JP5236460B2 - ガラスを清澄する方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に白金またはモリブデンを利用した製造装置において、ガラス、特に、比較的ヒ素を含まないガラスを形成する方法に関する。本発明は、ヒ素含有材料を使用する必要なく、融点が高いまたは歪み点が高いガラス、例えば、それ自体、フラットパネルディスプレイ装置のためのガラス基板に使用されるガラスを形成するのに特に有用である。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、照明のために外部光源に依存するパッシブ型のフラットパネルディスプレイである。それらは、セグメント型ディスプレイとして製造されるか、または２種類の基本構成の内の１つで製造される。２つのマトリクスタイプの基板の必要要件（透明であり、ディスプレイの加工中に曝露される化学条件に耐えられること以外に）は異なる。第１のタイプは、液晶材料の閾値特性に応じて、単純マトリクス駆動されるものである。第２のタイプは、一連のダイオード、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）素子、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が各々のピクセルに電気スイッチを提供している、能動マトリクスまたはアクティブマトリクス（ＡＭ）駆動されるものである。いずれの場合においても、２枚のガラスシートがディスプレイの構造を形成する。これら２枚のシートの間隔は、約５〜１０μｍの重要な間隙寸法である。

単純マトリクス駆動されるＬＣＤは、一般に３５０℃以下の温度で、金属付着技術を用い、続いて、標準的な金属エッチング法により製造される。その結果、そのための基板の必要条件はしばしば、セグメント型ディスプレイのものと同じである。バリア層を備えたソーダ石灰シリカガラスが、ほんどの要望に適していることが実証されている。単純マトリクス駆動ＬＣＤの高性能バージョンである超ねじれネマティック（ＳＴＮ）型のものには、前記間隙寸法を均一に維持する目的のために非常に精密な平面度の必要条件が加わった。その必要条件のために、フロートガラス製造プロセスを用いて製造されたソーダ石灰シリカガラスは、研磨しなければならない。そのような研磨プロセスには、費用と時間がかかり、ガラスシートのさらなる加工に悪影響を与える可能性のあるガラス粒子が多量発生する。あるいは、研磨を必要としないプロセス、例えば、フュージョン・ダウンドローを用いてガラスを形成しても差し支えない。

能動マトリクス駆動されるＬＣＤは、各々の光学素子（サブピクセル）に位置する電気スイッチの性質に応じて、さらに分類することができる。能動マトリクス（すなわちアクティブマトリクス、ＡＭＬＣＤ）駆動ＬＣＤの最も普及している種類の２つは、アモルファス（ａ−Ｓｉ）または多結晶（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）シリコン薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のいずれかに基づくものである。

フラットパネルディスプレイ用途に製造されたガラスの多く、特に、ダウンドロープロセス（例えば、フュージョンまたはスロット・ドロープロセス）により形成されたガラスは、耐火性金属、例えば、白金または白金合金から構成された製造設備を用いて溶融または形成される。ガラスが酸化物の耐火性材料と接触することによって生じるガス状含有物および組成の異質部分の形成を最小にするために耐火性金属が用いられる、プロセスの清澄および状態調節のセクションにおいて、このことは特に当てはまる。さらに、これらの製造プロセスの多くには、清澄剤としてヒ素が用いられる。これは、ヒ素が公知の最高温度の清澄剤の１つであるからであり、溶融ガラスバッチに添加されたときに、高い溶融温度（例えば、１４５０℃よりも高い）でさえも、ガラス溶融物からＯ₂を放出させることができることを意味する。この高温でのＯ₂の放出（ガラス製造の溶融および清澄の段階中の気泡の除去に役立つ）は、より低い状態調製温度でのＯ₂を吸収する強い傾向（ガラス中の任意の残留するガス状含有物を潰すのに役立つ）と相まって、ガス状含有物を実質的に含まないガラス製品を生成する。他の清澄剤は一般に、溶融温度の高いガラスに清澄剤として加えられたときに、あまりに早く溶融し、それらの酸素を放出し、状態調節プロセス中にあまりに遅くＯ₂を再吸収し、それによって、それらの清澄および酸素再吸収能力を無効にしてしまう。

環境の観点から、清澄剤としてヒ素を用いる必要なく、融点および歪み点の高いガラスを製造する代わりの方法を見つけることが望ましいであろう。そのようなガラスをダウンドロー（特に、フュージョン式の）プロセスにより製造する方法を見つけることが特に望ましいであろう。残念ながら、そうしようとした以前の試みは、ガラス中に許容できない量の気泡（種）が生成されるために、妨げられてきた。このことは、その溶融ガラス供給装置に白金または白金含有合金などの耐火性金属を用いたガラスに関して特に問題である。これは、そのような金属（例えば、白金およびモリブデン）とガラスにより、電気化学反応が生じ、それによって、ガラス／金属の界面で、例えば、ガラスが白金と接触するところで、気泡が形成され得るからである。ガラス／金属の接触領域におけるこの気泡の形成をここでは、水素透過膨れ生成(hydrogen permeation blistering)と称する。

ガラス製造プロセスにおいて酸化物ガラスを形成する、本発明の例示的な実施の形態を記載する。

本発明のある広い態様において、ガラス製造プロセスにおいて酸化物ガラスを形成する方法であって、白金、金、モリブデン、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、およびそれらの合金からなる群より選択される金属から構成された容器内に、少なくとも約０．３５ｍｍ^-1のβ_-OH濃度を有するガラス溶融物を流し入れる工程であって、容器とガラスとの間に界面が存在するものである工程、および水素透過膨れまたは酸化反応による他のガス状生成物がガラスと容器との界面に隣接するガラスの領域中に形成されるような量に、容器の外壁表面と接触する雰囲気中の水素の分圧を制御する工程を有してなる方法が提供される。すなわち、水素透過膨れ生成が、特定の容器の少なくともある部分で意図的に促進される。

