CN105793206A

CN105793206A - 无碱玻璃及其制造方法

Info

Publication number: CN105793206A
Application number: CN201480066201.XA
Authority: CN
Inventors: 德永博文; 小野和孝
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: WO2015083711A1; TW201529519A; CN105793206B; JP2017030975A; KR20160093606A; KR102250461B1

Abstract

本发明涉及一种无碱玻璃，其应变点为685℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^?7～43×10^?7/℃，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1710℃以下，玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1330℃以下，并且具有规定的组成。

Description

无碱玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种适合作为各种显示器用基板玻璃或光掩模用基板玻璃的、基本上不含碱金属氧化物且可进行浮法成形的无碱玻璃及其制造方法。

背景技术

以往，对于各种显示器用基板玻璃、尤其是在表面形成有金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求如下所示的特性。

(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子扩散到薄膜中而使膜特性劣化，因此要求基本上不含碱金属离子。

(2)在薄膜形成工序中处于高温时，为了能够将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制为最低限度，要求应变点较高。

(3)对于半导体形成中所使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。尤其是对于用于SiO_x或SiN_x的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)、以及ITO的蚀刻中所使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中所使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、以及抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。

(4)在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹痕、划痕等)。

除了上述要求以外，近年来，还有如下所述的状况。

(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也为密度较小的玻璃。

(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的减薄。

(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型的液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型的液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。

(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。

另一方面，蚀刻的干化推进，对耐BHF性的要求减弱。为了改善耐BHF性，迄今为止的玻璃已大量使用含有6～10摩尔％的B₂O₃的玻璃。但是，B₂O₃有降低应变点的倾向。作为不含B₂O₃或含量较少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。

专利文献1中公开了一种含有0～5摩尔％的B₂O₃的玻璃，但50～350℃下的平均热膨胀系数超过50×10^-7/℃。

专利文献2中所记载的无碱玻璃的应变点高，可通过浮法成形，适合显示器用基板、光掩模用基板等用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-232458号公报

专利文献2：日本特开平10-45422号公报

专利文献3：日本特开平10-324526号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在各种显示器用基板玻璃或光掩模用基板玻璃中，对上述(4)的品质的要求较严格。在专利文献3中，添加有效量的Sb₂O₃、SO₃、Fe₂O₃和SnO₂的任意一种以上、以及F和Cl的任意一种以上作为澄清剂。然而，澄清效果均不完全，另外，也留有未熔化物残留在玻璃内的问题。

然而，作为高品质的p-SiTFT的制造方法，有固相结晶法，但为了实施该方法，要求进一步提高应变点。

另一方面，从玻璃制造工艺、尤其是从熔化、成形的要求考虑，要求降低玻璃的粘性、尤其是玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄。

澄清剂的添加主要以玻璃原料的熔化时的澄清效果为目的，为了满足对上述(4)的品质的要求，也需要抑制在澄清反应后新产生的气泡。

作为澄清反应后的新气泡的产生源的另一例，存在：在玻璃熔融液的流路中所使用的铂材料与玻璃熔融液的界面处产生的界面气泡(以下，在本说明书中，称为“铂界面气泡”)。

本发明的目的在于解决上述缺陷，提供一种应变点高、且低粘性、尤其是玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄低、容易进行浮法成形、而且制造玻璃时的澄清作用优异的无碱玻璃。

用于解决问题的手段

本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～43×10^-7/℃，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1710℃以下，玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1330℃以下，

以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有：

含有0～0.35质量％的Cl、0.01～0.15质量％的F、0.01～0.3质量％的SnO₂，玻璃的β-OH值为0.15～0.60mm^-1，

MgO+CaO+SrO+BaO为12～21，

MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.2以上，

CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，

SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.60以下。

发明效果

本发明的无碱玻璃尤其适于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板、以及磁盘用玻璃基板等，而且是容易进行浮法成形的玻璃。

具体实施方式

接下来，对各成分的组成范围进行说明。

SiO₂提高玻璃的熔化性、降低热膨胀系数、并提高应变点。在此，在本发明的无碱玻璃中，SiO₂含量为57％(质量％，以下如果没有特别说明，则同样为质量％)以上且67.5％以下。少于57％时，应变点不充分地上升，且热膨胀系数增大，密度上升。优选为58％以上，更优选为59％以上。超过67.5％时，熔化性降低，且失透温度上升。优选为67％以下，更优选为66％以下，特别优选为65％以下。

