TWI656105B - 尺寸穩定之快速蝕刻玻璃 - Google Patents

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Abstract

本案揭示大體上無鹼之玻璃，該等玻璃可用以生產用於平板顯示器裝置的基板，該平板顯示器裝置例如主動矩陣液晶顯示器(AMLCD)。該等玻璃具有高退火溫度及蝕刻速率。本案亦揭示藉由使用下拉製程（例如熔融製程）製造大體上無鹼之玻璃的方法。

Description

尺寸穩定之快速蝕刻玻璃
本申請案主張申請於2015年4月23日之美國臨時申請案第62/151741號及申請於2014年10月31日之美國臨時申請案第62/073938號之優先權權益，上述申請案的內容全部併入本文中。
本揭示案之實施例係關於顯示器玻璃。更特定而言，本揭示案之實施例係關於用於主動矩陣液晶顯示器的顯示器玻璃。
例如主動矩陣液晶顯示器裝置(active matrix liquid crystal display; AMLCD)的液晶顯示器之生產複雜，且基板玻璃之性質很重要。首先，用於AMLCD裝置生產中之玻璃基板需要具有嚴格受控的實體尺寸。在皆屬於Dockerty之美國專利案第3,338,696號及第3,682,609號中所述的下拉板件拉製製程及特定而言熔融製程能夠生產可用作基板之玻璃板，而無需昂貴的成型後精整（finishing）操作，如精磨（lapping）及拋光（polishing）。可惜，熔融製程對玻璃性質具有十分嚴格的限制，該等性質需要相對較高的液相黏度。
在液晶顯示器領域，基於多晶矽之薄膜電晶體(thin film transistor; TFT)是較佳的，此歸因於該等電晶體更有效地傳輸電子之能力。基於多晶矽之電晶體(p-Si)之特徵為具有比基於非晶矽之電晶體(a-Si)的遷移率更高的遷移率。此允許更小及更快電晶體之製造，從而最終產生亮度更高及速度更快的顯示器。
利用基於p-Si之電晶體的一個問題是其製造需要比a-Si電晶體製造中所採用的處理溫度更高的處理溫度。與a-Si電晶體製造中所採用之350℃峰值溫度相比，p-Si電晶體製造之該等溫度範圍為自450℃至600℃。在該等溫度下，大多數AMLCD玻璃基板經受被稱作壓緊之製程。壓緊亦被稱作熱穩定性或尺寸變更，壓緊是歸因於玻璃虛擬溫度變更而在玻璃基板中發生的不可逆尺寸變更（收縮）。「虛擬溫度」是用以指示玻璃結構狀態之概念。從高溫快速冷卻之玻璃由於在更高溫度結構中「凍結」而被稱作具有更高的虛擬溫度。冷卻更慢之玻璃或藉由在玻璃退火點附近保持一時段而退火之玻璃被稱作具有較低虛擬溫度。
壓緊量值依據玻璃製造製程及玻璃黏彈性質而定。在利用玻璃製造薄板產物之浮法製程中，玻璃板從熔體相對慢地冷卻，由此以相較而言的低溫結構「凍結在」玻璃內。相較之下，熔融製程導致玻璃板從熔化狀態極快淬火，及以相對而言的高溫結構凍結。因此，與藉由熔融製程製造之玻璃相比，藉由浮法製程製造的玻璃可經受更少壓緊，因為用於壓緊之驅動力是玻璃在壓緊期間經歷的虛擬溫度與處理溫度之間的差異。由此，需要將在藉由熔融製程及其他成型製程（例如浮法製程）製造的玻璃基板中之壓緊水平降至最低。
有兩種方法將玻璃中之壓緊降至最低。第一種方法是熱預處理玻璃以產生虛擬溫度，該虛擬溫度類似於玻璃在p-Si TFT製造期間將經歷的溫度。此方法具有數個困難。第一，在p-Si TFT製造期間採用的多個加熱步驟在玻璃中產生略有不同之虛擬溫度，該等溫度無法藉由此預處理而完全補償。第二，玻璃熱穩定性變得與p-Si TFT製造之細節緊密相關，此舉可能意謂著針對不同最終使用者採用不同預處理。最後，預處理增添處理成本及複雜性。
另一方法是藉由提高玻璃黏度而減緩在處理溫度下的應變速率。此舉可藉由增高玻璃黏度而完成。退火點表示對應於玻璃固定黏度之溫度，及由此，退火點增大等同於在固定溫度下的黏度增大。然而，此方法具有之挑戰是對高退火點玻璃的經濟合算之生產。影響成本之主要因素是缺陷及資產使用壽命。在耦接至熔融拉製機器之現代熔融器中，通常遭遇四個類型之缺陷：(1)氣體夾雜物（氣泡或水泡）；(2)來自耐火材料或源於未能正確熔融批料的固體夾雜物；(3)主要由鉑組成之金屬缺陷；及(4)由低液相黏度或過度脫玻而在溢流槽任一端部產生的脫玻產物。玻璃組成物對熔化速率具有不成比例之影響，由此對玻璃形成氣態或固態缺陷之趨勢具有影響，因此玻璃之氧化狀態影響包含鉑缺陷之趨勢。玻璃在成型心軸或溢流槽上之脫玻最佳可藉由選擇具有高液相黏度的組成物而完成。
資產使用壽命大部分由熔融及成型系統中多種耐火材料及貴金屬組件的磨損或變形速率決定。耐火材料、鉑系統設計及溢流槽耐火材料之新進展已提供大幅延長耦接至熔融拉製機器的熔融器的有效操作壽命的潛力。因此，現代熔融拉製熔融及成型平臺之使用壽命有限的組件是用以加熱玻璃之電極。氧化錫電極隨著時間而緩慢腐蝕，且腐蝕速率是溫度及玻璃組成物的強函數。為了使資產使用壽命最大化，需要找到在維持上述限制缺陷的屬性之同時降低電極腐蝕速率之組成物。
只要玻璃壓緊低於臨限水平，決定玻璃用作基板之適合性的顯著屬性即為在TFT製造期間，基板總間距之變動或無變動，該變動或無變動可能導致TFT組件之不對準，及在最終顯示器中產生壞像素。此變動最顯著地歸因於玻璃壓緊變動、玻璃在TFT製造期間沉積之薄膜所施加的應力下的彈性畸變變動，及彼等相同應力在TFT製造期間之鬆弛變動。具有高尺寸穩定性之玻璃將具有降低的壓緊變動及降低的應力鬆弛，及具有高楊氏模數之玻璃將有助於降低歸因於薄膜應力之畸變。因此，具有高模數及高尺寸穩定性之玻璃將在TFT製程期間的總間距變動降至最低，以產生對於該等應用而言具有優勢的基板。
儘管總間距變動是玻璃組成物適合用作TFT底板的關鍵屬性，但其他屬性亦相當重要。在TFT之製造完成之後，面板製造者經由酸蝕使顯示器薄化，以減少最終顯示器之厚度及重量。因此，在市售酸組成物中快速蝕刻的玻璃將允許進行更經濟的玻璃薄化。同樣，具有低密度之玻璃亦將有助於促進所需的最終顯示器減重。
因此，該項技術中需要具有高模數及高尺寸穩定性，同時允許可靠的厚度減少及其他有利性質及特性之玻璃組成物。
本揭示案之一或更多個實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之玻璃：68.5%-72.0%之SiO2 、大於或等於約13.0%之Al2 O3 、小於或等於約2.5%之B2 O3 、1.0%-6.0%之MgO、4.0%-8.0%之CaO、小於或等於約4.5%之SrO、小於或等於約4.5%之BaO，使得(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 小於或等於約1.6%。玻璃具有大於或等於約23之蝕刻指數、大於或等於約800℃之退火點及大於82 GPa之模數。
一或更多個實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之玻璃：63.0%-71.0%之SiO2 、13.0%-14.0%之Al2 O3 、大於0-3.0%之B2 O3 、0.9%-9.0%之MgO、5.25%- 6.5%之CaO、大於0-6.0%之SrO、1.0%-9.0%之BaO，玻璃大體上無鹼且具有大於21微米/立方毫米之蝕刻指數。在一些實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計68.0%-71.0%之SiO2 、大於0-2.0%之B2 O3 、3.5%-5.0%之MgO、大於0-2.0%之SrO、2.5%-4.5%之BaO。
一或更多個實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之玻璃：68.0%-70.5%之SiO2 、13.0%-14.0%之Al2 O3 、大於0-3.0%之B2 O3 、0.9%-9.0%之MgO、5.25%-11%之CaO、大於0-6.0%之SrO、1.0%-9.0%之BaO，其中玻璃大體上無鹼且具有大於21微米/立方毫米之蝕刻指數。在一些實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計大於0-2.0%之B2 O3 、3.5%-5.0%之MgO、5.25%-10.0%之CaO、大於0-2.0%之SrO、2.5%-4.5%之BaO。
一或更多個實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之玻璃：63.0%-75.0%之SiO2 、13.0%-14.0%之Al2 O3 、大於0-2.8%之B2 O3 、0.9%-9.0%之MgO、5.25%-11%之CaO、大於0-6.0%之SrO、1.0%-9.0%之BaO，其中玻璃大體上無鹼且具有大於21微米/立方毫米之蝕刻指數。在一些實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計68.0%-72.0%之SiO2 、大於0-2.0%之B2 O3 、3.5%-5.0%之MgO、5.25%-10.0%之CaO、大於0-2.0%之SrO、2.5%-4.5%之BaO。
本揭示案之一或更多個實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之玻璃：63.0%-75.0%之SiO2 、13.0%-14.0%之Al2 O3 、大於0-3.0%之B2 O3 、0.9%-9.0%之MgO、5.25%-11%之CaO、大於0-6.0%之SrO、3.0%-5.4%之BaO，其中玻璃大體上無鹼且具有大於21微米/立方毫米之蝕刻指數。在一些實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計68.0%-72.0%之SiO2 、大於0-2.0%之B2 O3 、3.5%-5.0%之MgO、5.25%-10.0%之CaO、大於0-2.0%之SrO、2.5%-4.5%之BaO。
本揭示案之一或更多個實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之玻璃：63.0%-75.0%之SiO2 、13.0%-14.5%之Al2 O3 、大於0-2.0%之B2 O3 、0.9%-9.0%之MgO、5.0%-6.5%之CaO、大於0-6.0%之SrO、1.0%-9.0%之BaO，該玻璃大體上無鹼，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 為1.1%-1.6%，且具有大於21微米/立方毫米之蝕刻指數。在一些實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計68.0%-72.0%之SiO2 、3.5%-5.0%之MgO、5.25%-6.5%之CaO、大於0-2.0%之SrO、2.5%-4.5%之BaO。
