WO2015083711A1

WO2015083711A1 - 無アルカリガラスおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2015083711A1
Application number: PCT/JP2014/081899
Authority: WO
Inventors: 博文 ▲徳▼永; 和孝小野
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2015-06-11
Also published as: KR102250461B1; KR20160093606A; CN105793206B; CN105793206A; JP2017030975A; TW201529519A

Abstract

　本発明は、歪点が６８５℃以上であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^-７～４３×１０^-７／℃であって、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が１３３０℃以下であって、所定の組成を有する無アルカリガラスに関する。

Description

無アルカリガラスおよびその製造方法

　本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスおよびその製造方法に関する。

　従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。

（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_ｘやＳｉＮ_ｘのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。

　上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。

（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ－Ｓｉ：約３５０℃→ｐ－Ｓｉ：３５０～５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。

　一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ_２Ｏ_３を６～１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ_２Ｏ_３は歪点を下げる傾向がある。Ｂ_２Ｏ_３を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。

　特許文献１にはＢ_２Ｏ_３を０～５モル％含有するガラスが開示されているが、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が５０×１０^-７／℃を超える。

　特許文献２に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。

日本国特開平５－２３２４５８号公報日本国特開平１０－４５４２２号公報日本国特開平１０－３２４５２６号公報

　各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスでは、上記（４）の品質に対する要求は厳しい。特許文献３では、清澄剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２のいずれか１つ以上、ならびにＦおよびＣｌのいずれか１つ以上を有効量添加する。しかし、いずれも、清澄効果が完全ではなく、また、未溶解物がガラス内に残留する問題も残った。

　しかしながら、高品質のｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法があるが、これを実施するためには、歪点をさらに高くすることが求められる。
　一方、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４を低くすることが求められている。

　清澄剤の添加は、主として、ガラス原料の溶解時における清澄効果を目的とするものであるが、上記（４）の品質に対する要求を満たすためには、清澄反応後に新たに発生する泡も抑制する必要がある。
　清澄反応後の新たな泡の発生源の別の一例としては、ガラス融液の流路に用いられる白金材料と、ガラス融液と、の界面で発生する界面泡（以下、本明細書において、「白金界面泡」という。）がある。

　本発明の目的は、上記欠点を解決し、歪点が高く、かつ、低粘性、特にガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が低く、フロート成形が容易であり、さらに、ガラス製造時の清澄作用に優れた無アルカリガラスを提供することにある。

　本発明は、歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^-７～４３×１０^-７／℃であって、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が１３３０℃以下であって、酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ_２　　　　　　５７～６７．５、
Ａｌ_２Ｏ_３　　　　　１７～２５、
Ｂ_２Ｏ_３　　　　　　　１．７超５．５以下、
ＭｇＯ　　　　　　２～８．５、
ＣａＯ　　　　　　　１．５～８、
ＳｒＯ　　　　　　　２～１０、
ＢａＯ　　　　　　　０～１、
ＺｒＯ_２　　　　　　　０～２を含有し、かつ、
Ｃｌを０～０．３５質量％、Ｆを０．０１～０．１５質量％、ＳｎＯ_２を０．０１～０．３質量％含有し、ガラスのβ－ＯＨ値が０．１５～０．６０ｍｍ^-１であり、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．６０以下である無アルカリガラスを提供する。

　本発明の無アルカリガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板、また磁気ディスク用ガラス基板等に好適であり、また、フロート成形が容易なガラスである。

　次に各成分の組成範囲について説明する。
　ＳｉＯ_２はガラスの溶解性を上げ、熱膨張係数を下げ、歪点を上げる。ここで、本発明の無アルカリガラスでは、ＳｉＯ_２含有量が５７％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）以上６７．５％以下である。５７％未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。好ましくは５８％以上、より好ましくは５９％以上である。６７．５％超では、溶解性が低下し、失透温度が上昇する。好ましくは６７％以下、より好ましくは６６％以下、特に好ましくは６５％以下である。

　Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１７％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。好ましくは１７．５％以上、さらに好ましくは１８％以上である。２５％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがあり、２４％以下が好ましく、２３％以下がより好ましい。さらに好ましくは２２．５％以下である。

　Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶解反応性をよくし、また、失透温度を低下させ、耐ＢＨＦ性を改善するが、１．７％以下ではこの効果が十分あらわれず、また、歪点が過度に高くなったり、ＢＨＦによる処理後にヘイズの問題になりやすい。２％以上が好ましく、２．５％以上がより好ましい。しかし、５．５％超では歪点が低くなり、ヤング率が小さくなる。５．５％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましく、４．５％以下が特に好ましい。

　ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。
　ＭｇＯ含有量は、２％以上８．５％以下である。２％未満では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれない。２．５％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。しかし、８．５％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。８％以下、７．５％以下、７％以下がより好ましい。

　ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。
　ＣａＯ含有量は、１．５％以上８％以下である。１．５％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。好ましくは１．７％以上、さらに好ましくは２％以上である。しかし、８％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ_３）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。７．５％以下、７％以下、６．５％以下がより好ましい。

　ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させる。ＳｒＯの含有量は、２％以上、１０％以下である。２％未満では上述したＳｒＯ添加による効果が十分あらわれない。好ましくは２．３％以上、さらには２．５％以上、２．７％以上である。しかし、１０％を超えると膨脹係数が増大するおそれがある。９．７％以下、９．５％以下が好ましい。

　ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１％以下とする。０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。実質的に含有しないとは、不可避的不純物を除き含有しない意味である。（以下、同じ。）

　ＺｒＯ_２は、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる。好ましくは１．５％以下である。さらには１％以下、０．５％以下が好ましく、実質的に含有しないことが好ましい。

　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１２％よりも少ないと、ガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒータの寿命を極端に短くする恐れがある。１２．５％以上が好ましく、１３．０％以上がさらに好ましい。２１％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。２０％以下、１９％以下、さらに１８％以下が好ましい。

　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記の条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、ヤング率、比弾性率を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にＴ_４を下げることができる。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２以上、好ましくは０．２５以上である。
　ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下、好ましくは０．４５以下である。
　ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．６０以下で、好ましくは０．５以下である。

　本発明の無アルカリガラスは、Ｃｌ、Ｆ、ＳｎＯ_２、および、（ガラスの）β－ＯＨ値が以下に示す組成とすることにより、ガラス製造時の清澄作用が優れており、表面や内部に欠点のないディスプレイ用基板ガラス、フォトマスク用基板ガラスを製造するのに好適である。また、ガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、ガラスにはＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１５％以下、特に好ましくは０．１％以下含有できる。ＺｎＯは実質的に含有しないことが好ましい。

　また、ガラス原料の溶解時において、ＳｉＯ_２原料であるケイ砂がより低い温度で溶解し、ガラス融液中に未融ケイ砂が熔け残ることがない。ガラス融液中に未融ケイ砂が熔け残っていると、ガラス融液中に発生した泡に未融ケイ砂が取り込まれた状態となるため、溶解時における清澄作用が低下する。
　また、泡に取り込まれた未融ケイ砂がガラス融液の表層近くに集まることにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ_２の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
　本発明の無アルカリガラスでは、これらの問題が解消されている。

　本発明の無アルカリガラスは、Ｃｌを０～０．３５質量％含有する。
　なお、Ｃｌの含有量は、ガラス原料における投入量ではなく、ガラス融液中に残存する量である。この点については、後述するＦの含有量、およびＳｎＯ_２の含有量についても同様である。
　Ｃｌ含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。Ｃｌ含有量が０．３５質量％超だと、ＳｎＯ_２が共存する場合はガラス製造時にＳｎＣｌ_２が生成し、揮散量が増加する。好ましくは０．２５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。

　本発明の無アルカリガラスは、Ｆを０．０１～０．１５質量％含有する。
　Ｆ含有量が０．０１質量％未満だと、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下する。また、ガラス原料の溶解時において、ＳｉＯ_２原料であるケイ砂が溶解する温度が高くなり、ガラス融液中に未融ケイ砂が熔け残るおそれがある。好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上である。
　Ｆ含有量が０．１５質量％超だと、製造されるガラスの歪点が低くなる。好ましくは０．１２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。