Al₂O₃抑制玻璃的分相性、降低热膨胀系数、并提高应变点，但是少于17％时，不显示该效果，另外，使其它增大膨胀的成分增加，因此结果热膨胀增大。优选为17.5％以上，进一步优选为18％以上。超过25％时，有可能玻璃的熔化性变差，或使失透温度上升，优选为24％以下，更优选为23％以下。进一步优选为22.5％以下。

B₂O₃改善玻璃的熔化反应性，另外，降低失透温度，并且改善耐BHF性，但是1.7％以下时，不充分地显示该效果，另外，应变点变得过高，或在利用BHF的处理后容易产生雾度的问题。优选为2％以上，更优选为2.5％以上。但是，超过5.5％时，应变点降低，杨氏模量减小。优选为5.5％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4.5％以下。

MgO在碱土类中具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特性，并且还使熔化性提高。

MgO含量为2％以上且8.5％以下。少于2％时，不充分地显示上述添加MgO而产生的效果。更优选为2.5％以上，进一步优选为3％以上。但是，超过8.5％时，有可能失透温度上升。更优选为8％以下、7.5％以下、7％以下。

CaO居于MgO之后，在碱土类中具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特性，并且还使熔化性提高。

CaO含量为1.5％以上且8％以下。少于1.5％时，不充分地显示上述添加CaO而产生的效果。优选为1.7％以上，进一步优选为2％以上。但是，超过8％时，有可能失透温度上升、或作为CaO原料的石灰石(CaCO₃)中的作为杂质的磷大量混入。更优选为7.5％以下、7％以下、6.5％以下。

SrO在不使玻璃的失透温度上升的情况下提高熔化性。SrO的含量为2％以上且10％以下。少于2％时，不充分地显示上述添加SrO而产生的效果。优选为2.3％以上，进一步为2.5％以上、2.7％以上。但是，超过10％时，有可能膨胀系数增大。优选为9.7％以下、9.5％以下。

BaO虽非必需，但可以为了提高熔化性而含有。但是，过多时，使玻璃的膨胀与密度过大地增加，因而设定为1％以下。优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.1％以下，特别优选基本上不含有。所谓基本上不含有是指除了不可避免的杂质以外不含有。(下同)

为了降低玻璃熔融温度，或为了促进烧成时的晶体析出，可以含有2％以下的ZrO₂。超过2％时，玻璃变得不稳定、或玻璃的相对介电常数ε增大。优选为1.5％以下。进一步优选为1％以下、0.5％以下，优选基本上不含有。

MgO、CaO、SrO、BaO以总量计少于12％时，有可能玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄增高、在浮法成形时使浮抛窑的壳体结构物或加热器的寿命极度缩短。优选为12.5％以上，进一步优选为13.0％以上。多于21％时，有可能产生无法减小热膨胀系数的难点。优选为20％以下、19％以下、进一步为18％以下。

通过使MgO、CaO、SrO以及BaO的总量满足上述，且满足下述条件，可以在不使失透温度上升的情况下使杨氏模量、比模量上升，并且可以降低玻璃的粘性、尤其是T₄。

MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.2以上，优选为0.25以上。

CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，优选为0.45以下。

SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.60以下，优选为0.5以下。

对于本发明的无碱玻璃而言，通过将Cl、F、SnO₂以及(玻璃的)β-OH值设定为以下所示的组成，由此适于制造出制造玻璃时的澄清作用优异、且在表面或内部无缺陷的显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃。另外，为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，玻璃中可以含有1％以下、优选0.5％以下、更优选0.3％以下、进一步优选0.15％以下、特别优选0.1％以下的ZnO、Fe₂O₃。ZnO优选基本上不含有。

另外，在玻璃原料的熔化时，作为SiO₂原料的硅砂在更低的温度下熔化，在玻璃熔融液中不会残留未熔融硅砂。在玻璃熔融液中残留有未熔融硅砂时，成为未熔融硅砂被摄入到在玻璃熔融液中所产生的气泡中的状态，因此熔化时的澄清作用降低。

另外，由于摄入至气泡中的未熔融硅砂聚集在玻璃熔融液的表层附近，因此在玻璃熔融液的表层与表层以外的部分之间，在SiO₂的组成比方面产生差异，玻璃的均质性降低，并且平坦性也下降。

本发明的无碱玻璃消除了这些问题。

本发明的无碱玻璃含有0～0.35质量％的Cl。

需要说明的是，Cl的含量并非玻璃原料中的投入量，而是残留在玻璃熔融液中的量。关于这一点，对于后述F的含量以及SnO₂的含量也相同。

Cl含量优选为0.001质量％以上、0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。Cl含量超过0.35质量％时，在SnO₂共存的情况下，在制造玻璃时生成SnCl₂，挥发量增加。优选为0.25质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。