一或更多個實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之玻璃：63.0%-71.0%之SiO2 、13.0%-14.0%之Al2 O3 、大於0-2.0%之B2 O3 、0.9%-9.0%之MgO、5.25%-6.5%之CaO、大於0-6.0%之SrO、1.0%-9.0%之BaO，其中玻璃大體上無鹼且具有大於21微米/立方毫米之蝕刻指數。在一些實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計68.0%-71.0%之SiO2 、3.5%-5.0%之MgO、大於0-2.0%之SrO、2.5%-4.5%之BaO。
一或更多個實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之玻璃：63.0%-73.5%之SiO2 、13.0%-14.0%之Al2 O3 、大於0-2.0%之B2 O3 、0.9%-9.0%之MgO、5.0%-6.5%之CaO、大於0-6.0%之SrO、3.5%-4.0%之BaO，其中玻璃大體上無鹼且具有大於21微米/立方毫米之蝕刻指數。在一些實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計68.0%-71.0%之SiO2 、3.5%-5.0%之MgO、大於0-2.0%之SrO。
一或更多個實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之玻璃：63.0%-71.0%之SiO2 、13.0%-14.0%之Al2 O3 、大於0-2.0%之B2 O3 、0.9%-9.0%之MgO、5.0%-6.5%之CaO、大於0-6.0%之SrO、1.0%-9.0%之BaO，CaO與BaO之和大於8.6%，其中玻璃大體上無鹼且具有大於21微米/立方毫米之蝕刻指數。在一些實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計68.0%-71.0%之SiO2 、3.5%-5.0%之MgO、大於0-2.0%之SrO、2.5%-4.5%之BaO。
本揭示案之額外實施例係針對一玻璃，該玻璃具有大於或等於約785℃之退火溫度；小於或等於約2.65公克/立方公分之密度；小於或等於約1750℃之T200P ；小於或等於約1340℃之T35kP ；大於或等於約82 GPa之楊氏模數；及大於或等於約21微米/立方毫米之蝕刻指數，如以下方程式所定義：-54.6147 + (2.50004)*(Al2 O3 ) + (1.3134)*(B2 O3 ) + (1.84106)*(MgO) + (3.01223)*(CaO) + (3.7248)*(SrO) + (4.13149)*(BaO)，其中該玻璃大體上無鹼。在一些實施例中，玻璃具有以下各者中一或更多者：大於或等於約800℃之退火溫度；小於或等於約2.61公克/立方公分之密度；小於或等於約1700℃之T200P ；小於或等於約1310℃之T35kP ；及/或大於或等於約21微米/立方毫米之蝕刻指數。在各種實施例中，玻璃包括以下各者之一或更多者：以氧化物的莫耳百分數計範圍為68.1%-72.3%之SiO2 ；以氧化物的莫耳百分數計範圍為11.0%-14.0%之Al2 O3 ；以氧化物的莫耳百分數計範圍為大於0-3.0%之B2 O3 ；以氧化物的莫耳百分數計範圍為1.0%-7.2%之MgO；以氧化物的莫耳百分數計範圍為3.1%-5.8%之MgO；以氧化物的莫耳百分數計範圍為4.1%-10.0%之CaO；以氧化物的莫耳百分數計範圍為4.5%-7.4%之CaO；以氧化物的莫耳百分數計範圍為大於0-4.2%之SrO；以氧化物的莫耳百分數計範圍為大於0-2.0%之SrO；以氧化物的莫耳百分數計範圍為1.2%-4.4%之BaO；及/或以氧化物的莫耳百分數計範圍為2.6%-4.4%之BaO。在一些實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計68.0%-72.0%之SiO2 、0.1%-3.0%之B2 O3 及5.0%-6.5%之CaO。在一或更多個實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計13.0%-14.0%之Al2 O3 、0.1%-3.0%之B2 O3 及5.25%-6.0%之CaO。
本揭示案之一些實施例係針對大體上無鹼之玻璃。玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計69.76%-71.62%之SiO2 、11.03%-13.57%之Al2 O3 、0%-2.99%之B2 O3 、3.15%-5.84%之MgO、4.55%-7.35%之CaO、0.2%-1.99%之SrO、2.61%-4.41%之BaO及0%-1.0%之ZnO，其中(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 之比率範圍為約1.0與1.6，且MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)之比率範圍為約0.22與0.37。
本揭示案之一或更多個實施例係針對大體上無鹼之玻璃，該玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計：68.14%-72.29%之SiO2 、11.03%-14.18%之Al2 O3 、0%-2.99%之B2 O3 、1.09%-7.2%之MgO、4.12%-9.97%之CaO、0.2%-4.15%之SrO、1.26%-4.41%之BaO及0%-1.0%之ZnO，其中(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 之比率範圍為約1.0與1.6，且MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)之比率範圍為約0.22與0.37。
本揭示案之一些實施例係針對大體上無鹼之玻璃。玻璃具有範圍為約1.0與1.6之(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 比率，MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)之比率範圍為約0.22與0.37，T（退火） 大於785℃，密度小於2.65公克/立方公分，T(200P) 小於1750℃，T(35kP) 小於1340℃，楊氏模數大於82 GPa，且蝕刻指數大於21微米/立方毫米。
本揭示案之額外實施例係針對大體上無鹼之玻璃，其中(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 之範圍為約1.0與1.6，MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)之比率範圍為約0.22與0.37，且蝕刻指數大於21微米/立方毫米。
在一或更多個實施例中，大體上無鹼之玻璃具有範圍為約1.0與1.6之(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 ，MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)之比率範圍為約0.22與0.37，且液相黏度大於150kP。
本揭示案之一些實施例係針對大體上無鹼之玻璃，其中(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 之範圍為約1.0與約1.6之間，蝕刻指數大於或等於21微米/立方毫米，T（退火） 大於800℃及楊氏模數大於82 GPa。
本揭示案之更多實施例係針對大體上無鹼之鋁矽酸鹽玻璃製品。該等玻璃製品具有：大於或等於約795℃之退火溫度；小於或等於約2.63公克/立方公分之密度；小於或等於約1730℃之T200P ；小於或等於約1320℃之T35kP ；大於或等於約81.5 GPa之楊氏模數；及大於或等於約23微米/立方毫米之蝕刻指數。
本揭示案之額外實施例係針對大體上無鹼之鋁矽酸鹽玻璃製品。該等製品具有：大於或等於約800℃之退火溫度；小於或等於約2.61公克/立方公分之密度；小於或等於約1710℃之T200P ；小於或等於約1310℃之T35kP ；大於或等於約81.2 GPa之楊氏模數；及大於或等於約23微米/立方毫米之蝕刻指數。
本揭示案之額外實施例係針對包括由下拉板件製程製造之玻璃的物件。更多實施例係針對由熔融製程或其變體製造之玻璃。
本案中描述的是無鹼玻璃及製造該等玻璃之方法，該等玻璃具有高退火點及高楊氏模數，由此允許玻璃在TFT製造期間具有卓越的尺寸溫度性（亦即低壓緊），從而降低在TFT製程期間的變動。具有高退火點之玻璃可有助於阻止由於在繼玻璃製造之後的熱處理期間的壓緊/收縮所致之面板畸變。此外，本揭示案之一些實施例具有高蝕刻速率，從而允許對於底板進行經濟合算的薄化，及具有不尋常的高液相黏度，由此降低或消除相對較冷的成型心軸上的脫玻可能性。由於該等玻璃組成物之特定細節，示例性玻璃熔化至優良品質，具有極低氣體夾雜物水平，及對貴金屬、耐火材料及氧化錫電極材料造成最小侵蝕。
在一個實施例中，大體上無鹼之玻璃可能具有高退火點。在一些實施例中，退火點大於約785℃、790℃、795℃或800℃。在不受任何特定操作理論約束之情況下，咸信，該種高退火點導致將在低溫多晶矽製程中用作底板基板之示例性玻璃的低鬆弛速率——及因此相對少量壓緊。
在另一實施例中，示例性玻璃在約35,000泊黏度(T35k )下之溫度小於或等於約1340℃、1335℃、1330℃、1325℃、1320℃、1315℃、1310℃、1300℃或1290℃。在特定實施例中，玻璃在小於約1310℃下具有約35,000泊之黏度(T35k )。在其他實施例中，示例性玻璃在約35,000泊黏度(T35k )下之溫度小於約1340℃、1335℃、1330℃、1325℃、1320℃、1315℃、1310℃、1300℃或1290℃。在各種實施例中，玻璃製品具有處於約1275℃至約1340℃範圍中之T35k ，或約1280℃至約1315℃範圍中之T35k 。
玻璃之液相溫度（T 液相 ）是一種溫度，在該溫度以上沒有結晶相可與玻璃平衡共存。在各種實施例中，玻璃製品具有處於約1180℃至約1290℃範圍中之T液相 ，或約1190℃至約1280℃範圍中之T液相 。在另一實施例中，對應於玻璃液相溫度之黏度大於或等於約150,000泊。在一些實施例中，對應於玻璃液相溫度之黏度大於或等於約175,000泊、200,000泊、225,000泊或250,000泊。
在另一實施例中，示例性玻璃可提供T35k -T 液相 ＞0.25 T35k –225℃。此確保在熔融製程之成型心軸上發生脫玻之趨勢最小。
在一或更多個實施例中，大體上無鹼之玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計： SiO2 60-80 Al2 O3 5-20 B2 O3 0-10 MgO 0-20 CaO 0-20 SrO 0-20 BaO 0-20 ZnO 0-20 其中Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO表示各個氧化物組分之莫耳百分數。
