TWI478889B - 具有高熱與化學穩定性的無鹼玻璃組合物 - Google Patents

具有高熱與化學穩定性的無鹼玻璃組合物 Download PDF

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Description

具有高熱與化學穩定性的無鹼玻璃組合物 【相關申請案之相互參照】
本申請案基於專利法而主張分別於2010年10月6日與2011年6月15日所申請之美國臨時申請案第61/390,406號與第61/497,295號的優先權，該等申請案的內容係併入本文中。
液晶顯示器(例如主動矩陣液晶顯示裝置，AMLCD)的製造是非常複雜的，而且基板玻璃的特性是極為重要的。首先，且最為優先的，AMLCD裝置之製造中所使用的玻璃基板需要可緊密控制玻璃基板的物理尺寸。下拉式片材之抽拉製程，以及特別是美國專利第3,338,696號與第3,682,609號中所描述的熔融製程(皆屬Dockerty)可以製造出可作為基板之玻璃片材，不需耗費成本的後成形(post-forming)完工操作，例如拋光或研磨。可惜的是，熔融製程對玻璃特性具有相當嚴峻的限制，此製程需要相對高的液體黏度。
在液晶顯示器領域中，基於多晶矽之薄膜電晶體(TFTs)因該等薄膜電晶體可更有效率傳送電子之能力而較受喜愛。多晶矽電晶體(p-Si)之特徵在於具有比非晶矽電晶體(a-Si)更高的遷移率，如此允許了更小及更快速之電晶體的製造。P-Si顯示器處於最先進之手持裝置的核心，多晶矽薄膜電晶體陣列消耗非常低的功率、容許非常精細的特徵結構(小型顯示器之關鍵)，並提供了高亮度。
用於製造多晶矽TFT之製程總是包含達相當高溫度之熱歷程，以促進矽結晶。在某些製程中，係單獨利用溫度來產生結晶化，且在該等製程中，尖峰溫度是非常高的；相較於在a-Si電晶體製造中所使用之350℃之尖峰溫度，在該等製程中之尖峰溫度非常典型係高於650℃。在該等溫度下，大部分的AMLCD玻璃基板會經歷一種稱為壓實之程式，且大部分的AMLCD玻璃基板將過度變形(除非從下方予以支撐)。壓實(也稱為熱穩定性或尺寸變化)是在玻璃基板中的一種無法回復的尺寸變化(收縮或膨脹)，如此是因為玻璃的虛擬溫度改變之故。壓實的量值係與製出玻璃的製程以及玻璃的黏彈性特性兩者有關。在用於自玻璃產生片材製品的浮式製程中，玻璃片材係從熔化態相對緩慢地冷卻，且因而玻璃片材以相對低溫結構「凍結」為玻璃。相反的，熔融製程會導致玻璃片材從熔化態非常快速地淬火，並凍結為相對高溫結構。因此，相較於由熔融製程所產生的玻璃，浮式製程所產生的玻璃具有較低的壓實性。在玻璃製品本身中，壓實最後會產生與濾光片之配準不佳，且若玻璃製品本身夠大的話，會對裝置性能有不良影響。因此，會需要使下拉法製程所產生的玻璃基板中的壓實程度達到最低。一種商用玻璃製品「JadeTM 」(康寧有限公司，紐約康寧)係特別開發來解決此問題；相較於傳統的非晶矽基板玻璃，此種玻璃製品具有非常高的退火點，因而即使此種玻璃製品在被重新加熱到高於傳統非晶矽基板的應變點時也可顯示出低壓實性。
雷射再結晶係發展以避免傳統p-Si製程中非常高溫的步驟。在此製程中，基板仍被加熱至高溫，但是使用雷射來經由非常侷限之加熱而輔助結晶；此舉可使處理在較低的絕對溫度、較短的時間週期下進行，因而降低成本及提高處理量。可使用雷射再結晶來產生目前最先進之低耗電、高解析度及高亮度之p-Si顯示器，也有可用於較低需求應用之較低溫p-Si製程；其中，在尖峰溫度的保持時間係比高解析度p-Si顯示器製程之保持時間短了許多，或是在矽中加入成核劑以增進結晶和成長。即使在此較低尖峰處理溫度與時間下，經由正常熔融製程所製得之Si基板仍顯現過度的壓實性。在可降低抽拉速度以降低虛擬溫度、因而提升壓實性性能的同時，此舉係明顯降低了生產率，因此實質上增加了欲作為p-Si基板之製造成本。
JadeTM 的非常高之退火溫度係比製造用於該等應用之可接受壓實性所需的溫度高出許多。此外，JadeTM 的黏彈性導致高製造成本，因此在該等應用中使用JadeTM 會變得更昂貴。即使是可利用製程調整而讓製造成本下降，相較於傳統非晶矽基板，JadeTM 仍具有相當高的密度(2.63 g/cc vs. 2.38-2.55 g/cc)與非常不同於傳統a-Si基板之耐酸性。因此，想要化學性薄化JadeTM 以補償該JadeTM 高密度的AMLCD面板製造商無法在為a-Si基板所設計之傳統化學薄化製程中這麼做，如此也增加了面板製造成本。
需要的是一種可熔融相容之玻璃，該玻璃具有一退火溫度，該退火溫度係介於a-Si基板的退火溫度(~720℃)與JadeTM 的退火溫度(~785℃)之間，且該JadeTM 具有可與主流之a-Si基板產品比擬之密度與耐酸性。
根據所揭露之材料、化合物、組合物、製品、裝置與方法，在本文中所體現及廣為描述的是無鹼、硼鋁矽酸鹽玻璃，此無鹼、硼鋁矽酸鹽玻璃呈現出可使用作為平面顯示裝置(例如主動矩陣液晶顯示器，AMLCD)中之基板而需要的物理與化學性質。根據本發明的某些態樣，玻璃具有良好的尺寸穩定性，此尺寸穩定性為應變點的函數。具體而言，本文所述之玻璃為可與熔融相容之玻璃，此玻璃具有超過750℃之退火點、具有之200泊(poise)下溫度為1650℃或更低、具有之密度為低於2.55 g/cc，且在氟基礦物酸中之蝕刻速率為傳統a-Si基板材料所呈現之範圍的10%內。其他的優點將在下述說明中部分提出，且部分優點是由說明即可明顯得知，或是可由下述構想實際教示。可藉由在如附申請專利範圍中所特別提出的元素與組合來實現及獲得下述優點。應瞭解前述一般說明與下述詳細說明都僅為舉例和說明而非限制。
參照所揭露標的之具體構想之下述詳細說明與包含於該詳細說明中的實例，以及圖式，即可更輕易瞭解本文所述之材料、化合物、組合物、製品、裝置與方法。
在揭露與說明本發明之材料、化合物、組合物、製品、裝置與方法之前，應瞭解下述構想並不限於特定的合成方法或特定試劑，當然該等下述構想係可加以變化。也應知本文所使用之專業術語僅為說明特定構想、而非意欲作為限制之用。同時，在此說明書中係引用了多份文獻，該等文獻的揭露內容係藉由引用形式而整體併入本申請，以更完整描述揭露之標的內容所屬領域的現況。所揭露之前案也可個別及特定地藉由引用形式而併入本文，以說明在討論的前案中所含之材料。
在本說明書之說明與申請專利範圍中，用語「包含」以及該用語之其他形式(例如「包括」、「含有」)意欲包含、但不限於例如其他添加物、成分、整數或步驟，且並不意欲排除其他添加物、成分、整數或步驟。
本文所述之某些材料、化合物、組合物與成分係可商業取得或利用本領域技術人士一般所知之技術直接合成。舉例而言，用於製備所揭露之化合物與組合物的起始材料與試劑係可得自商業供應商，或由本領域技術人士所知之方法加以製備。
