JP6187475B2 - 無アルカリガラス基板 - Google Patents

Description

本発明は、無アルカリガラス基板に関する。より詳しくは、各種ディスプレイ用基板ガラスおよびフォトマスク用基板ガラス等として好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート法またはオーバーフローダウンドロー法にて成形が可能な無アルカリガラス基板に関する。

従来、各種ディスプレイ用ガラス板（ガラス基板）、特に表面に金属または酸化物等の薄膜を形成するガラス板に用いるガラス基板では、以下に示す特性が要求されてきた。

（１）ガラスがアルカリ金属酸化物を含有している場合、アルカリ金属イオンが上記薄膜中に拡散して薄膜の膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。

（２）薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。

（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_ｘやＳｉＮ_ｘのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、ＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリ等に対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も比重の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス板の薄板化、ヤング率向上が望まれる。

（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）ため、耐熱性が望まれる。

（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げ、耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
一方、スマートフォンに代表されるモバイル向けの中小型のディスプレイでは、高精細化が進み、上記要求が厳しくなってきている。

例えば、特許文献１〜３の無アルカリガラスが提案されている。

日本国特開２００１−１７２０４１号公報 日本国特開平５−２３２４５８号公報 日本国特開２０１２−４１２１７号公報

特許文献１には光弾性定数が小さい無アルカリガラスが開示されているが、失透温度における粘性が低く、成形温度が高く製造方法に限定がある、あるいは、低比重、高い歪点、低い平均熱膨張係数等の要求を満たさない問題がある。

特許文献２にはＢ_２Ｏ_３を０〜５モル％含有し、かつＢａＯを含有する無アルカリガラスが開示されているが、平均熱膨張係数が高い。

特許文献３にはＢ_２Ｏ_３を０．１〜４．５質量％含有し、かつＢａＯを５〜１５質量％含有する無アルカリガラスが開示されているが、平均熱膨張係数が高い。

ディスプレイをパネルにはめ込む際にガラス板に発生する応力によって生じる色ムラが問題となる。色ムラを抑制するには、ガラスの光弾性定数を小さくすることが必要であり、そのためには、ガラス中のＢ_２Ｏ_３の濃度を下げる、あるいは、ＢａＯ濃度を上げることが有効である。
本発明の目的は、上記欠点を解決することにある。すなわち、歪点が高く、低比重であり、低光弾性定数を有し、ヤング率が高く、かつ応力が加わっても色ムラ等の問題が発生しにくい、無アルカリガラス基板の提供である。

本発明は、歪点が６８５℃以上７５０℃以下、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３５×１０^−７〜４３×１０^−７／℃、比重が２．５０〜２．８０、光弾性定数が２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ未満、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_４）が１２５０℃以上１３５０℃未満であり、
酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ_２を６３〜６８％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１２．２％以上１４％以下、
Ｂ_２Ｏ_３を０．５％以上３％未満、
ＭｇＯを６．５〜１３％、
ＣａＯを０〜４％、
ＳｒＯを０〜９％、
ＢａＯを０〜１０％、それぞれ含み、かつ、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５〜２０％、
ＳｒＯ＋ＢａＯが４〜１０％である無アルカリガラス基板１を提供する。

また、本発明は、歪点が６８５℃以上７５０℃以下、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３５×１０^−７〜４３×１０^−７／℃、比重が２．５０〜２．８０、光弾性定数が２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ未満、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_４）が１２５０℃以上１３３５℃以下であり、
酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ_２を６３〜６７％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１２．２％以上１４％以下、
Ｂ_２Ｏ_３を３％以上４．３％未満、
ＭｇＯを７〜１３％、
ＣａＯを０〜９％、
ＳｒＯを０〜３％、
ＢａＯを０〜７％、それぞれ含み、かつ、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５〜２０％、
ＣａＯが（６×Ｂ_２Ｏ_３−２１）〜（６×Ｂ_２Ｏ_３−１４）％、
ＳｒＯ＋ＢａＯが（−６×Ｂ_２Ｏ_３＋１９）〜（−６×Ｂ_２Ｏ_３＋２８）％である無アルカリガラス基板２を提供する。

本発明の無アルカリガラス基板は、歪点が高く、低比重であり、低光弾性定数を有し、ヤング率が高く、かつ応力が加わっても色ムラ等の問題が発生しにくい。そのため、中小型のＬＣＤ、ＯＬＥＤ、特にモバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型ディスプレイの分野で使用される無アルカリガラス基板として好適である。また磁気ディスク用無アルカリガラス基板としても使用できる。

