WO2007111079A1

WO2007111079A1 - ガラス製造方法

Info

Publication number: WO2007111079A1
Application number: PCT/JP2007/054088
Authority: WO
Inventors: Shingo Urata; Shuichi Akada; Hosaku Yonetsu; Hajime Itoh
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2007-10-04
Also published as: EP2000440A2; US20090000335A1; EP2000440A4; KR20080113192A; CN101410333A; JPWO2007111079A1; JP5109162B2; EP2000440A9

Abstract

　清澄剤をほとんど用いることなしに、製造後のガラスに残留する泡を低減することができるガラス製造方法を提供する。　ガラス製造方法であって、製造されるガラスが、水分を含有するソーダライムガラスであり、圧力が下記式（１）で表される泡成長開始圧Ｐeq（ｋＰａ）以下の雰囲気下で溶融ガラスを減圧脱泡する工程を含むことを特徴とするガラス製造方法。Ｐeq＝－８０．８＋９８．２×［β－ＯＨ］＋６８．０×［ＳＯ3］＋０．０６１７×Ｔ・・・（１）（ここで、式（１）中、［β－ＯＨ］は、ガラスのβ－ＯＨ値（ｍｍ-1）を示し、［ＳＯ3］は、ガラスのＳＯ3の含有割合（酸化物基準の質量百分率表示）であり、Ｔは溶融ガラスの温度（°C）を示す。）

Description

明細書

ガラス製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ガラス製造方法に関する。より具体的には、建築用または車両用の板ガラス若しくは加工ガラスとして使用されるソーダライムガラスの製造方法に関する。背景技術

[0002] 建築用または車両用の板ガラス若しくは加工ガラスとして使用されるソーダライムガラスは、所定の配合比で調合した原料を溶融炉で加熱溶融してガラス化し、この溶融ガラスを清澄した後、フロート法等により、所定の厚さのガラス板に成形する。次いで、このガラス板を所定の形状に切断することにより、建築用または車両用の板ガラスが製造される。力 0ェガラスの場合、切断したガラス板を強化処理し、合わせガラスに加工し、または複層ガラスに加工する。

[0003] ソーダライムガラスの清澄には、芒硝（Na SO )が一般的に使用され、原料中に所望量の芒硝を含有させる。しかしながら、清澄剤として芒硝を使用することは、以下の点で好ましくない。

第 1に、排ガス中の硫黄酸化物（so )濃度が増加するため、環境への悪影響が懸念される。第 2に、製造されるガラスに含まれる 2価の鉄酸化物の割合 (FeOZ (FeO および Fe O )が高い場合、 Na SOと Fe〇とが反応してアンバー発色を生じる。一般に、製造されるガラスに含まれる 2価の鉄酸化物の割合を高めると、ガラスの赤外線吸収能が向上し、ひいてはガラスの断熱性能が向上する。し力ながら、アンバ一発色の問題により、ガラスに含まれる 2価の鉄酸化物の割合には上限があった。第 3に、強化ガラスの場合、 NiSによる自然破損の問題がある。 NiSは、ガラス中に発色成分として含有させたニッケノレと芒硝からの Sが反応することによって生成する。 NiS は強化ガラスの自然破損の原因となるため、製造されるガラス中に含有することができる Niの量は、 NiSによる自然破損のおそれがない量に制限されていた。第 4に、ガラスの発色成分として、セレン（Se)を使用することがある力ガラスの清澄剤として芒硝を使用した場合、溶融中における Seの揮散が激しくなる。このため、製造後のガラスにおける Seの含有量に対して、力なり多量の Seを原料中に投入する必要がある。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] したがって、本発明は、清澄剤をほとんど用いることなしに、製造後のガラスに残留する泡を低減することができるガラス製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 上記の目的を達成するため、本発明は、ガラス製造方法であって、

製造されるガラスが、 H Oを含有し、かつ酸化物基準の質量百分率表示で、

SiO 65〜75%、

A1〇 0〜3%、

CaO 5〜： 15%、

MgO 0〜： 15%、

Na O 10〜20%、

K〇 0〜3%、

Li O 0〜5%、

Fe O 0〜3%、

Ti〇 0〜5%、

CeO 0〜3%、

BaO 0〜5%、

SrO 0〜5%、

B O 0〜5%、

Zn〇 0〜5%、

ZrO 0〜5%、

SnO 0〜3%、

SO 0〜0. 1 %

から本質的になり、

圧力が下記式（1)で表される泡成長開始圧 P (kPa)以下の雰囲気下で溶融ガラスを減圧脱泡する工程を含むことを特徴とするガラス製造方法。 P = - 80. 8 + 98. 2 X [ OH] + 68. O X [SO ] + 0. 0617 Χ Τ· · · (1) eq 3