　本発明の無アルカリガラスは、スズ化合物をＳｎＯ_２換算で０．０１～０．３質量％含有する。本明細書において、ＳｎＯ_２含有量と記載した場合、ＳｎＯ_２換算のスズ化合物の含有量を指す。
　ＳｎＯ_２に代表されるスズ化合物は、ガラス融液中でＯ_２ガスを発生する。
　ガラス融液中では、１４５０℃以上の温度でＳｎＯ_２からＳｎＯに還元され、Ｏ_２ガスを発生し、泡を大きく成長させる作用をする。本発明の無アルカリガラスの製造時においては、後述するように、ガラス原料を１５００～１８００℃に加熱して熔融するため、ガラス融液中の泡がより効果的に大きくなる。原料中のスズ化合物は、前記母組成の総量１００％に対してＳｎＯ_２換算で、０．０１質量％以上含まれるように調製する。ＳｎＯ_２含有量が０．０１質量％未満だと、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下する。好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上である。ＳｎＯ_２含有量が０．３質量％超だと、ガラスの着色や、失透が発生する恐れがある。無アルカリガラス中のスズ化合物の含有量は、前記母組成の総量１００％に対してＳｎＯ_２換算で好ましくは０．２５質量％以下、０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１８質量％以下である。

　Ｓｎ^４+がＯ_２を放出することによる清澄効果は、Ｓｎの価数の割合（Ｓｎ－レドックス）を、例えば、周知の酸化還元滴定により湿式分析法より求めた場合、無アルカリガラス中のＳｎ^２+／（Ｓｎ^４+＋Ｓｎ^２+）で示す比の値が０．９以下のとき、ＳｎＯ_２はＯ_２を発生するので、該値になるように調整することが好ましい。該比の値が０．６以下のときがより好ましく、０．３以下のときが特に好ましい。該比の値が０．９以上であると、スズ化合物による泡の発生が充分でなくなる。該比の値を０．９以下とするためには、好ましくは１４００～１６００℃の溶融ガラスとする。

　ガラスのβ－ＯＨ値は、ガラス中の水分含有量の指標として用いられる。本発明の無アルカリガラスは、ガラスのβ－ＯＨ値が０．１５～０．６０ｍｍ^-１である。
　（ガラスの）β－ＯＨ値が０．１５ｍｍ^-１未満だと、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下する。また、ガラス原料の溶解時において、ＳｉＯ_２原料であるケイ砂が溶解する温度が高くなり、ガラス融液中に未融ケイ砂が熔け残るおそれがある。好ましくは０．２０ｍｍ^-１以上である。
　（ガラスの）β－ＯＨ値が０．６０ｍｍ^-１超だと、白金界面泡の発生を抑制できない。白金界面泡は、白金材料製のガラス融液の流路の壁面を通過したＨ_２が、ガラス融液中の水分と反応してＯ_２を生じることで発生する。ガラス融液中にスズ酸化物が存在する場合、白金界面泡をＳｎＯのＳｎＯ_２への酸化反応により吸収させ脱泡させることができるが、ガラスのβ－ＯＨ値が０．６０ｍｍ^-１超だと、ガラス中の水分含有量が高いため、白金材料製のガラス融液の流路の壁面を通過したＨ_２と、ガラス融液中の水分と、の反応によりＯ_２が生じるのを抑制できない。好ましくは０．５５ｍｍ^-１以下、より好ましくは０．５０ｍｍ^-１以下である。
　ガラスのβ－ＯＨ値は、ガラス原料の溶解時における各種条件、たとえば、ガラス原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、溶解槽におけるガラス融液の滞在時間等によって調節することができる。
　ガラス原料中の水分量を調節する方法としては、ガラス原料として酸化物の代わりに水酸化物を用いる方法（例えば、マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を用いる）がある。
　また、溶解槽中の水蒸気濃度を調節する方法としては、溶解槽の加熱目的での都市ガス、重油などの燃料の燃焼に空気を使用する代わりに、酸素を使用する方法や、酸素と空気の混合ガスを使用する方法がある。

　なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、同様の理由で、Ｐ_２Ｏ_５を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しないことが好ましい。
　なお、本発明の無アルカリガラスは、ＳＯ_３を実質的に含有しないことが好ましい。

　本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、成形性（フロート成形性）を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を総量で５％以下添加できる。本発明における清澄では、Ｆｅ_２Ｏ_３は、Ｆｅ^２+イオンによる赤外線吸収効果により、ガラス製造時に溶解槽において溶融ガラスの温度を上げ、溶解槽の敷温度を下げる作用がある。そのため、ガラス中のＦｅ含有量はＦｅ_２Ｏ_３換算で０．００５％以上であり、０．００７％以上が好ましく、０．００８％以上がより好ましい。０．１５％超だと、ガラスの着色や、紫外線透過率低下の問題がある。０．１％以下が好ましく、０．０８％以下がより好ましい。