在一些實施例中，大體上無鹼之玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計： SiO2 65-75 Al2 O3 10-15 B2 O3 0-3.5 MgO 0-7.5 CaO 4-10 SrO 0-5 BaO 1-5 ZnO 0-5 其中1.0 ≦ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ＜2且0＜MgO/(MgO+Ca+SrO+BaO)＜0.5。
在某些實施例中，大體上無鹼之玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計： SiO2 67-72 Al2 O3 11-14 B2 O3 0-3 MgO 3-6 CaO 4-8 SrO 0-2 BaO 2-5 ZnO 0-1 其中1.0 ≦ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ＜ 1.6且0.20 ＜ MgO/(MgO+Ca+SrO+BaO) ＜ 0.40。
在一個實施例中，玻璃包括化學澄清劑。該等澄清劑包括但並非限定於SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、F、Cl及Br，且在該等澄清劑中，化學澄清劑之濃度保持在0.5莫耳%或更低之水平。在一些實施例中，化學澄清劑包括SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、F、Cl或Br中之一或更多者，濃度小於或等於約0.5莫耳%、0.45莫耳%，0.4莫耳%、0.35莫耳%、0.3莫耳%或0.25莫耳%。化學澄清劑亦可包括CeO2 、Fe2 O3 ，且其他過渡金屬氧化物，如MnO2 。該等氧化物可經由其在玻璃中之最終價態可見吸收而向玻璃引入色彩，且由此，該等氧化物濃度可處於0.2莫耳%或更低之水平。在一或更多個實施例中，玻璃組成物包括過渡金屬之一或更多個氧化物，濃度小於或等於約0.2莫耳%、0.15莫耳%、0.1莫耳%或0.05莫耳%。在一些實施例中，玻璃組成物包括範圍為約0.01莫耳%至約0.4莫耳%之以下各者中任何一者或組合：SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、F、Cl及/或Br。在特定實施例中，玻璃組成物包括約0.005莫耳%至約0.2莫耳%之以下各者中之任何一者或組合：Fe2 O3 、CeO2 及/或MnO2 。在一些實施例中，As2 O3 及Sb2 O3 在玻璃組成物中包括小於或等於約0.005莫耳%。
在一個實施例中，示例性玻璃經由熔融製程被製成板件。熔融拉製製程可產生原始的火焰拋光玻璃表面，該表面降低高解析度TFT底板及濾色片之表面介導變形。第1圖是非限制性熔融拉製製程中之成型心軸或溢流槽之示意圖。第2圖是第1圖中位置6附近的溢流槽之示意性橫剖面。玻璃從入口 1 被引入，沿由堰壁 9 形成之槽 4 的底部流至壓縮端部 2 。玻璃在溢流槽任一側上之堰壁 9 上溢流（參看第2圖），且兩股玻璃流在根部 10 處合併或熔合。溢流槽任一端之邊緣導件 3 用以冷卻玻璃，且在被稱作卷邊之邊緣產生更厚的條帶。卷邊藉由牽引輥而被拉低，從而賦能在高黏度下之板材成型。藉由調整板材被拉離溢流槽之速率，可能使用熔融拉製製程以固定熔化速率產生極大範圍之厚度。
美國專利案第3,338,696號及第3,682,609號（皆屬於Dockerty）中所述的下拉板件拉製製程及特定而言熔融製程可用於本案中，該等專利案以引用之方式併入本文。在不受任何特定工作原理約束之情況下，咸信，熔融製程可產生不需要拋光之玻璃基板。當前玻璃基板拋光能夠產生具有大於約0.5奈米(Ra)之平均表面粗糙度的玻璃基板，該粗糙度藉由原子力顯微鏡學所測量。藉由熔融製程製造之玻璃基板具有小於0.5奈米之平均表面粗糙度，該粗糙度藉由原子力顯微鏡學所測量。該基板亦具有小於或等於150 psi之平均內應力，該平均內應力藉由光學阻滯而測量。當然，本文所附申請專利範圍將不會如此僅限於熔融製程，因為本案中所述實施例同等適用於其他成型製程，如但不限定於浮法成型製程。
在一個實施例中，示例性玻璃藉由使用熔融製程而被製成片狀形式。儘管示例性玻璃與熔融製程相容，但該等玻璃亦可經由不同製造製程而被製成板材或其他器件。該等製程包括彼等熟習該項技術者所已知的槽拉製、浮法、輥軋及其他板件成型製程。
相對於用於產生玻璃板之該等替代性方法，如上文所論述之熔融製程能夠產生極薄、極平、極均勻之具有原始表面之板件。槽拉製亦可產生原始表面，但由於孔口形狀隨時間而變更，揮發性碎屑在孔口-玻璃界面處積聚，且產生孔口以遞送真正扁平玻璃之困難，槽拉製玻璃之尺寸均勻性及表面品質一般比熔融拉製玻璃差。浮法製程能夠遞送極大的均勻板件，但表面由於與浮法浴接觸而在一側上大體上受損，而另一側由於曝露於浮法浴之冷凝產物而大體受損。此情況意謂著浮法玻璃必須經拋光才能用於高效能顯示器應用。
熔融製程可涉及玻璃自高溫之快速冷卻，該冷卻產生高虛擬溫度Tf ：虛擬溫度可能被視為表示玻璃結構狀態與玻璃在所慮及溫度下完全鬆弛時將假定的狀態之間的差異。利用玻璃過渡溫度Tg 將玻璃再加熱至處理溫度Tp ，以使得Tp ＜Tg ≦Tf 可受到玻璃黏度之影響。由於Tp ＜Tf ，因此玻璃結構狀態在Tp 時不平衡，且玻璃將自發地向在Tp 時平衡之結構狀態鬆弛。此鬆弛之速率與玻璃在Tp 時之有效黏度成相反比例，使得高黏度導致較慢鬆弛速率，而低黏度導致較快鬆弛速率。有效黏度與玻璃虛擬溫度成反比，使得低虛擬溫度導致高黏度，而高虛擬溫度導致相對低黏度。因此，在Tp 時之鬆弛速率與玻璃虛擬溫度成直接比例。當玻璃在Tp 下加熱時，引入高虛擬溫度之製程導致相對高之鬆弛速率。
一個降低在Tp 下鬆弛速率之手段是提高玻璃在該溫度下之黏度。玻璃退火點表示一溫度，玻璃在該溫度下具有1013.2 泊之黏度。隨著溫度降至退火點以下，過冷熔體之黏度增大。在Tg 以下之固定溫度處，具有更高退火點之玻璃比退火點較低的玻璃具有更高的黏度。因此，增大退火點可增大基板玻璃在Tp 下之黏度。一般情況下，對提高退火點所必需之組成物變更亦增大在其他所有溫度下之黏度。在一非限制性實施例中，由熔融製程產生之玻璃的虛擬溫度對應於約1011 - 1012 泊之黏度，因此與熔融相容的玻璃的退火點提高一般也提高該玻璃的虛擬溫度。對於給定玻璃，無論成型製程如何，更高的虛擬溫度導致在Tg 以下之溫度下的較低黏度，由此，提高虛擬溫度妨礙可藉由提高退火點而獲得的黏度增大。為使在Tp 下的鬆弛速率具有顯著變更，一般需要進行相對大的退火點變更。示例性玻璃之一態樣是該玻璃具有大於或等於約785℃、或790℃、或795℃或800℃、或805℃、或810℃、或815℃、或約796.1℃至約818.3℃之範圍中之退火點。在不受任何工作理論約束之情況下，咸信，該等高退火點在低溫TFT處理期間產生可以接受的低熱鬆弛速率，該等處理例如典型的低溫多晶矽迅速熱退火循環。
提高退火點除對虛擬溫度之影響之外，亦提高熔化及成型系統的整體溫度，尤其是在溢流槽上之溫度。例如，Eagle XG®玻璃及LotusTM玻璃（美國紐約州康寧市康寧公司）具有相差約50℃之退火點，且該等玻璃被遞送至溢流槽之溫度亦相差約50℃。當在約1310℃以上之溫度下保持較長時間，則形成溢流槽之鋯英石耐火材料顯示熱蠕變，此熱蠕變可能藉由溢流槽自身重量加溢流槽上之玻璃重量而加速。示例性玻璃之第二態樣是該等玻璃的遞送溫度小於或等於約1350℃、或1345℃、或1340℃、或1335℃、或1330℃、或1325℃、或1320℃、或1315℃或1310℃。該等遞送溫度可允許延長之製造活動，無需更換溢流槽或延長溢流槽置換之間的時間。
在具有1350℃以下及1310℃以下高退火點及遞送溫度的玻璃的製造試驗中，已發現，相對於具有較低退火點的玻璃，該等玻璃在溢流槽根部，尤其是在邊緣導件上，顯示更大的脫玻趨勢。對溢流槽上溫度輪廓的謹慎測量顯示，邊緣導件溫度相對於中心根部溫度遠遠低於預期，且被視作歸因於輻射熱損失。邊緣導件通常維持在一溫度，該溫度低於中心根部溫度以確保玻璃在離開根部時充分黏稠，足以在張力下將板件置於邊緣導件之間，由此維持扁平形狀。由於邊緣導件位於溢流槽任一端，因此邊緣導件難以加熱，及由此，根部中心與邊緣導件之間的溫差可相差達50℃或50℃以上。
儘管不欲固守理論，但咸信，可根據玻璃與溫度相關之輻射熱損失來理解在熔融製程中脫玻增加趨勢。熔融是大體上之等溫製程，因此玻璃在特定黏度下離開入口及在更高黏度下離開根部，但黏度之實測值並非強烈取決於玻璃之相同性或製程溫度。由此，僅僅為了匹配遞送與離開黏度，具有更高退火點之玻璃一般需要比退火點較低的玻璃更高的溢流槽溫度。例如，第3圖圖示對應於1140℃及1200℃的黑體光譜，分別約為Eagle XG®玻璃及LotusTM玻璃在溢流槽（第2圖中之 10 ）根部之溫度。處於約2.5毫米處之垂直線大約對應於紅外線截止開始，亦即近紅外線中之區域，硼矽玻璃光學吸收在整個該區域中極急劇地升至較高的近似恆定值。在比截止波長短之波長下，玻璃顯然對300與400奈米（紫外線截止）之間的波長為透明的。在約300奈米與約2.5毫米之間，1200℃黑體具有更大的絕對能，且在其總能中具有比1140℃黑體更大的部分。由於玻璃顯然在此整個波長範圍中為透明，因此在1200℃下的玻璃輻射熱損失遠遠大於在1140℃下的玻璃之輻射熱損失。
此外，在不受任何特定操作理論約束之情況下，咸信，由於輻射熱損失隨溫度而增大，且由於高退火點玻璃一般比低退火點玻璃在更高溫度下形成，因此中心根部與邊緣導件之間的溫差一般隨玻璃之退火點而增大。此可與玻璃在溢流槽或邊緣導件上形成脫玻產物之趨勢具有直接的關係。
玻璃液相溫度被定義為一最高溫度，如若玻璃無期限地保持在該溫度下，則可能出現結晶相。液相黏度是玻璃在液相溫度下之黏度。為完全避免在溢流槽上發生脫玻，液相黏度足夠高可有助於確保玻璃在液相溫度或近似液相溫度時不再位於溢流槽耐火材料或邊緣導件材料上。
實際上，極少無鹼玻璃具有所需量值的液相黏度。對適合於非晶矽應用之玻璃基板（例如Eagle XG®玻璃）的體驗指示邊緣導件可連續保持在低於某些無鹼玻璃之液相溫度最多達60℃之溫度下。儘管應理解，具有更高退火點之玻璃將需要更高的成型溫度，但並非預期邊緣導件將相對於中心根部溫度更加冷。用於記錄此效應之有用量度是向溢流槽上之遞送溫度與玻璃液相溫度之間的差異T 液相 。在熔融製程中，一般而言，需要在約35,000泊(T35k )下遞送玻璃。對於特定遞送溫度，儘可能增大T35k -T 液相 可能是有效的，但對於諸如Eagle XG玻璃之非晶矽基板而言，已發現，如若T35k -T 液相 為約80℃或更大，則產生延長的製造活動。隨著溫度增大，T35k -T 液相 必定隨之增大，以使得在近乎1300℃之T35k 下，可有助於使T35k -T 液相 等於或大於約100℃。T35k -T 液相 之最小可用值隨著自約1200℃至約1320℃的溫度而近似線性地改變，且該值可根據方程式(1)表示。 最小T35k –T 液相 = 0.25T35k – 225℃，(1) 其中全部溫度以℃為單位。由此，示例性玻璃之一或更多個實施例具有T35k -T 液相 ＞ 0.25T35k -225℃。
