CN107108334A - 对玻璃进行尺寸稳定的快速蚀刻 - Google Patents

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Abstract

揭示了可用作生产用于平板显示器装置(例如，有源矩阵液晶显示器(AMLCD))的基本不含碱的玻璃。玻璃具有高的退火温度和蚀刻速率。还揭示了采用下拉工艺(例如，熔合工艺)来生产基本不含碱的玻璃的方法。

Description

对玻璃进行尺寸稳定的快速蚀刻
本申请要求2015年04月23日提交的美国临时申请第61/151741号以及2014年10月31日提交的美国临时申请第62/073938号的优先权，其全文通过引用结合于此。
技术领域
本文的实施方式涉及显示器玻璃。更具体来说，本文的实施方式涉及用于有源矩阵液晶显示器的显示器玻璃。
技术背景
液晶显示器，例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)的生产是复杂的，并且基材玻璃的性质是重要的。首先且最重要的是，用于AMLCD装置生产的玻璃基材需要使其物理尺寸具有严格控制。下拉片材拉制工艺，特别是属于Dockerty的美国专利第3,338,696号和第3,682,609号所述的熔合工艺，能够在不需要高成本的成形后精制操作例如精研(lapping)和抛光条件下制造可用作基材的玻璃片。不幸的是，熔合工艺对于玻璃性质具有相当严格的限制，其需要较高的液相线粘度。
在液晶显示器领域，优选基于多晶硅的薄膜晶体管(TFT)，原因是它们能够更有效地传输电子。基于多晶硅(p-Si)的硅晶体管的特征在于其迁移率高于基于无定形硅(a-Si)的晶体管。这样能够制造更小和更快的晶体管，最终生产更亮和更快速的显示器。
基于p-Si的晶体管的问题之一在于，它们的制造需要比制造a-Si晶体管更高的工艺温度。这些温度范围是450℃至600℃，相比较而言，在制造a-Si晶体管时所使用的峰值温度是350℃。在这些温度下，大多数AMLCD玻璃基材经受被称作压缩的过程。压缩，也称为热稳定性或尺寸变化，是由于玻璃的假想温度变化导致的玻璃基材的不可逆的尺寸变化(收缩)。“假想温度”是用来表示玻璃的结构状态的概念。据说从高温快速冷却的玻璃具有较高的假想温度，原因在于“凝固”在较高温度结构。较为缓慢冷却或者在其退火点附近保持一段时间的玻璃据说具有较低的假想温度。
压缩的程度取决于玻璃的制造工艺以及玻璃的粘弹性性质这两者。在由玻璃生产玻璃片产品的浮法工艺中，玻璃片从熔体较为缓慢地冷却，因此，将相对低温结构“凝固”到玻璃中。相反地，熔合工艺导致玻璃片从熔体非常快速地骤冷，以相对高温结构凝固。作为结果，相比于通过熔合工艺制造的玻璃，通过浮法工艺生产的玻璃可能经受较小的压缩，因为用于压缩的驱动力是假想温度和玻璃在压缩过程中经历的工艺温度的差值。因此，会希望使得通过熔合工艺以及其他成形工艺(例如，浮法)产生的玻璃基材中的压缩水平最小化。
有两种方法可以使玻璃中的压缩最小化。第一种方法是对玻璃进行热预处理，以产生类似于p-Si TFT制造工艺期间玻璃会经受的假想温度。这种方法存在一些困难。首先，在p-Si TFT制造过程中，采用的多个加热步骤在玻璃中产生略不同的假想温度，该预处理不能完全补偿所述略不同的假想温度。其次，玻璃的热稳定性变得与p-Si TFT制造的细节密切相关，这可能意味着对不同的终端用户有不同的预处理。最后，预处理增加了加工的成本和复杂性。
另一个方法是通过增加玻璃的粘度来减缓在加工温度的应变率。这可以通过升高玻璃的粘度来实现。对于玻璃而言，退火点代表对应于固定粘度的温度，因此退火点的增加等于在固定温度下粘度的增加。但是，该方法的挑战在于，以成本有效的方式生产高退火点的玻璃。影响成本的主要因素是缺陷和资本寿命。在与熔合拉制机器相连的现代化熔化器中，通常遭遇4种类型的缺陷：(1)气态内含物(气泡或水泡)；(2)来自难熔材料的固体内含物或者无法适当地熔化批料；(3)主要由铂构成的金属缺陷；(4)由于低液相线粘度或溢流槽任一端的过度失透所产生的失透产品。玻璃组成对于熔化速率具有不成比例的影响，因此，对于玻璃形成气态或固体缺陷的趋势具有不成比例的影响，并且玻璃的氧化状态对于结合铂缺陷的趋势具有影响。可以通过选择具有高液相线粘度的组合物来最佳地管理成形心轴或溢流槽上的玻璃失透。
资本寿命主要由熔化和成形系统的各种难熔和贵金属组件的磨损速率或变形来决定。近年来，难熔材料、铂系统设计和溢流槽难熔性的发展已经为极大地延长与熔合拉制机器相邻的熔化器的可用运行寿命提供了潜力。作为结果，现代熔合拉制熔化和成形平台的寿命限制组件是用来加热玻璃的电极。锡氧化物电极随时间缓慢腐蚀，并且腐蚀速率与温度和玻璃组成这两种强烈有关。为了最大化资本寿命，希望确定降低电极腐蚀速率的同时维持上文所述的限制缺陷属性的组合物。
只要玻璃的压缩低于阈值水平，则确定玻璃作为基材的适用性的主要属性就是在TFT制造过程中基材的总节距的可变性或者是否不具有可变性，这会导致TFT组件的未对准并且导致最终显示器中的坏像素。该可变性最主要是由于玻璃压缩的变化，TFT制造期间通过沉积的膜所施加的应力下的玻璃的弹性形变的变化，以及TFT制造期间这些相同应力松弛的变化所导致的。具有高的尺寸稳定性的玻璃会具有降低的压缩可变性以及降低的应力松弛，并且具有高杨氏模量的玻璃会有助于降低由于膜应力导致的变形。因此，同时具有高模量和高尺寸稳定性的玻璃会使得TFT加工期间的总节距可变性最小化，制得对于这些应用而言具有优势的基材。
虽然总节距可变性是玻璃组合物用作TFT背板的适用性的关键属性，但是其他属性也是相当重要的。在完成TFT制造之后，面板制造商通过酸蚀刻来降低最终显示器的厚度和重量从而使得显示器变薄。因此，在市售可得酸组合物中发生快速蚀刻的玻璃会实现以更为经济地方式使玻璃变薄。类似地，具有低密度的玻璃也会有助于所需的降低最终显示器的重量。
因此，本领域需要具有高模量和高尺寸稳定性同时能够可靠地降低厚度且具有其他有利性质和特性的玻璃组合物。
发明概述
本文的一个或多个实施方式涉及如下玻璃，基于氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃包含：SiO2 68.5-72.0，Al2O3大于或等于约13.0，B2O3小于或等于约2.5，MgO 1.0-6.0，CaO4.0-8.0，SrO小于或等于约4.5，BaO小于或等于约4.5，使得(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3小于或等于约1.6。玻璃的蚀刻指数大于或等于23，退火点大于或等于约800℃，以及模量大于82GPa。
一个或多个实施方式涉及如下玻璃，基于氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-71.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-3.0，MgO 0.9-9.0，CaO5.25-6.5，SrO>0-6.0，BaO1.0-9.0，以及玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。在一些实施方式中，基于氧化物的摩尔百分比计，玻璃包含：SiO268.0-71.0，B2O3>0-2.0，MgO 3.5-5.0，SrO>0-2.0，BaO2.5-4.5。
一个或多个实施方式涉及如下玻璃，基于氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃包含：SiO2 68.0-70.5，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-3.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.25-11，SrO>0-6.0，BaO1.0-9.0，其中，玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。在一些实施方式中，基于氧化物的摩尔百分比计，玻璃包含：B2O3>0-2.0，MgO3.5-5.0，CaO 5.25-10.0，SrO>0-2.0，BaO2.5-4.5。
一个或多个实施方式涉及如下玻璃，基于氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-75.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-2.8，MgO 0.9-9.0，CaO 5.25-11，SrO>0-6.0，BaO1.0-9.0，其中，玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。在一些实施方式中，基于氧化物的摩尔百分比计，玻璃包含：SiO2 68.0-72.0，B2O3>0-2.0，MgO 3.5-5.0，CaO 5.25-10.0，SrO>0-2.0，BaO 2.5-4.5。
本文的一个或多个实施方式涉及如下玻璃，基于氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-75.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-3.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.25-11，SrO>0-6.0，BaO 3.0-5.4，其中，玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。在一些实施方式中，基于氧化物的摩尔百分比计，玻璃包含：SiO2 68.0-72.0，B2O3>0-2.0，MgO 3.5-5.0，CaO5.25-10.0，SrO>0-2.0，BaO2.5-4.5。
本文的一个或多个实施方式涉及如下玻璃，基于氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-75.0，Al2O3 13.0-14.5，B2O3>0-2.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.0-6.5，SrO>0-6.0，BaO 1.0-9.0，其中，玻璃基本不含碱金属，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为1.1-1.6，且蚀刻指数>21μm/mm3。在一些实施方式中，基于氧化物的摩尔百分比计，玻璃包含：SiO2 68.0-72.0，MgO 3.5-5.0，CaO 5.25-6.5，SrO>0-2.0，BaO 2.5-4.5。
一个或多个实施方式涉及如下玻璃，基于氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-71.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-2.0，MgO 0.9-9.0，CaO5.25-6.5，SrO>0-6.0，BaO1.0-9.0，其中，玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。在一些实施方式中，基于氧化物的摩尔百分比计，玻璃包含：SiO268.0-71.0，MgO 3.5-5.0，SrO>0-2.0，BaO 2.5-4.5。
一个或多个实施方式涉及如下玻璃，基于氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-71.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-2.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.0-6.5，SrO>0-6.0，BaO3.5-4.0，其中，玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。在一些实施方式中，基于氧化物的摩尔百分比计，玻璃包含：SiO2 68.0-71.0，MgO 3.5-5.0，SrO>0-2.0。
一个或多个实施方式涉及如下玻璃，基于氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-71.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-2.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.0-6.5，SrO>0-6.0，BaO1.0-9.0，CaO和BaO的总和>8.6，其中，玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。在一些实施方式中，基于氧化物的摩尔百分比计，玻璃包含：SiO2 68.0-71.0，MgO 3.5-5.0，SrO>0-2.0，BaO 2.5-4.5。