　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上７３５℃以下である。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。６８５℃以上がより好ましく、６９０℃以上がさらに好ましい。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、高歪点用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
　板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
　一方、歪点が７３５℃以下であるため、フロートバス内及びフロートバス出口の温度をあまり高くする必要が無く、フロートバス内及びフロートバス下流側に位置する金属部材の寿命に影響を及ぼすことが少ない。７２５℃以下がより好ましく、７１５℃以下がさらに好ましく、７１０℃以下が特に好ましい。
　また、ガラスの平面歪が改善するため、フロートバス出口から徐冷炉に入る部分で温度を高くする必要があるが、この際の温度をあまり高くする必要がない。このため、加熱に使用するヒータに負荷がかかることがなく、ヒータの寿命に影響を及ぼすことが少ない。

　また本発明の無アルカリガラスは、歪点と同様の理由で、ガラス転移点が好ましくは７３０℃以上であり、より好ましくは７４０℃以上であり、さらに好ましくは７５０℃以上である。また、８００℃以下が好ましく、７９０℃以下がさらに好ましく、７８０℃以下が特に好ましい。

　また本発明の無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^-７～４３×１０^-７／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは３５×１０^-７／℃以上である。５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは４２×１０^-７／℃以下、より好ましくは４１×１０^-７／℃以下、さらに好ましくは４０×１０^-７／℃以下である。

　さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．６２以下であり、より好ましくは２．６０以下であり、さらに好ましくは２．５８以下である。

　また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０^２ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ_２が１７１０℃以下であり、好ましくは１７１０℃未満、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下になっているため、溶解が比較的容易である。

　さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度ηが１０^４ポイズとなる温度Ｔ_４が１３３０℃以下、好ましくは１３２０℃以下、より好ましくは１３１０℃以下、さらに好ましくは１３００℃以下であり、フロート成形に適している。
　また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３５０℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは１３４０℃以下、より好ましくは１３３０℃以下である。
　本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。

　また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率は７８ＧＰａ以上が好ましく、７９ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、さらに８１ＧＰａ以上がより好ましく、８２ＧＰａ以上がさらに好ましい。

　また、本発明の無アルカリガラス基板は、光弾性定数が好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
　液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
　また、本発明の無アルカリガラス基板は、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が好ましくは２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上である。
　なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。

　また、本発明の無アルカリガラス基板は、比誘電率が５．６以上であることが好ましい。
　日本国特開２０１１－７００９２号公報に記載されているような、インセル型のタッチパネル（液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの）の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を５．６以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは５．８以上、より好ましくは５．９以上、さらに好ましくは６．０以上である。
　なお、比誘電率はＪＩＳ　Ｃ－２１４１に記載の方法で測定できる。

　本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００～１８００℃に加熱して熔融する。このガラス融液をフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
　ここで、フロート法により成形する前のガラス融液に対して、必要に応じて減圧脱泡法を実施する。

　本発明の無アルカリガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。

（ケイ素源（ＳｉＯ_２原料））
　ＳｉＯ_２の原料としてはケイ砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ_５０が２０μｍ～３００μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径４００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下のケイ砂を用いることが、ケイ砂の凝集を抑えて熔融させることができるので、ケイ砂の熔融が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られることから好ましい。

　なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
　また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ_５０」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
　また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径４００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。

　ケイ砂のメディアン粒径Ｄ_５０が３００μｍ以下であれば、ケイ砂の熔融がより容易になるので、より好ましい。

（アルカリ土類金属源）
　アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ_３（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の溶解時における未融ケイ砂が減少するので好ましい。

　アルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、アルカリ土類金属源１００質量％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、好ましくは５～１００質量％（ＭＯ換算）、より好ましくは３０～１００質量％（ＭＯ換算）であり、さらに好ましくは６０～１００質量％（ＭＯ換算）であることが、ガラス原料の溶解時における未融ケイ砂が減少するのでより好ましい。
　アルカリ土類金属源中の水酸化物の質量比が増加するにつれて、溶解時における未融ケイ砂が減少するので、上記水酸化物の質量比は高ければ高いほどよい。

　アルカリ土類金属源として、具体的には、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３及び（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ_３）_２（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。またアルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）_２またはＣａ（ＯＨ）_２の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）_２を用いることが好ましい。

（ホウ素源（Ｂ_２Ｏ_３の原料））
　無アルカリガラスがＢ_２Ｏ_３を含有する場合、Ｂ_２Ｏ_３の原料としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、四ホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）、無水ホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。