容器外部の雰囲気中の水素の分圧は、約１４５０℃から１７００℃の温度範囲において約１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、約１０ｐｐｍ未満がより好ましく、約０．０１ｐｐｍ未満が最も好ましい。雰囲気中の水素の分圧は、雰囲気中の水の量を制御することにより（例えば、雰囲気の露点を制御することにより）制御してもよいが、水素の分圧は、雰囲気中に他の水素含有材料を導入することによって制御してもよい。水を用いて雰囲気中の水素の分圧を制御する場合、その雰囲気の露点は約−２０℃と＋３０℃の間に維持することが好ましい。ある場合には、雰囲気が酸素を含有することが望ましいかもしれないが、酸素は、約５０質量％未満の量で存在すべきである。

本発明を実施することにより、ＡｓまたはＳｂを実質的に含まないガラスを形成することができることが有利であるが、その方法を、他のガラスを形成するために用いてもよい。容器内の水素透過膨れ生成は、容器の壁を優先的に薄くすることによってさらに妨げてもよい。

本発明はまた、白金、金、モリブデン、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、およびそれらの合金からなる群より選択される金属から構成された容器内に、少なくとも約０．３５ｍｍ^-1のβ_-OH濃度を有するガラス溶融物を流し入れる工程であって、容器とガラスとの間に界面が存在し、容器が第１の部分と第２の部分をするものである工程、水素透過膨れが容器の第１の部分におけるガラスと容器との界面に隣接するガラスの領域に形成されるような量に、容器の第１の部分の外壁と接触する第１の雰囲気中の水素の分圧を制御する工程、および水素透過膨れが容器の第２の部分におけるガラスと容器との界面に隣接するガラスの領域中に形成されるのが実質的に妨げられるような量に、容器の第２の部分の外壁表面と接触する第２の雰囲気中の水素の分圧を制御する工程を有してなる方法を提供するものと考えられる。

さらに別の広い態様において、製造プロセスにおいて酸化物ガラスを形成する方法であって、白金、金、モリブデン、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、およびそれらの合金からなる群より選択される金属から構成された容器内に、少なくとも約０．３５ｍｍ^-1のβ_-OH濃度を有するガラス溶融物を流し入れる工程であって、容器とガラスとの間に界面が存在し、容器が第１の部分と第２の部分をするものである工程、および水素透過膨れが容器の第１の部分におけるガラスと容器との界面に隣接するガラスの領域に形成されるような量に、容器の第１の部分の外壁と接触する第１の雰囲気中の水素の分圧を制御する工程を有してなる方法が提供される。

添付した図面を参照すれば、いかようにも制限を意図することなく、以下の説明の記載の過程で、本発明はより容易に理解され、他の利点、特徴、詳細および利点がより明白になるであろう。そのような追加の装置、方法、特徴および利点の全ては、この記載に含まれ、本発明の範囲に包含され、添付の特許請求の範囲により保護されることが意図されている。

以下の詳細な説明において、制限ではなく説明の目的で、本発明を完全に理解できるように、特定の詳細を開示した実施の形態が述べられている。しかしながら、この開示の恩恵を受けた当業者には、本発明は、ここに開示された特定の詳細から逸脱する他の実施の形態においても実施されるであろうことが明白である。さらに、よく知られた装置、方法および材料についての説明は、本発明の説明を分かりにくくしないように、省かれているかもしれない。最後に、適用できるところはどこでも、同様の参照番号は同様の要素を称する。

一般にＡｓ₂Ｏ₅の形態にあるヒ素は、長年に亘り清澄剤として用いられてきており、一般にガラスの０．９〜１．１質量％を構成する。Ａｓ₂Ｏ₅は、溶融がほとんど完了した後、高温でヒ素を＋５から＋３に還元することによって、気泡のないガラスを形成すると考えられている。この還元により酸素が放出される。放出された酸素は、残りの気泡と合体し、それらをガラスから上昇させて放出させる。ヒ素には、ガラスの状態調節または冷却のサイクル中にガラス中に存在するかもしれない任意の追加の種（気泡）を除去するのを手伝うという追加の利点がある。それゆえ、ヒ素は、ほとんど介入せずに、実質的に気泡のないガラスを製造する、優れた清澄剤である。残念ながら、ヒ素は、資源保全再生法（ＲＣＲＡ）に載せられた８つの重金属の内の１つである有毒物質である。ヒ素を含むガラスを加工すると、処理に高くつく廃物が生じ、耐用年数が経過した後、ディスプレイ装置自体に関する廃棄問題が生じる。

酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）が、ヒ素の代替物として用いられているが、溶融が完了する前に低温で酸素を失うので、ずっと効果的ではない。さらに、アンチモンは、化学的挙動に関してヒ素に密接に関連しており、したがって、廃棄物処理に関して同じ課題を持っている。他方で、酸化スズ（ＳｎＯ₂）は、毒性ではなく、清澄剤として使用されるが、ＬＣＤガラスの形成温度で溶解度が非常に低いために（約０．２質量％）、どれだけ加えられるかが制限され、したがって、効果が限られてしまう。

アルカリ、アンチモンおよび／またはヒ素を実質的に含まないガラス（例えば、アルカリ、アンチモンまたはヒ素を約０．０５質量％未満しか有さない）であるガラスの概念が以前に記載されている。例えば、その内容をここに引用する米国特許第６１２８９２４号明細書には、ＬＣＤディスプレイの製造に有用なガラスを製造するために、ヒ素の代替物として、単独またはある場合には組合せで用いてよい一群の清澄剤が開示されている。この群には、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃およびハロゲン化物含有化合物が含まれる。実際に、米国特許第６４６８９３３号明細書には、ヒ素とアンチモンを実質的に含まない系における清澄剤として、塩化物（例えば、ＢａＣｌ₂またはＣａＣｌ₂）の形態にあるハロゲン化物含有化合物とＳｎＯ₂との混合物を用いたガラス形成プロセスが記載されている。