此外，成型製程可需要具有高液相黏度之玻璃。此為必需，以便避免在與玻璃的界面處出現脫玻產物，且將最終玻璃中之可見脫玻產物減至最少。由此，對於與針對特定板件尺寸與厚度的熔融製程相容的給定玻璃而言，調整製程以便製造更寬板件或者更厚板件一般在溢流槽各端導致更低的溫度。一些實施例具有更高液相黏度以經由熔融製程而提供更大的製造靈活性。在一些實施例中，液相黏度大於或等於約150 kP。
在對於熔融製程中液相黏度與後續脫玻趨勢之間的關係的測試中，本發明人已意外發現，與退火點較低的典型AMLCD基板組成物原本所需的液相黏度相比，諸如示例性玻璃之彼等溫度的高遞送溫度一般需要更高液相黏度以進行長期生產。儘管不欲受理論約束，但咸信，此情況由於隨著溫度增大而加速的晶體生長速率而產生。熔融是基本上等黏度之製程，因此在某一固定溫度下，更黏稠之玻璃可由在一溫度下進行熔融而形成，該溫度高於黏稠度較低之玻璃。儘管某程度之欠冷(undercool)（在低於液相溫度之溫度下冷卻）可在較低溫度下在玻璃中持續較長時段之久，但晶體生長速率隨溫度而增大，因此與黏度度較低之玻璃相比，更黏稠之玻璃在更短時段內產生不可接受的等量脫玻產物。依據成型情況，脫玻產物可損害成型穩定性並將可見缺陷引入最終玻璃中。
為了藉由熔融製程而成型，玻璃組成物之一或更多個實施例具有大於或等於約150,000泊，或175,000泊，或200,000泊之液相黏度。一意外結果是，在示例性玻璃的整體範圍中，有可能獲取足夠低之液相溫度及足夠高的黏度，以使得玻璃液相黏度不尋常地高於其他組成物。
在本文所述之玻璃組成物中，SiO2 充當基礎玻璃成型劑。在某些實施例中，SiO2 濃度可大於60莫耳%，以向玻璃提供適合於平板顯示器玻璃（例如AMLCD玻璃）之密度及化學耐久性，且允許玻璃藉由下拉製程（例如熔融製程）而形成的液相溫度（液相黏度）。對於上限，一般而言，SiO2 濃度可小於或等於約80莫耳%以允許使用習用高容積熔化技術來熔化批料，該等技術例如在耐火材料熔化器中之焦耳熔化。隨著SiO2 濃度提高，200泊溫度（熔化溫度）一般上升。在各種應用中，SiO2 濃度經調整以使得玻璃組成物具有小於或等於1750℃之熔化溫度。在一些實施例中，SiO2 濃度之範圍為約63.0莫耳%至約75.0莫耳%，或約63.0莫耳%至約71.0莫耳%，或約65.0莫耳%至約73.莫耳0%，或約67.0莫耳%至約72.0莫耳%，或約68.0莫耳%至約72.0莫耳%，或約68.0莫耳%至約71.0莫耳%，或約68.0莫耳%至約70.5莫耳%，或約68.1莫耳%至約72.3莫耳%，或約68.5莫耳%至約72.0莫耳%，或約68.95莫耳%至約71.12莫耳%，或約69.7莫耳%至約71.7莫耳%。
Al2 O3 是用以製造本文所述之玻璃的另一玻璃成型劑。大於或等於10莫耳%之Al2 O3 濃度為玻璃提供低液相溫度及高黏度，從而產生高液相黏度。使用至少10莫耳%之Al2 O3 亦改良玻璃的退火點及模數。為使(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 之比率大於或等於1.0，Al2 O3 濃度可低於約15莫耳%。在一些實施例中，Al2 O3 濃度之範圍為約11.0莫耳%與14.0莫耳%，或約11.0莫耳%至約13.6莫耳%，或約13.0莫耳%至約14.5莫耳%，或約13.0莫耳%至約14.0莫耳%，或約13.0莫耳%至約14.18莫耳%。在一些實施例中，Al2 O3 濃度大於或等於約9.5莫耳%、10.0莫耳%、10.5莫耳%、11.0莫耳%、11.5莫耳%、12.0莫耳%、12.5莫耳%或13.0莫耳%，同時將(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 之比率維持在大於或等於約1.0。
本揭示案之一些實施例具有一模數，該模數大於約81 GPa，或81.5 GPa，或82 GPa，或82.5 GPa，或83 GPa，或83.5 GPa，或84 GPa，或84.5 GPa或85 GPa。在各種實施例中，鋁矽酸鹽玻璃製品具有一楊氏模數，該楊氏模數之範圍為約81 GPa至約88 GPa，或約81.5 GPa至約85 GPa，或約82 GPa至約84.5 GPa。
鋁矽酸鹽玻璃製品之一些實施例之密度小於約2.7公克/立方公分，或2.65公克/立方公分，或2.61公克/立方公分，或2.6公克/立方公分，或2.55公克/立方公分。在各種實施例中，密度之範圍為約2.55公克/立方公分至約2.65公克/立方公分，或約2.57公克/立方公分至約2.626公克/立方公分。
B2 O3 既是玻璃成型劑，亦是協助熔化及降低熔化溫度之助溶劑。B2 O3 對液相溫度與黏度都有影響。增多B2 O3 可用以增大玻璃液相黏度。為獲得該等效應，一或更多個實施例之玻璃組成物可具有等於或大於0.1莫耳%之B2 O3 濃度。如上文針對SiO2 所論述，玻璃耐久性對於LCD應用而言極為重要。在某種程度上，可藉由鹼土氧化物之提升濃度而控制耐久性，及藉由提升B2 O3 含量而顯著降低。退火點隨著B2 O3 增多而降低，因此可有助於保持B2 O3 含量以相對低於B2 O3 在非晶矽基板中之典型濃度。由此，在一些實施例中，玻璃組成物具有B2 O3 濃度，該等濃度範圍為約0.0莫耳%與3.0莫耳%，或大於0至約3.0莫耳%，或約0.0莫耳%至約2.8莫耳%，或大於0至約2.8莫耳%，或約0.0莫耳%至約2.5莫耳%，或大於0至約2.5莫耳%，或約0.0莫耳%至約2.0莫耳%，或大於0至約2.0莫耳%，或約0.1莫耳%至約3.0莫耳%，或約0.75莫耳%至約2.13莫耳%。
Al2 O3 與B2 O3 濃度可被選成一對以增大退火點，增大模數，改良耐久性，降低密度，及降低熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion; CTE)，同時維持玻璃之熔化與成型性質。
例如，B2 O3 增多及Al2 O3 之對應減少可有助於獲取較低密度及CTE，而Al2 O3 增多及B2 O3 之對應減少則可有助於提高退火點、模數及耐久性，前提是Al2 O3 增多不使(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 之比率降至約1.0以下。對於(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 之比率低於約1.0之情況，由於氧化矽原料之後階段熔化，可能難以或不可能從玻璃中移除氣態夾雜物。此外，當(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 小於或等於1.05時，富鋁紅柱石（鋁矽酸鹽晶體）可表現為液相。一旦富鋁紅柱石存在為液相時，則液相之組成靈敏度顯著提高，且富鋁紅柱石脫玻產物極快生長，而一旦形成便極難以移除。由此，在一些實施例中，玻璃組成物具有大於或等於1.0（或大於或等於約1.0）之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 。在各種實施例中，玻璃具有大於或等於1.05（或大於或等於約1.05）或處於約1至約1.17範圍中之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 。
在一或更多個實施例中，用於AMLCD應用中之玻璃具有熱膨脹係數(coefficients of thermal expansion; CTE)（22℃至300℃），該係數範圍為約28x10-7 /℃至約42x10-7 /℃，或約30x10-7 /℃至約40x10-7 /℃，或約32x10-7 /℃至約38x10-7 /℃。
除玻璃成型劑之外（SiO2 、Al2 O3 及B2 O3 ），本文所述之玻璃亦包括鹼土氧化物。在一個實施例中，至少三個鹼土氧化物為玻璃組成物的一部分，例如MgO、CaO及BaO，及在可選情況下之SrO。鹼土氧化物向玻璃提供對於熔化、澄清、成型及最終使用而言很重要的多種性質。因此，為了針對該等方面改良效能，在一個實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 之比率大於或等於約1.0。隨著此比率提高，黏度趨於比液相溫度更強烈地提高，因此愈加難以獲取T35k -T 液相 之適合的高值。由此，在另一實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率小於或等於約2。在一些實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率之範圍為約1至約1.2，或約1至約1.16，或約1.1至約1.6。在詳細實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率小於約1.7，或1.6，或1.5。
在本揭示案之某些實施例中，鹼土氧化物實際上可被視作單組成組分。此因為鹼土氧化物對黏彈性質、液相溫度及液相關係之影響從品質方面彼此更為類似，而非類似於形成玻璃之氧化物SiO2 、Al2 O3 及B2 O3 。然而，鹼土氧化物CaO、SrO及BaO可形成長石礦物，特別是鈣長石(CaAl2 Si2 O8 )及鋇長石(BaAl2 Si2 O8 )及承載鍶之該等長石礦物之固溶體，但MgO明顯不參與該等晶體。因此，當長石晶體已處於液相時，再添MgO可用以相對於晶體而穩定液體，且由此較低液相溫度。同時，黏度曲線通常變得斜度更大，從而降低熔化溫度，同時對低溫黏度很少或沒有影響。
本發明人已發現，添加少量的MgO可有益於藉由降低熔化溫度而熔化，藉由降低液相溫度及提高液相黏度而成型，同時保留高退火點及由此實現低壓緊。在各種實施例中，玻璃組成物包括MgO，MgO之量之範圍為約0.9莫耳%至約9莫耳%，或約1.0莫耳%至約7.2莫耳%，或約1.0莫耳%至約6.0莫耳%，或約2.1莫耳%至約5.68莫耳%，或約3.1莫耳%至約5.9莫耳%，或約3.5莫耳%至約5.0莫耳%。
本發明人已意外發現，具有T35k -T 液相 、MgO與其他鹼土之比率、MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)的適合高值之玻璃所屬範圍相對較窄。如上所述，添加MgO可使長石礦物不穩定，因此穩定液體並降低液相溫度。然而，一旦MgO達到某一位準，則富鋁紅柱石(Al6 Si2 O13 )可穩定，由此提高液相溫度並降低液相黏度。此外，更高濃度之MgO趨於降低液體黏度，因此即使藉由添加MgO而使液相黏度保持不變，最終也將出現液相黏度降低之情況。由此，在另一實施例中，0.20≦MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≦0.40，或在一些實施例中，0.22≦MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≦0.37。在該等範圍內，MgO可相對於玻璃成型劑及其他鹼土氧化物而改變，以最大化T35k -T 液相 之值同時獲取其他所需性質。