(ここで、式（1)中、 [ 一〇H]は、ガラスの一〇H値（mm—¹)を示し、 [SO ]は、ガ

3 ラスの SOの含有割合 (酸化物基準の質量百分率表示）であり、 Tは溶融ガラスの温

3

度 (°c)を示す。）

[0006] 本発明のガラス製造方法において、製造されるガラスが、さらに下記群から選択される少なくとも 1つを含有してもよい。

F, CI, V, Cr, Mn， Co, Ni, Cu, Se， Mo, Ag， In, Te， La, Pr, Nd, Er, W， Au

[0007] また、製造されるガラスにおいて、下記式で表される全鉄中の Fe〇の割合が 20〜9 0%であることが好ましい。

Fe〇/ (Fe〇 + Fe O ) X 100

2 3

(ここで、 FeOおよび Fe Oは、製造されるガラスにおける Fe Oに換算した Fe〇およ

2 3 2 3

び Fe Oの含有割合 (酸化物基準の質量百分率表示による）を示す。 )

2 3

[0008] 本発明のガラス製造方法において、製造されるガラスが酸化物基準の質量百分率表示で Ni〇を 0. 05〜0. 5%含有してもよい。

[0009] 本発明のガラス製造方法において、製造されるガラスが Seを含有してもよぐこの場合、ガラス原料中に投入した Seのうち、製造されるガラス中に残存する Seの割合が 3

0〜60%であることが好ましい。

発明の効果

[0010] 本発明のガラス製造方法では、減圧脱泡によって溶融ガラスを清澄するため、芒硝のような清澄剤を使用する必要がない。清澄剤として芒硝を使用しないことにより、以下の効果が得られる。

排ガス中の SO濃度が減少する。排ガス中の s〇濃度に関する基準は年々厳しくなっている。ガラス製造者は、排ガス中の s〇濃度を減少することを常に要求されており、排ガス浄化装置の新規設置や既存の排ガス浄化装置の改良等によってこれに対応しているが、排ガス浄化装置の新規設置や改良は、ガラスの製造コスト増につながる。本発明のガラス製造方法によれば、排ガス浄化装置等を用いることなく排ガス中の so濃度を減少させることができる。なお、清澄剤を使用しないことは、それ自体がガラスの製造コスト低減につながる。 [0011] 製造されるガラスに含まれる 2価の鉄酸化物の割合が高い場合であっても、アンバ一発色を生じることがないため、製造されるガラスに含まれる 2価の鉄酸化物の割合を高めることができる。このため、従来よりも赤外線吸収能に優れ、ひいては断熱性能に優れたガラスを製造することができる。

[0012] 製造されるガラスが Niを含有する場合であっても、 NiSによる自然破損のおそれがないため、ガラス中に含有させる Niの量の範囲が広がる。これにより、製造されるガラスの色のバリエーションが増加する。

[0013] 製造されるガラスが Seを含有する場合に、溶融中における Seの揮散が少ない。この結果、ガラス原料中に投入した Seのうち、製造されるガラス中に残存する Seの割合 (以下、「Se残存率」とも言う。）が増加する。 Seは非常に高価な物質であるので、 S e残存率の増加は、ガラスの製造コスト上極めて好ましい。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]真空減圧容器内の絶対圧力と溶融ガラス中の気泡の直径との関係を示したグラフである。

[図 2]本発明の減圧脱泡方法に用いる減圧脱泡装置の 1構成例を示した断面図である。

符号の説明

[0015] 1 :減圧脱泡装置

11 :減圧ハウジング

12 :減圧脱泡槽

13 :上昇管

14 :下降管

15 :断熱材

20 :溶解槽

30 :上流ピット

40 :下流ピット

G :溶融ガラス

P：減圧脱泡槽内部の雰囲気圧力発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の製造方法によって製造されるガラス（以下、「本発明のガラス」という。）は、建築用または車両用の板ガラス若しくは加工ガラスとして使用されるソーダライムガラスであり、酸化物基準の質量百分率表示で、

SiO 65〜75%、

A1〇 0〜3%、

Ca〇 5〜： 15%、

MgO 0〜： 15%、

Na O 10〜20%、

K〇 0〜3%、

Li〇 0〜5%、

Fe O 0〜3%、

Ti〇 0〜5%、

CeO 0〜3%、

BaO 0〜5%、

SrO 0〜5%、

B O 0〜5%、

ZnO 0〜5%、

ZrO 0〜5%、

SnO 0〜3%、

so 0〜0. 1%

力本質的になる。

[0017] 上記成分の限定理由について以下に述べる。

SiOは、ネットワークフォーマであり、必須である。 SiO含有量が 65%未満であると耐候性が悪化し、 75%超だと粘度が高くなり溶融が困難になる。 SiO含有量は、 68