本文的其他实施方式涉及如下玻璃，所述玻璃的退火温度大于或等于约785℃；密度小于或等于2.65g/cc；T200P小于或等于约1750℃；T35kP小于或等于约1340℃；杨氏模量大于或等于约82GPa；以及蚀刻指数大于或等于约21μm/mm3，所述蚀刻指数由如下方程式所定义：-54.6147+(2.50004)*(Al2O3)+(1.3134)*(B2O3)+(1.84106)*(MgO)+(3.01223)*(CaO)+(3.7248)*(SrO)+(4.13149)*(BaO)，其中，玻璃基本不含碱金属。在一些实施方式中，玻璃具有如下一种或多种性质：退火温度大于或等于约800℃；密度小于或等于约2.61g/cc；T200P小于或等于约1700℃；T35kP小于或等于约1310℃；和/或蚀刻指数大于或等于约21μm/mm3。在各种实施方式中，玻璃包含以下一种或多种：以氧化物的摩尔百分比计，SiO2的范围为68.1-72.3；以氧化物的摩尔百分比计，Al2O3的范围为11.0-14.0；以氧化物的摩尔百分比计，B2O3的范围为>0-3.0；以氧化物的摩尔百分比计，MgO的范围为1.0-7.2；以氧化物的摩尔百分比计，MgO的范围为3.1-5.8；以氧化物的摩尔百分比计，CaO的范围为4.1-10.0；以氧化物的摩尔百分比计，CaO的范围为4.5-7.4；以氧化物的摩尔百分比计，SrO的范围为>0-4.2；以氧化物的摩尔百分比计，SrO的范围为>0-2.0；以氧化物的摩尔百分比计，BaO的范围为1.2-4.4；和/或以氧化物的摩尔百分比计，BaO的范围为2.6-4.4。在一些实施方式中，基于氧化物的摩尔百分比计，玻璃包含：SiO2 68.0-72.0，B2O3 0.1-3.0，和CaO 5.0-6.5。在一个或多个实施方式中，基于氧化物的摩尔百分比计，玻璃包含：Al2O3 13.0-14.0，B2O3 0.1-3.0和CaO5.25-6.0。
本文的一些实施方式涉及基本不含碱金属的玻璃。以氧化物的摩尔％计，玻璃包含：SiO2 69.76-71.62，Al2O3 11.03-13.57，B2O3 0-2.99，MgO 3.15-5.84，CaO 4.55-7.35，SrO 0.2-1.99，BaO 2.61-4.41和ZnO 0-1.0，其中，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，以及比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22至0.37。
本文的一个或多个实施方式涉及基本不含碱金属的玻璃，以氧化物的摩尔％计，玻璃包含：SiO2 68.14-72.29，Al2O3 11.03-14.18，B2O3 0-2.99，MgO 1.09-7.2，CaO 4.12-9.97，SrO 0.2-4.15，BaO 1.26-4.41和ZnO 0-1.0，其中，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，以及比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22至0.37。
本文的一些实施方式涉及基本不含碱金属的玻璃。玻璃具有如下比例：(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22至0.37，T(退火)>785℃，密度<2.65g/cc，T(200P)<1750℃，T(35kP)<1340℃，杨氏模量>82GPa，以及蚀刻指数>21μm/mm3。
本文的其他实施方式涉及基本不含碱金属的玻璃，其中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22至0.37，以及蚀刻指数>21μm/mm3。
在一个或多个实施方式中，基本不含碱金属的玻璃的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22至0.37，以及液相线粘度>150kP。
本文的一些实施方式涉及基本不含碱金属的玻璃，其中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，蚀刻指数大于或等于21μm/mm3，T(退火)>800℃以及杨氏模量>82GPa。
本文的其他实施方式涉及基本不含碱金属的铝硅酸盐玻璃制品。玻璃制品的退火温度大于或等于约795℃；密度小于或等于约2.63g/cc；T200P小于或等于约1730℃；T35kP小于或等于约1320℃；杨氏模量大于或等于81.5GPa；以及蚀刻指数大于或等于约23μm/mm3。
本文的其他实施方式涉及基本不含碱金属的铝硅酸盐玻璃制品。制品的退火温度大于或等于约800℃；密度小于或等于约2.61g/cc；T200P小于或等于约1710℃；T35kP小于或等于约1310℃；杨氏模量大于或等于81.2GPa；以及蚀刻指数大于或等于约23μm/mm3。
本文的其他实施方式涉及包含通过下拉片材制造工艺生产的玻璃的物体。其他实施方式涉及通过熔合工艺或其变化形式生产的玻璃。
附图说明
被纳入此说明书并构成说明书的一部分的附图说明说明了下述的数个实施方式。
图1显示用于在熔合拉制工艺中制造精密片材的成形心轴的示意图；
图2显示图1的成形心轴沿位置6的横截面图；以及
图3显示0.7mm厚的Eagle 无定形薄膜晶体管基材的透射谱图以及1200℃和1140℃黑体谱图。
具体实施方式
本文描述了不含碱金属玻璃及其制造方法，其具有高的退火点和高的杨氏模量，使得玻璃具有在TFT制造期间的优异尺寸稳定性(即，低压缩)，降低了TFT工艺期间的可变性。具有高退火点的玻璃能够防止由于玻璃制造后的热加工期间的压缩/收缩导致的面板变形。此外，本文的一些实施方式具有高蚀刻速率，实现了以经济的方式使背板变薄，以及具有不同寻常的高液相线粘度，从而降低或消除了较冷成形心轴上发生失透的可能性。作为其组成的具体细节的结果，示例性玻璃熔化成高质量，具有非常低水平的气体内含物，对于贵金属、难熔材料和氧化锡电极材料的腐蚀最小化。
在一个实施方式中，基本不含碱金属的玻璃可以具有高退火点。在一些实施方式中，退火点大于约785℃、790℃、795℃或800℃。不希望受限于任何特定操作理论，相信此类高退火点导致对于待用作低温多晶硅工艺中的背板基材的示例性玻璃的低松弛速率，进而导致相对少量压缩。
在另一个实施方式中，示例性玻璃在粘度约为35000泊时的温度(T35k)小于或等于约1340℃、1335℃、1330℃、1325℃、1320℃、1315℃、1310℃、1300℃或1290℃。在具体实施方式中，玻璃在粘度约为35000泊时(T35k)小于约1310℃。在其他实施方式中，示例性玻璃在粘度约为35000泊时的温度(T35k)小于约1340℃、1335℃、1330℃、1325℃、1320℃、1315℃、1310℃、1300℃或1290℃。在各种实施方式中，玻璃制品的T35k约为1275℃至约1340℃，或者约为1280℃至约1315℃。
玻璃的液相线温度(T液相线)是晶体相可与玻璃平衡共存的温度，在该温度以上则不能共存。在各个实施方式中，玻璃制品的T液相线约为1180℃至约1290℃，或者约为1190℃至约1280℃。在另一个实施方式中，对应于玻璃的液相线温度的粘度大于或等于约150000泊。在一些实施方式中，对应于玻璃的液相线温度的粘度大于或等于约175000泊、200000泊、225000泊或250000泊。
在另一个实施方式中，示例性玻璃可以提供T35k–T液相线>0.25T35k–225℃。这确保了在熔合法的成形心轴上失透的趋势最小化。
在一个或多个实施方式中，基本不含碱金属的玻璃包含如下物质，以氧化物的摩尔百分比计：
SiO2 60-80
Al2O3 5-20
B2O3 0-10
MgO 0-20
CaO 0-20
SrO 0-20
BaO 0-20
ZnO 0-20
其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO分别表示氧化物组分的摩尔百分比。
在一些实施方式中，基本不含碱金属的玻璃包含如下物质，以氧化物的摩尔百分比计：
SiO2 65-75
Al2O3 10-15
B2O3 0-3.5
MgO 0-7.5
CaO 4-10
SrO 0-5
BaO 1-5
ZnO 0-5
其中
1.0≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3<2且0<MgO/(MgO+Ca+SrO+BaO)<0.5。
在某些实施方式中，基本不含碱金属的玻璃包含如下物质，以氧化物的摩尔百分比计：
SiO2 67-72
Al2O3 11-14
B2O3 0-3
MgO 3-6
CaO 4-8
SrO 0-2
BaO 2-5
ZnO 0-1
其中
1.0≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3<1.6且0.20<MgO/(MgO+Ca+SrO+BaO)<0.40。
在一个实施方式中，玻璃包含化学澄清剂。此类澄清剂包括但不限于，SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl和Br，以及其中化学澄清剂的浓度保持在小于或等于0.5摩尔％的水平。在一些实施方式中，化学澄清剂包括以下一种或多种：SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl或Br，其浓度小于或等于约0.5摩尔％、0.45摩尔％、0.35摩尔％、0.3摩尔％、或0.2摩尔％。化学澄清剂还可包括CeO2、Fe2O3以及其它过渡金属氧化物，例如MnO2。这些氧化物可能经由它们在玻璃中最终价带状态的可见光吸收，向玻璃引入颜色，因此它们的浓度可以处于小于或等于0.2摩尔％的水平。在一个或多个实施方式中，玻璃组合物包含一种或多种过渡金属的氧化物，其浓度小于或等于约0.2摩尔％、0.15摩尔％、0.1摩尔％、或0.05摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物包含约为0.01摩尔％至约0.4摩尔％的如下任意一种或其组合：SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl和/或Br。在具体实施方式中，玻璃组合物包含约为0.005摩尔％至约0.2摩尔％的如下任意一种或其组合：Fe2O3、CeO2和/或MnO2。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占玻璃组合物的小于或等于约0.005摩尔％。
在一个实施方式中，通过熔合工艺将示例性玻璃制成片材。熔合拉制工艺可得到原始、火焰抛光的玻璃表面，其减少表面介导的变形，用于高分辨TFT背板和滤色器。图1是非限制性熔合拉制工艺中的成形心轴或溢流槽的示意图。图2是图1中靠近位置6处的溢流槽的横截面示意图。从入口1引入玻璃，沿着由堰壁9形成的槽4的底部流动至压缩端2。玻璃在溢流槽的任一侧上溢流过堰壁9(参见图2)，并且两股玻璃流在根部10交汇或熔合。溢流槽任一端处的边缘引导件3起到冷却玻璃并在边缘处产生(被称作珠的)较厚条带的作用。通过牵拉辊向下牵拉珠，由此能在高粘度下形成片材。通过调节从溢流槽拉出片材的速率，可以使用熔合拉制工艺，以固定熔化速率来产生非常宽的厚度范围。
本文可采用下拉片材拉制过程，具体地，美国专利第3,338,696号和3,682,609号(都属于Dockerty)所述的熔合法，其通过引用结合入本文。不希望受限于任何特定操作理论，相信熔合工艺可产生不需要抛光的玻璃基材。现有的玻璃基材抛光能够产生具有大于约0.5nm(Ra)的平均表面粗糙度的玻璃基材，其通过原子力显微镜测得。通过熔合法生产的玻璃基材具有通过原子力显微镜测得的小于0.5nm的平均表面粗糙度。基材还具有通过光学延迟测得的小于或等于150psi的平均内部应力。当然，本文所附的权利要求不应受限于熔合工艺，因为本文所述的实施方式同样适用于其他成形工艺，例如但不限于浮法成形工艺。
在一个实施方式中，采用熔合工艺将示例性玻璃制成片材形式。虽然示例性玻璃与熔合法相容，但是也可通过不同制造方法将它们制造成片材或其它制品。此类工艺包括本技术领域技术人员已知的狭缝拉制工艺、浮法工艺、轧制工艺和其它片材成形工艺。
相对于这些用于产生玻璃片材的替代方法，上文所述的熔合法能够产生具有原始表面的非常薄、非常平坦、非常均匀的片材。狭缝拉制也可得到原始的表面，但因为孔形状随时间的变化、在孔-玻璃界面聚集挥发性杂质，以及形成孔以递送真正平坦玻璃的挑战，狭缝拉制的玻璃的尺寸均匀性和表面质量通常劣于熔合拉制的玻璃。浮法工艺能递送非常大、均匀的片材，但表面被显著损坏，因为一侧与浮浴接触，而另一侧暴露于来自浮浴的冷凝产物。这意味着，为了用于高性能显示器应用，浮法玻璃必须进行抛光。