同時，本文所揭露的是可用於所揭露方法與組合物中、可結合所揭露方法與組合物而使用、可用於製備所揭露方法與組合物，或是所揭露方法與組合物之產物之材料、化合物、組合物與成分。本文係揭露了該等材料與其他材料，且應知在揭露了該等材料的組合物、次集合、交互作用、群組等，然未特別揭露該等化合物之各個不同個別與整體組合與排列時，該各個不同個別與整體組合與排列係各可被具體推知及說明於本文。
現將詳細說明所揭露之材料、化合物、組合物、製品與方法之具體構想，該等具體構想之實例係說明於隨附實例與圖式中。
本文所說明的是無鹼玻璃及製造此無鹼玻璃的方法，此玻璃具有高應變點且因而此玻璃具有良好的尺寸穩定性(亦即低壓實性)。高應變點之玻璃可避免因在製造玻璃後續的熱處理期間中之壓實/收縮所致之面板變形。
本發明範圍所代表組合物包含SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO與BaO，且澄清劑可包含二氧化錫(SnO2 )、氧化鐵(Fe2 O3 )、二氧化鈰(CeO2 )、各種鹵化物(基本上是F、Cl與Br)、As2 O3 或Sb2 O3 。舉例而言，二氧化錫含量是介於莫耳百分率0.02至0.3。在一實施例中，該組合物包含無鹼玻璃，該無鹼玻璃包含下列莫耳百分率之氧化物成分：
67SiO2 70
11Al2 O3 13.5
3B2 O3 6
3.5MgO7
4CaO7
1SrO4
0BaO3
0SnO2 0.3
0CeO2 0.3
0.00AS2 O3 0.5
0.00Sb2 O3 0.5
0.01Fe2 O3 0.08
F+Cl+Br0.4
其中
a)　1.05(MgO+BaO+CaO+SrO)/Al2 O3 1.25
b)　0.7(CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 0.9
c)　0.35MgO/(CaO+SrO+BaO)0.55
其中Al2 O3 、MgO、CaO、SrO與BaO係表示為代表性氧化物成分的莫耳百分率。
在一實施例中，在所揭露範圍內之玻璃係實質上不含氧化砷(As2 O3 )或氧化銻(Sb2 O3 )，因此該等氧化物中任一者或兩者的濃度係低於0.05 wt%。當情況為此時，較佳為加入其他的多價氧化物，例如SnO2 、Fe2 O3 及/或CeO2 ，以確保在最終玻璃中的氣相雜質數量為最少。
在另一實施例中，所揭露之玻璃範圍含有莫耳百分率為0.5至3的BaO。在又一實施例中，MgO濃度係介於莫耳百分率3.8至7。
在一實施例中，本發明的玻璃呈現低於2.6 g/cc之密度。在另一實施例中，玻璃係呈現出低於2.56 g/cc之密度。在又一實施例中，玻璃呈現出低於2.55 g/cc之密度。
落於上述限定範圍中之組合物係於表2中加以說明。
如表所示，在所揭露範圍內之玻璃在液相線溫度下所具有黏度為至少100千泊(kpoise)，且因此該等所揭露範圍內之玻璃可與現今實行之熔融處理相容，或可對目前製程進行最小調整而與熔融處理相容。數個實例具有相當高的液態黏度(高於200千泊)，且該等液態黏度之高數值對於單一生產線上的長程製造是很重要的。作為參考，廣為商用之a-Si基板(Eagle XG，位於紐約康寧之康寧有限公司)的液態黏度約為230千泊。因此，在一實施例中，本發明之玻璃具有的液相線溫度下黏度(液態黏度)係大於100千泊；在另一實施例中係大於200千泊，且在又一實施例中係大於220千泊。
產品a-Si基板玻璃(例如Eagle XGTM )與該a-Si基板玻璃之含砷前元素(Eagle 2000TM )(位於紐約康寧之康寧有限公司)係已呈現出在200泊黏度下之溫度分別為介於約1605℃至1650℃之間。耐火及電極腐蝕速率係溫度之強相關函數，因此對於品質壽命而言，將熔化器溫度保持在此範圍內是很關鍵的。此外，若熔化溫度過高，則會降低澄清劑的效率，且製品中含有氣相雜質的風險會增加。從表中可清楚得知，在所揭露範圍內之玻璃所具有的200泊溫度係低於1650℃，且因此該等玻璃可在長程製造之可接受封套內。在另一實施例中，本發明之玻璃呈現的200泊溫度係低於1630℃。
與35千泊黏度對應的溫度是一個重要的度量，因為該黏度是在熔融製程中玻璃傳送至隔離管的大致黏度。較高的傳送溫度會產生較高的隔離管變形(凹陷)速率，如此是因為用以製成隔離管之耐火材料潛變之故。鋯耐火材料的化學及結構之最近進展係已推高了最高可接受溫度，以得到最小之3年隔離管壽命達約1275℃，然較低的溫度也總是為佳。由表2中清楚可知，所揭露範圍內之玻璃在35千泊下之溫度係低於1275℃，因此所揭露範圍內之玻璃滿足品質壽命之此需求。在另一實施例中，本發明之玻璃在35千泊下之溫度係低於1260℃；在又一實施例中係低於1250℃。
在低溫多晶矽製程(例如雷射再結晶製程)中產生低程度壓實性所需的退火點係與製程的細節有關，且在未經由關注之熱循環而使玻璃歷經各種退火點時是難以預測的。廣泛而言，若沒有約450℃以上之單一熱處理步驟，且若在高溫下的總暴露時間未大於約10分鐘，以及若尖峰溫度是介於約550℃至650℃之間，則介於750℃與770℃間之退火點將產生約20ppm或更低的壓實性。藉此，本發明之玻璃係於一實施例中顯示出介於750℃與770℃間之退火點，而本發明之玻璃在另一實施例中顯示出介於755℃與770℃間之退火點。
在行動電子裝置中，重量長期都是一個考量，而重量事實上也是Eagle 2000TM 與Eagle XGTM 兩者之開發活動中的一個主要設計條件。在大部分的目前設計中，最終裝置中基板的整體目的係為支撐TFT陣列，因此面板製造者係於TFT製造後薄化基板以減少重量。玻璃的密度越高，就需要越多的薄化來得到相當的最終重量。「JadeTM 」具有比任何市面上之a-Si基板玻璃更高的密度，因此必須比此類玻璃薄化地更多，始能得到相當重量之面板。因此，本發明之玻璃係呈現出低於2.6 g/cc之密度。可惜的是，「JadeTM 」的低B2 O3 含量所產生之耐酸性係非常不同於傳統非晶矽基板所得者，因此針對此類基板所設計之酸蝕刻線係無法輕易用於處理「JadeTM 」。第1圖與第2圖比較了大範圍之a-Si(康寧Eagle XGTM 與旭硝子AN100TM )和p-Si應用(康寧JadeTM 與實例2、8與16)之無鹼基板玻璃的每單位面積體積損失。本發明之玻璃顯示了該玻璃之耐久性結果比起JadeTM (市面上唯一使用下拉法製程而製之p-Si基板)係更類似於a-Si基板。尤其，在氟化氫銨中，a-Si基板蝕刻速率係約為1.1±0.25 μm3 /cm2 ；在一實施例中，本發明之代表性玻璃將具有相當的蝕刻速率範圍。同樣的，就1%HF/10%HNO3 而言，a-Si基板之蝕刻速率係約為6.4±0.3 μm3 /cm2 ；在一實施例中，本發明之代表性玻璃也將具有相當的蝕刻速率範圍。