〜73%であることがより好ましい。

[0018] A1〇は必須ではないが、耐候性を向上させるために 3%まで含有してもよい。 3% 超だと溶融性が低下する。耐候性の点から、 Al O含有量は 0. 1 %以上であることが好ましい。 Al O含有量は、より好ましくは 0· 7〜2· 2%である。

2 3

[0019] Ca〇は、原料の溶解を促進し耐候性を改善する成分であり、必須である。 CaO含有量が 5%未満だと上述の効果が小さぐ 15%超だと失透しやすくなる。 CaO含有量は、 7. 0〜： 12. 0%であることがより好ましい。

[0020] MgOは、原料の溶解を促進し耐候性を改善する成分であるため、 15%まで含有してもよレ、。 15%超だと失透しやすくなる。上述の効果のためには 1 %以上含有させることが好ましレ、。 MgO含有量は、 2. 0〜7. 0%であることがより好ましい。

[0021] Na Oは、原料の溶解を促進する成分であり、必須である。 10%未満だと上述の効

2

果が小さぐ 20%超だと耐候性が悪化する。 Na O含有量は、 12. 0- 15. 0%であ

2

ることがより好ましい。

[0022] K Oは、原料の溶解を促進する成分であり、 3%まで含有してもよレ、。 3%超だと耐

2

候性が悪化する。上述の効果のためには 0. 2%以上含有させることが好ましい。 K

2

O含有量は、 0. 4〜： 1. 6%であることがより好ましい。

[0023] Li Oは、原料の溶解を促進する成分であり、 5%まで含有してもよレ、。 5%超だと耐

2

候性が悪化する。 Li O含有量は、 1 %以下であることがより好ましい。

2

[0024] Fe Oは、必須ではなレ、が、製造されるガラスの光線吸収能、特に赤外線吸収能お

2 3

よび紫外線吸収能を高める成分であり、かつガラスの着色成分でもあることから 3%まで含有させることができる。 3%超とすると、溶融時に輻射熱が遮断され熱が内部へ到達しにくくなり溶融が困難となる。

上述の効果のためには、 Fe Oを 0. 005%以上含有させることが好ましレ、。 Fe〇

2 3 2 3 含有量は、 0. 010〜1. 5%であることがより好ましい。

[0025] 本明細書において、製造されるガラス中の鉄酸化物の全量は、標準分析法にしたがって Fe Oの量として表している力ガラス中に存在する鉄酸化物が全て Fe Oの

2 3 2 3 形で存在しているわけではなレ、。通常、ガラス中には Fe〇以外に 2価の鉄酸化物（

2 3

Fe〇）が存在している。赤外線吸収能について着目した場合、 Fe Oよりも FeOのほ

2 3

うが優れている。したがって、ガラスの赤外線吸収能を高めるためには、製造されるガラスにおいて、下記式で表される全鉄中の FeOの割合（％)を高めることが好ましい。

Fe〇/ (Fe〇 + Fe O ) X 100 ここで、 FeOおよび Fe Oは、製造されるガラスにおける Fe Oに換算した Fe〇および Fe Oの含有割合 (酸化物基準の質量百分率表示による）を示す。

なお、以下本明細書において、上記式で表される全鉄中の FeOの割合のことを、「全鉄中の FeOの割合」とレ、う。

[0026] し力ながら、従来は清澄剤として芒硝を使用していたため、アンバー発色の問題により、全鉄中の Fe〇の割合を 40%以上にすることができなかった。

詳しくは後で述べるが、本発明の製造方法では芒硝のような清澄剤を使用しないため、全鉄中の Fe〇の割合を従来よりも高めることができ、 40%以上、具体的には 40

〜90%にすることができる。

[0027] 本発明で製造されるガラスは、全鉄中の Fe〇の割合が 20〜90%であることが好ましい。全鉄中の Fe〇の割合が 20〜90%であれば、製造されるガラスが赤外線吸収能に優れている。

全鉄中の FeOの割合は、 25〜55%であることがより好ましぐ 30〜50%であること力 Sさらに好ましい。

[0028] TiOは必須ではないが、製造されるガラスの光線透過率、具体的には可視光透過率および紫外線透過率を調整するため 5%まで含有させることができる。 5%超としても、光線透過率の調整にはもはや寄与しないため、コスト上好ましくない。また、フロート法でガラスを成形する場合に、フロートバス中で TiOが溶融スズと反応してしまレ、、所望の色調のガラスを得ることができない。

光線透過率の調整を目的とする場合、 TiOは 0. 05-4. 5%含有させることが好ましく、 0. ：!〜 4. 2%含有させること力 Sより好ましレ、。

[0029] CeOは必須ではないが、製造されるガラスの紫外線吸収能を上げるため 3%まで含有させることができる。 3%超だとガラスにリーム状の欠点が発生しやすくなる。製造されるガラスの紫外線吸収能を上げるためには、 Ce〇は 0. 05-2. 0%含有させることが好ましぐ 0. 1〜： 1. 8%含有させることがより好ましい。