本发明的无碱玻璃含有0.01～0.15质量％的F。

F含量少于0.01质量％时，玻璃原料的熔化时的澄清作用降低。另外，在玻璃原料的熔化时，有可能作为SiO₂原料的硅砂发生熔化的温度增高、玻璃熔融液中残留有未熔融硅砂。优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上。

F含量超过0.15质量％时，所制造的玻璃的应变点下降。优选为0.12质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。

本发明的无碱玻璃以SnO₂换算含有0.01～0.3质量％的锡化合物。在本说明书中，在记载为SnO₂含量的情况下是指以SnO₂换算的锡化合物的含量。

以SnO₂为代表的锡化合物在玻璃熔融液中产生O₂气体。

在玻璃熔融液中，在1450℃以上的温度下自SnO₂还原为SnO而产生O₂气体，从而发挥使气泡较大地生长的作用。在本发明的无碱玻璃的制造时，如后所述，由于将玻璃原料加热至1500～1800℃而熔融，因此玻璃熔融液中的气泡更有效地增大。原料中的锡化合物是以相对于上述基础组成的总量100％以SnO₂换算含有0.01质量％以上的方式进行制备。SnO₂含量少于0.01质量％时，玻璃原料的熔化时的澄清作用降低。优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上。SnO₂含量超过0.3质量％时，有可能发生玻璃的着色或失透。无碱玻璃中的锡化合物的含量相对于上述基础组成的总量100％以SnO₂换算优选为0.25质量％以下、0.2质量％以下，进一步优选为0.18质量％以下。

关于Sn⁴⁺释放O₂所产生的澄清效果，例如在通过周知的氧化还原滴定并通过湿式分析法求出Sn的价数的比例(Sn-氧化还原)的情况下，在无碱玻璃中的以Sn²⁺/(Sn⁴⁺+Sn²⁺)表示的比的值为0.9以下时，SnO₂产生O₂，因此优选调节成该值。更优选为该比的值为0.6以下时，特别优选为0.3以下时。该比的值为0.9以上时，锡化合物所引起的气泡的产生不充分。为了将该比的值设定为0.9以下，优选制成1400～1600℃的熔融玻璃。

玻璃的β-OH值用作玻璃中的水分含量的指标。本发明的无碱玻璃的玻璃的β-OH值为0.15～0.60mm^-1。

(玻璃的)β-OH值少于0.15mm^-1时，玻璃原料的熔化时的澄清作用降低。另外，在玻璃原料的熔化时，有可能作为SiO₂原料的硅砂发生熔化的温度增高、在玻璃熔融液中残留有未熔融硅砂。优选为0.20mm^-1以上。

(玻璃的)β-OH值超过0.60mm^-1时，无法抑制铂界面气泡的产生。铂界面气泡因如下情况而产生：通过铂材料制的玻璃熔融液的流路的壁面后的H₂与玻璃熔融液中的水分进行反应而产生O₂。在玻璃熔融液中存在锡氧化物的情况下，虽然可以通过SnO向SnO₂的氧化反应而吸收铂界面气泡从而进行消泡，但玻璃的β-OH值超过0.60mm^-1时，由于玻璃中的水分含量高，因此无法抑制通过铂材料制的玻璃熔融液的流路的壁面后的H₂与玻璃熔融液中的水分的反应而产生O₂。优选为0.55mm^-1以下，更优选为0.50mm^-1以下。

玻璃的β-OH值可以根据玻璃原料的熔化时的各种条件，例如玻璃原料中的水分量、熔化槽中的水蒸汽浓度、以及玻璃熔融液在熔化槽中的滞留时间等进行调节。

作为调节玻璃原料中的水分量的方法，有使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如使用氢氧化镁(Mg(OH)₂)代替氧化镁(MgO)作为镁源)。

另外，作为调节熔化槽中的水蒸汽浓度的方法，有：在出于熔化槽的加热目的的城市燃气、重油等燃料的燃烧中，使用氧气代替使用空气的方法、或使用氧气与空气的混合气体代替使用空气的方法。

需要说明的是，为了在面板制造时不发生设置在玻璃表面的金属或氧化物薄膜的特性劣化，本发明的玻璃不含有超过杂质水平的(即基本上不含有)碱金属氧化物。另外，出于同样的理由，优选基本上不含有P₂O₅。此外，为了使玻璃的再利用变得容易，PbO、As₂O₃、Sb₂O₃优选基本上不含有。