在所揭露之玻璃中的每一個氧化物組成都用於重要目的。二氧化矽(SiO2 )是主要的玻璃形成氧化物，並且二氧化矽(SiO2 )提供熔化玻璃之黏度。就既定液相線溫度溫度而言，較高之黏度係用於提高液態黏度，因而增進與熔融製程之相容性；然而，若黏度變得過高，則會出現與熔化相關之缺陷(例如澄清氣泡)，且鉑的抗腐蝕性與衰減則會變得過為嚴重，以致於無法在連續製程中達到長程製造。此外，隨著二氧化矽增加，液相線溫度會因方英石的穩定性增加而增加(方英石是一種SiO2 的結晶性同素異形體，其為連續製程中不需要的失透相)。相較於氧化硼(B2 O3 )以外的每一個氧化物，SiO2 降低了密度與熱膨脹係數，且相對於B2 O3 而言則提昇了耐久性。因此，在一實施例中，本發明之玻璃的SiO2 係介於67至70 mol%之間，而在另一實施例中則介於68至70 mol%之間。
氧化鋁(或Al2 O3 )也作為本發明玻璃中的一種玻璃形成劑。與SiO2 相同，氧化鋁提供了黏度，且在對SiO2 濃度以及鹼土元素之相對與絕對濃度達仔細平衡時，氧化鋁可用以降低液相線溫度，因而增進液態黏度。Al2 O3 相對於SiO2 以外的每一種氧化物之增量會導致在非晶矽蝕刻製程中一般用於蝕刻顯示玻璃之所有種類的酸基蝕刻劑中有較佳耐久性。與SiO2 相同，Al2 O3 相對於鹼土元素之增量會產生較低的密度、較低的熱膨脹係數，以及提昇之耐久性。特別重要的是，在消耗任何成分節省SiO2 下增加Al2 O3 一般將提高退火點，因此需要最小量的Al2 O3 來得到多晶矽應用所需之高退火點。因為需要對其他氧化物來平衡Al2 O3 ，在一實施例中，所揭露玻璃之Al2 O3 含量係介於11至13.5 mol%之間。在另一實施例中，Al2 O3 含量範圍係介於12至13 mol%之間。
氧化硼(或B2 O3 )也是一種玻璃形成氧化物，且氧化硼(或B2 O3 )用於降低黏度，更重要的是降低液相線溫度。一般而言，B2 O3 增加1 mol%，會使等效黏度下之溫度降低10至14℃，此舉係端視玻璃組成與考慮的黏度之細節而定。然而，B2 O3 可使液相線溫度降低18-22℃/mol%，因而B2 O3 具有降低液相線溫度的效果，此效果比該B2 O3 降低黏度的效果更為快速，藉此增加液態黏度。若欲降低B2 O3 含量而移至所揭露範圍外，同時使所有其他氧化物保持在該等所有其他氧化物之個別範圍內，若不是無法得到高達100千泊之液態黏度，或較佳為大於100千泊，或更加為大於130千泊(具與當今實施之熔融製程相容性之首要條件)，則是困難的。若欲在消耗其他玻璃組成下增加氧化硼濃度，CTE與密度一般將會降低，但退火點將急遽下降達14℃/mol%之多，此舉對p-Si基板應用而言是高度不利的。另一方面，相對於可降低黏度的其他成分(基本上是鹼土氧化物)而言，增加氧化硼實際上會增進在含氟化物之酸中的耐久性，使玻璃可與針對a-Si基板玻璃所設計之蝕刻製程更為相容。基於該等理由，在一實施例中，B2 O3 係保持為介於3至6 mol%之間。在另一實施例中，B2 O3 係介於3至5 mol%之範圍間。
鹼土氧化物(MgO、CaO、SrO與BaO等，同時也總稱為「RO」)是製造中之基本組成。與B2 O3 相同，相對於SiO2 與Al2 O3 增加鹼土元素會降低玻璃熔融體在固定溫度下的黏度。由於高溫是限制玻璃槽與成形設備壽命的主要因素，因此總是希望要盡可能地降低融化與成形溫度，而與傳送合適系列之玻璃特性一致。不同於SiO2 、Al2 O3 與B2 O3 ，鹼土元素相對於玻璃形成成分之增加一般會衰減對於p-Si應用而言為重要之特性：CTE與密度一般係隨著鹼土氧化物相對於SiO2 、Al2 O3 與B2 O3 之增加而增加，退火點一般會降低，且耐久性會提昇而遠高於標準a-Si基板玻璃。楊氏係數是因鹼土濃度較高而受益的唯一最終玻璃特性，且就某些組合之鹼土元素增加而言，特定模數也受助益。楊氏模數決定了玻璃片材的剛性，因此對玻璃處理而言，讓楊氏模數盡可能為高是有用的。在固定溫度下，在下方有廣泛分隔的支撐物之玻璃片材的凹陷係由特定模數，或是楊氏模數與密度的比例所規定。高鹼土濃度一般會增加密度，因此高鹼土濃度對楊氏模數之預期增加有作用。然而，MgO與CaO增加密度係比大鹼土元素(Sr與Ba)慢得多，因此可控制鹼土元素的相對比例，以得到楊氏模數與密度之最佳組合，而與熔融相容性一致。在所揭露之玻璃中，楊氏模數的範圍係介於約10.8 Mpsi至12.1 Mpsi。
也需要鹼土混合物來得到低液相線溫度，此舉背後的理由很複雜。不受理論所侷限，各種鹼土元素之揭露範圍對於在本發明範圍中的大部分玻璃而言，都具有可將兩種或兩種以上的結晶相放置在液相線上之作用，該等玻璃中一者是方英石(SiO2 )，且該等玻璃中一者是鹼土鋁矽酸鹽。在富含鋇之玻璃中，鹼土鋁矽酸鹽通常為六方矽鋁鋇石與該六方矽鋁鋇石中的固體溶液，該六方矽鋁鋇石與該六方矽鋁鋇石中的固體溶液概示為Ba1-x-y ,Srx ,Cay ,Mgz ,Al2-z ,Si2+z O8 ，其中x、y與z一般係低於0.5。在鋇濃度低(因而CaO+SrO濃度相應為高)的玻璃中，鹼土鋁矽酸鹽則通常為鈣長石或該鈣長石中的固體溶液，該鈣長石或該鈣長石中的固體溶液可概示為Ca1-x-y Srx Bay Al2 Si2 O8 。就富含鎂之組成而言，液態相有時為堇青石或該堇青石中之固體溶液，該堇青石或該堇青石中之固體溶液可概示為Mg2 Al4 Si5 O18 。當兩種或兩種以上的不同鋁矽酸鹽相與方英石位於液相線溫度上或靠近液相線溫度時，一般即可得到最佳的液相線溫度。玻璃構成之每一相的相對競爭具有使其他相不穩定的效果，因而在製程中過冷時，不僅降低液相線溫度，也降低了失透化之傾向。
當鹼土元素與Al2 O3 的比例降低到約1.0以下時，若不是無法消除玻璃中的氣相雜質，則是非常困難的(例如見US 7,709,406)。此外，相較於具有較高RO/Al2 O3 比例的玻璃而言，在此低RO/Al2 O3 比例下，具有固定的SiO2 與B2 O3 含量之玻璃的黏度將會非常高。一種用以降低在低RO/Al2 O3 比例下之黏度的方式是相對於其他鹼土元素增加MgO；然而，此舉會具有使鋁矽酸鹽礦物莫來石穩定化之作用，不只會導致液相線溫度的劇烈增加，也會非常容易從過冷液體成核結晶。藉由使CaO+SrO+BaO相對於Al2 O3 的濃度保持為高，即可避免莫來石，同時仍保持較高濃度的MgO。基於此理由，及在一實施例中，所揭露之玻璃的MgO/(CaO+SrO+BaO)之比例係介於0.3至0.6之間；在另一實施例中，該範圍係介於0.35至0.55之間，且所揭露之玻璃的(CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 的莫耳比例係介於0.7至0.9之間。