[0030] Ba〇および SrOは必須ではなレ、が、溶解性向上のため 5%まで含有させることができる。 5%超だと失透しやすくなる。 BaOおよび SrOの含有量は 2%以下であることが好ましい。 [0031] Zn〇は必須ではないが、耐候性向上のため 5%まで含有させることができる。 5% 超だとガラスの熱膨張率が低下するため風冷強化しにくくなる。 ZnOの含有量は 1 % 以下であることが好ましい。

[0032] Zr〇は必須ではないが、ガラスの弾性率向上のため 5%まで含有させることができ

2

る。 5%超だと原料の溶解が困難になる。 ZrOの含有量は 1 %以下であることが好ま

2

しい。

[0033] B〇は必須ではないが、溶解性向上のために 5%まで含有してもよレ、。 B Oの含

2 3 2 3 有量が 5%超では軟化点が低くなる。好ましくは 1 %以下である。

[0034] SnOは必須ではないが、全鉄中の Fe〇の割合を調整する目的で 3%まで含有さ

2

せること力 Sできる。 3。/₀超だとガラスにリーム状の欠点が発生しやすくなる。 SnOの含

2 有量は 1%以下であることが好ましい。

[0035] 本発明では、清澄剤としての芒硝を実質的に使用しないので、製造されるガラス中に SO (芒硝として）を含有させる必要はない。但し、原料中には、不可避不純物とし

3

て soが含有している。また、 soは原料の溶解性を高める効果を有するため、溶解

3 3

性を高めるために、微量の SOを含有させてもよい。この場合、 SOの含有割合は 0.

3 3

1 %以下である。但し、製造されるガラス中には、不可避不純物以外に soが含有し

3 ないことが好ましい。

なお、後述する式（1)において、ガラスの soの含有割合を示す [so ]は、後述す

3 3

る [ i3— OH]と同様に、減圧脱泡前の溶融ガラスを板状に成形したものを用いて求めた数値である。上記により求められる [SO ]は、減圧脱泡後の溶融ガラスを板状に

3

成形したものを用いて求めた数値とほぼ同じ値である。

[0036] 本発明のガラスは、上記の成分以外に下記群から選択される少なくとも 1つを任意成分として含有してもよい。

[0037] Fおよび CIは原料の溶解を促進する目的で含有させることができる。また、 V， Cr,

Mn， Co, Cu, Mo, Ag， In, Te， La, Pr, Nd, Er, Wおよび Auは、光吸収成分として含有させることができる。

[0038] Niは、 Ni〇の形でガラスの着色成分として含有させる。本発明では、芒硝のような清澄剤を使用しないため、ガラス中の NiO含有量を高くしても、 NiSによる自然破損のおそれがない。このため、従来よりもガラス中の NiO含有量を高くすることができ、 0 . 5%まで含有させることができ、ガラスの着色の自由度を向上させることができる。特に、多様な着色が要求される自動車ガラスで、その効果は大きい。 0. 5%超だとフロートバス中で _Ni0が溶融スズと反応してしまレ、、所望の色調のガラスを得ることができないおそれがある。上述の効果のためには、 NiOは 0. 005〜0. 3%含有させること力 S好ましく、 0. 05〜0. 1%含有させることがより好ましい。

[0039] Seはガラスの着色成分として 0. 05%まで含有させることができる。 0. 05%超だと色調補正にはもはや寄与しないため、コスト上好ましくなレ、。上述の効果のためには、 Seは 0. 01 %以下含有させることが好ましぐ 0. 005%以下含有させることがより好ましい。

本発明では、芒硝のような清澄剤を使用しないため、溶融中における Seの揮散が少なぐ Se残存率に優れている。本発明では、下記式で表される Se残存率が 30〜6 0%である。

Se残存率（％) =製造されたガラス中の Se含有量 (g) /原料中に投入した Seの量（ g) X 100

[0040] 本発明のガラスは、上記成分以外に水分を必須成分として含有する。水分は、後述する減圧脱泡工程において泡を大きくし、泡の浮上速度を増大して脱泡しやすくさせる、ガラスの清澄成分である。ガラス中の水分は、原料中の水酸基、原料中の水分、ガラスを溶解する雰囲気中の水分等に起因するものである。