本発明は、ヒ素（Ａｓ）およびアンチモン（Ｓｂ）を実質的に含まないガラス、さらには融点の高い（約１５００℃よりも高い）ケイ酸塩ガラス組成物の形成さえも可能にし、白金またはモリブデンを含有する製造装置においてガラスを溶融し形成する方法に関する。実際に、本発明を実施すると、多価の清澄剤をガラスに加える必要が全くなくなるか、またはその濃度を大幅に減少させられるであろう。好ましいガラスは、アルミノケイ酸またはホウケイ酸ガラスである。しかしながら、ヒ素および／またはアンチモンを含有するガラスを含む他のガラスも本発明から恩恵を受けるであろう。

そのようなガラスの好ましい製造プロセスは、ダウンドローシート製造プロセスによる。ここに用いているように、ダウンドローシート製造プロセスは、ガラスシートが下向き方向に進行している間に形成される、ガラスシート製造プロセスのどの形態をも指す。フュージョンまたはオーバーフロー形成プロセスにおいて、溶融ガラスが、樋に流れ込み、次いで、溢れ出し、樋の両側を流れ落ち、根元（樋が終わり、ガラスの２つの溢れた部分が再接合するところ）として知られるところで共に融合し、冷却されるまで下向きに引っ張られる。このオーバーフロー・ダウンドローシート製造プロセスは、例えば、米国特許第３３３８６９６号（ドカーティ(Dockerty)）および同第３６８２６０９号（ドカーティ）の各明細書に記載されている。フュージョン形成プロセスの利点の１つは、露出されたガラス表面がどの耐火性形成表面とも接触せずに、ガラスシートを形成できることである。これにより、汚染物を含まない滑らかな表面が得られる。さらに、この技法は、非常に平らで薄いシートを非常に高い許容誤差で形成することができる。その結果、フュージョン法により形成されたガラスシートは、フロート法で形成されたガラスシートとは異なり、ＴＦＴおよびＳＴＮ ＬＣＤ用途のための高くつく研磨工程を必要としない。

ダウンドローシート形成技法の他の形態としては、スロットドローおよびリドロー形成技法が挙げられる。スロットドロー技法において、溶融ガラスは、底部に機械加工でスロットが開けられた樋に流れ込む。ガラスのシートは、そのスロットを通して下方に引っ張られる。ガラスの品質は明らかに、機械加工されたスロットの精度に依存する。リドロープロセスは一般に、ガラス組成物をある形状のブロックに予備成形し、次いで、ガラスを再加熱し、より薄いシート製品に下向きに引っ張る各工程を含む。

本発明によるガラス形成方法は、以下に限られないが、例えば、酸化物基準の質量パーセントで表して、４０〜７０％のＳｉＯ₂、６〜２５％のＡｌ₂Ｏ₃、５〜２０％のＢ₂Ｏ₃、０〜１０％のＭｇＯ、１〜１５％のＣａＯ、０〜１０％のＺｎＯ、０〜１０％のＳｒＯ、０〜３０％のＢａＯ、０．０３〜２．０％のＳｎＯ₂、および０．００１〜０．０６％のＢｒ^-の組成を持つガラスなどの、歪み点の高いアルミノホウケイ酸ガラスの形成に特に有利である。

その基礎ガラスは、酸化物基準の質量パーセントで表して、５８〜７０％のＳｉＯ₂、１２〜２２％のＡｌ₂Ｏ₃、３〜１５％のＢ₂Ｏ₃、１〜８％のＭｇＯ、２〜１２％のＣａＯ、０〜１０％のＺｎＯ、０〜３％のＳｒＯ、０〜３％のＢａＯ、１０〜２５％のＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０〜６％のＳｒＯ＋ＢａＯ、０．１〜０．２％のＳｎＯ₂、および０．０２〜０．０４％のＢｒ^-の組成を持つことがより好ましい。

合計で５％までの、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅などを含む他の成分を加えて、ガラスの特定の特徴を向上させてもよい。

ガラスのバッチ配合工程中、ＳｎＯ₂と臭素の組合せを清澄剤としてガラスバッチに加えてもよい。ＣａＢｒ₂がバッチ配合されるが、臭素は、ＢａＢｒ₂などの他の原料源からバッチ配合してもよい。初期の溶融プロセス中の臭素の揮発性は極めて高く、それゆえ、例えば、ＣａＢｒ₂のバッチ配合は、好ましくは１．５質量パーセント、より好ましくは約１．０質量パーセントに限られるべきである。Ｂｒ^-は、開示されたガラス中にはわずかしか溶けないので、得られたガラス組成物は、０．０１および０．０９質量％の間、より一般的には約０．０１および約０．０９質量％の間のＢｒ^-含有量を示す。

より高レベルのＳｎＯ₂が、清澄のためには好ましく、ガラスの状態調節または冷却のサイクル中に任意の残留種を効果的に再吸収するように働く。しかしながら、スズのレベルが高すぎると、一般に、ガラス中に０．２質量パーセントより多く保持されると、フュージョンドロープロセス中に結晶性のスズ相（錫石）が形成されるであろう。それゆえ、ＳｎＯ₂は、この標的とした保持を可能にする範囲でバッチ配合することが好ましいが、そうすると、残念ながら、清澄効果がさらに減少してしまう。

ガラスバッチを溶融し、加熱が増加すると、バッチの分解と脱ガスが生じる。化学反応の結果として酸素が生成され、その後、ＳｎＯ₂の価数が変動する。先に記載したように、スズは、冷却プロセス中であって、フュージョンシート形成プロセスの前に、残留する種を再吸収するのを手伝うと考えられる。臭化物は分解し揮発して、臭素ガスまたは臭素化合物ガスを生成する。それゆえ、小さな気泡が、溶融の早い段階でガラス溶融物から除去される。