浮法工艺可涉及从高温对玻璃进行快速冷却，这导致高的假想温度Tf：可将假想温度认为表示玻璃的结构状态与会假定如果在感兴趣的温度完全松弛的状态之间的差异。将玻璃从玻璃转化温度Tg再加热至加工温度Tp使得Tp<Tg≤Tf，这可能受到玻璃粘度的影响。因为Tp<Tf，玻璃的结构状态在Tp下是不平衡的，因此玻璃将自发地松弛至在Tp下处于平衡的结构状态。这种松弛的速率与玻璃在Tp下的有效粘度相反的放大，从而高粘度导致低松弛速率，而低粘度导致快速的松弛速率。有效粘度随玻璃的假想温度反向地变化，从而低的假想温度导致高粘度，而高的假想温度得到相对低的粘度。因此，Tp下的松弛速率与玻璃的假想温度成直接放大。当在Tp下再次加热玻璃时，引入高的假想温度的方法得到相对高的松弛速率。
降低Tp下的松弛速率的一种方式是增加玻璃在该温度的粘度。玻璃的退火点表示玻璃具有1013.2泊的粘度的温度。随着温度降低到退火点以下，过冷熔体的粘度增加。在低于Tg的固定温度下，具有较高退火点的玻璃的粘度高于具有较低退火点的玻璃。因此，增加退火点可以增加基材玻璃在Tp时的粘度。通常来说，增加退火点所必须的组成变化还增加了所有其他温度下的粘度。在非限制性实施方式中，由熔合工艺制造的玻璃的假想温度对应于约1011-1012泊的粘度，从而对于熔合相容的玻璃的退火点增加，通常还增加其假想温度。对于给定的玻璃，不考虑成形工艺，较高的假想温度导致低于Tg的温度下较低的粘度，因此增加假想温度与粘度增加的作用相反，否则会通过增加退火点实现粘度增加。为了具有在Tp下的松弛速率的显著变化，通常必须使退火点发生较大的改变。示例性玻璃的一个方面在于，其退火点大于或等于约785℃、或790℃、或795℃或800℃、或805℃、或810℃、或815℃，或者处于约为796.1℃至约为818.3℃的范围。不希望受限于任何特定操作理论，相信此类高退火点导致在低温TFT加工(例如，典型的低温多晶硅快速热退火循环)过程中的可接受的低速率热松弛。
除了其对于假想温度的影响，退火点增加还增加了整个熔化和成形系统的温度，特别是溢流槽的温度。例如，Eagle 玻璃和LotusTM玻璃(纽约州康宁市康宁有限公司(Corning Incorporated,Corning,NY))的退火点相差约50℃，他们传递到等压槽的温度也相差约50℃。当在高于约1310℃保持延长的时间段时，形成溢流槽的锆难熔材料显示出热蠕动，这会由于溢流槽的重量加上溢流槽上的玻璃的重量发生加速。示例性玻璃的第二个方面在于它们的传递温度小于或等于约1350℃、或1345℃、或1340℃、或1335℃、或1330℃、或1325℃、或1320℃、或1315℃或1310℃。此类传递温度可实现延长的制造活动而不需要更换溢流槽，或者可实现延长对溢流槽进行更换之间的时间。
在具有高退火点且传递温度低于1350℃和低于1310℃的玻璃的制造试验中，发现它们在溢流槽的根部上，特别是相对于具有较低退火点的玻璃的边缘引导件上，显示出更大的失透趋势。小心地测量溢流槽上的温度曲线，显示相对于中心根部温度的边缘引导件温度要比预期低得多并且相信这是由于辐射热损失所导致的。通常将边缘引导件的温度保持在低于中心根部温度，从而确保当玻璃离开根部时足够粘，从而使在边缘引导件之间的片材处于张力作用下，由此保持平坦的形状。由于边缘引导件位于等压槽的任一端部，难以对边缘引导件进行加热，从而根部的中心与边缘引导件之间的温差可能相差大于或等于50o。
虽然不希望受限于理论，但是相信在熔合工艺中，发生失透的趋势增加可以被理解为玻璃的辐射热损耗与温度的关系。熔合基本上是等温过程，从而玻璃以特定粘度排出入口，并以高得多的粘度排出根部，但用于粘度的实际值并不强烈取决于玻璃的特性或方法的温度。因此，具有较高退火点的玻璃通常要求比具有较低退火点的玻璃高得多的溢流槽温度，以匹配传递和离开粘度。例如，图3分别显示对应于1140℃和1200℃(近似为Eagle玻璃和LotusTM玻璃在溢流槽根部(图2中的10)处的温度)的黑体谱图。在约2.5微米处的垂直直线近似对应于约为红外截止的起始，在近红外的区域，通过该区域硼硅酸盐玻璃中的光学吸收非常陡峭的升高至较高的、几乎恒定的值。在短于截止波长的波长下，玻璃对在UV截止的300-400纳米之间的波长是透明敏感的。在约300nm和约2.5um之间，1200℃黑体具有比1140℃黑体更大的绝对能量，和占其总能量的更大分数。因为玻璃在整个该波长范围都是透明敏感的，在1200℃下来自玻璃的辐射热损失比在1140℃下来自玻璃的辐射热损失大得多。
同样地，不希望受限于任何特定理论操作，相信由于辐射热损失随着温度而增加，并且由于在较高温度通常形成高退火点玻璃而非较低退火点玻璃，中心根部与边缘引导件之间的温差通常随着玻璃的退火点而增加。这可能对于玻璃在溢流槽或边缘引导件上形成失透产物的趋势具有直接关系。
玻璃的液相线温度定义为如果将玻璃无限期地保持在该温度下，将出现晶相的最高温度。液相线粘度是玻璃在液相线温度下的粘度。为了完全避免溢流槽上的失透，液相线粘度足够高可能是有用的，从而确保玻璃不再在溢流槽难熔材料或边缘引导件材料上处于或者接近液相线温度。
在实践中，几乎没有不含碱金属的玻璃具有所需大小的液相线粘度。适用于无定形硅应用的基材玻璃(例如，Eagle 玻璃)的经验表明，可以将边缘引导件持续地保持在高至比某些不含碱金属的玻璃的液相线温度低60o的温度。虽然理解具有更高退火点的玻璃会需要更高的成形温度，但没有预期边缘引导件相对于中央根部温度会更冷这么多。保持追踪该作用的一个有用量度是传递到等压槽上的传递温度与玻璃的液相线温度T液相之差。在熔合工艺中，通常希望在约为35000泊(T35k)传递玻璃。对于具体传递温度，使得T35k-T液相线尽可能的大可能是有用的，但是对于无定形硅基材(例如，Eagle 玻璃)，发现如果T35k-T液相线大于或等于约80o就可以进行延长的制造活动。随着温度增加，T35k-T液相线必然也增加，从而对于接近1300℃的T35k，使得T35k-T液相线等于或大于约100℃可能是有用的。T35k-T液相线的最小可用值随着温度从约1200℃到约1320℃近似线性地变化，可表述为如下方程式(1)：
最小T35k-T液相线＝0.25T35k–225，(1)
其中，所有温度的单位是℃。因此，示例性玻璃的一个或多个实施方式的T35k–T液相线>0.25T35k–225℃。
此外，成形工艺可能要求玻璃具有高的液相线粘度。这是必须的，从而避免在与玻璃的界面处的失透产品，以及使得最终玻璃中的可见失透产品最小化。因此，对于具有具体片材尺寸和厚度的与熔合相容的给定玻璃，对工艺进行调节从而制造更宽的片材或更厚的片材通常导致在溢流槽的任一端部的更低温度。一些实施方式具有更高的液相线粘度，从而为通过熔合工艺进行制造提供更大的灵活性。在一些实施方式中，液相线粘度大于或等于约150kP。
在液相线粘度与熔合工艺的后续失透趋势之间的关系的测试中，发明人令人惊讶地观察到高传递温度(例如示例性玻璃那些)通常相比于具有较低退火点的典型AMLCD基材组合物的情况，对于长期生产要求更高的液相线粘度。虽然不希望受限于理论，但是相信这源自随着温度增加，晶体生长的加速所导致的。熔合本质上是等粘度过程，因此在一些固定温度下更粘的玻璃可以在比较不粘的玻璃更高的温度下通过熔合来成形。虽然在较低温度下，在玻璃中可以使得一定程度的过冷(冷却至低于液相线温度)持续延长的时间段，但是晶体生长速率随着温度增加，因而更粘性的玻璃比较不粘性的玻璃在更短的时间段内生长相当量的不可接受量的失透产物。取决于在哪里形成，失透产品可损坏成形稳定性，并将可视缺陷引入最终玻璃中。
为了通过熔合工艺进行成形，玻璃组合物的一个或多个实施方式的液相线粘度大于或等于约150000泊、或175000泊、或200000泊。令人惊讶的结果是，在示例性玻璃的全部范围中，可以获得足够低的液相线温度和足够高的粘度，从而与其他组合物相比，玻璃的液相线粘度是不同寻常的高。
在本文所述的玻璃组合物中，SiO2起了基础玻璃形成剂的作用。在某些实施方式中，为了提供具有适合于平板显示器玻璃(例如，AMLCD玻璃)的密度和化学耐久性的玻璃，以及允许通过下拉工艺(例如，熔合工艺)使玻璃成形的液相线温度(液相线粘度)，SiO2浓度可大于60摩尔％。通常来说，对于上限而言，SiO2浓度可以小于或等于约80摩尔％，以实现采用常规的高容积熔融技术(例如在耐火熔炉中进行焦耳熔融(Joule melting))使批料材料熔化。随着SiO2浓度增加，200泊温度(熔化温度)通常增加。在各种应用中，调节SiO2浓度从而使玻璃组合物的熔化温度小于或等于1750℃。在一些实施方式中，SiO2浓度是如下范围：约为63.0-75.0摩尔％、或约为63.0-71.0摩尔％、或约为65.0-73摩尔％、或约为67-72摩尔％、或约为68.0-72.0摩尔％、或约为68.0-71.0摩尔％、或约为68.0-70.5摩尔％、或约为68.1-72.3摩尔％、或约为68.5-72.0摩尔％、或约为68.95-71.12摩尔％、或约为69.7-71.7摩尔％。
Al2O3是用于制造本文所述的玻璃的另一种玻璃形成剂。Al2O3浓度大于或等于10摩尔％，提供的玻璃具有低液相线温度和高粘度，得到高液相线粘度。使用至少10摩尔％的Al2O3还改进了玻璃的退火点和模量。为此，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3大于或等于1.0，Al2O3浓度可以低于约15摩尔％。在一些实施方式中，Al2O3浓度是如下范围：约11.01-14.0摩尔％、或约11.0-13.6摩尔％、或约13.0-14.5摩尔％、或约13.0-14.0摩尔％、或约13.0-14.18摩尔％。在一些实施方式中，Al2O3浓度大于或等于约9.5摩尔％、10.0摩尔％、10.5摩尔％、11.0摩尔％、11.5摩尔％、12.0摩尔％、12.5摩尔％或13.0摩尔％，同时维持比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3大于或等于约1.0。
本文的一些实施方式的模量大于约81GPa、或81.5GPa、或82GPa、或82.5GPa、或83GPa、或83.5GPa、或84GPa、或84.5GPa或85GPa。在各个实施方式中，铝硅酸盐玻璃制品的杨氏模量约为81-88GPa、约为81.5-85GPa、或者约为82-84.5GPa。
铝硅酸盐玻璃制品的一些实施方式的密度小于约2.7g/cc、或约2.65g/cc、或约2.61g/cc、或约2.6g/cc、或约2.55g/cc。在各种实施方式中，密度约为2.55-2.65g/cc、或者约为2.57-2.626g/cc。
B2O3同时是玻璃形成剂和熔剂，有助于熔化和降低熔融温度。其对于液相线温度和粘度都有影响。增加B2O3可用于增加玻璃的液相线粘度。为了实现这些效果，一个或多个实施方式的玻璃组合物的B2O3浓度可大于或等于0.1摩尔％。如上关于SiO2所述，玻璃耐久性对于LCD应用是非常重要的。可通过升高浓度的碱土氧化物来稍微控制耐久性，以及通过升高B2O3含量显著降低耐久性。退火点随着B2O3增加而下降，所以将B2O3含量保持在相对于其在无定形硅基材中的典型浓度是低的可能是有用的。因此，在一些实施方式中，玻璃组合物的B2O3浓度是如下范围：约0.0-3.0摩尔％，或者大于0至约3.0摩尔％，或者约0.0-2.8摩尔％，或者大于0至约2.8摩尔％，或者0.0至约2.5摩尔％，或者大于0至2.5摩尔％，或者约为0.0-2.0摩尔％，或者大于0至约2.0摩尔％，或者约为0.1-3.0摩尔％，或者约为0.75-2.13摩尔％。
可以成对地选择Al2O3和B2O3的浓度，以增加退火点、增加模量、改进耐用性、降低密度以及降低热膨胀系数(CTE)，同时维持玻璃的熔融和成形性质。
例如，B2O3的增加以及Al2O3的相应减少可有助于获得较低的密度和CTE，而Al2O3的增加以及B2O3的相应减少可有助于增加退火点、模量和耐用性，前提是Al2O3的增加不使得(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例降低至低于约1.0。对于低于约1.0的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的比例，由于二氧化硅原材料的后阶段熔融，可能难以或无法从玻璃除去气体内含物。此外，当(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.05时，铝硅酸盐晶体多铝红柱石可出现作为液相线相。一旦作为液相线相存在多铝红柱石，液相线的组成敏感性明显增加，多铝红柱石失透产物生长非常快速且同时一旦建立之后非常难以去除。因此，在一些实施方式中，玻璃组合物的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≥1.0(或者大于或等于约1.0)。在各种实施方式中，玻璃的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≥1.05(或者大于或等于约1.05)，或者约为1-1.17。