本発明では、ガラス中の水分含有量の指標としてガラスの β OH値を用いる。ガラスの j3 _〇H (mm— 値は、ガラス試料について波長 2. 75〜2. の光に対する吸光度を測定し、その最大値 β を該試料の厚さ（mm)で割ることで求めること

max

ができる。

なお、 β _〇Η値を求める際に使用するガラス試料には、減圧脱泡前の溶融ガラスを板状に成形したものを用いる。

[0041] ガラスの β—OH値は、 0. ：!〜 0. 5mm— ¹であることが好ましレ、。 β—〇Η値は、原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、および溶解槽における溶融ガラスの滞在時間に支配される。原料と燃焼雰囲気が一定の場合には、 β OH値は滞在時間に依存し、滞在時間の増加と共に上昇する。ガラスを均質に溶解するためには溶解槽で一定の滞在時間が必要となり、短いとガラスが不均質になり、長すぎると燃料を無駄に消費することになる。一般的な工業原料と天然ガスや重油の燃焼雰囲気において、ガラスの β _ ΟΗ値が上記範囲であれば、溶解槽における滞在時間が適正であり、効率よく均質な溶解ガラスが得られる。ガラスの j3 _〇Η値は、 0. 15-0. 4mm^_1 であることがより好ましい。

[0042] なお、下記式を用いて、ガラスの /3—OH値からガラスの水分含有割合 W (wt%)を求めることもできる。

W= 18 X [ /3 - ΟΗ] / ( ε ρ )

上記式中、 ρはガラス試料の密度（gZcm³)を示す。 εはモル吸光係数 (lZmol- cm)を示す。モル吸光係数はガラスの組成によって異なる力一般にソーダライムガラスの場合、 ε = 73 (l/mol' cm)である。

したがって、ガラスの OH値が 0·：!〜 0· 5mm— ¹である場合、ガラスの水分含有害 |J合 Wは 0. 010〜0. 049wt%となる。

但し、上記したように、ガラスの β OH値は減圧脱泡前の溶融ガラスを板状に成形したものを用いて求めた数値なので、上記の式で求められるガラスの水分含有割合 Wは、減圧脱泡前のガラスに関する数値であり、減圧脱泡後のガラスの水分含有割合 W'とは若干異なる。減圧脱泡前のガラスの水分含有割合 Wが 0. 010〜0. 04 9wt%である場合、減圧脱泡後のガラスの水分含有割合 W'は、通常 0. 007-0. 0 45wt%となる。

[0043] 上記したように、ガラスの [3一 OH値は、原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、および溶解槽における溶融ガラスの滞在時間に支配される。したがって、ガラスの β—OH値を調整するためには、これらのパラメータを調整すればよい。例えば、ガラスの _〇H値を高くしたい場合、原料に水を添加すればよぐ溶解槽中の水蒸気濃度を高くすればよぐ溶解槽における溶融ガラスの滞在時間を長くすればよい。溶解槽中の水蒸気濃度を高くする方法としては、たとえば酸素濃度が 90体積％以上である酸素ガスによって燃料を燃焼させるいわゆる全酸素燃焼が挙げられる。溶融ガラスを得る際、珪砂、ホウ酸、石灰石等の原料を最終ガラス製品の組成に合わせて調合、混合されたバッチを溶解槽に投入して、ガラスの種類に応じて約 1400 °C以上に加熱溶融する。この際、重油や天然ガスといった燃料を燃焼することによつて熱源とする。重油や天然ガスといった燃料は、酸素と混合して燃焼する場合もあれば、空気と混合して燃焼する場合もある。酸素と混合して燃焼した場合、燃焼後の気体に含まれる水蒸気の量が多くなる。具体的には、空気と混合して燃焼した場合に比べて、燃焼後の気体中に含まれる水蒸気の量が約 3. 5倍になる。よって、酸素と混合して燃焼した場合、空気と混合して燃焼した場合に比べて、約 3. 5倍の量の水蒸気が溶解槽中に存在することとなる。一方、ガラスの一〇H値を低くしたい場合、溶解槽中の水蒸気濃度を低くすればよぐ溶解槽における溶融ガラスの滞在時間を短くすればよい。溶解槽中の水蒸気濃度を低く方法としては、重油や天然ガスといつた燃料を空気と混合して燃焼する方法が挙げられる。また、原料を加熱溶融するのに電気炉を使用する場合、電気炉内の水蒸気分圧を調整することにより、ガラスの OH値を調整することができる。

[0044] 本発明の製造方法では、芒硝のような清澄剤を用いることなぐ圧力が下記式（1) で表される泡成長開始圧 P (kPa)以下の雰囲気下で溶融ガラスを減圧脱泡するェ eq

