbg−59.5 ………(3)
このため、本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽12内の圧力を下記式(3)で表される溶融ガラスのリボイル圧Prb(mmHg)以上に保持する。
・Prb=0.8325×Pbg−59.5 ………(3)
本明細書において、リボイル圧Prbは以下のように定義される。
溶融ガラスに含まれる気泡を十分成長させるためには、減圧脱泡槽12内の圧力をできるだけ低くすることが好ましい。しかしながら、減圧脱泡槽12内の圧力を極端に低くした場合、白金製若しくは白金合金製、または緻密質耐火物製の溶融脱泡槽12と接するガラス界面で気泡が発生する場合がある。この現象をリボイル(reboil)といい、この時の減圧脱泡槽12内の圧力をリボイル圧Prbという。
なお、リボイル圧Prbは以下の手順で求めることができる。
減圧脱泡槽12内の状況を再現するために、無アルカリガラスのカレットが入った石英ガラス製のるつぼを真空減圧容器内に配置する。るつぼを所定の温度(例えば、1300℃または1400℃)まで加熱して無アルカリガラスを溶融させる。減圧脱泡槽を構成する材料、より正確には減圧脱泡槽のガラス接触面を構成する材料(白金若しくは白金合金、または緻密質耐火物)を用いて作製された試験片を溶融ガラス中に浸漬する。この状態で真空減圧容器内を徐々に減圧して、試験片のガラス界面における気泡の発生を観察する。ガラス界面で気泡が発生した際の真空減圧容器の減圧度をリボイル圧Prbとする。
溶融ガラスに含まれる気泡を十分成長させるためには、減圧脱泡槽12内の圧力をできるだけ低くすることが好ましい。しかしながら、減圧脱泡槽12内の圧力を極端に低くした場合、白金製若しくは白金合金製、または緻密質耐火物製の溶融脱泡槽12と接するガラス界面で気泡が発生する場合がある。この現象をリボイル(reboil)といい、この時の減圧脱泡槽12内の圧力をリボイル圧Prbという。
なお、リボイル圧Prbは以下の手順で求めることができる。
減圧脱泡槽12内の状況を再現するために、無アルカリガラスのカレットが入った石英ガラス製のるつぼを真空減圧容器内に配置する。るつぼを所定の温度(例えば、1300℃または1400℃)まで加熱して無アルカリガラスを溶融させる。減圧脱泡槽を構成する材料、より正確には減圧脱泡槽のガラス接触面を構成する材料(白金若しくは白金合金、または緻密質耐火物)を用いて作製された試験片を溶融ガラス中に浸漬する。この状態で真空減圧容器内を徐々に減圧して、試験片のガラス界面における気泡の発生を観察する。ガラス界面で気泡が発生した際の真空減圧容器の減圧度をリボイル圧Prbとする。
本願発明者らは、リボイル圧Prbと、無アルカリガラスの減圧脱泡に関連する種々のパラメータと、の関係について鋭意検討した結果、リボイル圧Prbと、泡成長開始圧Pbgと、の間には特定の関係が成り立つことを見出した。
上記式(3)は、リボイル圧Prbと、泡成長開始圧Pbgと、の関係をプロットすることで特定することができる。図6は、リボイル圧Prbと、泡成長開始圧Pbgと、の関係をプロットしたグラフである。
図6において、溶融ガラスに浸漬する試験片には、白金−ロジウム合金(白金90質量%、ロジウム10質量%)を使用した。また、溶融ガラスとして無アルカリガラスA〜Cを用いた。溶融ガラスの温度は1400℃であった。
上記式(3)は、リボイル圧Prbと、泡成長開始圧Pbgと、の関係をプロットすることで特定することができる。図6は、リボイル圧Prbと、泡成長開始圧Pbgと、の関係をプロットしたグラフである。
図6において、溶融ガラスに浸漬する試験片には、白金−ロジウム合金(白金90質量%、ロジウム10質量%)を使用した。また、溶融ガラスとして無アルカリガラスA〜Cを用いた。溶融ガラスの温度は1400℃であった。
本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽12内の圧力を、リボイル圧Prb(mmHg)以上に保持する。減圧脱泡槽12内の圧力をリボイル圧Prb(mmHg)以上に保持した場合、減圧脱泡槽12を流れる溶融ガラスでリボイルが発生することが防止される。この結果、減圧脱泡処理後の溶融ガラスに残留する気泡の数が低減され、気泡の少ない高機能高品質のガラスを製造することができる。
すなわち、本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽12内の圧力を上記式(1)、(2)で表される泡成長開始圧Pbg(mmHg)以下、かつ上記式(3)で表されるリボイル圧Prb(mmHg)以上に保持することにより、減圧脱泡槽12内で溶融ガラスに含まれる気泡を十分成長させることができ、溶融ガラス中の気泡を効率よく除去を行うことができる一方で、減圧脱泡槽12を流れる溶融ガラスでリボイルが発生することが防止される。この結果、減圧脱泡処理後の溶融ガラスに残留する気泡が極めて低減され、極めて気泡の少ない高機能高品質のガラスを製造することができる。
本発明の減圧脱泡方法において適用される無アルカリガラスの第1の例としては、下記酸化物換算の質量%表示で以下の成分を含有する無アルカリガラスの組成が、好ましく挙げられる。
SiO2:50〜66質量%、
Al2O3:10.5〜24質量%、
B2O3:0〜12質量%、
MgO:0〜8質量%、
CaO:0〜14.5質量%、
SrO:0〜24質量%、
BaO:0〜13.5質量%、
MgO+CaO+SrO+BaO:9〜29.5質量%。
本発明の減圧脱泡方法において適用される無アルカリガラスの第2の例としては、下記酸化物換算の質量%表示で以下の成分を含有する無アルカリガラスの組成が、より好ましく挙げられる。
SiO2:58〜66質量%、
Al2O3:15〜22質量%、
B2O3:0〜12質量%、
MgO:0〜8質量%、
CaO:0〜9質量%、