　本発明においては、Ｂ_２Ｏ_３の原料としては、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）のうち、１０～１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）含有するものを用いることが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸は、２０～１００質量％がより好ましく、４０～１００質量％がさらに好ましい。
　無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。

（塩素源（Ｃｌの原料））
　塩化物は、本発明のガラス原料成分である種々の酸化物のカチオンの少なくとも１種の塩化物であること、すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の塩化物であることが好ましく、アルカリ土類金属の塩化物であることがより好ましく、中でも、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、およびＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏが、泡を大きくする作用が著しく、かつ潮解性が小さいため、特に好ましい。

（フッ素源（Ｆの原料））
　フッ化物は、本発明のガラス原料成分である種々の酸化物のカチオンの少なくとも１種のフッ化物であること、すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれた少なくとも１種の元素のフッ化物であることが好ましく、アルカリ土類金属のフッ化物であることがより好ましく、中でも、ＣａＦ_２がガラス原料の溶解性を大きくする作用が著しく、より好ましい。

（スズ源（Ｓｎの原料））
　スズ化合物は、Ｓｎの酸化物、硫酸塩、塩化物、フッ化物などであるが、ＳｎＯ_２が泡を著しく大きくすることから特に好ましい。ＳｎＯ_２の粒径が大きすぎるとＳｎＯ_２の粒子がガラス原料に溶解しきれずに、残る恐れがあるので、ＳｎＯ_２の平均粒径（Ｄ_５０）は２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下とする。また、ＳｎＯ_２の粒径が小さすぎると、かえって、ガラス融液中で凝集して、溶け残りになることがあるので、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とする。

（実施例１～２、比較例１）
　各成分の原料を、表１に示す目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５００℃の温度で１時間溶解した。
　表１には、ガラス組成（単位：質量％）を示す。このとき用いた原料中の珪砂の粒度として、メディアン粒径Ｄ_５０、粒径２μｍ以下の粒子の割合、および、粒径４００μｍ以上の粒子の割合を表２に示す。また、アルカリ土類金属における水酸化物原料の質量比率（ＭＯ換算）、原料溶融時の初期泡数、泡減衰係数もあわせて表２に示す。

［初期泡数および泡減衰係数の評価方法］
　実施例１～２、比較例１と同じ原料バッチを白金坩堝を用いて１５５０℃の温度で１時間溶解後、１６５０℃の温度で０～４０分間保持した後、ガラス融液中の残存泡数を測定した。１６５０℃の温度での保持時間をｘ、と残存泡数をｙとし、ｙ＝Ａ×ｅｘｐ（－Ｂ）ｘとして回帰曲線を描き、Ａを初期泡数、Ｂを泡減衰係数とした。

　表から明らかなように、実施例１～２は、比較例１に比べて、溶融時の初期泡数が少なく、泡減衰係数が向上していることが確認された。

　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年１２月４日出願の日本特許出願２０１３－２５０９５７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、磁気ディスク用基板、太陽電池用基板等の用途にも好適である。

Claims

　歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^-７～４３×１０^-７／℃であって、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が１３３０℃以下であって、酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ_２　　　　　　５７～６７．５、
Ａｌ_２Ｏ_３　　　　　１７～２５、
Ｂ_２Ｏ_３　　　　　　　１．７超５．５以下、
ＭｇＯ　　　　　　２～８．５、
ＣａＯ　　　　　　　１．５～８、
ＳｒＯ　　　　　　　２～１０、
ＢａＯ　　　　　　　０～１、
ＺｒＯ_２　　　　　　　０～２を含有し、かつ、
Ｃｌを０～０．３５質量％、Ｆを０．０１～０．１５質量％、ＳｎＯ_２を０．０１～０．３質量％含有し、ガラスのβ－ＯＨ値が０．１５～０．６０ｍｍ^-１であり、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．６０以下である無アルカリガラス。
　ＳｉＯ_２原料の珪素源として、メディアン粒径Ｄ_５０が２０μｍ～３００μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径４００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いる、請求項１に記載の無アルカリガラスの製造方法。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００質量（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、５～１００質量％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１に記載の無アルカリガラスの製造方法。
　ＳｉＯ_２原料の珪素源として、メディアン粒径Ｄ_５０が２０μｍ～３００μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径４００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００質量％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、５～１００質量％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１に記載の無アルカリガラスの製造方法。