ある実施の形態において、アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃の形態で）を、その毒性はヒ素より少ないので、ＳｎＯ₂の代わりに、またはそれに加えて、用いてもよいことを留意すべきである。そのような場合、Ｓｂ₂Ｏ₃は、３．０質量パーセントを超えない量で、より好ましくは０．０５〜１．５質量パーセントの範囲で、最終組成物中に存在すべきである。

残念ながら、先に示したように、Ｂｒは、溶融プロセスの比較的初期、一般に、最初の５分以内に揮発し、４５分間でほぼ完全に揮発する。研究室での研究により、Ｂｒ^-がＢｒ₂に酸化すると、ガラスと白金との境界で水素透過膨れが形成される傾向が増すかもしれないことが示された。臭素のほとんどか溶けてなくなってからかなり後に、これらの膨れは、転じて、より大きな膨れを生成し、これが、ガラスと白金との境界から放出され、ガラスを通って上昇する。実際に、臭素がガラス中に存在するときに、水素透過膨れ生成が増加し、ガラス中に保持された臭素の量が約０．００４質量％のレベルを超えると、酸素と臭素の両方、またはその化合物を含有する膨れが白金のかなり大きい表面積を急激に覆い、臭素ガスも含有する膨れが、Ｂｒを含まないガラス中よりも大きくなる。それゆえ、必要ではないが、ガラスが、清澄プロセス中に、膨れ生成を増加させるためのハロゲン化物、好ましくは、Ｉ，ＢｒまたはＣｌを含有することが望ましい。ハロゲン化物が臭素である場合、臭素の量は約０および０．０９質量％の間であり、ヨウ素については、０および０．０１質量％の間であり、塩素については、約０および０．４質量％の間であるべきである。そのようなハロゲン化物は、単独で、または組合せで用いてもよいことが理解されよう。例えば、図１は、１４５０℃の温度で約１．３ｐｐｍの水素分圧を持つ雰囲気により囲まれた白金含有清澄管内において保持された臭素のレベルに対して放出された酸素の量が測定され、ガラスが約２０分間に亘り清澄管内に滞在した実験の結果を示している。この雰囲気の露点は約２０℃であった。このガラスは、約１６．５質量％のＡｌ₂Ｏ₃、１０．５質量％のＢ₂Ｏ₃、７．５質量％のＣａＯ、１．３質量％のＭｇＯ、０．７８質量％のＳｒＯ、６２質量％のＳｉＯ₂、０．０１４質量％のＢａＯ、１．２５質量％のＳｎＯ₂、０．０１質量％のＢｒおよび０．０８質量％のＺｒＯ₂の組成を有していた。

水素透過膨れは、「湿った(wet)」ガラスが白金と接触し、これが転じて、乾燥空気、すなわち水素分圧の低い空気と接触したときにいつでも生じることが観察された。高い臭素レベルを持つ湿ったガラスが、白金と接触し、白金が転じて湿った空気と接触したときに、水素透過膨れが自発的にそのガラス中に形成される。水素透過膨れを効果的に除去する、白金を取り囲む空気中のＨ₂の分圧は、対応する臭素を含まないガラスにおけるよりもずっと高い。

本発明は、ＳｎＯ₂およびハロゲン化物の清澄の有益な特徴を、それらの欠点（例えば、Ｈ₂透過膨れを増加させる傾向）を克服しながら、活用するために使用することが有利である。大雑把に言えば、本発明は、少なくとも約０．３５ｍｍ^-1のβ_-OHレベルに相当する溶解水レベルを持つガラスを形成する工程を含む。そのガラスは、揮発性ハロゲン化物、好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素を低レベルで有することが好ましい。次いで、そのガラスを、少なくとも二段階の溶融に施す：ａ）耐火物により裏打ちされた容器内における固体の液体への従来の主要溶融；およびｂ）貴金属（好ましくは、白金または白金合金）容器における実質的に全てのガス状含有物の除去、その容器の外側は、水素または水素含有相の少ないガスでパージされ、それゆえ、ガラス溶融物内の急激な水素透過膨れ生成を誘発する。さらに、ガラスを白金系の状態調節容器に移し、その外側を、わずかしかまたは全く酸素を含有せず、非常に高濃度の水または他の水素生成気相を含有する空気でパージして、水素透過膨れ機構を止め、任意の残りの酸素を吸収させることが好ましい。

理論で縛ることを意図するものではないが、例えば、白金装置において生じる、気泡形成表面膨れ生成作用は、白金とガラス溶融物の界面の近くに酸素の豊富な層が形成した結果として生じると考えられる。ガラス中のこの酸素の豊富な層は、溶融物の熱電解、酸化物清澄剤の分解、およびガラス中に溶解した多数のＯＨ基、の組合せにより生成されると考えられる。後者の作用は、ガラスが白金と接触した結果として膨れ生成の速度に大きな影響があると考えられる。ＯＨ基は、中性の水素と酸素に分離するとも考えられる。次いで、水素は白金の表皮に浸透し、ガラスの表面領域（白金接触領域）を酸素で豊富にする。ガラスの溶解度の限界を超えたら、気泡が形成されるであろう。それゆえ、その系の外部の水素の相対分圧を増加させることによって、気泡の発生を減少させるように、白金金属を通る水素透過を制御することができる。

ガラス含有容器の外面に水素の分圧の制御は、例えば、ガラス形成装置を含む白金含有容器を取り囲む雰囲気中の水、酸素および不活性ガスの量を制御することによって、達成できる。ガラスを収容する白金製容器の外面の水素レベルは、水の分解反応 Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋1/2Ｏ₂ の熱力学的平衡により決まるであろう。熱力学表によれば、水の分解反応に関する自由エネルギー（ΔＧ）は、５８，９００−１３．１Ｔに等しく、ここで、Ｔはケルビンで表された温度であり、Ｇは、モル当たりのカロリーで表された自由エネルギーである。所定の温度で、水反応に関する平衡定数は、関係式Ｋ_eq＝ｅ^-G/RTを用いて計算することができ、ここで、ＧおよびＴは先に示した通りであり、Ｒは普遍気体定数である。Ｋ_eqが一旦分かったら、水の分解に伴う様々なガスの分圧の比が計算でき、ここで、Ｋ_eq＝［（ｐＨ₂）（ｐＯ₂）^1/2］／ｐＨ₂Ｏ（ここで、ｐＮは、Ｎの分圧を示す）。例えば、１４５０℃では、Ｋ_eqは２．４７×１０^-5である。それゆえ、７５°Ｆ（約２３．８９℃）の露点を持つ空気雰囲気（０．０３０気圧のｐＨ₂Ｏ）を１４５０℃に加熱した場合、ｐＨ₂は、１．５９×１０^-6気圧（１．５９ｐｐｍ）と計算される。