SrO:3〜12.5質量%、
BaO:0〜2%質量、
MgO+CaO+SrO+BaO :9〜18質量%。
SiO2:50〜66質量%、
Al2O3:10.5〜24質量%、
B2O3:0〜12質量%、
MgO:0〜8質量%、
CaO:0〜14.5質量%、
SrO:0〜24質量%、
BaO:0〜13.5質量%、
MgO+CaO+SrO+BaO:9〜29.5質量%。
本発明の減圧脱泡方法において適用される無アルカリガラスの第2の例としては、下記酸化物換算の質量%表示で以下の成分を含有する無アルカリガラスの組成が、より好ましく挙げられる。
SiO2:58〜66質量%、
Al2O3:15〜22質量%、
B2O3:0〜12質量%、
MgO:0〜8質量%、
CaO:0〜9質量%、
SrO:3〜12.5質量%、
BaO:0〜2%質量、
MgO+CaO+SrO+BaO :9〜18質量%。
上記した無アルカリガラス組成の各成分の範囲の限定理由について、以下に説明する。
SiO2は、66%超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは64%以下、より好ましくは62%以下である。50%未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは58%以上さらには58.5%以上、より好ましくは59%以上である。
SiO2は、66%超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは64%以下、より好ましくは62%以下である。50%未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは58%以上さらには58.5%以上、より好ましくは59%以上である。
Al2O3はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。24%超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは22%以下さらには20%以下、より好ましくは18%以下である。10.5%未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは15%以上さらには15.5%以上、より好ましくは16%以上である。
B2O3は必須ではないが、比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分である。22%超では歪点が低下する、耐薬品性が低下する、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは12%以下であり、より好ましくは9%以下である。5%未満の場合、比重が増加し、ガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなるため、5%以上が望ましく、好ましくは6%以上、より好ましくは7%以上である。
MgOは必須ではないが、比重を小さくしガラスの溶解性を向上させる成分である。8%超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、または耐薬品性が低下する。好ましくは6%以下であり、より好ましくは5%以下である。MgOを含有する場合、1%以上含有させることが好ましい。特に溶解性を維持しながら比重を低下させるためには3%以上含有することが好ましい。
CaOは必須ではないが、ガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため14.5%まで含有することができる。14.5%超では比重が増加し、熱膨張係数を大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは9%以下さらには8%以下、より好ましくは7%以下である。CaOを含有する場合、2%以上含有させることが好ましい。より好ましくは3.5%以上である。
SrOはガラスの分相を抑制し、失透しにくくする成分である。24%超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは12.5%以下さらには10.5%以下、より好ましくは8.5%以下である。清澄剤としての塩化物添加を考慮すると、潮解性の心配が無く、原料溶解時にガラスに残存し易いことから、SrCl2・6H2OもしくはBaCl2・2H2Oを使用することが好ましい。Clの添加量に自由度を持たせるため、ガラス成分としては、3%以上のSrOを含有することが好ましい。SrOが3%未満では Clの添加量に制約が発生するため好ましくない。好ましくは4%以上、より好ましくは4.5%以上である。
BaOはガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため13.5%まで含有することができる。13.5%超では比重が増加し、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは2%以下さらには1%以下、より好ましくは0.1%以下である。特にガラス基板の軽量化を重視する場合には実質的に含有しないことが好ましい。
As2O3およびSb2O3は、不純物等として不可避的に混入するものを除き含有されないこと、すなわち、実質的に含有されないこと、が好ましい。なお、本発明の目的に反しない範囲で、溶解性向上等のために、ZrO2その他の微量成分を総量で5質量%まで含有させることができる。
本発明の減圧脱泡方法によれば、例えば、上記した無アルカリガラスA〜Cに比べ、SiO2およびAl2O3を多く含有する下記するような、難溶解性の無アルカリガラスD(下記酸化物換算の質量%表示)に対しても、最適な条件で減圧脱泡を実施することができ、泡や異物の発生を低減できるという効果が得られる。