在不受任何特定工作理論約束之情況下，咸信，玻璃組成物中存在之氧化鈣可產生處於最合乎需要之範圍中的低液相溫度（高液相黏度）、高退火點及模數，及CTE，以用於平板應用，具體而言用於AMLCD應用。氧化鈣亦有利地有助於化學耐久性，且與其他鹼土氧化物相比，氧化鈣作為批料相對便宜。然而，在高濃度下，CaO提高密度及CTE。此外，在足夠低的SiO2 濃度下，CaO可穩定鈣長石，由此降低液相黏度。因此，在一或多個實施例中，CaO濃度可大於或等於4莫耳%，或4.0莫耳%。在各種實施例中，玻璃組成物之CaO濃度的範圍為約4.0莫耳%至約8.0莫耳%，或約4.1莫耳%至約10莫耳%（或10.0莫耳%），或約4.12莫耳%至約7.45莫耳%，或約4.5莫耳%至約7.4莫耳%，或約5.0莫耳%至約6.5莫耳%，或約5.25莫耳%至約11莫耳%（或11.0莫耳%），或約5.25莫耳%至約10莫耳%（或10.0莫耳%），或約5.25莫耳%至約6.5莫耳%，或約5.25莫耳%至約6.0莫耳%。
SrO及BaO可作用於低液相溫度（高液相黏度）及由此，本文所述之玻璃將通常包含該等氧化物中至少兩者。然而，該等氧化物之選擇及濃度經選擇以避免CTE及密度增大及模數及退火點減小。SrO與BaO之相對比例可經平衡以便獲取適合之物理性質及液相黏度組合，以使得玻璃可由下拉製程形成。在各種實施例中，玻璃包括SrO，該SrO之範圍為約0至約6.0莫耳%，或大於0至約6.0莫耳%，或約0至約4.5莫耳%，4.2莫耳%，或2.0莫耳%，或大於0至約4.5莫耳%，4.2莫耳%或2.0莫耳%，或約0.45莫耳%至約4.15莫耳%。在一些實施例中，SrO之最小量為約0.02莫耳%。在一或更多個實施例中，玻璃包括BaO，該BaO之範圍為約0至約4.5莫耳%，或大於0至約4.5莫耳%，或約1.0莫耳%至約9.0莫耳%，或約1.2莫耳%至約4.4莫耳%，或約2.42莫耳%至約4.3莫耳%，或約2.5莫耳%至約4.5莫耳%，或約2.6莫耳%至約4.4莫耳%，或約3.0莫耳%至約5.4莫耳%，或約3.5莫耳%至約4.0莫耳%。
為概述本揭示案之玻璃之中央組分的效應/作用，SiO2 是基礎玻璃成型劑。Al2 O3 與B2 O3 亦是玻璃成型劑且可選成一對，其中例如B2 O3 增多與Al2 O3 之對應減少，用以獲取更低之密度及CTE，而Al2 O3 增多與B2 O3 之對應減少則用於提高退火點、模數與耐久性，前提是Al2 O3 增多不將RO/Al2 O3 比率降至約1.0以下，其中RO =(MgO+CaO+SrO+BaO)。如若比率過低，則可熔性受損，亦即熔化溫度變得過高。B2 O3 可用以降低熔化溫度，但高水平之B2 O3 則損害退火點。
除可熔性及退火點考慮因素之外，對於AMLCD應用，玻璃CTE應與矽之CTE相容。為獲得該種CTE值，示例性玻璃可控制玻璃中之RO含量。對於給定Al2 O3 含量，控制RO含量對應於控制RO/Al2 O3 之比率。實際上，如若RO/Al2 O3 比率低於約1.6，則產生具有適合之CTE的玻璃。
除該等考慮因素之外，玻璃在較佳情況下亦可藉由例如熔融製程之下拉製程而形成，該熔融製程意謂著玻璃液相黏度需要為相對較高。單種鹼土在此方面具有重要作用，因為鹼土可使原本形成之晶相不穩定。BaO及SrO在控制液相黏度時尤為有效，且被包括在示例性玻璃中以至少用於此用途。如下方展示之實例中所說明，各種鹼土組合將產生具有高液相黏度、為獲得低熔化溫度而必需的滿足RO/Al2 O3 比率約束條件之鹼土總量、高退火點及適合之CTE的玻璃。在一些實施例中，液相黏度大於或等於約150kP。
除上述組分之外，本文所述之玻璃組成物可包括各種其他氧化物以調整玻璃之各個物理、熔化、澄清及成型屬性。該等其他氧化物之實例包括但不限於TiO2 、MnO、Fe2 O3 、ZnO、Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、Y2 O3 、La2 O3 及CeO2 ，及其他稀土氧化物及磷酸鹽。在一個實施例中，該等氧化物中每一者之量可小於或等於2.0莫耳%，且其總組合濃度可小於或等於5.0莫耳%。在一些實施例中，玻璃組成物包括ZnO，該ZnO之量的範圍為約0至約1.5莫耳%，或約0至約1.0莫耳%。本文所述之玻璃組成物亦可包括與批料關連及/或由於用以產生玻璃的熔化、澄清及/或成型設備而被引入玻璃之各種污染物，尤其是Fe2 O2 及ZrO2 。由於使用氧化錫電極而進行之焦耳熔化，及/或經由例如SnO2 、SnO、SnCO3 、SnC2 O2 等等含錫材料之分批，玻璃亦可包含SnO2 。
玻璃組成物一般而言是無鹼的；然而，玻璃可包含某些鹼污染物。在AMLCD應用之情況下，需要將鹼水平保持在0.1莫耳%以下，以避免經由鹼離子從玻璃擴散進入TFT之矽內而對薄膜電晶體(thin film transistor; TFT)效能具有負面影響。如本案中所使用，「無鹼玻璃」是具有總鹼濃度小於或等於0.1莫耳%之玻璃，其中總鹼濃度為Na2 O、K2 O及Li2 O濃度之和。在一個實施例中，總鹼濃度小於或等於0.1莫耳%。
如上文所論述，大於或等於1.0之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率改良澄清，亦即從熔化批料中移除氣態夾雜物。此改良允許使用對環境更無害之澄清包裝。例如，以氧化物計，本文所述之玻璃組成物可具有以下組合特性中之一或更多者或全部：(i) As2 O3 濃度，至多為0.05莫耳%；(ii) Sb2 O3 濃度，至多為0.05莫耳%；(iii) SnO2 濃度，至多為0.25莫耳%。
As2 O3 是用於AMLCD玻璃之有效的高溫澄清劑，且在本文所述之一些實施例中，As2 O3 由於其優質澄清性質而用於澄清。然而，As2 O3 有毒，且在玻璃製造製程期間需要特殊處理。因此，在某些實施例中，在不使用大量As2 O3 之情況下執行澄清，亦即成品玻璃具有至多0.05莫耳%之As2 O3 。在一個實施例中，沒有As2 O3 特意用於玻璃澄清。在該等情況下，由於批料及/或用以熔化批料之設備中存在的污染物，成品玻璃將通常具有至多0.005莫耳%之As2 O3 。
儘管毒性不如As2 O3 ，但Sb2 O3 亦有毒，且需要特殊處理。此外，與使用As2 O3 或SnO2 作為澄清劑之玻璃相比，Sb2 O3 提高密度，提高CTE並降低退火點。因此，在某些實施例中，在不使用大量Sb2 O3 之情況下執行澄清，亦即成品玻璃具有至多0.05莫耳%之Sb2 O3 。在另一實施例中，沒有Sb2 O3 特意用於玻璃澄清。在該等情況下，由於批料及/或用以熔化批料之設備中存在的污染物，成品玻璃將通常具有至多0.005莫耳%之Sb2 O3 。
與As2 O3 及Sb2 O3 澄清相比，錫澄清（亦即SnO2 澄清）有效性較低，但SnO2 是普遍存在的材料，該材料沒有已知的有害性質。又，多年以來，經由在用於AMLCD玻璃之批料的焦耳熔化中使用氧化錫電極，SnO2 已是該種玻璃中之組分。SnO2 在AMLCD玻璃中之存在尚未在液晶顯示器製造中使用該等玻璃時產生任何已知的不利影響。然而，SnO2 之高濃度並非較佳，因為此SnO2 可導致在AMLCD玻璃中形成晶體缺陷。在一個實施例中，SnO2 在成品玻璃中之濃度小於或等於0.25莫耳%。
在一些實施例中，意外發現，本文所述之更高黏度之玻璃可允許更高濃度之SnO2 ，而不會對玻璃產生任何有害效應。例如，一般知識將告訴吾人，具有高退火點之玻璃導致高熔化溫度。該種高熔化溫度可在各個玻璃中導致更劣質的夾雜物品質。為解決該種夾雜物品質，可添加澄清劑；然而具有低黏度之玻璃一般不允許添加SnO2 ，因為SnO2 在玻璃中結晶。然而，如本文所述之示例性玻璃可具有更高黏度，從而導致更高的成型溫度，且因此允許將更大濃度之澄清劑添加至玻璃，由此產生更少夾雜物。簡而言之，已發現，藉由改變示例性玻璃之組成物以產生更高的處理溫度，可添加更大量之澄清劑以在結晶出現之前移除夾雜物。由此，示例性玻璃可包括濃度在0.001莫耳%與0.5莫耳%之間的SnO2 ，及大於或等於約1270℃、大於或等於約1280℃，或大於或等於約1290℃之T35kP 。另一示例性玻璃可包括濃度在0.001莫耳%與0.5莫耳%之間的SnO2 ，及大於或等於約1650℃、大於或等於約1660℃，或大於或等於約1670℃之T200P 。另一示例性玻璃可包括濃度在0.001莫耳%與0.5莫耳%之間的SnO2 ，及大於或等於約1270℃、大於或等於約1280℃，或大於或等於約1290℃之T35kP ，及大於或等於約1650℃、大於或等於約1660℃，或大於或等於約1670℃之T200P 。又一示例性玻璃可包括濃度在0.001莫耳%與0.5莫耳%之間的SnO2 ，及大於約1150℃、大於約1165℃，或大於約1170℃之液相溫度。該種玻璃亦可具有如上所論述之T35kP 及/或T200P 。當然，由於使用氧化錫電極進行之焦耳熔化及/或經由例如SnO2 、SnO、SnCO3 、SnC2 O2 等等含錫材料之分批，可向玻璃提供SnO2 。
錫澄清可單獨使用或與其他澄清技術結合使用（如需要）。例如，錫澄清可與例如溴澄清之鹵素澄清結合使用。其他可能的組合包括但不限於錫澄清加硫酸鹽、硫化物、二氧化鈰、機械起泡，及/或真空澄清。設想該等其他澄清技術可單獨使用。在某些實施例中，將(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率及單個鹼土濃度維持在上述論述範圍內使得澄清製程更易於執行，及更為有效。
本文所述之玻璃可使用該項技術中之多種已知技術製造。在一個實施例中，使用下拉製程製造玻璃，該製程例如熔融下拉製程。在一個實施例中，本文所述的是用於藉由下拉製程生產無鹼玻璃板件之方法，該製程包括選擇、熔化及澄清批料以使得製造板件之玻璃包括SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO及BaO，及以氧化物計包括以下各者：(i)大於或等於1.0之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率；(ii)MgO，含量大於或等於3.0莫耳%；(iii) CaO，含量大於或等於4.0莫耳%；及(iv) BaO，含量大於或等於1.0莫耳%；其中：(a)執行澄清，不使用大量砷（及在可選情況下不使用大量銻）；及(b)利用熔化及澄清的批料，藉由下拉製程連續生產50張的玻璃板件群具有小於0.10氣態夾雜物/立方公分之平均氣態夾雜物水平，其中該群中每一板件具有至少500立方公分之體積。
美國專利案第5,785,726號（Dorfeld等人）、美國專利案第6,128,924號（Bange等人）、美國專利案第5,824,127號（Bange等人），及美國專利案第7,628,038號及第7,628,039號（De Angelis等人）揭示用於製造無砷玻璃之製程。美國專利案第7,696,113號(Ellison)揭示用於製造無砷及無銻玻璃之製程，該製程使用鐵及錫以將氣態夾雜物降至最少。
根據一個實施例，利用熔化及澄清的批料，藉由下拉製程連續生產50張的玻璃板件群具有小於0.05氣態夾雜物/立方公分之平均氣態夾雜物水平，其中該群中每一板件具有至少500立方公分之體積。