需要说明的是，本发明的无碱玻璃优选基本上不含有SO₃。

本发明的无碱玻璃除了添加上述成分以外，为了改善玻璃的熔化性、成形性(浮法成形性)，还可以添加以总量计为5％以下的ZnO、Fe₂O₃。在本发明中的澄清中，Fe₂O₃具有如下作用：通过Fe²⁺离子的红外线吸收效果，在制造玻璃时在熔化槽中提高熔融玻璃的温度，降低熔化槽的槽底温度(敷温度)。因此，玻璃中的Fe含量以Fe₂O₃换算为0.005％以上，优选为0.007％以上，更优选为0.008％以上。超过0.15％时，存在玻璃的着色、或紫外线透射率下降的问题。优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下。

本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上且735℃以下。

本发明的无碱玻璃由于应变点为680℃以上，因此可以抑制面板制造时的热收缩。另外，可以应用利用激光退火的方法作为p-SiTFT的制造方法。更优选为685℃以上，进一步优选为690℃以上。

本发明的无碱玻璃由于应变点为680℃以上，因此适于高应变点用途(例如板厚为0.7mm以下、优选为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下的显示器用基板或照明用基板、或板厚为0.3mm以下、优选为0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板)。

在板厚为0.7mm以下、进一步为0.5mm以下、进一步为0.3mm以下、进一步为0.1mm以下的平板玻璃的成形中，由于有成形时的拉出速度变快的倾向，因此玻璃的假想温度容易上升，玻璃的收缩容易增大。在这种情况下，为高应变点玻璃时，可以抑制收缩。

另一方面，由于应变点为735℃以下，因此无需过多提高浮抛窑内和浮抛窑出口的温度，从而对位于浮抛窑内和浮抛窑下游侧的金属构件的寿命产生影响的情形较少。更优选为725℃以下，进一步优选为715℃以下，特别优选为710℃以下。

另外，为了改善玻璃的平面应变，需要在自浮抛窑出口进入缓冷炉的部分处提高温度，但无需过多提高此时的温度。因此，不会对加热所使用的加热器施加负荷，对加热器的寿命产生影响的情形少。

另外，出于与应变点同样的理由，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为730℃以上，更优选为740℃以上，进一步优选为750℃以上。另外，优选为800℃以下，进一步优选为790℃以下，特别优选为780℃以下。

另外，本发明的无碱玻璃在50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～43×10^-7/℃，耐热冲击性大，从而可以提高面板制造时的生产率。在本发明的无碱玻璃中，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为35×10^-7/℃以上。50～350℃下的平均热膨胀系数优选为42×10^-7/℃以下，更优选为41×10^-7/℃以下，进一步优选为40×10^-7/℃以下。

此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.62以下，更优选为2.60以下，进一步优选为2.58以下。

另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到10²泊(dPa·s)时的温度T₂为1710℃以下，优选小于1710℃，更优选为1700℃以下，进一步优选为1690℃以下，因此熔化比较容易。

此外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到10⁴泊时的温度T₄为1330℃以下，优选为1320℃以下，更优选为1310℃以下，进一步优选为1300℃以下，适合浮法成形。

另外，本发明的无碱玻璃的失透温度为1350℃以下由于使通过浮法进行的成形变得容易而优选。优选为1340℃以下，更优选为1330℃以下。

本说明书中的失透温度是：在铂制的皿中添加粉碎后的玻璃粒子，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，在玻璃的表面和内部析出晶体的最高温度与不析出晶体的最低温度的平均值。

另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为78GPa以上，更优选为79GPa以上、80GPa以上、进一步为81GPa以上，进一步优选为82GPa以上。

另外，本发明的无碱玻璃基板的光弹性常数优选为30nm/MPa/cm以下。

液晶显示器面板制造工序中或液晶显示器装置使用时产生的应力导致玻璃基板具有双折射性，由此有时确认到黑色显示变成灰色、液晶显示器的对比度降低的现象。通过将光弹性常数设定为30nm/MPa/cm以下，可以将该现象抑制得较小。优选为29nm/MPa/cm以下，更优选为28.5nm/MPa/cm以下，进一步优选为28nm/MPa/cm以下。

另外，考虑到确保其它物性的容易性时，本发明的无碱玻璃基板的光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上，更优选为25nm/MPa/cm以上。