(無アルカリガラスD)
SiO2:62質量%、
Al2O3:20重量%、
B2O3:0質量%、
MgO:4.7質量%、
CaO:4.4質量%、
SrO:8.1質量%、
ZrO2:0.9質量%。
(T2:1690℃)
(無アルカリガラスD)
SiO2:62質量%、
Al2O3:20重量%、
B2O3:0質量%、
MgO:4.7質量%、
CaO:4.4質量%、
SrO:8.1質量%、
ZrO2:0.9質量%。
(T2:1690℃)
本発明の減圧脱泡方法において、清澄剤として、塩化系清澄剤以外のものを併用してもよい。この場合、併用可能な他の清澄剤としては、具体的には例えば、SO3、F、SnO2等が挙げられる。これら他の清澄剤は、無アルカリガラス中に2質量%以下、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下含有させることができる。
本発明の減圧脱泡方法では、[β−OH]、すなわち、溶融ガラスの水分量を調節することが必要となる場合もある。溶融ガラス中の水分量は、燃料を燃焼させる際に該燃料と混合させる気体の組成、すなわち、燃料と混合させる酸素と空気との割合を変えることで調節することができる。
本発明の減圧脱泡方法に用いる減圧脱泡装置の各構成要素の寸法は、必要に応じて適宜選択することができる。減圧脱泡槽の寸法は、減圧脱泡槽が白金製若しく白金合金製、または緻密質耐火物製であるかによらず、使用する減圧脱泡装置に応じて適宜選択することができる。図1に示す減圧脱泡槽12の場合、その寸法の具体例は以下の通りである。
水平方向における長さ:1〜20m
内径:0.2〜3m(断面円形)
減圧脱泡槽12が白金製若しくは白金合金製である場合、肉厚は0.5〜4mmであることが好ましい。
水平方向における長さ:1〜20m
内径:0.2〜3m(断面円形)
減圧脱泡槽12が白金製若しくは白金合金製である場合、肉厚は0.5〜4mmであることが好ましい。
減圧ハウジング11は、金属製、例えばステンレス製であり、減圧脱泡槽を収容可能な形状および寸法を有している。
上昇管13および下降管14は、白金製若しくは白金合金製、または緻密質耐火物製であるかによらず、使用する減圧脱泡装置に応じて適宜選択することができる。例えば、上昇管13および下降管14の寸法は以下のように構成することができる。
・内径:0.05〜0.8m
・長さ:0.2〜6m
上昇管13および下降管14が白金製若しくは白金合金製である場合、肉厚は0.4〜5mmであることが好ましい。
本発明のガラス製品の製造方法は、ガラス原料を溶融して溶融ガラスを製造するガラス溶融工程と、前記した溶融ガラスの減圧脱泡方法による減圧脱泡工程と、減圧脱泡された溶融ガラスを成形するガラス製品成形工程との各工程をこの順に有する。
前記したガラス溶融工程は、例えば従来からの公知なガラス溶融方法を採用することができ、例えばガラスの種類に応じて配合、混合されたガラス原料を約1400℃以上に加熱することによって所定のガラス原料を溶融する工程である。用いられるガラス原料も製造する無アルカリガラスに適合させる原材料であれば特に限定されず、例えば硅砂、ホウ酸、石灰石、酸化アルミニウム、炭酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、その他公知なガラス成分となる原料を使用し、目的とする無アルカリガラスの製品の組成となるように調合したガラス原料を用いることができる。前記した、本発明において採用される塩化物系の清澄剤は、かかるガラス原料に対し所定量添加される。また、ガラス製品成形工程も、従来公知なガラス製品の成形方法を採用することができる。ガラス製品としてガラス板を製造する場合には、例えばフロート板ガラス成形方法、ロールアウト成形方法、フュージョン成形方法等の各種成形方法を利用することができる。
上昇管13および下降管14は、白金製若しくは白金合金製、または緻密質耐火物製であるかによらず、使用する減圧脱泡装置に応じて適宜選択することができる。例えば、上昇管13および下降管14の寸法は以下のように構成することができる。
・内径:0.05〜0.8m
・長さ:0.2〜6m
上昇管13および下降管14が白金製若しくは白金合金製である場合、肉厚は0.4〜5mmであることが好ましい。
本発明のガラス製品の製造方法は、ガラス原料を溶融して溶融ガラスを製造するガラス溶融工程と、前記した溶融ガラスの減圧脱泡方法による減圧脱泡工程と、減圧脱泡された溶融ガラスを成形するガラス製品成形工程との各工程をこの順に有する。
前記したガラス溶融工程は、例えば従来からの公知なガラス溶融方法を採用することができ、例えばガラスの種類に応じて配合、混合されたガラス原料を約1400℃以上に加熱することによって所定のガラス原料を溶融する工程である。用いられるガラス原料も製造する無アルカリガラスに適合させる原材料であれば特に限定されず、例えば硅砂、ホウ酸、石灰石、酸化アルミニウム、炭酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、その他公知なガラス成分となる原料を使用し、目的とする無アルカリガラスの製品の組成となるように調合したガラス原料を用いることができる。前記した、本発明において採用される塩化物系の清澄剤は、かかるガラス原料に対し所定量添加される。また、ガラス製品成形工程も、従来公知なガラス製品の成形方法を採用することができる。ガラス製品としてガラス板を製造する場合には、例えばフロート板ガラス成形方法、ロールアウト成形方法、フュージョン成形方法等の各種成形方法を利用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
(実施例1)