在一个或多个实施方式中，用于AMLCD应用的玻璃的热膨胀系数(CTE)(22-300℃)约为28x 10-7/℃至约42x 10-7/℃，或者约为30x 10-7/℃至约40x10-7/℃，或者约为32x 10-7/℃至约38x 10-7/℃。
除了玻璃形成剂(SiO2、Al2O3和B2O3)之外，本文所述的玻璃还包含碱土氧化物。在一个实施方式中，至少3种碱土氧化物是玻璃组成部分，例如MgO、CaO和BaO，以及任选的SrO。碱土氧化物为玻璃提供对熔融、澄清、成形和最终应用而言重要的各种性质。因此，为了改善这些方面的玻璃性能，在一个实施方式中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例大于或等于约1.0。随着该比例增加，粘度倾向于比液相线温度更强烈地增加，从而对于获得合适的高值T35k-T液相线越来越困难。因此，在另一个实施方式中，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3小于或等于约2。在一些实施方式中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例约为1-1.2，或者约为1-1.16，或者约为1.1-1.6。在具体实施方式中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例小于约1.7、或1.6或1.5。
对于本文的某些实施方式，可以将碱土氧化物视为实际上是单组成组分。这是因为相比于玻璃形成氧化物SiO2、Al2O3和B2O3，它们对于粘弹性性质、液相线温度和液相线相的关系的影响相互之间更为类似。但是，碱土氧化物CaO、SrO和BaO可形成长石矿物，特别是钙长石(CaAl2Si2O8)和钡长石(BaAl2Si2O8)以及它们的含锶固溶体，但MgO没有显著程度地参与这些晶体。因此，当长石晶体已经是液相线相时，MgO的超添加可能起了相对于晶体稳定液体从而降低液相线温度的作用。同时，粘度曲线通常变得更陡，降低熔融温度但对低温粘度几乎没有或没有影响。
发明人发现，添加少量的MgO通过降低熔化温度使熔化受益，通过降低液相线温度和增加液相线粘度使成形受益，同时保持高退火点和因此保持低压缩。在各种实施方式中，玻璃组合物包含MgO的量约为0.9-9摩尔％，或约为1.0-7.2摩尔％，或约为1.0-6.0摩尔％，或约为2.1-5.68摩尔％，或约为3.1-5.9摩尔％，或约为3.5-5.0摩尔％。
发明人令人惊讶的发现，具有合适的高T35k-T液相线值的玻璃，MgO与其他碱土物质的比例(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))落在较窄范围内。如上文所述，添加MgO会使得长石矿物质失稳，因此使得液体稳定化和降低液相线温度。但是，一旦MgO达到一定水平，多铝红柱石Al6Si2O13可稳定，因此增加液相线温度和降低液相线粘度。此外，更高的MgO浓度趋于降低液体的粘度，因此即使通过添加MgO使得液相线粘度仍然保持不变，最终的情况仍然是液相线粘度会降低。因此，在另一个实施方式中，0.20≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.40，或者在一些实施方式中，0.22≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.37。在这些范围内，MgO可相对于玻璃形成剂和其他碱土氧化物发生变化，从而最大化与获得其他所需性质相一致的T35k-T液相线值。
不希望受限于任何特定操作理论，相信玻璃组合物中存在的氧化钙可以产生低液相线温度(高液相线粘度)、高退火点和模量，以及对于平板应用(特别是AMLCD应用)的最合乎希望的CTE范围。它还对化学耐久性产生积极作用，与其他碱土氧化物相比，它是较为廉价的批料材料。但是，在高浓度时，CaO使密度和CTE增大。此外，在足够低的SiO2浓度下，CaO可使得钙长石稳定化，因此降低液相线粘度。因此，在一个或多个实施方式中，CaO浓度可大于或等于4摩尔百分比或4.0摩尔％。在各个实施方式中，玻璃组合物的CaO浓度是如下范围：约4.0-8.0摩尔％，或约4.1-10.0(或10.0)摩尔％，或约4.12-7.45摩尔％，或约4.5-7.4摩尔％，或约5.0-6.5摩尔％，或约5.25-11(或11.0)摩尔％，或约5.25-10(或10.0)摩尔％，或约5.25-6.5摩尔％，或约5.25-6.0摩尔％。
SrO和BaO都可对低液相线温度(高液相线粘度)做出贡献，因此本文所述的玻璃通常会含有至少这两种氧化物。但是，对这些氧化物的选择和浓度进行选择，以避免CTE和密度的增加以及模量和退火点的下降。可平衡SrO和BaO的相对比例，从而获得合适物理性质和液相线粘度的组合，从而可通过下拉工艺成形玻璃。在各种实施方式中，玻璃包含的SrO的范围如下：约0-6.0摩尔％，或者大于0至约6.0摩尔％，或者约0至4.5摩尔％、至4.2摩尔％或至2.0摩尔％，或者大于0至约4.5摩尔％、至约4.2摩尔％或至2.0摩尔％，或者约为0.45摩尔％至约4.15摩尔％。在一些实施方式中，SrO的最小量约为0.02摩尔％。在一个或多个实施方式中，玻璃包含的BaO的范围如下：约0-4.5摩尔％，或者大于0至约4.5摩尔％，或者大于1.0至约9.0摩尔％，或者约1.2-4.4摩尔％，或者约2.42-4.3摩尔％，或者约2.5-4.5摩尔％，或者约2.6-4.4摩尔％，或者约3.0-5.4摩尔％，或者约3.5-4.0摩尔％。
总结本文的玻璃的中心组分的作用/角色，SiO2是基础玻璃形成剂。Al2O3和B2O3也是玻璃形成剂，且可成对进行选择，例如增加B2O3和相应的减少Al2O3用来获得较低密度和CTE，而增加Al2O3和相应的减少B2O3用来增加退火点、模量和耐久性，前提是Al2O3的增加不使RO/Al2O3比例降低至低于约1.0，其中RO＝(MgO+CaO+SrO+BaO)。如果该比例变得过低，可熔融性受损，即熔化温度变得过高。B2O3可以用于降低熔化温度，但是高水平的B2O3对退火点不利。
除了可熔融性和退火点考虑，对于AMLCD应用，玻璃的CTE应该与硅的CTE相容。为了实现此类CTE值，示例性玻璃可以控制玻璃的RO含量。对于给定的Al2O3含量，控制RO含量对应于控制RO/Al2O3比例。实践中，如果RO/Al2O3比例低于约1.6，则生产了具有合适CTE的玻璃。
对于这些考虑最重要的是，优选可通过下拉工艺(例如，熔合工艺)形成玻璃，这意味着玻璃的液相线粘度需要是相当高的。单独的碱土金属在此起了重要的作用，因为它们可以使得晶体相失稳，否则的话，会形成该晶体相。BaO和SrO对控制液相线粘度是特别有效的，且至少因为该目的而包含于示例性玻璃中。如下文的实施例所述，碱土金属的各种组合将产生具有高液相线粘度的玻璃，且碱土金属的总量满足用于实现低熔融温度、高退火点和合适的CTE所需的RO/Al2O3比例限制。在一些实施方式中，液相线粘度大于或等于约150kP。
除了上述组分外，本文所述的玻璃组合物可包含各种其他氧化物以调节玻璃的各种物理、熔化、澄清和成形特性。此类其他氧化物的例子包括但是不限于TiO2、MnO、Fe2O3、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3、La2O3和CeO2以及其他碱土氧化物和磷酸盐。在一个实施方式中，这些氧化物各自的量可小于或等于2.0摩尔％，且它们的组合浓度之和可小于或等于5.0摩尔％。在一个实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的量约为0-1.5摩尔％或者约为0-1.0摩尔％。本文所述的玻璃组合物还包含与批料材料相关的污染物和/或由制备玻璃所用的熔融、澄清和/或成形设备引入玻璃的各种污染物，特别是Fe2O2和ZrO2。玻璃还可包含SnO2，其来自使用锡氧化物电极的焦耳熔融和/或通过含锡材料如SnO2、SnO、SnCO3、SnC2O2等的批料。
玻璃组合物通常不含碱金属；但是，玻璃可以含有一些碱金属污染物。在AMLCD应用的情况中，希望将碱水平保持在低于0.1摩尔％，以避免通过碱离子从玻璃扩散进入TFT的硅中从而对薄膜晶体管(TFT)的性能造成负面影响。如本文所使用，“不含碱金属的玻璃”是碱金属总浓度小于或等于0.1摩尔％的玻璃，其中碱金属总浓度是Na2O、K2O和Li2O的浓度之和。在一个实施方式中，碱总浓度小于或等于0.1摩尔％。
如上文所述，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的比例大于或等于1.0改善了澄清，即从熔化的批料材料去除气态内含物。该改善实现了使用更为环保的澄清包。例如，以氧化物计，本文所述的玻璃组合物可具有以下组成特性的一种或多种或者全部：(i)As2O3浓度至多为0.05摩尔％；(ii)Sb2O3浓度至多为0.05摩尔％；(iii)SnO2浓度至多为0.25摩尔％。
As2O3对于AMLCD玻璃是有效的高温澄清剂，在本文所述的一些实施方式中，As2O3由于其优异的澄清性质被用于澄清。但是，As2O3是有毒的，在玻璃制造过程期间需要特殊的处理。因此，在某些实施方式中，进行澄清但不使用显著量的As2O3，即最终的玻璃最多具有0.05摩尔％的As2O3。在一个实施方式中，在玻璃的澄清中不有意地使用As2O3。在这种情况下，由于批料材料中和/或用于熔化批料材料的设备中存在的污染物，导致完成后的玻璃通常会具有最多0.005摩尔％的As2O3。
虽然不如As2O3那么有毒性，但是Sb2O3也是有毒的且需要特殊的处理。此外，与使用As2O3或SnO2作为澄清剂的玻璃相比，Sb2O3增大了密度，提升了CTE，并降低了退火点。因此，在某些实施方式中，进行澄清但不使用显著量的Sb2O3，即最终的玻璃最多具有0.05摩尔％的Sb2O3。在另一个实施方式中，在玻璃的澄清中不有意地使用Sb2O3。这种情况下，由于批料材料中和/或用于熔化批料材料的设备中存在的污染物，导致完成后的玻璃通常会具有最多0.005摩尔％的Sb2O3。
相比于As2O3和Sb2O3澄清，锡澄清(即，SnO2澄清)较不有效，但是SnO2是不具有已知危险性质的普通材料。此外，通过在用于AMLCD玻璃的批料材料的焦耳熔融中使用锡氧化物电极，SnO2作为AMLCD玻璃的组分已经很多年了。在使用这些玻璃制造液晶显示器时，AMLCD玻璃中存在SnO2没有导致任何已知的不利影响。但是，高浓度的SnO2不是优选的，因为这会导致在AMLCD玻璃中形成晶体缺陷。在一个实施方式中，在最终的玻璃中SnO2的浓度小于或等于0.25摩尔％。
在一些实施方式中，出乎意料地发现本文所述的较高粘度玻璃可以允许较高的SnO2浓度，而不导致对于玻璃的任何有害影响。例如，公知常识认为具有高退火点的玻璃导致高熔化温度。此类高熔化温度会导致相应玻璃中较差的内含物质量。为了解决此类内含物质量，可以添加澄清剂；但是，具有低粘度的玻璃通常不允许添加SnO2，因为其在玻璃中发生结晶。但是，如本文所述的示例性玻璃可以具有较高粘度，导致较高成形温度，因而允许向玻璃添加更多量的澄清剂，从而得到较少内含物。简而言之，发现通过改变示例性玻璃的组成来产生较高较高温度，可以添加更多量的澄清剂从而在结晶之前去除内含物。因此，示例性玻璃包含的SnO2浓度可以是0.001-0.5摩尔％，T35kP大于或等于约1270℃、大于或等于约1280℃或者大于或等于约1290℃。另一种示例性玻璃包含的SnO2浓度可以是0.001-0.5摩尔％，T200P大于或等于约1650℃、大于或等于约1660℃或者大于或等于约1670℃。另一种示例性玻璃包含的SnO2浓度可以是0.001-0.5摩尔％，以及T35kP大于或等于约1270℃、大于或等于约1280℃或者大于或等于约1290℃，并且T200P大于或等于约1650℃、大于或等于约1660℃或者大于或等于约1670℃。其他示例性玻璃包含的SnO2浓度可以是0.001-0.5摩尔％，以及液相线温度大于约1150℃、大于约1165℃或者大于约1170℃。该玻璃也可具有上文所述的T35kP和/或T200P。当然，可以向玻璃提供SnO2，其来自使用锡氧化物电极的焦耳熔融和/或通过含锡材料如SnO2、SnO、SnCO3、SnC2O2等的批料。
可以单独使用锡澄清或者如果需要的话可结合其他澄清技术使用。例如，锡澄清可以与卤化物澄清例如溴澄清结合。其他可能的组合包括但不限于锡澄清加上硫酸盐、硫化物、氧化铈、机械鼓泡和/或真空澄清。预期这些其它澄清技术可单独使用。在某些实施方式中，将(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的比例以及单个碱土金属浓度保持在上文所述的范围中，使得澄清过程更易于进行和更加有效。