そのような手法が、例えば、その内容を全てここに引用する、同じ日に出願され、共に譲渡された代理人事件整理番号ＳＰ０５−０３９の同時係属出願において開示されており、ここでは、製造装置の白金含有部分が湿度ジャケット内に囲まれている。白金含有容器を取り囲み、それと接触している雰囲気中の水素の分圧は、その雰囲気中の酸素の分圧と露点を調節することによって制御される。この制御された水素分圧の高い雰囲気は、白金容器を通ってガラスから雰囲気中に水素が拡散するのに対抗する。これは、白金装置中の酸化された境界層への相当な寄与を除き、さらに、ガラス溶融物において、溶解したＯ₂をＯＨ基に転化することによって、任意の過剰な酸化を減少させるように働けるであろう。全体の影響は、白金を用いた製造プロセスの溶融および形成セクションにおける水素透過膨れの形成を最小にするかまたは抑圧することにある。

今記載したそのような方法は、効果的な清澄剤がバッチ材料としてガラス溶融物中に導入される、従来のガラス製造プロセスに有用である。そのようなプロセスにおいて、溶融ガラスを清澄容器中に導入する前に、溶融容器において、溶解したガスの除去の多くが行われる。しかしながら、それほど効果的ではない清澄剤が用いられると、溶解した膨れ形成ガスを除去する他の手段が必要になる。

本発明によれば、従来のガラス製造プロセスにおいて行われているように白金とガラスとの界面で水素透過膨れの生成を抑制するというよりもむしろ、白金とガラスとの界面での水素透過膨れ生成を、白金の外面の少なくとも一部分に亘り、清澄が行われる白金含有容器を取り囲む雰囲気中の水素の分圧を減少させることによって奨励し、それによって、溶融ガラス内の溶解ガスの除去を増加させる。

図２を参照すると、本発明による、ガラスシート１２を製造するためにフュージョンプロセスを用いた例示のガラス製造装置１０の概略図が示されている。このガラス製造装置１０は、その中にバッチ材料が矢印１６により示されるように導入され、次いで、溶融されて溶融ガラス１８を形成する溶融容器１４を備えている。溶融容器１４は一般に、耐火（例えば、セラミック）レンガなどの耐火性材料から製造されている。ガラス製造装置１０はさらに、白金・ロジウム、白金・イリジウムおよびそれらの組合せなどの白金または白金含有金属であるが、モリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、およびその合金などの耐火性金属を含んでもよい金属から製造された構成要素部材を含んでいる。その白金含有構成要素としては、清澄容器２０（例えば、清澄管２０）、溶融容器と清澄容器を接続する管２１、混合容器２２（例えば、撹拌チャンバ２２）、清澄容器と撹拌チャンバを接続する管２４、供給容器２６（例えば、ボウル２６）、撹拌チャンバをボウルに接続する管２８、降下管３０および入口３２が挙げられる。入口３２は、ガラスシート１２を形成する形成容器３４（例えば、フュージョンパイプ３４）に連結されている。一般に、形成容器３４は、耐火性材料から製造されている。

本発明のある実施の形態によれば、清澄管２０は、カプセル３６内に包まれているまたは入れられている。清澄管２０は、溶融ガラスがそこを通って溶融容器１４から流動する白金および／またはモリブデン含有金属容器（例えば、パイプ）からなる。ここに開示された清澄管は、白金含有容器として記載されているが、他の適切な金属または合金から形成された清澄容器も本発明から恩恵を受けるであろう。よって、その清澄管は、例えば、金、モリブデン、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、およびその合金からなっていてよい。カプセル３６の内壁と清澄管２０の外壁との間にジャケット体積３８が画成される。カプセル３６の構造は、その機能はガスを排除するというよりもむしろ、水素の特定の分圧を維持することにあるので、重要ではないと考えられるが、その構造は、水素の必要分圧を収容するジャケット体積３８の内部の雰囲気を維持するために用いてよい程度に比較的高いシール性であることが好ましい。真空気密である必要はない。ある場合には、雰囲気が酸素を含有することが望ましいであろう。カプセルの雰囲気中の酸素は水素のスカベンジャーとして働き、それによって、先の反応によって水素の分圧を制御する方法を提供するが、酸素の存在は、清澄管の寿命を短くする原因にもなるであろう。酸素は、例えば、約１０質量％より多い量で雰囲気中に含まれてよいが、いずれにしても、約５０質量％未満の量であることが好ましい。酸素が約５０質量％より多い量で存在すると、清澄容器の望ましくない急激な酸化および劣化が生じるであろう。

カプセルの外部の雰囲気から空気がカプセルの内部に導入されないように、カプセル３６内に正圧が用いられることが好ましい。白金含有装置に関して、カプセル３６内の水素の分圧をできるだけ低く維持することが望ましい。カプセル３６内の雰囲気の水素の分圧は、約１４５０℃から約１７００℃の温度範囲において、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約０．０１ｐｐｍ未満である。ガラスが清澄管２０を通って流れるときに、清澄管内の溶液から出てくるガスを収集するために、自由なガラス表面上に空間３７が維持される。