程を含む。

P = - 80. 8 + 98. 2 X [ OH] + 68. O X [SO ] + 0. 0617 Χ Τ· · · (1) eq 3

ここで、式（1)中、 [ i3— OH]は、ガラスの i3— OH値（mm—¹)を示し、 [SO ]は、ガ

3

度 (°c)を示す。

なお、泡成長開始圧が [ /3—OH]や [S〇 ]に依存するのは、それぞれの成分が、

3

濃度に応じて、ある特定の圧力以下になると、泡の成長に影響を与えるようになるからであると推定している。

[0045] ここで、泡成長開始圧 P とは、以下のように定義される。

eq

温度一定の条件で、減圧脱泡を実施する雰囲気 (通常は、減圧脱泡装置の減圧脱泡槽内の雰囲気）を減圧してレ、つた場合、該雰囲気中に存在する溶融ガラス中に存在する気泡の体積 (気泡の径）はボイルの法則にしたがって増加する。し力ながら、該雰囲気がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の気泡の体積 (気泡の径）がボィルの法則を外れて急激に増加する。この圧力のことを泡成長開始圧 P という。泡

eq

成長開始圧 P は、以下の手順で求めることができる。

eq

減圧脱泡を実施する雰囲気を再現するために、ガラス原料が入ったるつぼを真空減圧容器内に配置する。るつぼを所定の温度（例えば、 1300°C)まで加熱してガラスを溶融させる。ガラスが完全に溶融した後、真空減圧容器内を減圧しながら、溶融ガラス中の気泡の径を観察する。溶融ガラス中の気泡の径を観察するには、例えば、溶融ガラス中の気泡を真空減圧装置に設けた視き窓から CCDカメラを用レ、て撮影すれは'よレ、。

真空減圧容器内の圧力を下げていくと、溶融ガラス中の気泡の径がボイルの法則にしたがって増加する。し力ながら、真空減圧容器内がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の気泡の径がボイルの法則から外れて急激に増加してくる。この時の真空減圧容器内の減圧度を泡成長開始圧 P とする。

eq

溶融ガラスの β OH値と温度を変えて上記の手順を実施した結果を表 1および図 1に示す。

[表 1] 例 1 例 2 例 3

T[°C] 1290 1290 1350

β - OH[mm— '] 0.292 0.272 0.280

S0₃[wt%] 0.04 0.013 0.006

P[kPa] P[kPa] D[mm] P[kPa]

101.3 0.08 101.3 0.07 101.3 0.09

61.3 0.09 61.3 0.09 61.3 0.11

48.0 0.09 48.0 0.11 48.0 0.13

40.0 0.13 40.0 0.13 40.0 0.15

37.3 0.17 37.3 0.13 37.3 0.16

34.7 0.20 34.7 0.15 34.7 0.18

32.0 0.23 32.0 0.15 32.0 0.20

29.3 0.28 29.3 0.17 29.3 0.23

26.7 0.34 26.7 0.19 26.7 0.31

24.0 0.49 24.0 0.19 24.0 0.42

21.3 0.71 21.3 0.22 21.3 0.62

18.7 1.01 18.7 0.28

16.0 0.35

13.3 0.54

P„[kPa] 30.2 26.4 30.4 上記の表において、 Tは溶融ガラスの温度（°C)を示す。 β OHはガラスの β Ο Η値 (mm を示す。 SOはガラスの SOの含有割合 (酸化物基準の質量百分率表

3 3

示）を示す。 Dは溶融ガラス中に存在する気泡のうちで、最も多数をしめる代表的な大きさの気泡の中力も任意に選択された気泡の直径 (mm)を示す。 Pは真空減圧容器内の絶対圧力（kPa)を示す。 P は上記の手順で求めた泡成長開始圧 (kPa)であ eq

る。

なお、使用したガラスの組成 (酸化物基準の質量百分率）は以下の通りである。

SiO 70. 6%、 Al O 1. 9%、 Ca08. 8%、 Mg04. 4%、 Na 013. 1 %、 K O0. 7

2 2 3 2 2

%、 Li O0%、 Fe O 0. 54%、 TiO 0. 01%未満、 CeO 0%、 Ba〇0%、 Sr〇0%、

2 2 3 2 2

B O 0%、 ZnO0%、 ZrO 0%、 SnO 0%、 SO 0. 006〜0. 04%

2 3 2 2 3

[0047] 上記式（1)は、表 1に示す結果から、溶融ガラスの /3 _OH値および温度の回帰式として導いたものである。

上記式（1)で表される泡成長開始圧 P (kPa)以下の雰囲気下で溶融ガラスを減 eq

圧脱泡することにより、溶融ガラス中に溶け込んでいる H 0、〇、 CO等のガス成分

2 2 2

の泡内への流入速度が顕著に増大し、気泡半径が大きくなつて、気泡の浮上速度が大きくなる。この際、上記したガス成分の中でも H Oが支配的である。この結果、気泡

2

が溶融ガラス表面に到達する時間が顕著に短くなり、減圧脱泡が促進される。

[0048] 図 2は、本発明に用いる減圧脱泡装置の 1構成例を示した断面図である。図 1に示す減圧脱泡装置 1において、円筒形状をした減圧脱泡槽 12は、その長軸が水平方向に配向するように減圧ハウジング 11内に収納配置されてレ、る。減圧脱泡槽 12の一端の下面には垂直方向に配向する上昇管 13が、他端の下面には下降管 14が取り付けられている。上昇管 13および下降管 14は、その一部が減圧ハウジング 11内に位置している。