可使用本技术领域已知的各种技术来制造本文所述的玻璃。在一个实施方式中，采用下拉工艺例如熔融拉制工艺来制造玻璃。在一个实施方式中，本文描述了通过下拉工艺来生产不含碱性玻璃片的方法，该方法包括：对批料材料进行选择、熔化和澄清，从而构成片材的玻璃包含：SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO和BaO，并且以氧化物计，包括：(i)(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例大于或等于1.0；(ii)MgO含量大于或等于3.0摩尔％；(iii)CaO含量大于或等于4.0摩尔％；和(iv)BaO含量大于或等于1.0摩尔％，其中，(a)进行澄清而不使用显著量的砷(和任选地，不使用显著量的锑)；和(b)通过下拉工艺从熔化和澄清的批料材料生产的50块依次的玻璃片的集合的平均气态内含物水平小于0.10个气态内含物/立方厘米，其中，集合中的每块片材的体积至少为500立方厘米。
美国专利第5,785,726号(Dorfeld等人)、美国专利第6,128,924号(Bange等人)、美国专利第5,824,127号(Bange等人)以及美国专利第7,628,038号和第7,628,039号(DeAngelis等人)揭示了制造不含砷玻璃的工艺。美国专利第7,696,113号(Ellison)揭示了采用铁和锡来最小化气态内含物以制造不含砷且不含锑玻璃的工艺。
根据一个实施方式，当从熔融且澄清的批料材料通过下拉工艺生产时，50块依次的玻璃片的集合具有小于0.05个气态内含物/立方厘米的平均气态内含物水平，该集合中的每块片材的体积至少为500立方厘米。
玻璃组合物的蚀刻速率是对于可以多快速地从玻璃去除材料的测量，并发现快速蚀刻速率对于面板制造商是有价值的。发明人确定了“蚀刻指数”，这允许对商业相关蚀刻工艺(例如但不限于，在30℃的10％HF/5％HCl溶液中浸泡10分钟)中的玻璃组合物的蚀刻速率进行评估。该蚀刻指数由如下等式(2)所定义：
蚀刻指数＝-54.6147+(2.50004)*(Al2O3)+(1.3134)*(B2O3)+(1.84106)*(MgO)+(3.01223)*(CaO)+(3.7248)*(SrO)+(4.13149)*(BaO)(2)
其中，氧化物的单位是摩尔％。在一些实施方式中，蚀刻指数大于或等于约21。在各种实施方式中，蚀刻指数大于或等于约21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5或31。
本文的一些实施方式涉及如下玻璃组合物，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 68.5-72.0
Al2O3≥13.0
B2O3≤2.5
MgO 1.0-6.0
CaO 4.0-8.0
SrO≤4.5
BaO≤4.5
其中
1.0≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.6，
蚀刻指数≥21；
退火点≥800℃；以及
模量>82GPa。
本文的一个或多个实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 63.0-71.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-3.0
MgO 0.9-9.0
CaO 5.25-6.5
SrO>0-6.0
BaO 1.0-9.0
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 68.0-71.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-2.0
MgO 3.5-5.0
CaO 5.25-6.5
SrO>0-2.0
BaO 2.5-4.5
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 68.0-70.5
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-3.0
MgO 0.9-9.0
CaO 5.25-11
SrO>0-6.0
BaO 1.0-9.0
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 68.0-70.5
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-2.0
MgO 3.5-5.0
CaO 5.25-10.0
SrO>0-2.0
BaO 2.5-4.5
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 63.0-75.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-2.8
MgO 0.9-9.0
CaO 5.25-11
SrO>0-6.0
BaO 1.0-9.0
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 68.0-72.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-2.0
MgO 3.5-5.0
CaO 5.25-10.0
SrO>0-2.0
BaO 2.5-4.5
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 63.0-75.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-3.0
MgO 0.9-9.0
CaO 5.25-11
SrO>0-6.0
BaO 3.0-5.4
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 68.0-72.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-2.0
MgO 3.5-5.0
CaO 5.25-10.0
SrO>0-2.0
BaO 2.5-4.5
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 63.0-75.0
Al2O3 13.0-14.5
B2O3>0-2.0
MgO 0.9-9.0
CaO 5.0-6.5
SrO>0-6.0
BaO 1.0-9.0，
(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为1.1-1.6。
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 68.0-72.0
Al2O3 13.0-14.5
B2O3>0-2.0
MgO 3.5-5.0
CaO 5.25-6.5
SrO>0-2.0
BaO 2.5-4.5
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 63.0-71.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-2.0
MgO 0.9-9.0
CaO 5.25-6.5
SrO>0-6.0
BaO 1.0-9.0
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 68.0-71.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-2.0
MgO 3.5-5.0
CaO 5.25-6.5
SrO>0-2.0
BaO 2.5-4.5
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 63.0-71.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-2.0
MgO 0.9-9.0
CaO 5.0-6.5
SrO>0-6.0
BaO 3.5-4.0
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 68.0-71.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-2.0
MgO 3.5-5.0
CaO 5.0-6.5
SrO>0-2.0
BaO 3.5-4.0
本文的一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 63.0-71.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-2.0
MgO 0.9-9.0
CaO 5.0-6.5
SrO>0-6.0
BaO 1.0-9.0，
其中，CaO与BaO之和>8.6。
本文的一些实施方式涉及玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 68.0-71.0
Al2O3 13.0-14.0
B2O3>0-2.0
MgO 3.5-5.0
CaO 5.0-6.5
SrO>0-2.0
BaO 2.5-4.5
本文的一个或多个实施方式涉及基本不含碱的玻璃，该玻璃的退火温度大于或等于约785℃；密度小于或等于约2.65g/cc；T200P小于或等于约1750℃；T35kP小于或等于约1340℃；杨氏模量大于或等于82GPa；以及10％HF/HCl中的蚀刻指数大于或等于约17.3μm/mm3。在具体实施方式中，玻璃的退火温度大于或等于约800℃；密度小于或等于约2.61g/cc；T200P小于或等于约1700℃；T35kP小于或等于约1310℃；蚀刻指数大于或等于约18.5μm/mm3。在一些实施方式中，玻璃制品的T200P小于或等于约1740℃、或者1730℃、或者1720℃、或者1710℃、或者1700℃、或者1690℃、1680℃、1670℃、1660℃或者1650℃。在一个或多个实施方式中，玻璃制品的T200P约为1640-1705℃、或者约1646-1702℃、或者约1650-1700℃。
本文的一个或多个实施方式涉及基本不含碱的玻璃，该玻璃具有以下一种或多种性质：退火温度大于或等于约785℃；密度小于或等于约2.65g/cc；T200P小于或等于约1750℃；T35kP小于或等于约1340℃；杨氏模量大于或等于82GPa；以及10％HF/HCl中的蚀刻指数大于或等于约17.3μm/mm3。在一些实施方式中，玻璃具有如下一种或多种性质：退火温度大于或等于约800℃；密度小于或等于约2.61g/cc；T200P小于或等于约1700℃；T35kP小于或等于约1310℃；或者蚀刻指数大于或等于约18.5μm/mm3。
本文的一个或多个实施方式涉及基本不含碱金属玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 69.76-71.62
Al2O3 11.03-13.57
B2O3 0-2.99
MgO 3.15-5.84
CaO 4.55-7.35
SrO 0.2-1.99
BaO 2.61-4.41
ZnO 0-1.0，
其中，玻璃的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例约为1.0-1.6，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)比例约为0.22-0.37。在各种实施方式中，玻璃具有以下一种或多种性质：T(退火)>785℃；密度<2.65g/cc；T(200P)<1750℃；T(35kP)<1340℃；杨氏模量>82GPa；或者蚀刻指数>21。
本文的一些实施方式涉及基本不含碱金属玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：
SiO2 68.14-72.29
Al2O3 11.03-14.18
B2O3 0-2.99
MgO 1.09-7.2
CaO 4.12-9.97
SrO 0.2-4.15
BaO 1.26-4.41
ZnO 0-1.0，
其中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例约为1.0-1.6，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)比例约为0.22-0.37。在各种实施方式中，玻璃具有以下一种或多种性质：T(退火)>785℃；密度<2.65g/cc；T(200P)<1750℃；T(35kP)<1340℃；杨氏模量>82GPa；或者蚀刻指数>21μm/mm3。