對液相線溫度具有最大有利影響的鹼土氧化物是氧化鋇(BaO)。可惜的是，在替代任何其他的鹼土氧化物時，氧化鋇也具有增加熔化及輸送溫度的作用，且氧化鋇比任何其他鹼土氧化物都危及最終的玻璃特性(例如密度、CTE與退火點)更多。在消耗鋇時係可增加氧化鍶(SrO)以補償一部分的該等有害效果，但此舉對液相線溫度的助益則相當少。因為六方矽鋁鋇石實質上是一種鋇鍶鋁矽酸鹽，該六方矽鋁鋇石具有相當低的CaO與BaO，一般希望讓CaO濃度可比擬於BaO+SrO的組合濃度。基於該等考量的結果，在一實施例中，所揭露之玻璃將具有介於0.5至3 mol%間之BaO，且在另一實施例中，BaO係介於1至2.5 mol%之間；SrO在一實施例中係介於1至4 mol%之間，且在另一實施例中係介於2至3.5 mol%之間；而CaO在一實施例中係介於4至7 mol%之間，且在另一實施例中係介於5至6 mol%之間。在該等限值內的組成具有引人注目的物理特性，但在該等限值內的組成一般也具有相對為低的融化與輸送溫度以及適合下拉法製程(例如熔融製程)的液態黏度。
即使熔化溫度非常低，熔化設備細部會使其難以清除玻璃熔融體中的氣相雜質，仍然保留的彼等則是出現在最終製品中的缺陷。多晶矽TFT製造者極度在意會使玻璃片材表面扭曲的缺陷，而且因為無法預期氣相雜質會相對於片材表面而中止於何處，因此必須在所有成本下避免氣相雜質。此外，為求處理簡化，TFT製造者通常會試圖以TFT製造程式中使用之相同基板材料來製造彩色濾光片玻璃，在此例子中，氣相雜質會阻擋畫素，因而危及整個裝置的性能。為了在製成片材之前先清除玻璃熔融體中的氣相缺陷，傳統上會添加澄清劑。澄清劑是多價陽離子或可於高溫下釋放氣體之鹵化物。示例性多價澄清劑包含、但不限於As2 O3 、Sb2 O3 、SnO2 與Fe2 O3 。在某些國家中，含有砷與銻之廢水係被視為有害物質，因此需要限制該含有砷與銻之廢水於所揭露之玻璃中的濃度。在所揭露之玻璃的一個實施例中，As2 O3 、Sb2 O3 ，或該As2 O3 、Sb2 O3 之組合係保持為500ppm(0.05wt%)之濃度或更低。
發現可作為澄清劑之鹵素包含F、Cl與Br。在某些國家中，含有鹵素之廢水也被視為有害物質，且該等含有鹵素之廢水釋放於熔化製程中會使不銹鋼通風管與支撐物過度腐蝕。另一方面，熔化系統可設計為可安全管理鹵素廢氣，且可使用各種選擇之原始材料來影響鹵素廢棄在最終玻璃中的停留。鹵素一般係添加作為穩定鹽類，該等穩定鹽類可包含、但不限於鹼土元素或鋁之簡單鹽類及水合鹽類，例如MgF2 、CaF2 、SrF2 、BaF2 、MgCl2 、CaCl2 、SrCl2 、BaCl2 、MgCl2 ‧4H2 O、CaCl2 ‧4H2 O、SrCl2 ‧4H2 O、BaCl2 ‧4H2 O、MgBr2 、CaBr2 、SrBr2 、BaBr2 、MgBr2 ‧4H2 O、CaBr2 ‧4H2 O、SrBr2 ‧4H2 O、BaBr2 ‧4H2 O、AlCl3 、AlCl3 ‧6H2 O及該領域技術人士所熟悉的其他形式之原始材料選擇。澄清一般係於相對低濃度之鹵素添加量下達最佳化，因此在一實施例中，本發明之玻璃所具有的F+Cl+Br濃度為介於0至0.4 mol%之間。在一實施例中，F+Cl+Br係低於200ppm，或0.02 wt%。
實例
以下提出下述實例來說明根據本發明標的之方法與結果。該等實例並不是意欲涵蓋本文所揭露之標的的所有構想，而是僅說明代表方法與結果。該等實例並非意欲排除該領域技術人士顯然可知之本發明等效例與變化例。
已致力於確保數字(例如量、溫度等)的精確性，但仍應考量某些誤差與偏差。除非另行指明，否則比例是指重量比例、溫度是以℃或是指大氣溫度，且壓力是指大氣壓或接近大氣壓。存在多種反應條件的變化與組合，例如組成濃度、溫度、壓力與其他反應範圍和條件，該多種反應條件的變化與組合都可以用於使得自所述製程之產品純度和產率達最佳。僅需只有合理及慣常的實驗來最佳化該等製程條件。
表1說明本發明之一示例性玻璃組成的實例，以及用於製造此玻璃之原始材料的特定選擇。如玻璃製造領域之技術人士所知，特定選擇之原始材料並不影響最終玻璃組成，因為原本的原始材料係藉由熔化製程而轉化為一單一、均勻的玻璃。然而，原始材料的實際選擇係可按照特定熔化系統的限制或原始材料的成本，或該兩者所產生的特定需求而與所指出的有所不同。
SiO2 的主要來源是砂，砂可從各種來源中的一或多種來源取得，包含砂礦(沙灘或沙丘)、砂石、石英岩，或原始材料選擇領域之技術人士所知的其他來源。在要成為無鹼玻璃時，砂通常是鹼污染的主要來源，因此為使此重要污染物達最少，仔細選擇來源材料是重要的。砂顆粒的大小會影響熔化速率，且特別大的砂粒係無法完全熔化，會帶有結或石頭而出現。為了避免此現象，一般較佳為所有砂粒中超過90%都通過標準80號(#80)美國標準篩孔大小。對玻璃添加Al2 O3 時，氧化鋁本身通常是最不昂貴的原始材料，但是當原始材料成本較不重要時，也可使用其他材料來替代，例如鋁矽酸鹽高嶺土或鋁的水合物或Al2 O3 的同素異形體。B2 O3 可以硼酐(約94+%之B2 O3 ，該硼酐之平衡大部分為H2 O)或硼酸(概示為B(OH)3 )批式加入。
MgO一般是以該MgO之氧化物形式而添加，而其他的鹼土元素一般係以碳酸鹽形式批式添加。CaO之適當碳酸鹽來源包含石灰石與沈澱碳酸鈣(純化之石灰石產物)。MgO可以白雲石的形式與CaO一起批式加入，然此舉將增加玻璃中的鐵量，因而相較於更可預期的純鐵來源而言則較為不佳。大部分的鍶與鋇一般將以工業化學製程所得之碳酸鹽的形式加入；然而，為保持批式適當氧化，一般較佳是同時包含硝酸鹽來源。在批式反應中雖指明為硝酸鍶，但硝酸鋇也是可以作用的。在該兩個例子中，一般都需要批式加入不超過約1 mol%之硝酸鹽形式的鹼土氧化物，以減少NOx 排放，但在其他方式中，硝酸鹽可輔助熔化，因此最佳作用量一般都是試誤法研究之主題。
SiO2 在該SiO2 之一般作用中也作為澄清劑。較多的SiO2 一般係等同於提升澄清能力，但因為該SiO2 也是一種比較昂貴的原始材料，因此較佳是添加不超過於為使氣相雜質達到一適當低程度而需要的量。本發明之玻璃的SiO2 濃度較佳為介於0.02至0.3 mol%之間。
在此實例中包含了低量的ZrO2 (二氧化鋯)，該ZrO2 (二氧化鋯)在玻璃的熔化或澄清行為中並無實際作用，且在此低濃度下並未產生令人有興趣的特性。在實驗室規模的批式反應中包含二氧化鋯是有用處的，然而，因為二氧化鋯是由熱玻璃與含二氧化鋯之耐火材料在熔融器中接觸所導入，因此為了判斷槽體隨時間的磨耗速率，監視二氧化鋯在玻璃中的濃度是重要的。