[0049] 上昇管 13は、減圧脱泡槽 12と連通しており、溶解槽 20からの溶融ガラス Gを減圧脱泡槽 12に導入する導入手段である。このため、上昇管 13の下端部は、上流ピット 30の開口端に嵌入され、該上流ピット 30内の溶融ガラス Gに浸漬されている。

下降管 14は、減圧脱泡槽 12に連通しており、減圧脱泡後の溶融ガラス Gを減圧脱泡槽 12から下降させて次の処理槽（図示せず）に導出する導出手段である。このため、下降管 14の下端部は、下流ピット 40の開口端に嵌入され、該下流ピット 40内の溶融ガラス Gに浸漬されている。

減圧ハウジング 11内において、減圧脱泡槽 12、上昇管 13および下降管 14の周囲には、これらを断熱被覆する断熱用レンガなどの断熱材 15が配設されている。

[0050] 図 2に示す減圧脱泡装置 1において、減圧脱泡槽 12、上昇管 13および下降管 14 は、溶融ガラスの導管であるため、耐熱性および溶融ガラスに対する耐食性に優れた材料を用いて作製されている。一例を挙げると、白金または白金合金製の中空管である。白金合金の具体例としては、白金—金合金、白金—ロジウム合金が挙げられる。また、他の一例を挙げると、セラミックス系の非金属無機材料製、すなわち、緻密質耐火物製の中空管である。緻密質耐火物の具体例としては、例えば、アルミナ系電铸耐火物、ジノレコニァ系電铸耐火物、アルミナ—ジルコユア—シリカ系電錡耐火物等の電錡耐火物、ならびに緻密質アルミナ系耐火物、緻密質ジルコユア—シリカ系耐火物および緻密質アルミナージノレコニアーシリカ系耐火物等の緻密質焼成耐火物が挙げられる。

[0051] 本発明の製造方法において、上記式（1)で表される泡成長開始圧 P 以下の雰囲

eq

気下で溶融ガラスを減圧脱泡するためには、減圧脱泡槽 12内部の雰囲気圧力 Pを泡成長開始圧 P 以下に保持した状態で、減圧脱泡槽 12内に溶融ガラス Gを流通さ

eq

せればよい。この場合、式（1)中の Tは減圧脱泡槽 12内を流通する溶融ガラスの温度（°C)である。

減圧脱泡を実施する際、減圧ハウジング 11内の空気は、外部から真空ポンプ等の真空減圧手段（図示せず）によって排気される。これにより、減圧ハウジング 11内に収容された減圧脱泡槽 12内の空気が間接的に排気され、減圧脱泡槽 12内部が減圧される。このような手順で減圧脱泡槽 12内部の雰囲気圧力 Pを泡成長開始圧 P

eq 以下に保持することができる。

[0052] 減圧脱泡槽 12内を流通する溶融ガラス Gの温度は必ずしも一定ではなぐ減圧脱泡槽 12内の部位によって異なっている。例えば、減圧脱泡槽 12の上流側と、下流側では溶融ガラス Gの温度が異なっている。本発明において、式（1)の温度 Tとしては、減圧脱泡槽 12内を流通する溶融ガラス Gの平均温度を用いる。なお、平均温度とは、減圧脱泡槽 12の上流側の温度 (例えば、上昇管 13から減圧脱泡槽 12に入る溶融ガラス Gの温度）と、下流側の温度（例えば、減圧脱泡槽 12から下降管 14へ入る溶融ガラス Gの温度）との平均値とする。

減圧脱泡槽 12内を流通する溶融ガラス Gの平均温度は、 1050〜： 1350°Cであることが好ましい。上記で規定したガラス組成の場合、温度が 1050〜： 1350°Cにおける溶融ガラス Gの粘度は 200〜6500ポアズとなる。溶融ガラス Gの粘度が上記の範囲であれば、減圧脱泡槽 12内における溶融ガラス Gの流通が顕著に遅くなることがなく、また、減圧脱泡槽 12の継ぎ目部分力溶融ガラス Gが漏出するおそれがない。減圧脱泡槽 12が白金または白金合金製の中空管である場合、白金または白金合金の継ぎ目部分が存在する。減圧脱泡槽 12内を流通する溶融ガラス Gの粘度が低い場合、具体的には、 200ポアズ未満である場合、このような継ぎ目部分から溶融ガラスが漏出するおそれがある。また、減圧脱泡槽 12が緻密質耐火物製の中空管である場合、緻密質耐火物間の目地から上記と同様に溶融ガラスが漏出するおそれがある。