玻璃組成物之蝕刻速率是可從玻璃上快速去除材料之度量，且已發現，快速蝕刻速率向面板製造者提供價值。本發明人已鑑定一「蝕刻指數」，該「蝕刻指數」允許吾人預估玻璃組成物在商用有關蝕刻製程（如但非限定於在30℃下在10% HF/5% HCl溶液中浸十分鐘）中之蝕刻速率。此蝕刻指數由方程式(2)定義。 蝕刻指數 = -54.6147 + (2.50004)*(Al2 O3 ) + (1.3134)*(B2 O3 ) + (1.84106)*(MgO) + (3.01223)*(CaO) + (3.7248)*(SrO) + (4.13149)*(BaO) (2) 其中氧化物以莫耳百分數計。在一些實施例中，蝕刻指數大於或等於約21。在各種實施例中，蝕刻指數大於或等於約21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5，或31。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之玻璃組成物： SiO2 68.5-72.0 Al2 O3 ≧ 13.0 B2 O3 ≦ 2.5 MgO 1.0-6.0 CaO 4.0-8.0 SrO ≦ 4.5 BaO ≦ 4.5 其中 1.0 ≦ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≦ 1.6， 蝕刻指數≧ 21； 退火點≧ 800℃；及 模數＞ 82 GPa。
本揭示案之一或更多個實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 63.0-71.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-3.0 MgO 0.9-9.0 CaO 5.25-6.5 SrO ＞0-6.0 BaO 1.0-9.0。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 68.0-71.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 3.5-5.0 CaO 5.25-6.5 SrO ＞0-2.0 BaO 2.5-4.5。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 68.0-70.5 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-3.0 MgO 0.9-9.0 CaO 5.25-11 SrO ＞0-6.0 BaO 1.0-9.0。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 68.0-70.5 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 3.5-5.0 CaO 5.25-10.0 SrO ＞0-2.0 BaO 2.5-4.5。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 63.0-75.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-2.8 MgO 0.9-9.0 CaO 5.25-11 SrO ＞0-6.0 BaO 1.0-9.0。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 68.0-72.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 3.5-5.0 CaO 5.25-10.0 SrO ＞0-2.0 BaO 2.5-4.5。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 63.0-75.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-3.0 MgO 0.9-9.0 CaO 5.25-11 SrO ＞0-6.0 BaO 3.0-5.4。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 68.0-72.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 3.5-5.0 CaO 5.25-10.0 SrO ＞0-2.0 BaO 2.5-4.5。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 63.0-75.0 Al2 O3 13.0-14.5 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 0.9-9.0 CaO 5.0-6.5 SrO ＞0-6.0 BaO 1.0-9.0， 具有為1.1-1.6之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 68.0-72.0 Al2 O3 13.0-14.5 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 3.5-5.0 CaO 5.25-6.5 SrO ＞0-2.0 BaO 2.5-4.5。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 63.0-71.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 0.9-9.0 CaO 5.25-6.5 SrO ＞0-6.0 BaO 1.0-9.0。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 68.0-71.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 3.5-5.0 CaO 5.25-6.5 SrO ＞0-2.0 BaO 2.5-4.5。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 63.0-71.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 0.9-9.0 CaO 5.0-6.5 SrO ＞0-6.0 BaO 3.5-4.0。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 68.0-71.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 3.5-5.0 CaO 5.0-6.5 SrO ＞0-2.0 BaO 3.5-4.0。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之大體上無鹼的玻璃： SiO2 63.0-71.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 0.9-9.0 CaO 5.0-6.5 SrO ＞0-6.0 BaO 1.0-9.0， 其中CaO與BaO之和＞8.6。
本揭示案之一些實施例係針對包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者之玻璃： SiO2 68.0-71.0 Al2 O3 13.0-14.0 B2 O3 ＞0-2.0 MgO 3.5-5.0 CaO 5.0-6.5 SrO ＞0-2.0 BaO 2.5-4.5。
本揭示案之一或更多個實施例係針對大體上無鹼之玻璃，該玻璃具有大於或等於約785℃之退火溫度；小於或等於約2.65公克/立方公分之密度；小於或等於約1750℃之T200P；小於或等於約1340℃之T35kP ；大於或等於約82 GPa之楊氏模數；及在10% HF/HCl中大於或等於約17.3微米/立方毫米之蝕刻指數。在一詳細實施例中，玻璃具有大於或等於約800℃之退火溫度；小於或等於約2.61公克/立方公分之密度；小於或等於約1700℃之T200P ；小於或等於約1310℃之T35kP ；及大於或等於約18.5微米/立方毫米之蝕刻指數。在一些實施例中，玻璃製品具有小於或等於約1740℃，或1730℃，或1720℃，或1710℃，或1700℃，或1690℃、1680℃、1670℃、1660℃或1650℃之T200P 。在一或更多個實施例中，玻璃製品具有一T200P ，該T200P 之範圍為約1640℃至約1705℃，或約1646℃至約1702℃，或約1650℃至約1700℃。
本揭示案之一或更多個實施例係針對大體上無鹼之玻璃，該玻璃具有以下各自中之一或更多者：大於或等於約785℃之退火溫度；小於或等於約2.65公克/立方公分之密度；小於或等於約1750℃之T200P ；小於或等於約1340℃之T35kP ；大於或等於約82 GPa之楊氏模數；或在10% HF/HCl中大於或等於約17.3微米/立方毫米之蝕刻指數。在一些實施例中，玻璃具有以下各者中一或更多者：大於或等於約800℃之退火溫度；小於或等於約2.61公克/立方公分之密度；小於或等於約1700℃之T200P；小於或等於約1310℃之T35kP ；或大於或等於約18.5微米/立方毫米之蝕刻指數。
本揭示案之一或更多個實施例係針對大體上無鹼之玻璃，該玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計： SiO2 69.76-71.62 Al2 O3 11.03-13.57 B2 O3 0-2.99 MgO 3.15-5.84 CaO 4.55-7.35 SrO 0.2-1.99 BaO 2.61-4.41 ZnO 0-1.0， 其中該玻璃具有(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 之比率，該比率範圍為約1.0與1.6，且MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)之比率範圍為約0.22與0.37。在各種實施例中，該玻璃具有以下各者中之一或更多者：大於785℃之T（退火） ；小於2.65公克/立方公分之密度；小於1750℃之T(200P) ；小於1340℃之T(35kP) ；大於82 GPa之楊氏模數；或大於21之蝕刻指數。
本揭示案之一些實施例係針對大體上無鹼之玻璃，該玻璃包括（以氧化物的莫耳百分數計）： SiO2 68.14-72.29 Al2 O3 11.03-14.18 B2 O3 0-2.99 MgO 1.09-7.2 CaO 4.12-9.97 SrO 0.2-4.15 BaO 1.26-4.41 ZnO 0-1.0， 其中該玻璃具有(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 之比率，該比率範圍為約1.0與1.6，且MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)之比率範圍為約0.22與0.37。在各種實施例中，該玻璃具有以下各者中之一或更多者：大於785℃之T（退火） ；小於2.65公克/立方公分之密度；小於1750℃之T(200P) ；小於1340℃之T(35kP) ；大於82 GPa之楊氏模數；或大於21微米/立方毫米之蝕刻指數。