本文的一个或多个实施方式涉及基本不含碱的玻璃，其中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22至0.37。在一些实施方式中，玻璃具有以下一种或多种性质：T(退火)>785℃；密度<2.65g/cc；T(200P)<1750℃；T(35kP)<1340℃；杨氏模量>82GPa；或者蚀刻指数>21μm/mm3。在各种实施方式中，以氧化物的摩尔％计，玻璃包含如下一种或多种：SiO2的范围是68.14-72.29；Al2O3的范围是11.03-14.18；B2O3的范围是0-2.99；MgO的范围是1.09-7.2；CaO的范围是4.12-9.97；SrO的范围是0.2-4.15；BaO的范围是1.26-4.41；和/或ZnO的范围是0-1.0。
一些实施方式涉及基本不含碱的玻璃，其中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22至0.37，以及玻璃的液相线粘度>150kP。在各种实施方式中，以氧化物的摩尔％计，玻璃包含如下一种或多种：SiO2的范围是68.14-72.29；Al2O3的范围是11.03-14.18；B2O3的范围是0-2.99；MgO的范围是1.09-7.2；CaO的范围是4.12-9.97；SrO的范围是0.2-4.15；BaO的范围是1.26-4.41；和/或ZnO的范围是0-1.0。
一个或多个实施方式涉及基本不含碱的玻璃，其中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，以及玻璃的蚀刻指数大于或等于23μm/mm3，T(退火)>800℃且杨氏模量>82GPa。在各种实施方式中，以氧化物的摩尔％计，玻璃包含如下一种或多种：SiO2的范围是68.14-72.29；Al2O3的范围是11.03-14.18；B2O3的范围是0-2.99；MgO的范围是1.09-7.2；CaO的范围是4.12-9.97；SrO的范围是0.2-4.15；BaO的范围是1.26-4.41；和/或ZnO的范围是0-1.0。
本文的一些实施方式涉及基本不含碱金属的铝硅酸盐玻璃制品，其中，玻璃制品的退火温度大于或等于约795℃；密度小于或等于约2.63g/cc；T200P小于或等于约1730℃；T35kP小于或等于约1320℃；杨氏模量大于或等于81.5GPa；以及蚀刻指数大于或等于约23μm/mm3。在各种实施方式中，铝硅酸盐玻璃制品包含以下一种或多种：SiO2是68.5-72摩尔％；大于或等于13摩尔％的Al2O3；B2O3是0-2.5摩尔％；MgO是1-6摩尔％；CaO是4-8摩尔％；SrO是0-4.5摩尔％；BaO是0-4.5摩尔％；和/或比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3是1-1.6。
本文的一些实施方式涉及基本不含碱金属的铝硅酸盐玻璃制品，其中，玻璃制品的退火温度大于或等于约800℃；密度小于或等于约2.61g/cc；T200P小于或等于约1710℃；T35kP小于或等于约1310℃；杨氏模量大于或等于81.2GPa；以及蚀刻指数大于或等于约23μm/mm3。在各种实施方式中，铝硅酸盐玻璃制品包含以下一种或多种：SiO2是68.5-72摩尔％；大于或等于13摩尔％的Al2O3；B2O3是0-2.5摩尔％；MgO是1-6摩尔％；CaO是4-8摩尔％；SrO是0-4.5摩尔％；BaO是0-4.5摩尔％；和/或比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3是1-1.6。
应理解，多个揭示的实施方式可涉及与特定实施方式一起描述的特定特征、元素或步骤。应理解的是，虽然结合一个具体的实施方式描述了具体特征、元素或步骤，但是不同实施方式可以以各种未示出的组合或变换形式相互交换或结合。
还应理解的是，本文所用的冠词“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
本文所用的术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。此外，“基本上类似”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上类似”可表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语由“......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，对包含A+B+C的设备的隐含的替代性实施方式包括设备由A+B+C组成的实施方式和设备主要由A+B+C组成的实施方式。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本文的范围和精神的情况下对本文进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本公开精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本文包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。
实施例
在下文中陈述以下示例以说明根据所公开主题的方法和结果。这些示例不是为了包括本文中所公开主题的所有实施方式，而是为了说明代表性的方法和结果。这些示例不是为了排除对本领域普通技术人员显而易见的本文的等价物和变化。
已经进行了诸多努力，以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另有说明，否则，温度用℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。组合物自身基于氧化物以摩尔％给出，且已标准化至100％。存在例如组分浓度、温度、压力之类的反应条件的多种变化和组合和可用来优化从所描述的过程获得的产物纯净度和产量的其它反应范围和条件。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。
根据玻璃领域的常规技术确定表1所列出的玻璃性质。因此，在25-300℃温度范围的线性热膨胀系数(CTE)用x 10-7/℃来表示，且退火点用℃来表示。这些是由纤维伸长技术(分别为ASTM参考文献E228-85和C336)确定的。密度通过阿基米德(Archimedes)法(ASTMC693)测量，单位为克/厘米3。采用Fulcher等式，代入通过旋转筒粘度计测得的高温粘度数据，计算熔化温度(定义为玻璃熔体证实具有200泊的粘度时的温度)(ASTM C965-81)，单位为℃。
采用ASTM C829-81的标准梯度舟液相线法，测量玻璃的液相线温度，单位为℃。这涉及将粉碎的玻璃颗粒置于铂舟中，将舟放入具有梯度温度区的炉中，在适当温度区域对舟加热24小时，通过用显微镜检测的方式确定玻璃内部出现晶体的最高温度。更具体地，将玻璃样品以一片的方式从Pt舟取出，使用极化光学显微镜进行检测来确定在靠着Pt和空气界面、以及样品内部形成的晶体的位置和性质。因为炉的梯度是熟知的，可较好地估计温度与位置的关系，在5-10℃之内。将在样品的内部部分观察到晶体的温度看作代表玻璃的液相线(用于对应的测试时间段)。测试有时进行更长的时间(例如72小时)，从而观察更缓慢生长的相。由液相线温度和Fulcher等式的系数确定液相线粘度，单位为泊。
采用ASTM E1875-00e1所述的通用类型的共振超声光谱技术确定杨氏模量值，单位是GPa。
示例性玻璃如表1所示。从表1可以看出，示例性玻璃具有使得玻璃适用于显示器应用(例如，AMLCD基材显示器)，更具体地适用于低温多晶硅和氧化物薄膜晶体管应用的密度、退火点和杨氏模量值。虽然在表1中没有显示，但是玻璃在酸和碱介质中的耐久性与市售可得的AMLCD基材的那些类似，因此适合于AMLCD应用。通过上述标准，示例性玻璃可使用下拉技术成形，特别是与熔合工艺兼容。
采用市售可得的沙作为二氧化硅源(其研磨至使得90重量％通过标准U.S.100网筛)来制备表1的示例性玻璃。氧化铝是氧化铝源，方镁石是MgO来源，石灰石是CaO来源，碳酸锶、硝酸锶或其混合物是SrO来源，碳酸钡是BaO来源，以及锡(IV)氧化物是SnO2来源。原材料彻底混合，装载到悬在通过碳化硅灼热棒(glowbar)加热的炉中的铂容器内，在1600-1650℃的温度熔化并搅拌数小时以确保均质化，递送通过位于铂容器底座的孔。所得到的玻璃饼在退火点或者接近退火点退火，然后经受各种实验方法以确定物理、粘度和液相线性质。
这些方法不是唯一的，可以采用本领域技术人员众所周知的标准方法来制备表1的玻璃。此类方法包括连续的熔融法，例如会在连续熔融过程中进行的那样，其中通过气体、通过电力或其组合来加热在连续熔融过程中所使用的熔融器。
适用于生产示例性玻璃的原材料包括：市售可得的沙作为SiO2的来源；氧化铝、氢氧化铝、水合物形式的氧化铝、以及各种铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为Al2O3的来源；硼酸、无水硼酸和氧化硼作为B2O3的来源；方镁石、白云石(也是CaO的来源)、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁以及各种形式的硅酸镁、铝硅酸镁、硝酸镁和卤化镁作为MgO的来源；石灰石、文石、白云石(也是MgO的来源)、钙硅石和各种形式的硅酸钙、铝硅酸钙、硝酸钙和卤化钙作为CaO的来源；以及锶和钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物。如果需要化学澄清剂的话，可以如下方式添加锡：作为SnO2，作为与其他玻璃主组分的混合氧化物(例如，CaSnO3)，或者作为氧化状态SnO、草酸锡、卤化锡或者本领域技术人员已知的其他含锡化合物。
表1中的玻璃含有SnO2作为澄清剂，但是也可以使用其他化学澄清剂以获得对于TFT基材应用具有足够质量的玻璃。例如，示例性玻璃可使用As2O3、Sb2O3、CeO2、Fe2O3和卤化物中的任意一种或其组合作为故意添加来促进澄清，且任意这些可与实施例所示的SnO2化学澄清剂联用。在它们中，通常认为As2O3和Sb2O3是有害材料，进行废料流控制，例如在玻璃制造过程或TFT面板加工中可能产生的废料流。因此，希望将As2O3和Sb2O3的浓度单独或组合地限制在不大于0.005摩尔％。
除了故意结合到示例性玻璃中的元素，元素周期表中的几乎所有稳定元素都在玻璃中以某些水平存在，通过原材料中低水平的污染物，通过制造过程中的耐火材料和贵金属的高温腐蚀，或者通过低水平的故意引入来精细调节最终玻璃的属性。例如，通过与富锆耐火材料的相互作用，可能引入锆作为污染物。又例如，可能通过与贵金属的相互作用引入铂和铑。又例如，可作为原料中的不确定物(tramp)引入铁或故意添加铁来增强对气态内含物的控制。又例如，可引入锰来控制颜色或来增强对气态内含物的控制。又例如，碱金属可以作为不确定组分，结合Li2O、Na2O和K2O的浓度，以高至约0.1摩尔％的水平存在。
氢不可避免地以羟基阴离子(OH-)的形式存在，其存在可通过标准红外光谱技术探知。溶解的氢氧离子显著且非线性地影响示例性玻璃的退火点，因此为了获得所需的退火点，可能需要调节主要氧化物组分的浓度来进行补偿。可在一定程度上通过选择原料或选择熔融系统来控制氢氧离子浓度。例如，硼酸是氢氧根的主要来源，用硼氧化物取代硼酸可以是控制最终玻璃中的氢氧根浓度的有用方法。相同的理由也适用于其它潜在原材料，包括氢氧离子、水合物或含物理吸附或化学吸附水分子的化合物。如果在熔融过程中使用了燃烧器，那么还可通过天然气和相关烃燃烧的燃烧产物来引入氢氧离子，因此可能希望将熔融中使用的能量从燃烧器转换成电极，以进行补偿。或者，可替代地使用调节主要氧化物组分的反复过程，从而补偿溶解的氢氧离子的不利影响。
天然气中通常存在硫，并且可能是许多碳酸盐、硝酸盐、卤化物和氧化物原材料中的不确定组分。处于SO2形式时，硫会是麻烦的气态内含物来源。通过控制原材料中硫的水平，以及通过将低水平的相当的还原多价阳离子结合到玻璃基质中，可以明显的程度控制形成SO2富集缺陷的趋势。虽然不希望受到理论的限制，但看上去主要通过溶解在玻璃中的硫酸盐(SO4 ＝)的还原来产生富SO2气态内含物。看上去示例性玻璃的钡浓度提升增加了熔融的早期阶段中玻璃中硫的保留，但是如上所述，需要钡来获得低液相线温度，进而获得高的T35k-T液相和高的液相线粘度。故意将原材料中的硫水平控制到低水平是减少溶解在玻璃中的硫(假设为硫酸盐)的有用手段。具体来说，在批料材料中，以重量计，硫优选小于200ppm，更优选小于100ppm。
还原多价物也可用于控制示例性玻璃形成SO2气泡的趋势。虽然不希望受到理论的限制，但是这些元素作为潜在的电子供体，其抑制硫酸盐还原的电动势。硫酸盐还原可通过半反应书写，例如
SO4 ＝→SO2+O2+2e-
其中，e-表示电子。半反应的“平衡常数”是
Keq＝[SO2][O2][e-]2/[SO4 ＝]