[0053] 減圧脱泡槽 12内を流通することにより、減圧脱泡された溶融ガラス Gは、下流管 14 力下流ピット 40を経て次の処理槽（図示せず）に移動する。その後所定の成形方法、例えば、フロート成形法、ロールアウト成形法、フュージョン成形法等によって、建築用または車両用の板ガラスに成形され、更に必要に応じて該板ガラスから加工ガラスに加工される。

実施例

[0054] 以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

例:!〜 3

減圧脱泡を実施する雰囲気を再現するために、ガラス原料が入った白金製のるつぼを真空減圧容器内に配置した。るつぼを加熱してガラス原料を溶融させて、溶融ガラスの温度を表 2に示す温度 T (°C)とした。その後、真空減圧容器内の絶対圧力を表 2に示す圧力 P (kPa)とした。この状態で溶融ガラス中の気泡を真空減圧装置に設けた司見き窓から CCDカメラを用いて撮影し、直径 0· 016mm以上の気泡の個数を測定して溶融ガラスの気泡密度（個/ kg)を求めた。ここで、溶融ガラスの質量は 5. Okgである。なお、気泡密度は、固化後のサンプル中に存在する気泡の数を測定することにより求めた。

表 2中、 P は上記式（1)を用いて求めた泡成長開始圧（kPa)である。 j3 _〇Hおよび SOは上記で定義したのと同じ意味である。 P —Pは両者の差を示している。

ύ

結果を表 2に示した。

なお、使用したガラスの組成 (酸化物基準の質量百分率）は、 SiO 71. 2%、 A1〇

1. 8%、 Ca〇8. 4%、 Mg〇4. 5%、 Na〇12. 8%、 K OO. 7%、 Fe〇 0. 49%、 T i〇 0. 03%、 SO 0. 01 %であり、全鉄中の Fe〇の割合は、 57. 4%であった。

[表 2]

[0056] 表 2の結果から明らかなように、真空減圧容器内の雰囲気圧力 Pを泡成長開始圧 P 以下とした実施例:!〜 3では、清澄剤として芒硝（Na S〇）を使用しなかったにもかかわらず、本発明の減圧脱泡方法を用いないで清澄剤として芒硝 (Na SO )を用いた場合の一般的な気泡密度 0. 25 [個/ kg]と同等以下の気泡密度となる結果が得られた。さらに、実施例 1， 2では、溶融ガラスの気泡密度が 0. 1 [個/ kg]以下であり、建築用および車両用の板ガラスとして特に好ましく使用できる。

産業上の利用可能性

[0057] 本発明は、建築用または車両用の板ガラス若しくは加工ガラスとして使用されるソーダライムガラスの製造方法に好適であり、泡の少ない板ガラスを低コストで製造できる。なお、 2006年 3月 27曰に出願された曰本特許出願 2006— 85698号の明糸田書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲ガラス製造方法であって、製造されるガラスが、水分を含有し、かつ酸化物基準の質量百分率表示で、 SiO 65〜75% 2 A1〇 0〜3%、 2 3 CaO 5〜： 15% MgO 0〜： 150 Na O 10〜200 2 K〇 0〜3%. 2 Li O 0〜5%、 2 Fe O 0〜3% 2 3 Ti〇 0〜5%、 2 CeO 0〜3%、 2 BaO 0〜5%、 SrO 0〜5%、 B O 0〜5% 2 3 Zn〇 0〜5%、 ZrO 0〜5%、 2 SnO 0〜3%、 2 SO 0〜0.1 3 から本質的になり、圧力が下記式（1)で表される泡成長開始圧 P (kPa)以下の雰囲気下で溶融ガラ eq スを減圧脱泡する工程を含むことを特徴とするガラス製造方法。 P =-80.8 + 98.2X [/3— OH]+68. OX [SO ]+0.0617ΧΤ··· (1) eq 3

3

度 (°c)を示す。）

製造されるガラスが、さらに下記群から選択される少なくとも 1つを含有する請求項 1 に記載のガラス製造方法。

F, CI, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Se, Mo, Ag, In, Te, La, Pr, Nd, Er, W, Au

[3] 製造されるガラスにおいて、下記式で表される全鉄中の FeOの割合が 20〜90% である請求項 1または 2に記載のガラス製造方法。

Fe〇/ (Fe〇 + Fe O ) X 100

2 3

2 3 2 3

2 3

[4] 製造されるガラスが酸化物基準の質量百分率表示で Ni〇を 0. 05〜0. 5%含有する請求項 2または 3に記載のガラス製造方法。

[5] 製造されるガラスが Seを含有し、ガラス原料中に投入した Seのうち、製造されるガラス中に残存する Seの割合が 30〜60%である請求項 2ないし 4のいずれかに記載のガラス製造方法。