本揭示案之一或更多個實施例係針對大體上無鹼之玻璃，其中(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 之範圍為約1.0與1.6，MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)之比率範圍為約0.22與0.37。在一些實施例中，該玻璃具有以下各者中之一或更多者：大於785℃之T（退火） 、小於2.65公克/立方公分之密度、小於1750℃之T(200P) 、小於1340℃之T(35kP) 、大於82 GPa之楊氏模數，或大於21微米/立方毫米之蝕刻指數。在各種實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計在以下各者中之一或更多者：範圍為68.14%-72.29%之SiO2 ；範圍為11.03%-14.18%之Al2 O3 ；範圍為0-2.99%之B2 O3 ；範圍為1.09%-7.2%之MgO；範圍為4.12%-9.97%之CaO；範圍為0.2%-4.15%之SrO；範圍為1.26%-4.41%之BaO；及/或範圍為0-1.0%之ZnO。
一些實施例係針對大體上無鹼之玻璃，其中(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 之範圍為約1.0與1.6之，MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)之比率範圍為約0.22與0.37，且玻璃具有大於150kP之液相黏度。在各種實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計在以下各者中之一或更多者：範圍為68.14%-72.29%之SiO2 ；範圍為11.03%-14.18%之Al2 O3 ；範圍為0-2.99%之B2 O3 ；範圍為1.09%-7.2%之MgO；範圍為4.12%-9.97%之CaO；範圍為0.2%-4.15%之SrO；範圍為1.26%-4.41%之BaO；及/或範圍為0-1.0%之ZnO。
一或更多個實施例係針對大體上無鹼之玻璃，其中(MgO + CaO + SrO + BaO)/ Al2 O3 之範圍為約1.0與約1.6之間，且玻璃具有大於或等於23微米/立方毫米之蝕刻指數、大於800℃之T（退火） 及大於82 GPa之楊氏模數。在各種實施例中，玻璃包括以氧化物的莫耳百分數計以下各者中之一或更多者：範圍為68.14%-72.29%之SiO2 ；範圍為11.03%-14.18%之Al2 O3 ；範圍為0-2.99%之B2 O3 ；範圍為1.09%-7.2%之MgO；範圍為4.12%-9.97%之CaO；範圍為0.2%-4.15%之SrO；範圍為1.26%-4.41%之BaO；及/或範圍為0-1.0%之ZnO。
本揭示案之一些實施例係針對大體上無鹼之鋁矽酸鹽玻璃製品，其中該玻璃製品具有：大於或等於約795℃之退火溫度；小於或等於約2.63公克/立方公分之密度；小於或等於約1730℃之T200P ；小於或等於約1320℃之T35kP ；大於或等於約81.5 GPa之楊氏模數；及大於或等於約23微米/立方毫米之蝕刻指數。在各種實施例中，鋁矽酸鹽玻璃製品包括以下各者中一或更多者：範圍為68.5莫耳%-72莫耳%之SiO2 ；大於或等於13莫耳%之Al2 O3 ；範圍為0莫耳%-2.5莫耳%之B2 O3 ；範圍為1莫耳%-6莫耳%之MgO；範圍為4莫耳%-8莫耳%之CaO；範圍為0莫耳%-4.5莫耳%之SrO；及範圍為0莫耳%-4.5莫耳%之BaO；及/或範圍為1-1.6之(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 比率。
本揭示案之一些實施例係針對鋁矽酸鹽玻璃製品，該玻璃製品大體上無鹼，其中該玻璃製品具有：大於或等於約800℃之退火溫度；小於或等於約2.61公克/立方公分之密度；小於或等於約1710℃之T200P；小於或等於約1310℃之T35kP ；大於或等於約81.2 GPa之楊氏模數；及大於或等於約23微米/立方毫米之蝕刻指數。在各種實施例中，鋁矽酸鹽玻璃製品包括以下各者中之一或更多者：範圍為68.5莫耳%-72莫耳%之SiO2 ；大於或等於13莫耳%之Al2 O3 ；範圍為0莫耳%-2.5莫耳%之B2 O3 ；範圍為1莫耳%-6莫耳%之MgO；範圍為4莫耳%-8莫耳%之CaO；範圍為0莫耳%-4.5莫耳%之SrO；範圍為0莫耳%-4.5莫耳%之BaO；及/或範圍為1-1.6之(MgO + CaO + SrO + BaO)/Al2 O3 比率。
將理解，本案所揭示之各種實施例可涉及特定特徵、元件或步驟，該等特徵、元件或階級結合該特定實施例而進行描述。亦將理解，儘管特定特徵、元件或步驟相對於一個特定實施例而進行描述，但可以各種未說明的組合或更替方式互換或與替代實施例組合。
亦將理解，如本案中所使用，術語「該」、「一（a）」或「一（an）」意謂著「至少一個」，且將不限於「唯一一個」，除非文中有明確的相反指示。
在本案中，範圍可表示為自「約」一個特定值起，及/或至「約」另一個特定值。當表示該種範圍時，實例包括從該一個特定值及/或至另一特定值。同樣，當值表示為近似值時，藉由使用前述「約」，將理解該特定值形成另一態樣。將進一步理解，每一範圍之端點相關於另一端點有意義，且獨立於該另一端點有意義。
如本案中所使用，術語「大體（substantial）」、「大體上（substantially）」及其變化形式意欲指示所述特徵等同於或近似等同於一值或描述。此外，「大體上類似」意欲指示兩個值相同或近似相同。在一些實施例中，「大體上類似」可指示彼此相差在約10%內的值，如彼此相差在約5%內，或彼此相差在約2%內。
除非另行明確說明，否則本案中闡述之任何方法決不意欲被視作要求其步驟以具體次序執行。因此，在一方法請求項實際上未陳述由該方法之步驟遵循之一次序，或申請專利範圍或描述中未另行具體說明該等步驟將限定於一具體次序之情況下，決不意欲推斷任何特定次序。
儘管特定實施例之各種特徵、元件或步驟可藉由使用過渡短語「包括」來揭示，但將理解，本案意味著替代性實施例，該等實施例包括可藉由過渡短語「由…組成」或「主要由…組成」來描述的彼等實施例。由此，例如，包括A+B+C之一設備的所意味之替代性實施例包括設備由A+B+C組成之實施例，及設備主要由A+B+C組成之實施例。
熟習該項技術者將顯而易見，可在不脫離本揭示案之精神及範疇之情況下對本揭示案進行各種修改及更動。由於熟習該項技術者可理解結合本揭示案之精神及主旨所揭示的實施例之修正組合、次組合及變動，因此本揭示案應被視作包括所附申請專利範圍及其同等內容範疇內的所有內容。
實例
下文中闡述以下實例以說明根據本案揭示標的物之方法及結果。該等實例並非意欲包括本案中揭示標的物之全部實施例，而是意欲說明代表性方法及結果。該等實例並非意欲排除本揭示案之同等內容及變化形式，該等同等內容及變化形式對熟習該項技術者顯而易見。
已努力確保相對於數目（例如量、溫度等等）之準確度，但應考慮到有一些誤差及偏差。除非另外指示，否則溫度以攝氏度為單位或處於環境溫度下，及壓力處於或接近大氣壓。組成物自身以氧化物的莫耳百分數計，且組成物已正規化至100%。存在反應條件之眾多變化形式及組合，例如組分濃度、溫度、壓力，且可用以最佳化根據所述製程獲得之產品純度及產率的其他反應範圍及條件。最佳化該等製程條件需要進行合理及慣例的實驗。
表1中列出之玻璃性質依據玻璃技術中習用的技術而決定。由此，在25℃至300℃溫度範圍中之線性熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion; CTE)以x 10-7 /℃為單位來表示，且退火點以℃為單位表示。該等內容根據纖維延長技術（分別為ASTM參考文獻E228-85及C336）而測定。以公克/立方公分為單位之密度經由阿基米德方法(ASTM C693)而測量。以℃為單位之熔化溫度（定義為玻璃熔化時的溫度，該溫度示範200泊之黏度）是藉由使用富尔丘方程式而計算的，該方程式擬合至經由旋轉缸黏度測定法(ASTM C965-81)測得的高溫黏度資料。
以℃為單位的玻璃液相溫度藉由使用標準梯度舟皿液相方法(ASTM C829-81)而測得。此涉及將粗碎玻璃粒子置於鉑舟皿中，將舟皿置於具有梯度溫度區域之爐中，在適當的溫度範圍中加熱舟皿達24小時，且憑藉微觀檢驗測定晶體出現在玻璃內部時的最高溫度。更特定而言，自Pt舟皿中整塊移除玻璃樣品，且藉由使用偏光顯微術進行檢驗，以確定抵對Pt及空氣界面及在樣品內部形成的晶體的位置及性質。由於爐中梯度已廣為人知，因此溫度與位置之對比可易於估算，誤差在5-10℃內。取在樣品內部部分觀測到晶體時之溫度，以表示玻璃液相（持續對應測試時段）。測試有時以更長時間執行（例如72小時），以便觀測更慢的生長階段。液相黏度（以泊為單位）根據液相溫度及富尔丘方程式之係數而測定。
以GPa為單位的楊氏模數值藉由使用ASTM E1875-00e1中所闡述之一般類型的共振超音波光譜技術而測定。
示例性玻璃在表1中顯示。如表1中可見，示例性玻璃玻璃具有密度、退火點及楊氏模數值，該等值使得玻璃適合用於顯示器應用，如AMLCD基板應用，且更特定而言適合用於低溫多晶矽及氧化物薄膜電晶體應用。雖然表1中未顯示，但玻璃在酸及鹼介質中具有耐性，該等耐性類似於利用商用AMLCD基板獲得的耐性，及該等玻璃由此適合於AMLCD應用。示例性玻璃可經由前述標準，藉由使用下拉技術而形成，且特定而言與熔融製程相容。
表1中之示例性玻璃藉由使用商用砂作為氧化矽源而製備，該砂經碾磨以使得其90重量%穿過標準美國100網目篩。氧化鋁是氧化鋁源，方鎂石是MgO源，石灰石是CaO源，碳酸鍶、硝酸鍶或該兩者之混合是SrO源，碳酸鋇是BaO源，且錫（第IV族）氧化物是SnO2 源。原材料經充分混合，載入懸垂在爐中之鉑容器中，該爐由碳化矽熱棒加熱，在1600℃與1650℃之間的溫度下經熔化並攪拌達數個小時以確保均勻性，且遞送穿過鉑容器基座的孔口。所得玻璃小片在退火點或近似退火點上退火，然後經受各種實驗方法以測定物理、黏稠及液相屬性。
該等方法並非唯一，且表1之玻璃可藉由熟習該項技術者所熟知的使用標準方法而製備。該等方法包括連續熔化製程，如在連續熔化製程中執行，其中用於該連續熔化製程的熔化器由氣體、電功率或該兩者之組合進行加熱。