批式顯示了低濃度的鐵被加入草酸鐵的形式中，然而鐵的總量將比所指的更大，如此是因為在其他原始材料(特別是砂)中的雜質濃度之故。鐵有利於管理滲透氣泡與控制SO2 氣泡，但當該鐵變成過度氧化時可使玻璃產生顏色。在一實施例中，鐵的濃度係介於0.02至0.08 wt%之間，以於氣相雜質管理與過度顏色之間取得最佳平衡。
硼酸與砂伴有大量的水，而碳酸鹽原始材料則伴有大量的二氧化碳。CO2 係即輕度溶解於玻璃中，因此大部分的二氧化碳都在熔化的最早階段就逸失，而氣相雜質中所捕捉到的二氧化碳一般則藉由澄清劑(例如在本例中為SnO2 )的作用而移除。然而，在玻璃中仍會留有大量的水，該水具有分解之OH- 離子的形式。如此會導致在近紅外線範圍中接近3600 cm-1 處有可量測得到的OH- 震動帶。通過1mm厚之路徑長度且高於背景的此震動帶強度係稱為「beta-OH」；在傳統的非晶矽基板玻璃中，beta-OH一般是介於低達0.2至高達0.7。分解之OH- 對無鹼玻璃的退火點有重大影響，因此對於任何既定玻璃而言需要使OH- 盡量合理可用地保持為低。傳統的電子升壓式熔融器一般會在玻璃表面上方使用燃燒爐，該等燃燒爐產生高水分壓並使更大量的水進入玻璃中。可以使用鹵化物來減少蓄留的水量，而對電極傳送之功率升壓，且降低燃燒器傳送之功率也會有幫助。同樣地，選擇較乾燥的砂也可使分解之OH- 產生足夠的變化以明顯影響退火點。本發明之玻璃的beta-OH較佳為低於0.55，更佳為低於0.5，且最佳是低於0.45，以使最終玻璃的退火點達最高。
雖然在此實例中，實際組成與原始材料的選擇是相當特定的，但該領域技術人士可知也可使用其他的原始材料來得到相同的最終玻璃組成，因此必須選擇一組特定的原始材料以最適合於一預定熔化/澄清/成形製程。可產生等效組成的任何另外一組原始材料將因此而產生一種可滿足高退火點、低密度、低CTE與高耐久性等基本要求之玻璃，該等基本要求為低溫多晶矽應用所需者。
此外，雖然所揭露之玻璃的進一步用途為p-Si應用，但應注意該等玻璃也可為將所揭露的特性示為優勢之a-Si、彩色濾光片基板，或其他應用者所考量。
實例-測試樣品的製備
為了最佳概示局部化雷射結晶加熱所呈現的條件，由表1中所揭露之組成製成的玻璃樣品係經混合、熔化與抽拉為1mm厚之片材。接著切割此樣品為一半長度、留下一參考部分，而另一個部分則進行加熱處理。參考片與加熱處理片係同時在顯微鏡下檢視，並利用「Mitutoyo Quick Vision QV202 Pro」程式來量測因加熱處理而產生的尺寸變化。加熱處理之玻璃樣品係接著進行590℃之加熱處理達45分鐘。在此處理之後，測試玻璃呈現出-60ppm之尺寸變化。理想上，本發明之玻璃將呈現-80ppm或甚至更低的尺寸變化。因為自動光學設備會對每一樣品進行數十次的重複量測，可使用統計方法來確定尺寸變化量係低達1微米，該等尺寸變化量對應於樣品中低於10ppm之尺寸變化。
除了低壓實性以外，玻璃必須滿足嚴格的成形要求，才可用於熔融抽拉或相關製程中。失透性(devitrification)係定義為從初始均質相玻璃形成結晶相，晶體與玻璃共存的最大溫度係定義為液相線溫度。液相線溫度係藉由將壓碎玻璃樣品載入白金舟皿中、然後在管狀爐中以每公分10℃或更高之梯度加熱72小時而加以量測，在液相線溫度下之玻璃黏度係稱為液態黏度。精確的片材玻璃成形製程一般需要相對高的液態黏度，例如高達40,000泊。
玻璃也必須滿足生產目的之嚴格熔化要求。可在經濟上合理的時間量內熔化玻璃批式成分之溫度，以及可在合理時間量內使空氣氣泡自玻璃中逸失之溫度一般係與約200泊之黏度相應。在高溫下耐久耐火性或貴重金屬容器的限制產生的200泊實際上限溫度係1680℃。如所述，本發明之玻璃呈現出低於1650℃之200泊溫度。改變傳統使用之批式材料係可使更具黏性的玻璃以成比例的較高黏度熔化，但該等材料總是增加了相當大的成本，且在高黏度下傳輸玻璃通過熔化與調節系統會有明顯的技術挑戰。如所述，各種玻璃組成與其物理特性係列於表2。
表2中所列出之剩下的特性係可經由業界人士所熟知的標準測試而達到。
本申請中係引用了多份文獻，該等文獻其整體皆藉由引用形式而併入本申請中，以更完整說明本發明之化合物、組成與方法。
可對本文所述之材料、方法與製品進行各種修飾與變化，由本文所揭露之材料、方法與製品的說明與實施係可明顯得知本文所述之材料、方法與製品的其他構想。應知說明書與實例係僅作為示例性之用。
隨附圖式係併入此說明書中且構成說明書的一部分，該等隨附圖示說明瞭上述之數種構想。
第1圖圖示了在室溫(21℃)下，於1%HF/10%HNO3 中蝕刻3分鐘之後每單位面積的變化；本發明之玻璃係與販售供a-Si與p-Si應用之商用玻璃相比較。
第2圖圖示了在30℃下，於10%之二氟化銨(NH4 ‧HF)中蝕刻5分鐘之玻璃的每單位面積的體積變化；本發明之玻璃係與販售供a-Si與p-Si應用之商用玻璃相比較。

Claims (13)

  1. 一種玻璃，該玻璃包含：67SiO2 70 11Al2 O3 13.5 3B2 O3 6 3.5MgO7 4CaO7 1SrO4 0.5BaO3 0.02SnO2 0.3 0CeO2 0.3 0.00As2 O3 0.5 0.00Sb2 O3 0.5 0.01Fe2 O3 0.08 F+Cl+Br0.4其中所有的氧化物都為莫耳百分率，且1.05(MgO+BaO+CaO+SrO)/Al2 O3 1.25 0.7(CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 0.9 0.3MgO/(CaO+SrO+BaO)0.6其中Al2 O3 、MgO、CaO、SrO與BaO係表示為代表性氧化物成分的莫耳百分率。
  2. 如請求項1之玻璃，其中Beta-OH值小於約0.55。
  3. 一種含如請求項1之玻璃的片材，該片材係以一下拉法製程所製成。
  4. 如請求項3之片材，其中該下拉法製程係熔融製程。
  5. 一種用於製造如請求項1之玻璃的製程，其中用以製造該玻璃之批式材料的氧化態係經由硝酸鹽添加而加以操縱以達到一氧化態，使得利用一下拉法製程所製得的20個連續Gen 4片材具有的氣相夾雜物濃度係每磅為0.2個或更少個瑕疵。
  6. 如請求項1之玻璃，其中該玻璃係實質上無鹼金屬氧化物。
  7. 如請求項1之玻璃，其中該玻璃顯示出介於750℃及770℃之間的退火溫度。
  8. 如請求項1之玻璃，其中該玻璃包含下列莫耳百分率之氧化物成分：68-70 SiO2 ，12-13 Al2 O3 ，3-5 B2 O3 ，4-6 MgO，1-2.5 BaO及5-6 CaO。