本実施例では、[β−OH]が0.29mm-1であることが予めわかっている無アルカリガラスAを使用する。塩化物清澄剤としてNH4Clを添加する。なお、NH4Clは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.20質量%になる量、添加する。
上記式(1)から、泡成長開始圧Pbgは270mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは165mmHgとなる。
(実施例1)
本実施例では、[β−OH]が0.29mm-1であることが予めわかっている無アルカリガラスAを使用する。塩化物清澄剤としてNH4Clを添加する。なお、NH4Clは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.20質量%になる量、添加する。
上記式(1)から、泡成長開始圧Pbgは270mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは165mmHgとなる。
幅45mm、奥行き7mm、厚さ1mmのPt90%/Rh10%の白金合金を、幅50mm×奥行10mm×高さ50mmの石英ガラス製容器に入れ、その上に、塊状の無アルカリガラスAを50gを置く。その後、石英ガラス製容器を電気炉に入れて、1400℃まで加熱して無アルカリガラスAを溶融させる。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである165mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである270mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである165mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
(実施例2)
本実施例では、無アルカリガラスAに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.07質量%になる量でNH4Clが添加されていること以外は実施例1と同様に実施する。
上記式(2)から、泡成長開始圧Pbgは127mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは46mmHgとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである46mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである127mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである46mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
本実施例では、無アルカリガラスAに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.07質量%になる量でNH4Clが添加されていること以外は実施例1と同様に実施する。
上記式(2)から、泡成長開始圧Pbgは127mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは46mmHgとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである46mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである127mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである46mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
(実施例3)
本実施例では、[β−OH]が0.29mm-1であることが予めわかっている無アルカリガラスBを使用する。塩化物清澄剤としてNH4Clを添加する。なお、NH4Clは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.20質量%になる量、添加する。
上記式(1)から、泡成長開始圧Pbgは248mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは147mmHgとなる。
本実施例では、[β−OH]が0.29mm-1であることが予めわかっている無アルカリガラスBを使用する。塩化物清澄剤としてNH4Clを添加する。なお、NH4Clは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.20質量%になる量、添加する。
上記式(1)から、泡成長開始圧Pbgは248mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは147mmHgとなる。
幅45mm、奥行き7mm、厚さ1mmのPt90%/Rh10%の白金合金を、幅50mm×奥行10mm×高さ50mmの石英ガラス製容器に入れ、その上に、塊状の無アルカリガラスBを50gを置く。その後、石英ガラス製容器を電気炉に入れて、1400℃まで加熱して無アルカリガラスBを溶融させる。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである147mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである248mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである147mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
(実施例4)