本発明において、高歪点、低い平均熱膨張係数および低い粘性を満たしつつ、光弾性定数を小さい無アルカリガラスとするためには、Ｂ_２Ｏ_３の含有量により、その他の各成分を特定の含有量とすればよいこと、より具体的には、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．５％以上３％未満の場合と、３％以上４．３％未満の場合とで（酸化物基準のモル百分率表示で）、アルカリ土類金属酸化物の含有割合を変化させる必要があることを本発明者等は知見として得た。

以下、本発明の無アルカリガラス基板を説明する。
＜１＞無アルカリガラス基板の組成
（無アルカリガラス基板１（Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．５％以上３％未満の場合））
次に上記無アルカリガラス基板１の場合の各成分の組成範囲について説明する。
ＳｉＯ_２は光弾性定数を小さくするために含有量は少ないほうが好ましい。しかし、６３モル％（以下、単に％とする）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、平均熱膨張係数が高くなり、比重が上昇する傾向がある。好ましくは６４％以上、より好ましくは６５％以上である。６８％超では、ガラスの溶解性が低下し、ヤング率が低下し、失透温度が上昇し、光弾性定数が増加する傾向がある。好ましくは６７％以下、より好ましくは６６％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３はヤング率を上げてたわみを抑制し、かつガラスの分相性を抑制し、平均熱膨脹係数を下げ、歪点を上げ、破壊靱性値が向上してガラス強度を上げるが、１２．２％未満ではこの効果があらわれにくく、また、他に平均熱膨張係数を高くする成分を相対的に増加することになるため、結果的に平均熱膨張係数が高くなる傾向がある。好ましくは１２．５％以上、より好ましくは１３％以上である。１４％超ではガラスの溶解性が悪くなる、また、失透温度を上昇させるおそれがある。好ましくは１３．８％以下、より好ましくは１３．５％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させる。歪点、失透特性、低粘性、高歪点のバランスを考慮すると０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上、より特に好ましくは２．５％以上である。低光弾性化と高歪点化の容易さの点から３％未満とする。２．５％以下が好ましく、より好ましくは２．０％以下である。

ＭｇＯは、比重を上げずにヤング率を上げるため、比弾性率を高くすることでたわみを小さくでき、破壊靱性値が向上してガラス強度を上げる。また、アルカリ土類金属酸化物の中でＭｇＯは平均熱膨張係数を過大には高くせず、溶解性も向上させるが、６．５％未満では、この効果があらわれにくい。好ましくは７％以上、より好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは８％以上、特に好ましくは８．５％以上、より特に好ましくは９％以上、最も好ましくは９．５％以上、より最も好ましくは１０％以上である。１３％超では失透温度が高くなり、ガラスの製造時に失透が問題となりやすくなる。好ましくは１２．５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１１．５％以下、特に好ましくは１１％以下である。

ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類金属酸化物中では比弾性率を高くし、平均熱膨張係数を過大には高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、ＭｇＯと同様に溶解性も向上させ、ＭｇＯより失透温度が高くなりにくく、ガラスの製造時に失透が問題となりにくい。４％超では平均熱膨張係数が高くなり、また失透温度が高くなり、ガラスの製造時に失透が問題となりやすく、無アルカリガラス基板１の組成においては光弾性定数を低下させる効果が弱くなる。好ましくは３．５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．５％以下、よりさらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１．５％以下、より特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下であり、より最も好ましくは実質的に含有しないことである。
なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。

ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させ、光弾性定数を低減するという特徴を有するが、ＢａＯよりもその効果が低く、比重を大きくする効果が勝るため、多く含有しないことが好ましいため、９％以下とする。比重が大きくなりやすく、また平均熱膨張係数が高くなりやすい点から、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下である。

ＢａＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させ、光弾性定数を低減するという特徴を有するが、多く含有すると比重が大きくなり、平均熱膨張係数が高くなる傾向がある。

好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。１０％超では比重が大きくなり、平均熱膨張係数が高くなるおそれがある。好ましくは９．５％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８．５％以下、特に好ましくは８％以下である。