清澄管２０、並びにガラス製造装置１０の他の構成要素の従来の外囲器は、部屋サイズの外囲器である。従来の外囲器では、例えば、構成要素２０，２２および２６の外側の水素の分圧が、容器／ガラスの界面に隣接したガラスにおける水素透過膨れの形成を防ぐのに十分な量であることが確実になる。従来の外囲器ではガラスシート中のガス状含有物の形成がうまく減少するが、それにはまだ欠点がある。第１に、従来の外囲器は、不可能ではないかもしれないが、構成要素２０，２２および２６の周りに均一な雰囲気を維持するのが難しいほど大きい。第２に、従来の外囲器はとても大きく、その外囲器中を歩いたりその中で作業しなければならない人にとって不快であり得るほど、その中の雰囲気は熱く湿気が多い。

本発明のカプセル３６は、これらの欠点および従来の外囲器に関連する他の欠点に対処する。カプセル３６は、その体積内の雰囲気を良好に制御するのを促進させる小さなジャケット体積３８を生じる比較的小さな外囲器（従来の部屋サイズの外囲器と比較して）である。カプセル３６は、清澄管と接触する所望の環境を維持できる単純な容器またはバリアであって差し支えない。例えば、カプセル３６は、図２に示された外囲器などの、プラスチックまたはゴム製のバッグ、またはより長持ちするものほど単純であって差し支えない。ジャケット体積３８は、清澄管で一般に遭遇する高温（例えば、１４５０℃〜１７００℃）に耐性であり、かつ清澄管からの熱損失を防ぐのに十分に断熱性であり、清澄管２０と接触する制御可能な雰囲気を提供する材料から構成されることが好ましい。好ましい実施の形態において、ジャケット体積３８には、清澄管２０の外面と接触する一方の側で、多孔質コンクリートなどの多孔質耐火性材料が充填される。この多孔質コンクリートは、清澄管の支持体として有利に働き、その中に含まれる雰囲気が清澄管と接触できるほど十分に多孔質である。耐火性充填剤の外側は、例えば、ステンレス鋼で覆われていてよい。このステンレス鋼は、充填剤の構造的支持体、並びにパイプおよびカプセル内に雰囲気を供給し、それを制御するために用いてよい他の装置の接続点の両方として働く。比較的小さなジャケット体積により、カプセル内（すなわち、ジャケット体積３８内）の状況に関する雰囲気のプローブ読取り値（相対湿度また露点などの）は、ジャケット体積３８が従来の外囲器内の体積よりも小さいので、清澄管２０の外面での状況を表す可能性が高い。さらに、溶融ガラス１８の含水量の変化またはプロセスの不安定性がある場合、従来の外囲器を用いてこの問題に対応する方法はないことが多い。何故ならば、従来の外囲器は、例えば、最高の露点で動作するであろうからである。カプセル３６およびコントローラ４０には、この問題を解決するより十分な可能性がある。

図２に示されているように、カプセル３６は、清澄管２０の全長を囲む１つの区域またはセクションとして製造できる。ジャケット体積３８内の水素の分圧の上限は、溶融されている特定のガラス、用いられる清澄剤、および製造装置がモリブデン、白金または別の金属を用いているか否かを含む多数の要因に依存する。例えば、先に述べたガラス組成物に関して、ジャケット体積３８内の約１００ｐｐｍ未満の水素の制御された分圧が、金属製清澄管内で多量の水素透過膨れ生成を招くのに適しており、その膨れは、ガラスが容器内を下流に移動するにつれて、分散する。白金金属を用いた製造プロセスの高温セクションを囲むことにより、ある程度の加熱が単純に予測され、よって、ジャケット体積３８の追加の加熱は必要であるかもしれないし、ないかもしれない。しかしながら、必要であれば、清澄管２０の加熱は、例えば、金属製清澄管に電流を流すことによって、行ってもよい。必要であるかまたは望ましい場合、例えば、加湿装置に用いられる一般的な技法を用いることによって、もしくは制御された水流を沸騰させるまたはフラッシュ蒸発させることによって、ジャケット体積３８内の雰囲気中に水素含有材料を導入するためにコントローラ４０が用いられる。適切なコントローラは、アービン・インストルメンツ(Arbin Instruments)社により製造されているＤｅｗ Ｐｏｉｎｔ Ｈｕｍｉｄｉｆｉｅｒ（ＤＰＨ）装置などの湿度コントローラであってよい。ジャケット体積３８内（カプセル３６内）の水素の分圧を制御するために湿度を用いる場合、雰囲気の露点は、約−２０℃と＋３０℃の間に維持されることが好ましい。しかしながら、水蒸気は、水素をカプセル中に導入し、したがって、水素の分圧を制御するための１つの方法にすぎない。例えば、水素ガスを、水素の分圧を制御するのに用いても差し支えない。別の実例において、ある百分率の水素ガスが混合された主に窒素ガスの混合物を外囲器中にポンプで入れても差し支えなく、その水素の百分率は所望のように変えられる。実質的に酸素を含まないガス混合物は、清澄管を構成する金属は、清澄管の温度、例えば、１４５０℃から１７００℃で、急激に酸化するので、清澄管の耐用年数を長くすることが好ましい。あるいは、メタンガス、アンモニア、アンモニア分解生成物および／または燃焼生成物などの、他の水素含有材料を用いてもよい。ジャケット体積３８内の雰囲気は、流動していても、静止していてもよい。

一旦ガラスが清澄管２０から出たら、清澄管内で誘発される水素透過膨れ生成が、ガラスが清澄管２０を出て、撹拌チャンバ連結管２４および撹拌チャンバ２２に入るときに、抑制されることが望ましい。このことは、例えば、本出願と同じ日に出願され、共に譲渡された代理人事件整理番号ＳＰ０５−０３９の同時係属出願に記載された方法により行ってもよい。その方法では、清澄管の下流にある他の白金含有プロセス容器が清澄カプセルとは別のカプセル内に囲まれ、水素の高い分圧が、水素透過膨れ生成を抑制するように維持される。