本実施例では、無アルカリガラスBに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.07質量%になる量でNH4Clが添加されていること以外は実施例3と同様に実施する。
上記式(2)から、泡成長開始圧Pbgは125mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは45mmHgとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである45mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである125mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである45mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
本実施例では、無アルカリガラスBに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.07質量%になる量でNH4Clが添加されていること以外は実施例3と同様に実施する。
上記式(2)から、泡成長開始圧Pbgは125mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは45mmHgとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである45mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである125mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである45mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
(実施例5)
本実施例では、[β−OH]が0.29mm-1であることが予めわかっている無アルカリガラスCを使用する。塩化物清澄剤としてNH4Clを添加する。なお、NH4Clは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.20質量%になる量、添加する。
上記式(1)から、泡成長開始圧Pbgは237mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは138mmHgとなる。
本実施例では、[β−OH]が0.29mm-1であることが予めわかっている無アルカリガラスCを使用する。塩化物清澄剤としてNH4Clを添加する。なお、NH4Clは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.20質量%になる量、添加する。
上記式(1)から、泡成長開始圧Pbgは237mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは138mmHgとなる。
幅45mm、奥行き7mm、厚さ1mmのPt90%/Rh10%の白金合金を、幅50mm×奥行10mm×高さ50mmの石英ガラス製容器に入れ、その上に、塊状の無アルカリガラスCを50gを置く。その後、石英ガラス製容器を電気炉に入れて、1400℃まで加熱して無アルカリガラスCを溶融させる。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである138mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである237mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである138mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
(実施例6)
本実施例では、無アルカリガラスCに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.07質量%になる量でNH4Clが添加されていること以外は実施例5と同様に実施する。
上記式(2)から、泡成長開始圧Pbgは123mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは43mmHgとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである43mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである123mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである43mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
本実施例では、無アルカリガラスCに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.07質量%になる量でNH4Clが添加されていること以外は実施例5と同様に実施する。
上記式(2)から、泡成長開始圧Pbgは123mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは43mmHgとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである43mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである123mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである43mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
(実施例7)