ＳｒＯ＋ＢａＯは、光弾性定数を低減するという特徴を有するため合量で４％以上含有させる。好ましくは５％以上、さらに好ましくは６％以上、さらに好ましくは７％以上含有する。比重が大きくなり、平均熱膨張係数が高くなり、歪点が低くなり、Ｔ_２やＴ_４が高くなることを回避するため、ＳｒＯ＋ＢａＯは１０％以下とする。好ましくは９％以下である。さらに好ましくは８％以下とする。
Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．５％以上３％未満の場合、歪点に余裕があるためＳｒＯ＋ＢａＯをなるべく多くして光弾性定数を低減させるのが効果的である。ただし、ＳｒＯ＋ＢａＯを多くするとＴ_２やＴ_４が高くなるため、溶解性を向上させ、ＭｇＯは多く含有させたままにしておく必要がある。したがって、結果的にＣａＯの含有量が非常に少なくなることを本発明者らは見出した。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１５％よりも少ないと、光弾性定数が大きくなり、また溶解性が低下する傾向がある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量は光弾性定数を小さくする目的で多く含有することが好ましいことから、より好ましくは１６％以上、さらに好ましくは１６．５％以上である。２０％よりも多いと、平均熱膨張係数を低くできず、歪点が低くなるおそれがある。好ましくは１９．５％以下、さらに好ましくは１９．０％以下である。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、実質的に含有しない。例えば、０．１％以下である。

ＺｒＯ_２は、ヤング率を上げ、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる傾向がある。好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。

なお、本発明の無アルカリガラス基板１からなるガラス板を用いたディスプレイ製造時にガラス板表面に設ける金属または酸化物等の薄膜の特性劣化を生じさせないために、ガラスはＰ_２Ｏ_５を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ガラスはＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しないことが好ましい。
ガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、無アルカリガラス基板１にはＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ_２を総量で５％以下添加できる。好ましくは総量で１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１５％以下、特に好ましくは０．１％以下ガラス内に含有できる。ＺｎＯは実質的に含有しないことが好ましい。

（無アルカリガラス基板２（Ｂ_２Ｏ_３の含有量が３％以上４．３％未満の場合））
次に上記無アルカリガラス基板２の場合の各成分の組成範囲について説明する。
ＳｉＯ_２は光弾性定数を小さくするために含有量は少ないほうが好ましい。しかし、６３モル％（以下、単に％とする）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、平均熱膨張係数が高くなり、比重が上昇する傾向がある。好ましくは６４％以上である。６７％超では、ガラスの溶解性が低下し、ヤング率が低下し、失透温度が上昇し、光弾性定数が増加する傾向がある。好ましくは６６％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３はヤング率を上げてたわみを抑制し、かつガラスの分相性を抑制し、平均熱膨脹係数を下げ、歪点を上げ、破壊靱性値が向上してガラス強度を上げるが、１２．２％未満ではこの効果があらわれにくく、また、他に平均熱膨張係数を高くする成分を相対的に増加することになるため、結果的に平均熱膨張係数が高くなる傾向がある。好ましくは１２．５％以上、より好ましくは１３％以上である。１４％超ではガラスの溶解性が悪くなる、また、失透温度を上昇させるおそれがある。好ましくは１３．５％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させるが、無アルカリガラス基板２の組成においては４．３％超では歪点が低下し、応力が加わった場合に色ムラなどの問題が発生しやすくなるため４．３％未満とする。軽量化、低失透温度化、低粘性化の点からは３％以上とし、好ましくは３．５％以上とする。また、低光弾性化と高歪点化の点から４％以下が好ましく、３．７％以下がより好ましい。

ＭｇＯは、比重を上げずにヤング率を上げるため、比弾性率を高くすることでたわみを小さくでき、破壊靱性値が向上してガラス強度を上げる。また、アルカリ土類金属酸化物の中では平均熱膨張係数を過大には高くせず、溶解性も向上させるが、無アルカリガラス基板２の組成において７％未満では、この効果があらわれにくく、失透温度が問題になりやすくなる。好ましくは７．５％以上、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは８．５％以上である。１３％超では失透温度が高くなり、ガラスの製造時に失透が問題となりやすくなる。好ましくは１２．５％以下、より好ましくは１２％以下である。

ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類金属酸化物中では比弾性率を高くし、平均熱膨張係数を過大には高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、ＭｇＯと同様に溶解性も向上させ、ＭｇＯより失透温度が高くなりにくく、ガラスの製造時に失透が問題となりにくい。無アルカリガラス基板２の組成においては、高歪点、低平均熱膨張係数、低粘性の点から、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。９％超では平均熱膨張係数が高くなり、また失透温度が高くなり、ガラスの製造時に失透が問題となりやすくなる。好ましくは８％以下、より好ましくは７．５％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量が３％以上４．３％未満の場合、歪点に余裕がないためアルカリ土類金属酸化物中では歪点を低下させてしまうＳｒＯ＋ＢａＯを徐々に減量して歪点を確保する必要がある。低粘性化と低失透温度を保持することを考慮するとＳｒＯ＋ＢａＯを減量した分をＭｇＯとＣａＯに振り分ける必要があるが、この際、光弾性定数を低減させるためにＭｇＯよりはＣａＯに振り分ける方が効果的である。このとき、Ｔ_２とＴ_４を低く抑えておく必要があるため、失透温度が許す限りＭｇＯを多く含有させたままにしておく必要がある。したがって、結果的にＢ_２Ｏ_３の含有量が増加するに従って、ＳｒＯ＋ＢａＯが減量し、ＣａＯの含有量が増加することになる。

すなわち、高歪点、低平均熱膨張係数および低粘性を満たしつつ、光弾性定数を小さくするために、ＣａＯの含有量を（６×Ｂ_２Ｏ_３−２１）％以上（６×Ｂ_２Ｏ_３−１４）％以下とする。
高歪点、低平均熱膨張係数の点から、ＣａＯの含有量は、好ましくは（６×Ｂ_２Ｏ_３−１５）％以下、より好ましくは（６×Ｂ_２Ｏ_３−１６）％以下、さらに好ましくは（６×Ｂ_２Ｏ_３−１７）％以下である。なお、ＣａＯの含有量は０以上である。
低光弾性定数、低粘性の点から、ＣａＯの含有量は、好ましくは（６×Ｂ_２Ｏ_３−２０）％以上、より好ましくは（６×Ｂ_２Ｏ_３−１９）％以上、さらに好ましくは（６×Ｂ_２Ｏ_３−１８）％以上である。

ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させ、光弾性定数を低減するという特徴を有するが、ＢａＯよりもその効果が低く、比重を大きくする効果が勝るため、多く含有しないことが好ましいため、３％以下とする。低比重、および、低平均熱膨張係数の点から、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下である。

ＢａＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させ、光弾性定数を低減するという特徴を有するが、多く含有すると比重が大きくなり、平均熱膨張係数が高くなる傾向がある。７％超では比重が大きくなり、平均熱膨張係数が高くなるおそれがある。好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下である。また０％以上であり、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。

高歪点、低平均熱膨張係数および低粘性を満たしつつ、光弾性定数を小さくするために、ＳｒＯとＢａＯとの合量は（−６×Ｂ_２Ｏ_３＋１９）％以上（−６×Ｂ_２Ｏ_３＋２８）％以下とする。
光弾性をなるべく小さくすべきとの点から、ＳｒＯとＢａＯとの合量を（−６×Ｂ_２Ｏ_３＋１９）％以上とする。好ましくは（−６×Ｂ_２Ｏ_３＋２０）％以上である。
高歪点、低膨張係数、低粘性を維持すべきとの点から、（−６×Ｂ_２Ｏ_３＋２８）％以下とする。好ましくは（−６×Ｂ_２Ｏ_３＋２７）％以下、より好ましくは（−６×Ｂ_２Ｏ_３＋２６）％以下である。なお、ＳｒＯとＢａＯとの合量は０以上である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１５％よりも少ないと、光弾性定数が大きくなり、また溶解性が低下する傾向がある。より好ましくは１６％以上、さらに好ましくは１７％以上である。２０％よりも多いと、平均熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは１９．５％以下、さらに好ましくは１９％以下である。

無アルカリガラス基板２においても、無アルカリガラス基板１と同様に、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、実質的に含有しない。例えば、０．１％以下である。

ＺｒＯ_２は、ヤング率を上げるために、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる傾向がある。好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。

その他の成分、Ｐ_２Ｏ_５、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３についても無アルカリガラス基板１と同様に実質的に含有しないことが好ましい。
ガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、無アルカリガラス基板２にはＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ_２を総量で５％以下添加できる。好ましくは、１％以下、より好ましくは０．５％以下含有できる。ＺｎＯは実質的に含有しないことが好ましい。

＜２＞無アルカリガラス基板の製造
本発明の無アルカリガラス基板の製造は、たとえば、以下の手順で実施する。
各成分の原料を目標成分（上記無アルカリガラス基板１、２）になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００〜１８００℃に加熱して溶融して溶融ガラスを得る。この溶融ガラスを成形装置にて、所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後切断することによって、無アルカリガラス基板を得ることができる。