  9. 如請求項1之玻璃，其中該玻璃顯示出介於約10.8Mpsi至12.1Mpsi的楊氏模數。
  10. 如請求項1之玻璃，其中該玻璃顯示出高於100千泊的液態黏度。
  11. 如請求項1之玻璃，其中該玻璃顯示出小於2.6g/cc的密度。
  12. 如請求項1之玻璃，其中該玻璃顯示出對應於黏度35千泊下之溫度係低於1275℃。
  13. 如請求項12之玻璃，其中該玻璃顯示出對應於黏度35千泊下之溫度係低於1250℃。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1996525B1 (en) * 2006-02-10 2019-05-22 Corning Incorporated Glass compositions having high thermal and chemical stability and methods of making thereof
US8975199B2 (en) 2011-08-12 2015-03-10 Corsam Technologies Llc Fusion formable alkali-free intermediate thermal expansion coefficient glass
US8785336B2 (en) * 2011-03-14 2014-07-22 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Alkali-free glass
WO2013005402A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 フラットパネルディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法
US9586854B2 (en) 2011-12-29 2017-03-07 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Alkali-free glass
US9162919B2 (en) * 2012-02-28 2015-10-20 Corning Incorporated High strain point aluminosilicate glasses
TWI614227B (zh) 2012-02-29 2018-02-11 康寧公司 低ｃｔｅ之無鹼硼鋁矽酸鹽玻璃組成物及包含其之玻璃物件
WO2014100432A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Corning Incorporated Glass with improved total pitch stability
US9150448B2 (en) * 2013-03-14 2015-10-06 Corning Incorporated Dimensionally-stable, damage-resistant, glass sheets
CN105121370B (zh) * 2013-04-23 2017-08-08 旭硝子株式会社 无碱玻璃基板及其制造方法
JP6365826B2 (ja) * 2013-07-11 2018-08-01 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP2016528152A (ja) 2013-08-15 2016-09-15 コーニング インコーポレイテッド アルカリドープおよび無アルカリホウアルミノケイ酸ガラス
WO2015023561A2 (en) 2013-08-15 2015-02-19 Corning Incorporated Intermediate to high cte glasses and glass articles comprising the same
JP6447510B2 (ja) * 2013-11-28 2019-01-09 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス基板、および、無アルカリガラス基板の薄板化方法
US10077205B2 (en) 2014-05-15 2018-09-18 Corning Incorporated Aluminosilicate glasses
TWI702196B (zh) * 2014-10-23 2020-08-21 日商Ａｇｃ股份有限公司 無鹼玻璃
CN107108334A (zh) * 2014-10-31 2017-08-29 康宁股份有限公司 对玻璃进行尺寸稳定的快速蚀刻
TWI693201B (zh) * 2014-11-28 2020-05-11 日商Ａｇｃ股份有限公司 液晶顯示面板
EP3230218A1 (en) 2014-12-08 2017-10-18 Corning Incorporated Laminated glass article with low compaction and method for forming the same
JP6172481B2 (ja) * 2015-12-25 2017-08-02 日本電気硝子株式会社 ガラス基板及びその製造方法
TWI774655B (zh) * 2016-02-22 2022-08-21 美商康寧公司 無鹼硼鋁矽酸鹽玻璃
JP6861056B2 (ja) * 2016-03-31 2021-04-21 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ガラス基板の製造方法、及び、ガラス基板の製造装置
NL2020896B1 (en) 2018-05-08 2019-11-14 Corning Inc Water-containing glass-based articles with high indentation cracking threshold
CN109809687A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 彩虹显示器件股份有限公司 一种用于高分辨率显示器的基板玻璃
JP6955522B2 (ja) * 2018-01-17 2021-10-27 日本電気硝子株式会社 ガラス及びガラス基板
JP6770984B2 (ja) * 2018-01-17 2020-10-21 日本電気硝子株式会社 ガラス及びガラス基板
CN116143401A (zh) * 2018-04-27 2023-05-23 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃
CN116062992A (zh) * 2018-06-19 2023-05-05 康宁公司 高应变点且高杨氏模量玻璃
EP3856695A4 (en) * 2018-09-25 2022-06-29 Corning Incorporated Dimensionally stable glasses
JP7389400B2 (ja) * 2018-10-15 2023-11-30 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板
TW202026257A (zh) 2018-11-16 2020-07-16 美商康寧公司 用於透過蒸氣處理而強化之玻璃成分及方法
WO2020102147A2 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Corning Incorporated Laminated glass articles comprising a hydrogen-containing glass core layer and methods of forming the same
KR20210096138A (ko) 2018-11-26 2021-08-04 오웬스 코닝 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨 비탄성률이 향상된 고성능 섬유 유리 조성물
WO2020112398A1 (en) 2018-11-26 2020-06-04 Ocv Intellectual Capital, Llc High performance fiberglass composition with improved elastic modulus
JP6709519B2 (ja) * 2019-01-31 2020-06-17 日本電気硝子株式会社 ガラス及びガラス基板
US11370696B2 (en) 2019-05-16 2022-06-28 Corning Incorporated Glass compositions and methods with steam treatment haze resistance
GB202012825D0 (en) 2020-05-12 2020-09-30 Corning Inc Fusion formable and steam strengthenable glass compositions with platinum compatibility
DE102021108658A1 (de) * 2021-04-07 2022-10-13 Schott Ag Vorspannbarer Glasartikel mit negativem relativen thermischen Längenänderungspotential
EP4296243A1 (en) 2022-06-20 2023-12-27 IPGR e. V. Mixture of raw materials, method for reducing the content of sodium oxide (na2o) in glass and container glass
CN115367999A (zh) * 2022-09-21 2022-11-22 成都光明光电股份有限公司 间隙式光学玻璃生产方法及其装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW555715B (en) * 2001-02-01 2003-10-01 Nippon Electric Glass Co Alkali-free glass and glass plate for a display
TW567175B (en) * 2001-03-24 2003-12-21 Schott Glas Alkali-free aluminoborosilicate glass
TWI241991B (en) * 2000-12-25 2005-10-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd Alkali free glass, production method therefor, and flat display panel using the same

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338696A (en) 1964-05-06 1967-08-29 Corning Glass Works Sheet forming apparatus
BE757057A (fr) 1969-10-06 1971-04-05 Corning Glass Works Procede et appareil de controle d'epaisseur d'une feuille de verre nouvellement etiree
JPS61295256A (ja) 1985-06-21 1986-12-26 Ohara Inc 基板用ガラス
JP3144823B2 (ja) 1991-04-26 2001-03-12 旭硝子株式会社 無アルカリガラス
JP3083586B2 (ja) 1991-04-26 2000-09-04 旭硝子株式会社 無アルカリガラス
US5489558A (en) 1994-03-14 1996-02-06 Corning Incorporated Glasses for flat panel display
DE69508706T2 (de) 1994-11-30 1999-12-02 Asahi Glass Co Ltd Alkalifreies Glas und Flachbildschirm
JP3666610B2 (ja) 1995-08-02 2005-06-29 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板
DE19680966T1 (de) 1995-09-28 1998-01-08 Nippon Electric Glass Co Alkalifreies Glassubstrat
WO1997011920A1 (fr) 1995-09-28 1997-04-03 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Substrat de verre exempt d'alcalis