需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。

另外，本发明的无碱玻璃基板的相对介电常数优选为5.6以上。

在如日本特开2011-70092号公报中所记载的内嵌型的触控面板(在液晶显示器面板内内置有接触传感器者)的情况下，从提高接触传感器的传感灵敏度、降低驱动电压、节省电力的观点考虑，玻璃基板的相对介电常数越高越好。通过将相对介电常数设定为5.6以上，由此提高接触传感器的传感灵敏度。优选为5.8以上，更优选为5.9以上，进一步优选为6.0以上。

需要说明的是，相对介电常数可以通过日本JISC-2141中所记载的方法进行测定。

本发明的无碱玻璃例如可以通过如下所述的方法制造。调配通常使用的各成分的原料以成为目标成分，将其连续地投入至熔化炉，并加热至1500～1800℃而熔融。通过浮法将该玻璃熔融液成形为规定的板厚，并在缓冷后进行切割，由此可以得到平板玻璃。

在此，对通过浮法进行成形前的玻璃熔融液，根据需要实施减压脱泡法。

本发明的无碱玻璃由于熔化性比较低，因此优选使用下述物质作为各成分的原料。

(硅源(SiO₂原料))

可以使用硅砂作为SiO₂的原料，使用中值粒径D₅₀为20μm～300μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下、且粒径400μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂由于可以抑制硅砂的凝聚而使其熔融，因此可以得到硅砂的熔融变得容易、气泡少、均质性、平坦度高的无碱玻璃，因此优选。

需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指硅砂的球等效直径(在本发明中为一次粒径的含义)，具体而言是指通过激光衍射/散射法测得的粉体的粒度分布中的粒径。

另外，本说明书中的“中值粒径D₅₀”是指在通过激光衍射法测得的粉体的粒度分布中，大于某粒径的粒子的体积频率占全部粉体的体积频率的50％的粒径。换句话说是指在通过激光衍射法测得的粉体的粒度分布中，累积频率为50％时的粒径。

另外，本说明书中的“粒径2μm以下的粒子的比例”以及“粒径400μm以上的粒子的比例”例如通过利用激光衍射/散射法测量粒度分布而进行测定。

如果硅砂的中值粒径D₅₀为300μm以下，则硅砂的熔融变得更容易，因此更优选。

(碱土金属源)

作为碱土金属源，可以使用碱土金属化合物。在此，作为碱土金属化合物的具体例，可以例示：MgCO₃、CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、(Mg,Ca)CO₃(白云石)等碳酸盐，或MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，或Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、Sr(OH)₂等氢氧化物，使碱土金属源的一部分或全部中含有碱土金属氢氧化物由于减少玻璃原料的熔化时的未熔融硅砂而优选。

碱土金属氢氧化物的含量在碱土金属源100质量％(以MO换算；其中，M为碱土金属元素)之中优选为5～100质量％(以MO换算)、更优选为30～100质量％(以MO换算)、进一步优选为60～100质量％(以MO换算)由于减少玻璃原料的熔化时的未熔融硅砂而更优选。

随着碱土金属源中的氢氧化物的质量比增加，熔化时的未熔融硅砂减少，因此上述氢氧化物的质量比越高越好。

作为碱土金属源，具体而言，可以使用碱土金属氢氧化物与碳酸盐的混合物、单独的碱土金属氢氧化物等。作为碳酸盐，优选使用MgCO₃、CaCO₃和(Mg,Ca)(CO₃)₂(白云石)的任一种以上。另外，作为碱土金属氢氧化物，优选使用Mg(OH)₂或Ca(OH)₂的至少一者，特别优选使用Mg(OH)₂。

(硼源(B₂O₃的原料))

在无碱玻璃含有B₂O₃的情况下，作为B₂O₃的原料，可以使用硼化合物。在此，作为硼化合物的具体例，可以列举：原硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸(HBO₂)、四硼酸(H₂B₄O₇)、硼酸酐(B₂O₃)等。在通常的无碱玻璃的制造中，从廉价且容易获取的观点考虑，使用原硼酸。

在本发明中，作为B₂O₃的原料，优选使用在硼源100质量％(以B₂O₃换算)中含有10～100质量％(以B₂O₃换算)的硼酸酐的原料。通过将硼酸酐设定为10质量％以上，可以抑制玻璃原料的聚集，并可以得到减少气泡的效果、提高均质性、平坦度的效果。硼酸酐更优选为20～100质量％，进一步优选为40～100质量％。