本実施例では、T2が1690℃、[β−OH]が0.29mm-1であることが予めわかっている無アルカリガラスDを使用する。塩化物清澄剤としてNH4Clを添加する。なお、NH4Clは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.20質量%になる量、添加する。
上記式(1)から、泡成長開始圧Pbgは285mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは178mmHgとなる。
本実施例では、T2が1690℃、[β−OH]が0.29mm-1であることが予めわかっている無アルカリガラスDを使用する。塩化物清澄剤としてNH4Clを添加する。なお、NH4Clは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.20質量%になる量、添加する。
上記式(1)から、泡成長開始圧Pbgは285mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは178mmHgとなる。
幅45mm、奥行き7mm、厚さ1mmのPt90%/Rh10%の白金合金を、幅50mm×奥行10mm×高さ50mmの石英ガラス製容器に入れ、その上に、塊状の無アルカリガラスDを50gを置く。その後、石英ガラス製容器を電気炉に入れて、1475℃まで加熱して無アルカリガラスDを溶融させる。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである178mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである285mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである178mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
(実施例8)
本実施例では、無アルカリガラスDに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.07質量%になる量でNH4Clが添加されていること以外は実施例3と同様に実施する。
上記式(2)から、泡成長開始圧Pbgは129mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは48mmHgとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである48mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである129mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである48mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
本実施例では、無アルカリガラスDに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量%が0.07質量%になる量でNH4Clが添加されていること以外は実施例3と同様に実施する。
上記式(2)から、泡成長開始圧Pbgは129mmHgとなる。
ここで得られたPbgと上記式(3)から、リボイル圧Prbは48mmHgとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Prbである48mmHg以上、かつ、泡成長開始圧Pbgである129mmHg以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Prbである48mmHg未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。
(実施例9)
ここでは、前述した無アルカリガラスA、B、Cについて、式(1)と式(2)の有効性を表す実験結果を、表1〜5及び図7〜8に示す。実験では、各ガラス組成に対して、β−OH値(mm-1)および塩素の含有量(質量%)を変えて、泡成長開始圧Pbgを求めた。各ガラスは、石英製のセルに溶融ガラス約50gを入れ、観察用の窓を有する電気炉にて所定の温度で溶解する。ガラスが溶解した後、一定速度で下所望の圧力まで減圧し、その後、一定の圧力下で泡径の変化をCCDカメラで撮影し、録画する。実験終了後、泡径の変化を解析し、泡成長開始圧力Pbgを求めた。
ここでは、前述した無アルカリガラスA、B、Cについて、式(1)と式(2)の有効性を表す実験結果を、表1〜5及び図7〜8に示す。実験では、各ガラス組成に対して、β−OH値(mm-1)および塩素の含有量(質量%)を変えて、泡成長開始圧Pbgを求めた。各ガラスは、石英製のセルに溶融ガラス約50gを入れ、観察用の窓を有する電気炉にて所定の温度で溶解する。ガラスが溶解した後、一定速度で下所望の圧力まで減圧し、その後、一定の圧力下で泡径の変化をCCDカメラで撮影し、録画する。実験終了後、泡径の変化を解析し、泡成長開始圧力Pbgを求めた。
表1〜表5には、泡観察時のガラス温度、β−OH値(mm-1)、塩素の含有量(質量%)、泡成長開始圧力Pbgの実験値(mmHg)、泡成長開始圧力Pbgの式(1)または式(2)による計算値(mmHg)を記載した。表1〜表3には、無アルカリガラス組成A、B、およびCについて、それぞれ塩素の含有量(質量%)が0.12質量%以上の122の例についてのそれぞれの結果を示す。また、表4〜5には、無アルカリガラス組成A、B、Cで、塩素の含有量(質量%)が0.12質量%未満の41ケースの結果を示す。