適合於製造示例性玻璃的原材料包括用作SiO2 源之市售砂；用作Al2 O3 源之氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁水合形式，及各種鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物；用作B2 O3 源之硼酸、無水硼酸及氧化硼；用作MgO源之方鎂石、白雲石（亦作為CaO源）、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂，及各種形式之矽酸鎂、鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物；用作CaO源之石灰石、霰石、白雲石（亦用作MgO源）、鈣矽石及各種形式之矽酸鈣、鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物；及鍶及鋇氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及鹵化物。如若需要化學澄清劑，則添加錫罐以用作SnO2 ，用作與另一主要玻璃組分（例如CaSnO3 ）之混合氧化物，或在氧化條件下用作SnO、草酸亞錫、鹵化錫，或彼等熟習該項技術者所知的錫之其他化合物。
表1中之玻璃包含SnO2 作為澄清劑，但其他化學澄清劑亦可用以獲得具有充分品質的玻璃以用於TFT基板應用。例如，示例性玻璃可使用以下各者中任一者或組合：As2 O3 、Sb2 O3 、CeO2 、Fe2 O3 及鹵化物，以作為有意添加物以利於澄清，且上述各者中任何者可與實例中顯示的SnO2 化學澄清劑組合使用。在上述各者中，As2 O3 及Sb2 O3 一般被認為是有害材料，在廢液中受到控制，該兩者如可能在玻璃製造過程或TFT面板處理過程中產生。因此，As2 O3 及Sb2 O3 的單獨或組合濃度需要限制在不高於0.005莫耳%。
除了有意併入示例性玻的元素之外，元素週期表中幾乎所有穩定元素都經由原材料中低等級污染、製造製程中耐火材料及貴金屬的高溫侵蝕，或較低水平的有意引入物以微調最終玻璃屬性，而以某種水平存在於玻璃中。例如，鋯可作為污染物經由與富鋯耐火材料相互作用而被引入。作為又一實例，鉑及銠可經由與貴金屬相互作用而被引入。作為又一實例，鐵可作為原材料中之慣用物而被引入，或有意添加鐵以增強對氣體夾雜物之控制而被引入。作為又一實例，錳可被引入以控制色彩或增強對氣體夾雜物之控制。作為又一實例，在Li2 O、Na2 O及K2 O之組合濃度中，鹼可作為慣用組分而以至多約0.1莫耳%的水平存在。
氫不可避免地以羥基陰離子OH- 之形式而存在，且其存在可經由標準紅外線光譜分析技術而確定。溶解羥基離子顯著及非線性地影響示例性玻璃之退火點，並由此獲得所需退火點，該退火點在調整主要氧化物組分濃度以便進行補償時可為必需。可經由原材料之選擇或熔化系統之選擇而將羥離子濃度控制在某種程度。例如，硼酸是羥基之主要源，且用氧化硼更換硼酸可為用以控制最終玻璃中羥基濃度的有效手段。相同理由適用於其他可能之原材料，該等原材料包括羥基離子、水合物，或包括物理吸附或化學吸附之水分子的化合物。如若燃燒器用於熔化製程中，則羥基離子亦可經由天然氣及相關烴類燃燒的燃燒產物而被引入，且由此可能需要改變從燃燒器到電極在熔化中所用能量以進行補償。或者，可改為使用調整主要氧化物組分以便彌補溶解羥基離子造成的有害影響之迭代製程。
硫往往存在於天然氣中，且同樣是眾多碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物及氧化物原材料中的慣用組分。在SO2 形式中，硫可能是棘手的氣體夾雜物源。可藉由控制原材料中的硫水平，並藉由將低水平的相對還原之多價陽離子併入玻璃基質中，而在顯著程度上管理形成富SO2 缺陷之趨勢。儘管不欲受理論約束，但看似富SO2 氣體夾雜物主要是經由溶於玻璃中之硫酸鹽(SO4 = )的還原而出現。示例性玻璃之升高鋇濃度看似在熔化早期提高玻璃中之硫保留度，但如上所述，需要鋇以獲得低液相溫度，由此獲得高T35k -T 液相 液相及高液相黏度。將原材料中之硫水平有意控制至低水平，是還原溶解於玻璃中之硫（假定為硫酸鹽）的有效手段。特定而言，按重量計，硫在批料中較佳小於200 ppm，且在批料中更佳小於100 ppm。
還原多價體亦可用以控制示例性玻璃形成SO2 水泡之趨勢。儘管不欲受理論約束，但該等元素起電勢電子施體之作用，該等施體抑制用於還原硫酸鹽的電動勢。硫酸鹽還原可寫為半反應方式，如： SO4 = SO2 + O2 + 2e- 其中e- 表示電子。半反應中之「平衡常數」是： K平衡 = [SO2 ][O2 ][e- ]2 /[SO4 = ] 其中括號表示化學活動。理論上意欲促使該反應以便根據SO2 、O2 及2e- 產生硫酸鹽。添加硝酸鹽、過氧化物，或其他富氧原材料可有助於（但亦妨礙）熔化早期時之硫酸鹽還原，此舉可阻礙先行添加上述各者之益處。SO2 在大多數玻璃中可溶性極低，因此在玻璃熔化製程中添加SO2 是不實際的。可經由還原多價體而「添加」電子。例如，二價鐵(Fe2+ )之適合之電子施予半反應可表示為： 2Fe2+ → 2Fe3+ + 2e-
電子之此「活動」可能促使硫酸鹽還原反應向左進行，從而穩定玻璃中之SO4 = 。適合之還原多價體包括但並非限定於Fe2+ 、Mn2+ 、Sn2+ 、Sb3+ 、As3+ 、V3+ 、Ti3+ 及彼等熟習該項技術者所熟悉的其他者。在所有情況下，將該等組分濃度降至最低以便避免對玻璃色彩的有害影響，或在使用As及Sb之情況下避免添加足夠高水平的該等組分致使在最終使用者處理中使廢棄物管理複雜化，都是很重要的。
除示例性玻璃之主要氧化物組分及上述次要或慣用成分之外，鹵化物亦可能作為經由原材料之選擇而引入的污染物或作為用以消除玻璃中氣體夾雜物的有意組分而以各種水平存在。作為澄清劑，可以約0.4莫耳%或更少之水平將鹵化物併入，但如若可能，一般需要使用較少量，以避免腐蝕廢氣處理設備。在一些實施例中，個別鹵化物元素在每一個別鹵化物中之濃度低於約200 ppm（以重量計），或在所有鹵化物元素總和中低於約800 ppm（以重量計）。
除該等主要氧化物組分、次要及慣用組分、多價體及鹵化物澄清劑之外，將低濃度之其他無色氧化物組分併入可有助於獲得所需物理、光學或黏彈性質。該種氧化物包括但並非限定於TiO2 、ZrO2 、HfO2 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、MoO3 、WO3 、ZnO、In2 O3 、Ga2 O3 、Bi2 O3 、GeO2 、PbO、SeO3 、TeO2 、Y2 O3 、La2 O3 、Gd2 O3 及彼等熟習該項技術者所知的其他者。經由調整示例性玻璃之主要氧化物組分之相對比例的迭代製程，可以至多約2莫耳%的水平添加該等無色氧化物，對退火點、T35k -T 液相或液 相黏度沒有不可接受的影響。
表1圖示玻璃實例（樣品1-189），該等玻璃具有大於795℃之T（退火） ；大於81.5之楊氏模數；及大於23之蝕刻指數；小於2.63之密度；小於1730℃之T(200p) ；及小於1320℃之T(35kp) 。表2圖示玻璃之額外實例（樣品190-426），該等玻璃接近表1之參數。 表1 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表1（續） 表2 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續） 表2（續）
1‧‧‧入口
2‧‧‧壓縮端部
3‧‧‧邊緣導件
4‧‧‧槽
6‧‧‧位置
9‧‧‧堰壁
10‧‧‧根部
併入此說明書及組成此說明書之一部分的附圖圖示下述數個實施例。
第1圖圖示用以在熔合拉製製程中製造精確板件之成型心軸的示意圖示；
第2圖圖示第1圖中之成型心軸沿位置6截取之橫剖面視圖；及
第3圖圖示1200℃及1140℃黑體之光譜及0.7毫米厚Eagle XG®非晶薄膜電晶體基板的透射光譜。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (14)

  1. 一種玻璃，包括以氧化物的莫耳百分數計之： 其中該玻璃之組成滿足下列關係：-54.6147+(2.50004)*(Al2O3)+(1.3134)*(B2O3)+(1.84106)*(MgO)+(3.01223)*(CaO)+(3.7248)*(SrO)+(4.13149)*(BaO)≧23，其中Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO及BaO係以莫耳百分數計；且其中該玻璃具有下列性質：(i)大於800℃之一退火點；(ii)大於或等於82GPa之楊氏模數；(iii)小於或等於1750℃之T200P；(iv)小於或等於1340℃之T35kP；(v)小於0.5奈米(Ra)之平均表面粗糙度，該 粗糙度藉由原子力顯微鏡學所測量。
  2. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃之密度小於2.7公克/立方公分，且該玻璃之比模數小於34。
  3. 如請求項2所述之玻璃，其中該玻璃之比模數介於30至34之間。
  4. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率在1.0至1.6之範圍內，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO及BaO係以莫耳百分數計。
  5. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃之T200P小於或等於1700℃。
  6. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃之T35kP小於或等於1310℃。
  7. 如請求項4所述之玻璃，其中該玻璃之密度小於2.7公克/立方公分、該玻璃之T200P小於1750℃、且該玻璃之T35kP小於1340℃。
  8. 如請求項4所述之玻璃，其中該玻璃之密度小於2.7公克/立方公分、該玻璃之T200P小於1750℃、且該玻璃之T35kP大於1270℃。
  9. 如請求項7或8所述之玻璃，其中該玻璃實質上無鹼。
  10. 如請求項7或8所述之玻璃，其中該玻璃 之比模數小於34。
  11. 如請求項10所述之玻璃，其中該玻璃之比模數介於30至34之間。
  12. 如請求項1所述之玻璃，其中該退火點大於或等於805℃。
  13. 一種液晶顯示器基板，包括如請求項1至8中任一項所述之玻璃。
  14. 一種玻璃，包括以氧化物的莫耳百分數計在以下範圍之各者：63.0%-75.0%之SiO2、13.0%-14.0%之Al2O3、大於0-3.0%之B2O3、0.9%-9.0%之MgO、5.25%-11%之CaO、大於0-6.0%之SrO、3.0%-5.4%之BaO，該玻璃大體上無鹼且具有大於23微米/立方毫米之一蝕刻指數，該蝕刻指數如以下方程式所定義：-54.6147+(2.50004)*(Al2O3)+(1.3134)*(B2O3)+(1.84106)*(MgO)+(3.01223)*(CaO)+(3.7248)*(SrO)+(4.13149)*(BaO)，其中Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO及BaO係以莫耳百分數計。
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