作为硼酸酐以外的硼化合物，就廉价且容易获取的观点考虑，优选原硼酸。

(氯源(Cl的原料))

氯化物优选为作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的阳离子的至少一种氯化物、即选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的氯化物，更优选为碱土金属的氯化物，其中，SrCl₂·6H₂O和BaCl₂·2H₂O由于增大气泡的作用显著且潮解性较小，因此特别优选。

(氟源(F的原料))

氟化物优选为作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的阳离子的至少一种氟化物、即选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的氟化物，更优选为碱土金属的氟化物，其中，CaF₂增大玻璃原料的熔化性的作用显著，因此更优选。

(锡源(Sn的原料))

锡化合物为Sn的氧化物、硫酸盐、氯化物、氟化物等，SnO₂由于显著增大气泡，因此特别优选。SnO₂的粒径过大时，由于有可能SnO₂的粒子无法完全熔化在玻璃原料中而残留，因此SnO₂的平均粒径(D₅₀)设定为200μm以下，优选设定为150μm以下，更优选设定为100μm以下。另外，SnO₂的粒径过小时，反而有时在玻璃熔融液中发生聚集而引起熔化残留，因此优选设定为5μm以上，更优选设定为10μm以上。

实施例

(实施例1～2、比较例1)

调配各成分的原料以成为表1所示的目标组成，使用铂坩埚在1500℃的温度下熔化1小时。

表1中表示玻璃组成(单位：质量％)。将作为此时所使用的原料中的硅砂的粒度的、中值粒径D₅₀、粒径2μm以下的粒子的比例、以及粒径400μm以上的粒子的比例示于表2。另外，碱土金属中的氢氧化物原料的质量比率(以MO换算)、原料熔融时的初始气泡数、气泡衰减系数也一并示于表2。

[初始气泡数和气泡衰减系数的评价方法]

使用铂坩埚使与实施例1～2、比较例1相同的玻璃批料在1550℃的温度下熔化1小时，然后在1650℃的温度下保持0～40分钟，然后测定玻璃熔融液中的残留气泡数。将1650℃的温度下的保持时间设为x、将残留气泡数设为y，以y＝A×exp(-B)x绘制回归曲线，A为初始气泡数，B为气泡衰减系数。

表1

质量％	实施例1	实施例2	比较例1
				SiO₂	61.1	59.0	59.7
Al₂O₃	20.1	20.8	16.7
				B₂O₃	1.8	3.1	8.0
MgO	5.4	6.8	3.5
				CaO	4.4	1.7	4.1
SrO	7.0	8.4	7.8
				BaO	0	0	0
ZrO₂	0	0	0
				SnO₂	0.2	0.2	0.2
F	0.07	0.07	0.07
				Cl	0	0	0
β-OH[mm^-1]	0.19	0.22	0.21
				MgO+CaO+SrO+BaO	16.8	16.9	15.4
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)	0.32	0.40	0.23
				CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)	0.26	0.10	0.27
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)	0.42	0.50	0.51

表2

由表所明示，确认了：实施例1～2与比较例1相比，熔融时的初始气泡数少，且气泡衰减系数提高。

以上，参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的范围与精神的情况下施加各种修正或变更。

本申请基于2013年12月4日提出的日本专利申请2013-250957，其内容以参照的形式并入本文中。

产业实用性

本发明的无碱玻璃的应变点高，可以通过浮法成形，适于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也适于磁盘用基板、太阳能电池用基板等用途。

Claims

1.一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～43×10^-7/℃，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1710℃以下，玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1330℃以下，

以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有：

MgO+CaO+SrO+BaO为12～21，

MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.2以上，

CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，

SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.60以下。

2.一种权利要求1所述的无碱玻璃的制造方法，其中，所述制造方法使用中值粒径D₅₀为20μm～300μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下、且粒径400μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂作为SiO₂原料的硅源。

3.一种权利要求1所述的无碱玻璃的制造方法，其中，所述制造方法使用在碱土金属源100质量(以MO换算；其中，M为碱土金属元素；以下相同)中含有5～100质量％(以MO换算)的碱土金属氢氧化物的碱土金属源作为MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源。

4.一种权利要求1所述的无碱玻璃的制造方法，其中，所述制造方法使用中值粒径D₅₀为20μm～300μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下、且粒径为400μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂作为SiO₂原料的硅源；且使用在碱土金属源100质量％(以MO换算；其中，M为碱土金属元素；以下相同)中含有5～100质量％(以MO换算)的碱土金属氢氧化物的碱土金属源作为MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源。