本発明により形成されているガラス中の含水量は、比較的高いレベルに維持されることが好ましい。ガラス中の含水量を測定する１つの方法は、ベータ_-OH（β_-OH）を測定することによる。β_-OHは、ここに用いられるように、ＩＲ分光法により測定されるガラス中のヒドロキシル含有量の尺度であり、この材料については約２８００ｎｍで生じる、基礎ヒドロキシル吸収を用いて決定される。β_-OHは、２８０９ｎｍで材料の線吸収係数（吸光度／ｍｍ厚さ）である。以下の式は、β_-OHがどのように試料のＩＲ透過率スペクトルから計算されるかを示している。
β_-OH＝（１／Ｘ）ＬＯＧ₁₀（Ｔｒ₁／Ｔｒ₂）
ここで、Ｘはミリメートルで表された試料の厚さであり、Ｔｒ₁は参照波長（２６００ｎｍ）での試料の透過率であり、Ｔｒ₂はヒドロキシル吸収波長（２８０９ｎｍ）の最小の試料の透過率である。参照波長は、試料における表面反射、散乱、および屈折による信号損失を補償し、関心のある吸収波長にできるだけ近く、吸収の全くない領域から選択される。

本発明の好ましい実施の形態において、バッチ成分は、溶融容器１４中に形成されるガラスが、β_-OHレベルにより示して、少なくとも約０．３５ｍｍ^-1、より好ましくは少なくとも約０．４ｍｍ^-1、さらにより好ましくは少なくとも約０．４５ｍｍ^-1、最も好ましくは少なくとも約０．５ｍｍ^-1である含水量を有するように選択される。ガラスの含水量すなわちβ_-OHは、様々な方式で増加させることができる。例えば、水の豊富なカバーガスを溶融容器１４に用いてもよい。

本発明により形成されたガラスは、ヒ素および／またはアンチモンを実質的に含まないことが好ましい。白金系金属製供給装置を用いたダウンドローシート形成プロセスを用いて形成した場合でさえも、相当な量の電気化学的な膨れ生成を生じさせずに、ヒ素および／またはアンチモンを含まないガラスを形成することができる。最も好ましい実施の形態において、これらのガラスの清澄を促進させるために、Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉまたはそれらの組合せなどの揮発性ハロゲン化物が、そのようなガラスに、揮発性ハロゲン化物を約０．１質量パーセント（質量％）未満で含有する組成を持つ最終ガラスが得られる量で加えられる。

さらに、ガラス中に溶解した全ての揮発性ガスの分圧の合計を１気圧未満に維持することが望ましい。この結果を助長する方法の１つは、バッチ材料を適切に選択することによって、得られたガラス中の硫黄の量を制限することによる。バッチ材料の選択は、形成されたガラス中の硫黄（ＳＯ₃と表される）をできるだけ少なくすることが好ましく、１００ｐｐｍ未満が好ましく、５０ｐｐｍ未満がより好ましく、２５ｐｐｍ未満が最も好ましい。

本発明により形成された好ましいガラスは、３２〜４６×１０^-7／℃の間、より好ましくは３２〜４０×１０^-7／℃の間の、０℃〜３００℃の温度範囲に亘る線熱膨張係数；６３０℃より高い、より好ましくは６４０℃より高い、最も好ましくは６５０℃より高い歪み点；１１２５℃未満の液相線温度；ダウンドロー製造プロセスにより形成できるのに十分な、好ましくは約１００，０００ポアズより大きい、より好ましくは約４００，０００ポアズより大きい液相線粘度；約９５℃で５質量％のＨＣｌ水溶液中に２４時間に亘り浸漬した後の約２ｍｇ／ｃｍ²未満の質量損失；溶融および形成温度での失透に対する長期安定性；および約１６７５℃未満での約２００ポアズの溶融粘度を示す。本発明の方法は、例えば、米国特許第５３７４５９５号明細書における実施例として列記したガラスなどの、先に述べた範囲内の組成を持つガラスに用いてよく、それによって、ヒ素を用いる必要なく、そのようなガラスを清澄し形成することができる。

ここに記載された方法は、様々なガラス、特に、例えば、その形成に、白金、モリブデンまたはその合金を用いたダウンドローシート製造プロセスにより形成されたガラスに適用できると考えられる。所定のガラス製造プロセスに最適な水素分圧は、特定の製造プロセスおよび形成されているガラス組成を含む様々な要因により異なる。

上述したように、コントローラ４０は、清澄管２０を取り囲む１つのカプセル３６内の水素の分圧を制御して、清澄管２０内の水素透過膨れ生成を抑制するよりもむしろ助長する。実際に、ジャケット体積３８内の雰囲気の水素分圧により、ガラス中の酸化反応（ガラスの沸騰）から生じる、酸素を含有する気泡（膨れ）および他のガス状含有物の急激な生成が誘発される。それにより形成された気泡は凝集点として働く、ここで、溶解したガスが、生成した気泡に移動する。気泡はその後、サイズ（および浮力）が増加し、清澄管２０内のガラス表面まで上昇し、排出される。しかしながら、清澄管２０内の水素透過膨れ生成を制御するより洗練された方法が望ましいであろうことが当業者には理解されるであろう。これは、清澄管内で誘発される強力な水素透過膨れ生成と清澄管の下流の白金容器内にあることが望ましい膨れ生成の抑制との間の移行があいまいであり得るからである。清澄管を取り囲む複数のカプセルセクションを使用することによって、清澄管内で誘発される水素透過膨れ生成はより容易に制御でき、水素透過膨れ生成は、ガラスが清澄管を出る前に、より制御された様式で抑圧される。急激な水素透過膨れ生成と水素透過膨れ生成の抑制との間の移行に必要な制御の程度は、大半は、許容される欠陥レベルで駆動される。顧客の要件により欠陥レベルが低くなるにつれ、例えば、追加の清澄管カプセルの形態にある追加の制御が必要とされるかもしれない。