US5824127A (en) * 1996-07-19 1998-10-20 Corning Incorporated Arsenic-free glasses
DE19851927C2 (de) 1998-11-11 2001-02-22 Schott Glas Thermisch hochbelastbares Glas und seine Verwendung
DE19916296C1 (de) 1999-04-12 2001-01-18 Schott Glas Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendung
JP4534282B2 (ja) * 1999-12-14 2010-09-01 旭硝子株式会社 液晶ディスプレイ基板用ガラス
DE10034985C1 (de) * 2000-07-19 2001-09-06 Schott Glas Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicatgläsern, Aluminosilicatgläser sowie deren Verwendungen
JP4941872B2 (ja) * 2003-09-02 2012-05-30 日本電気硝子株式会社 液晶ディスプレイ用透明無アルカリガラス基板
CN1268567C (zh) * 2005-02-06 2006-08-09 河南安彩高科股份有限公司 一种无碱金属的玻璃组合物及其制法和应用
JP4977965B2 (ja) 2005-05-02 2012-07-18 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
KR100977699B1 (ko) * 2005-07-06 2010-08-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리의 제조 방법 및 무알칼리 유리판
JP4946216B2 (ja) * 2005-07-06 2012-06-06 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
EP1996525B1 (en) 2006-02-10 2019-05-22 Corning Incorporated Glass compositions having high thermal and chemical stability and methods of making thereof
DE102006042620B4 (de) 2006-09-04 2012-01-26 Schott Ag Verwendung eines Aluminoborosilikatglases als Substratglas
US7534734B2 (en) * 2006-11-13 2009-05-19 Corning Incorporated Alkali-free glasses containing iron and tin as fining agents
JP5808069B2 (ja) * 2007-02-16 2015-11-10 日本電気硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板
JP5435394B2 (ja) * 2007-06-08 2014-03-05 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板及びその製造方法
US7709406B2 (en) * 2007-07-31 2010-05-04 Corning Incorporation Glass compositions compatible with downdraw processing and methods of making and using thereof
US8187715B2 (en) * 2008-05-13 2012-05-29 Corning Incorporated Rare-earth-containing glass material and substrate and device comprising such substrate
RU2010154445A (ru) * 2008-05-30 2012-07-10 Фостер Вилер Энергия Ой (Fi) Способ и система для генерации энергии путем сжигания в чистом кислороде
JP4790783B2 (ja) * 2008-11-05 2011-10-12 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ガラス板の製造方法
DE102009051852B4 (de) 2009-10-28 2013-03-21 Schott Ag Borfreies Glas und dessen Verwendung
JP5537144B2 (ja) * 2009-12-16 2014-07-02 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ガラス組成物とそれを用いたフラットパネルディスプレイ用ガラス基板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI241991B (en) * 2000-12-25 2005-10-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd Alkali free glass, production method therefor, and flat display panel using the same
TW555715B (en) * 2001-02-01 2003-10-01 Nippon Electric Glass Co Alkali-free glass and glass plate for a display
TW567175B (en) * 2001-03-24 2003-12-21 Schott Glas Alkali-free aluminoborosilicate glass

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