其中括号表示化学活性。理想地，希望促进反应从而由SO2、O2和2e-产生硫酸盐。在熔融早期阶段添加硝酸盐、过氧化物或其它富氧原材料可有助于但也可不利于硫酸盐还原，这可抵销起初添加它们的益处。SO2在大多数玻璃中具有非常低的溶解度，因此添加至玻璃熔融过程是不实际的。可通过还原多价物“加入”电子。例如，用于亚铁离子(Fe2+)的合适的供电子半反应可表达为
2Fe2+→2Fe3++2e-
该电子“活性”可促进硫酸盐还原反应向左侧进行，使得玻璃中的SO4 ＝稳定化。合适的还原多价物包括但不限于，Fe2+、Mn2+、Sn2+、Sb3+、As3+、V3+、Ti3+，以及本领域技术人员熟知的其他那些。在每种情况下，最小化此类组分的浓度从而避免对玻璃颜色的不利影响可能是重要的，或者在As和Sb的情况下，以避免此类组分处于高到足以使终端用户工艺中的废料管理复杂化的水平。
除了示例性玻璃的主要氧化物组分以及上文所述的次要或不确定组成，可能以各种水平存在卤化物，作为通过原材料的选择引入的污染物，或者作为故意使用的组分来消除玻璃中的气态内含物。作为澄清剂，可以小于或等于约0.4摩尔％的水平包含卤化物，尽管如果可能的话通常希望使用更低的量，以避免尾气处理设备的腐蚀。在一些实施方式中，对于各单个卤化物，单个卤化物元素的浓度以重量计低于约200ppm，或者所有卤化物元素之和以重量计低于约800ppm。
除了这些主要氧化物组分、次要组分和不确定组分、多价物和卤化物澄清剂，可用的的是包括低浓度的其他无色氧化物组分以实现所需的物理、光学或粘弹性性质。此类氧化物包括，但不限于：TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、ZnO、In2O3、Ga2O3、Bi2O3、GeO2、PbO、SeO3、TeO2、Y2O3、La2O3、Gd2O3以及本技术领域技术人员已知的其它那些。通过调节示例性玻璃的主要氧化物组分的相对比例的反复过程，可以添加高至约2摩尔％的水平的此类无色氧化物，而不对退火点、T35k-T液相线或液相线粘度造成不可接受的影响。
表1显示T(退火)>795℃、杨氏模量>81.5；以及蚀刻指数>23、密度<2.63、T(200P)<1730℃；且T(35kP)<1320℃的玻璃例子(样品1-189)。表2显示接近表1的参数的玻璃的额外例子(样品190-426)。
表1
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Claims (87)

1.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO2 68.5-72.0，Al2O3大于或等于约13.0，B2O3小于或等于约2.5，MgO 1.0-6.0，CaO 4.0-8.0，SrO小于或等于约4.5，BaO小于或等于约4.5，使得(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3小于或等于约1.6，以及所述玻璃的蚀刻指数大于或等于约23，退火点大于或等于约800℃且模量大于82GPa。
2.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-71.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-3.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.25-6.5，SrO>0-6.0，BaO 1.0-9.0，所述玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。
3.如权利要求2所述的玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO268.0-71.0，B2O3>0-2.0，MgO 3.5-5.0，SrO>0-2.0，BaO 2.5-4.5。
4.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO2 68.0-70.5，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-3.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.25-11，SrO>0-6.0，BaO 1.0-9.0，所述玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。
5.如权利要求4所述的玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：B2O3>0-2.0，MgO 3.5-5.0，CaO 5.25-10.0，SrO>0-2.0，BaO 2.5-4.5。
6.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-75.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-2.8，MgO 0.9-9.0，CaO 5.25-11，SrO>0-6.0，BaO 1.0-9.0，所述玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。
7.如权利要求6所述的玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO268.0-72.0，B2O3>0-2.0，MgO 3.5-5.0，CaO 5.25-10.0，SrO>0-2.0，BaO 2.5-4.5。
8.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-75.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-3.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.25-11，SrO>0-6.0，BaO 3.0-5.4，所述玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。
9.如权利要求8所述的玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO268.0-72.0，B2O3>0-2.0，MgO 3.5-5.0，CaO 5.25-10.0，SrO>0-2.0，BaO 2.5-4.5。
10.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-75.0，Al2O3 13.0-14.5，B2O3>0-2.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.0-6.5，SrO>0-6.0，BaO 1.0-9.0，所述玻璃基本不含碱金属，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为1.1-1.6，且蚀刻指数>21μm/mm3。
11.如权利要求10所述的玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO268.0-72.0，MgO 3.5-5.0，CaO 5.25-6.5，SrO>0-2.0，BaO 2.5-4.5。
12.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-71.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-2.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.25-6.5，SrO>0-6.0，BaO 1.0-9.0，所述玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。
13.如权利要求12所述的玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO268.0-71.0，MgO 3.5-5.0，SrO>0-2.0，BaO 2.5-4.5。
14.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-71.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-2.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.0-6.5，SrO>0-6.0，BaO 3.5-4.0，所述玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。
15.如权利要求14所述的玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO268.0-71.0，MgO 3.5-5.0，SrO>0-2.0。
16.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO2 63.0-71.0，Al2O3 13.0-14.0，B2O3>0-2.0，MgO 0.9-9.0，CaO 5.0-6.5，SrO>0-6.0，BaO 1.0-9.0，CaO与BaO之和>8.6，所述玻璃基本不含碱金属且蚀刻指数>21μm/mm3。
17.如权利要求16所述的玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO268.0-71.0，MgO 3.5-5.0，SrO>0-2.0，BaO 2.5-4.5。
18.一种玻璃，所述玻璃包括：
大于或等于约785℃的退火温度；
小于或等于约2.65g/cc的密度；
小于或等于约1750℃的T200P；
小于或等于约1340℃的T35kP；
大于或等于约82GPa的杨氏模量；以及
大于或等于约21μm/mm3的蚀刻指数，所述蚀刻指数由如下方程式所限定：
-54.6147+(2.50004)*(Al2O3)+(1.3134)*(B2O3)+(1.84106)*(MgO)+(3.01223)*(CaO)+(3.7248)*(SrO)+(4.13149)*(BaO)，
其中，所述玻璃基本不含碱金属。
19.如权利要求18所述的玻璃，其特征在于，所述退火温度大于或等于约800℃。
20.如权利要求18-19所述的玻璃，其特征在于，所述密度小于或等于约2.61g/cc。
21.如权利要求18-20所述的玻璃，其特征在于，所述T200P小于或等于约1700℃。
22.如权利要求18-21所述的玻璃，其特征在于，所述T35kP小于或等于约1310℃。
23.如权利要求19-22所述的玻璃，其特征在于，预测的蚀刻指数大于或等于约21μm/mm3。
24.如权利要求18-23中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含SiO2，以氧化物的摩尔％计，SiO2的范围是68.1-72.3。
25.如权利要求18-24中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含Al2O3，以氧化物的摩尔％计，Al2O3的范围是11.0-14.0。
26.如权利要求18-25中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含B2O3，以氧化物的摩尔％计，B2O3的范围是>0-3.0。
27.如权利要求18-26中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含MgO，以氧化物的摩尔％计，MgO的范围是1.0-7.2。
28.如权利要求27所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含MgO，以氧化物的摩尔％计，MgO的范围是3.1-5.8。
29.如权利要求18-28中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含CaO，以氧化物的摩尔％计，CaO的范围是4.1-10.0。
30.如权利要求29所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含CaO，以氧化物的摩尔％计，CaO的范围是4.5-7.4。
31.如权利要求18-30中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含SrO，以氧化物的摩尔％计，SrO的范围是>0-4.2。
32.如权利要求31所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含SrO，以氧化物的摩尔％计，SrO的范围是>0-2.0。