図３示した本発明による好ましい実施の形態において、カプセル３６は、少なくとも、第１のセクションの雰囲気（すなわち、体積３８ａ）内の水素の分圧が約１００および０．０１ｐｐｍの間に制御されていてよい清澄管２０の第１の部分２０ａを取り囲む第１のセクション３６ａ、および第２のセクションの雰囲気（すなわち、体積３８ｂ）内の水素の分圧が約１ｐｐｍおよび３８，０００ｐｐｍの間に制御されていてよい第１のセクションの下流（ガラスの流れる向きに対して）の清澄管２０の第２の部分２０ｂを取り囲む第２のセクション３６ｂを含む、２つ以上のセクションに分割されている。カプセルの各セクション内の水素の分圧を制御するために湿度が用いられる場合、第１の雰囲気内の好ましい露点は約−５０℃および約＋３０℃の間にあり、第２のセクションの雰囲気の好ましい露点は約＋３０℃および約＋９５℃の間にある。先の実施の形態におけるように、ある場合には、第１の雰囲気内に酸素を約１０質量％より多い量で含有することが望ましいであろうが、いずれにせよ、約５０質量％未満である。第１の雰囲気中の酸素の量は、もし存在すれば、先に記載したように、減少する清澄管の寿命の望ましくない影響と比較検討すべきである。第２の雰囲気内の酸素の量は、約１０００ｐｐｍ未満である。カプセルのセクション間の仕切は、気密である必要はないが、例えば、カプセルの内壁から外壁まで、または清澄管の外壁近くまで延在するバッフルを備えていてよい。特に第１のセクション内の最小の水素分圧および第２のセクション内の高い水素分圧を維持するという点で、カプセルの第２のセクション３６ｂ内の雰囲気と異なる雰囲気をカプセルの第１のセクション３６ａ内に維持することだけが必要である。それゆえ、各セクションは、別々に制御可能であることが好ましく、それぞれのカプセルセクション内の水素の分圧を制御するためのそれ自体の別個のコントローラ４０ａ，４０ｂを備えることが好ましい。

本発明のさらに別の好ましい実施の形態によれば、清澄管２０内で誘発される水素透過膨れ生成の程度は、清澄管の厚さを変更することによってさらに向上させられるであろう。管がより薄いと、ガラスと容器との界面から容器を取り囲む雰囲気への管を通る水素の透過率が高くなり、したがって、容器とガラスの界面でのガラス溶融物内の水素透過膨れ生成が増加する。さらに、管は、水素透過膨れ生成を増加させるために、管の指定部分だけで優先的に薄くされていてもよい。水素透過膨れ生成をより選択的に制御できることに加えて、管を優先的に薄くすることは、管が抵抗加熱される（すなわち、ガラスを加熱するために管に電流が流される）場合、過剰な温度および管へのその後の損傷を避けるのに役立つであろう。あるいは、ゴルフボールを連想させる様式でディンプル（様々な管厚のドット）により管の厚さを優先的に減少させる（または逆に増加させる）ことによって、気泡のサイズおよび放出性（すなわち、気泡が白金表面から放出される傾向）をさらに制御してもよい。ディンプル形成は、清澄管２０の全てまたは一部分を覆ってもよい。

例証を目的として本発明を詳細に説明してきたが、そのような詳細はその目的のためだけであって、添付の特許請求の範囲により定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者によりそれに変更できることが理解されよう。例えば、ここに記載された原理の多くは白金製製造容器に関して記載されているが、これらの原理は、モリブデン、パラジウム、ロジウム、またはそれらの合金を用いた製造容器にも等しく適用できる。そのような変更および改変の全ては、この開示と本発明の範囲に含まれ、特許請求の範囲により保護されることが意図されている。

約１４５０℃の温度および約１．３ｐｐｍの水素分圧での臭素レベルの関数としての酸素生成を示すグラフ 本発明によるガラス製造装置の概念を示すブロック図 複数のセクションを有するカプセルにより取り囲まれた、本発明のある実施の形態による清澄管の断面図

符号の説明

１０ ガラス製造装置
１４ 溶融容器
２０ 清澄管
２２ 撹拌チャンバ
３６ カプセル
３８ ジャケット体積
４０，４０ａ，４０ｂ コントローラ

Claims (5)

1. ガラス製造プロセスにおいて酸化物ガラスを形成する方法であって、
   白金、金、モリブデン、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、およびそれらの合金からなる群より選択される金属から構成された容器内を通して、少なくとも０．３５ｍｍ^-1のβ_-OHレベルを有するガラスの溶融物を流す工程であって、前記容器と前記ガラスとの間に界面が存在し、該容器が第１の部分および該第１の部分より下流にある第２の部分をさらに含むものである工程、
   前記容器の第１の部分における前記ガラスと前記容器との界面に隣接する該ガラスの領域中で水素透過膨れの生成が促進されるような量に、該容器の第１の部分の外壁表面と接触する第１の雰囲気中の水素の分圧を制御する工程、および
   前記容器の第２の部分における前記ガラスと前記容器との界面に隣接する該ガラスの領域中で水素透過膨れの生成が実質的に防がれるような量に、該容器の第２の部分の外壁表面と接触する第２の雰囲気中の水素の分圧を制御する工程、
   を有してなる方法。
2. 前記第１の雰囲気中の水素の分圧が、該第１の雰囲気中の水の量を変更することによって制御され、該第１の雰囲気の露点が−５０℃および＋３０℃の間にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記第２の雰囲気中の水素の分圧が、該第２の雰囲気中の水の量を変更することによって制御され、該第２の雰囲気の露点が＋３０℃および＋９５℃の間にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記第２の雰囲気が１０００ｐｐｍ未満の酸素を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
5. 前記ガラス中に含まれるＡｓまたはＳｂの量が０．０５質量％未満であることを特徴とする請求項１記載の方法。

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