図7には、無アルカリガラス組成A、B、Cについて、塩素の含有量(質量%)が0.12質量%以上の場合で、泡成長開始圧力Pbgの実験値(mmHg)と泡成長開始圧力Pbgの計算値(mmHg)の122点の相関関係を示す。図8には、無アルカリガラス組成A、B、Cについて、塩素の含有量(質量%)が0.12質量%未満の場合で、泡成長開始圧力Pbgの実験値(mmHg)と泡成長開始圧力Pbgの計算値(mmHg)の41点の相関関係を示す。
図7の結果は、回帰式の傾きが0.92、相関係数の二乗が0.82となり、式(1)が実験値をよく推定できていることを示している。図8の結果は、回帰式の傾きが0.97、相関係数の二乗が0.89となり、式(2)が実験値をよく推定できていることを示している。これらより、式(1)と式(2)が泡成長開始圧力Pbgを推定する上で有効であることがわかる。図7および図8のグラフ上に無アルカリガラスDについての実施例のデータをプロットしても同様の結果となる。なお、表1〜5には泡を観察した際のガラス温度を示したが、本発明の式(1)と式(2)には泡が発生する際のガラス温度については規定されていない。これは、本発明に係る清澄は、主に水が絡んだ清澄であり、水は溶解度の温度依存性が小さいためであると考えられる。
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡方法によれば、減圧脱泡槽の圧力を泡成長開始圧Pbg以下、かつリボイル圧Prb(mmHg)以上に保持することにより、減圧脱泡槽内で溶融ガラスに含まれる気泡を十分成長させることができ、溶融ガラス中の気泡を効率よく除去できる一方で、減圧脱泡槽を流れる溶融ガラスでリボイルが発生することが防止され、その結果、減圧脱泡処理後の溶融ガラスに残留する気泡が極めて低減され、極めて気泡の少ない高機能高品質のガラスを製造することができる。このように、泡品質にきわめて優れた溶融ガラスおよびガラス製品を得ることができ、特にFPD用の無アルカリガラス基板を製造することができ、有用である。
なお、2009年12月25日に出願された日本特許出願2009−294230号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
なお、2009年12月25日に出願された日本特許出願2009−294230号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
1:減圧脱泡装置
11:減圧ハウジング
12:減圧脱泡槽
13:上昇管
14:下降管
15:断熱材
16:吸引開口部
20:溶解槽
11:減圧ハウジング
12:減圧脱泡槽
13:上昇管
14:下降管
15:断熱材
16:吸引開口部
20:溶解槽
Claims (7)
- 内部が減圧状態に保持された減圧脱泡槽中に溶融ガラスを流すことにより、溶融ガラスを減圧脱泡する方法であって、
溶融ガラスが、無アルカリガラスであり、
減圧脱泡の実施時における減圧脱泡槽内の圧力を、下記式(1)または式(2)で表される溶融ガラスの泡成長開始圧Pbg(mmHg)以下、かつ下記式(3)で表される溶融ガラスのリボイル圧Prb(mmHg)以上に保持することを特徴とする溶融ガラスの減圧脱泡方法。
Pbg=(2.6082×T2−3538.2)×[β−OH]+(−1.2102×T2+2612.2)×[Cl]−80.3 ………(1)
Pbg=(−0.2462×T2+1121.7)×[β−OH]+(1.9714×T2−1730.6)×[Cl]−187.3 ………(2)
Prb=0.8325×Pbg−59.5 ………(3)
(式中、T2は溶融ガラスの粘度が102dPa・sとなる温度(℃)を示し、[β−OH]は無アルカリガラスのβ−OH値(mm-1)を示し、[Cl]は無アルカリガラス中の塩素の含有量(質量%)を示す。[Cl]が0.12質量%以上の場合、Pbgは式(1)で表わされ、[Cl]が0.12質量%未満の場合、Pbgは式(2)で表わされる。) - 前記[β−OH]が、0.15〜0.6mm-1である請求項1に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
- 前記[Cl]が、0.03〜0.3質量%である請求項1または2に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
- 前記T2が、1500〜1750℃である請求項1〜3のいずれか1項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
- 前記無アルカリガラスは、下記酸化物換算の質量%表示で以下の成分を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
SiO2:50〜66質量%、
Al2O3:10.5〜24質量%、
B2O3:0〜12質量%、
MgO:0〜8質量%、
CaO:0〜14.5質量%、
SrO:0〜24質量%、
BaO:0〜13.5質量%、
MgO+CaO+SrO+BaO:9〜29.5質量%。 - 前記無アルカリガラスは、下記酸化物換算の質量%表示で以下の成分を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
SiO2 :58〜66質量%、
Al2O3 :15〜22質量%、
B2O3 :0〜12質量%、
MgO:0〜8質量%、
CaO:0〜9質量%、
SrO:3〜12.5質量%、
BaO:0〜2質量%、
MgO+CaO+SrO+BaO :9〜18質量%。 - ガラス原料を溶融して溶融ガラスを製造するガラス溶融工程と、請求項1〜6のいずれか1項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法による減圧脱泡工程と、減圧脱泡された溶融ガラスを成形するガラス製品成形工程とを備え、これらの工程をこの順に有するガラス製品の製造方法。
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