33.如权利要求18-32中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含BaO，以氧化物的摩尔％计，BaO的范围是1.2-4.4。
34.如权利要求33所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含BaO，以氧化物的摩尔％计，BaO的范围是2.6-4.4。
35.如权利要求18-23中任一项所述的玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：SiO2 68.0-72.0，B2O3 0.1-3.0和CaO 5.0-6.5。
36.如权利要求18-23中任一项所述的玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔％计，所述玻璃包含：Al2O3 13.0-14.0，B2O3 0.1-3.0和CaO 5.25-6.0。
37.一种基本不含碱金属的玻璃，以氧化物的摩尔％计，所述基本不含碱金属的玻璃包含：SiO2 69.76-71.62，Al2O3 11.03-13.57，B2O3 0-2.99，MgO 3.15-5.84，CaO 4.55-7.35，SrO 0.2-1.99，BaO 2.61-4.41和ZnO 0-1.0，其中，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，以及比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22至0.37。
38.一种基本不含碱金属的玻璃，以氧化物的摩尔％计，所述基本不含碱金属的玻璃包含：SiO2 68.14-72.29，Al2O3 11.03-14.18，B2O3 0-2.99，MgO 1.09-7.2，CaO 4.12-9.97，SrO 0.2-4.15，BaO 1.26-4.41和ZnO 0-1.0，其中，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，以及比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22至0.37。
39.如权利要求37-38所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的T(退火)>785℃。
40.如权利要求37-39所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的密度<2.65g/cc。
41.如权利要求37-40所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的T(200P)<1750℃。
42.如权利要求37-41所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的T(35kP)<1340℃。
43.如权利要求37-42所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的杨氏模量>82GPa。
44.如权利要求37-44所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的蚀刻指数>21μm/mm3。
45.一种基本不含碱金属的玻璃，其中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22至0.37，T(退火)>785℃，密度<2.65g/cc，T(200P)<1750℃，T(35kP)<1340℃，杨氏模量>82GPa，以及蚀刻指数>21μm/mm3。
46.一种基本不含碱金属的玻璃，其中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0-1.6，比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22-0.37，以及蚀刻指数>21μm/mm3。
47.如权利要求1-46中任一项所述的玻璃，所述玻璃的液相线粘度大于或等于约150kP。
48.一种基本不含碱金属的玻璃，其中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0-1.6，比例MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)约为0.22-0.37，以及液相线粘度>150kP。
49.一种基本不含碱金属的玻璃，其中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3约为1.0至1.6，蚀刻指数大于或等于21μm/mm3，T(退火)>800℃以及杨氏模量>82GPa。
50.如权利要求45-49所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含SiO2，以氧化物的摩尔％计，SiO2的范围是68.14-72.29。
51.如权利要求45-50所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含Al2O3，以氧化物的摩尔％计，Al2O3的范围是11.03-14.18。
52.如权利要求45-51所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含B2O3，以氧化物的摩尔％计，B2O3的范围是0-2.99。
53.如权利要求45-52所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含MgO，以氧化物的摩尔％计，MgO的范围是1.09-7.2。
54.如权利要求45-53所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含CaO，以氧化物的摩尔％计，CaO的范围是4.12-9.97。
55.如权利要求45-54所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含SrO，以氧化物的摩尔％计，SrO的范围是0.2-4.15。
56.如权利要求45-55所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含BaO，以氧化物的摩尔％计，BaO的范围是1.26-4.41。
57.如权利要求45-56所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含ZnO，以氧化物的摩尔％计，ZnO的范围是0-1.0。
58.一种基本不含碱金属的铝硅酸盐玻璃制品，其中，所述玻璃制品具有：
大于或等于约795℃的退火温度；
小于或等于约2.63g/cc的密度；
小于或等于约1730℃的T200P；
小于或等于约1320℃的T35kP；
大于或等于约81.5GPa的杨氏模量；以及
大于或等于约23μm/mm3的蚀刻指数。
59.一种基本不含碱金属的铝硅酸盐玻璃制品，其中，所述玻璃制品具有：
大于或等于约800℃的退火温度；
小于或等于约2.61g/cc的密度；
小于或等于约1710℃的T200P；
小于或等于约1310℃的T35kP；
大于或等于约81.2GPa的杨氏模量；以及
大于或等于约23μm/mm3的蚀刻指数。
60.如权利要求58-59所述的铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，制品包含68.5-72摩尔％的SiO2。
61.如权利要求58-60所述的铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，制品包含大于或等于13摩尔％的A12O3。
62.如权利要求58-61所述的铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，制品包含0-2.5摩尔％的B2O3。
63.如权利要求58-62所述的铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，制品包含1-6摩尔％的MgO。
64.如权利要求58-63所述的铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，制品包含4-8摩尔％的CaO。
65.如权利要求58-64所述的铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，制品包含0-4.5摩尔％的SrO。
66.如权利要求58-65所述的铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，制品包含0-4.5摩尔％的BaO。
67.如权利要求58-66所述的铝硅酸盐玻璃制品，其特征在于，制品具有1-1.6的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例。
68.如权利要求1-67中任一项所述的玻璃，所述玻璃还包含约为0.01-0.4摩尔％的以下任意一种或者组合作为化学澄清剂：SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl和/或Br。
69.如权利要求1-68中任一项所述的玻璃，所述玻璃还包含约为0.005-0.2摩尔％的以下任意一种或者组合作为化学澄清剂：Fe2O3、CeO2或MnO2。
70.如权利要求1-69中任一项所述的玻璃，其特征在于，As2O3和Sb2O3占小于约0.005摩尔％。
71.一种物体，其包括如权利要求1-70中任一项所述的玻璃，其中，通过下拉片材制造工艺来生产所述物体。
72.一种物体，其包括如权利要求1-70中任一项所述的玻璃，其中，通过熔合工艺或其变化形式来生产所述物体。
73.一种液晶显示器基材，其包括权利要求1-70中任一项所述的玻璃。
74.一种玻璃，所述玻璃包括：
大于或等于约1270℃的T35kP；
浓度约为0.001-0.5摩尔％的SnO2；
以及大于或等于约21μm/mm3的蚀刻指数。
75.如权利要求74所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包括大于或等于约1650℃的T200P。
76.如权利要求74-75中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包括大于约1150℃的液相线温度。
77.如权利要求74-76中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述蚀刻指数由如下方程式定义：-54.6147+(2.50004)*(Al2O3)+(1.3134)*(B2O3)+(1.84106)*(MgO)+(3.01223)*(CaO)+(3.7248)*(SrO)+(4.13149)*(BaO)。
78.如权利要求74-77中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃还包括大于或等于约82GPa的杨氏模量。
79.如权利要求74-78中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃基本不含碱金属。
80.一种玻璃，所述玻璃包括：
大于或等于约1650℃的T200P；
浓度约为0.001-0.5摩尔％的SnO2；以及
大于或等于约21μm/mm3的蚀刻指数。
81.一种玻璃，所述玻璃包括：
大于或等于约1150℃的液相线温度；
浓度约为0.001-0.5摩尔％的SnO2；以及
大于或等于约21μm/mm3的蚀刻指数。
82.一种玻璃，所述玻璃包括：
大于或等于约1270℃的T35kP；以及
浓度约为0.001-0.5摩尔％的SnO2。
83.如权利要求82所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包括大于或等于约1650℃的T200P。
84.如权利要求82-83中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包括大于约1150℃的液相线温度。
85.如权利要求82-84中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃还包括大于或等于约82GPa的杨氏模量。
86.如权利要求82-85中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃基本不含碱金属。
87.一种玻璃，所述玻璃包括：
大于或等于约1650℃的T200P；以及
浓度约为0.001-0.5摩尔％的SnO2。
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