本発明では、フロート法またはオーバーフローダウンドロー法等、特にオーバーフローダウンドロー法にてガラス基板に成形することが好ましい。なお大型のガラス基板（例えば一辺が２ｍ以上）を安定して成形することを考慮するとフロート法が好ましい。
本発明のガラスの板厚は、好ましくは０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、特に好ましくは０．１ｍｍ以下である。

＜３＞無アルカリガラス基板の物性
（無アルカリガラス基板１）
本発明の無アルカリガラス基板１は、歪点が６８５℃以上、好ましくは６９０℃以上、より好ましくは７００℃超７５０℃以下である。それにより、該無アルカリガラス基板１を用いたディスプレイ製造時の熱収縮を抑えられる。より好ましくは７０５℃以上、さらに好ましくは７１０℃以上であり、特に好ましくは７１５℃以上、最も好ましくは７２０℃以上である。歪点が６８５℃以上、好ましくは６９０℃以上、より好ましくは７００℃超であると、高歪点を目的とする用途（例えば、ＯＬＥＤ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。

但し、無アルカリガラス基板の歪点が高過ぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する傾向がある。このため、本発明の無アルカリガラス基板１は歪点が７５０℃以下であり、好ましくは７４５℃以下、より好ましくは７４０℃以下、さらに好ましくは７３５℃以下、特に好ましくは７３０℃以下、最も好ましくは７２５℃以下である。

また、歪点と同様の理由で、本発明の無アルカリガラス基板１は、ガラス転移点が７５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７５５℃以上であり、さらに好ましくは７６０℃以上であり、特に好ましくは７６５℃以上であり、より特に好ましくは７７０℃以上であり、最も好ましくは７７５℃以上である。製造設備の高熱に対する劣化抑止、トラブル回避、コスト削減の点からガラス転移点は８１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７９５℃以下であり、さらに好ましくは７９０℃以下であり、特に好ましくは７８５℃以下であり、最も好ましくは７８０℃以下である。

また、本発明の無アルカリガラス基板１は、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３５×１０^−７〜４３×１０^−７／℃である。それにより、耐熱衝撃性が大きく、該無アルカリガラス基板１を用いたディスプレイ製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラス基板１において、好ましくは３６×１０^−７／℃以上、より好ましくは３７×１０^−７／℃以上である。耐熱衝撃性の点から、好ましくは４０×１０^−７／℃以下、より好ましくは３９×１０^−７／℃である。

さらに、本発明の無アルカリガラス基板１は、比重が２．８０以下であり、好ましくは２．７５以下である。低い光弾性定数を確保する点から比重は２．５０以上であり、好ましくは２．５５以上であり、より好ましくは２．６０以上であり、さらに好ましくは２．６５以上であり、特に好ましくは２．７０以上である。

また、本発明の無アルカリガラス基板１は、比弾性率が２９ＭＮｍ／ｋｇ以上であることが好ましい。２９ＭＮｍ／ｋｇ未満では、自重たわみによる搬送トラブルや割れなどの問題が生じやすい。より好ましくは３０ＭＮｍ／ｋｇ以上、さらに好ましくは３０．５ＭＮｍ／ｋｇ以上、特に好ましくは３１ＭＮｍ／ｋｇ以上である。

また、本発明の無アルカリガラス基板１は、ヤング率が７６ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは７７ＧＰａ以上、さらに好ましくは７８ＧＰａ以上、特に好ましくは７９ＧＰａ以上である。諸物性を満足させるためヤング率は９０ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは８９ＧＰａ以下、さらに好ましくは８８ＧＰａ以下、特に好ましくは８７ＧＰａ以下である。

また、本発明の無アルカリガラス基板１は、光弾性定数が２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ未満である。
ＬＣＤ製造工程やＬＣＤ装置使用時に発生した応力によって、ディスプレイに使用されたガラス板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ未満とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。より好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２７．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、最も好ましくは２７ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上であり、好ましくは２５．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、より好ましくは２６ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２６．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上である。 なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。

また、本発明の無アルカリガラス基板１は、粘度ηが１０^２ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ_２が１７１０℃未満であることが好ましく、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下、特に好ましくは１６８０℃以下、最も好ましくは１６７０℃以下である。それにより、溶解が比較的容易となる。低平均熱膨張係数、高歪点の確保の点から、Ｔ_２は１６００℃以上が好ましく、より好ましくは１６２０℃以上であり、さらに好ましくは１６３０℃以上、特に好ましくは１６４０℃以上、より特に好ましくは１６５０℃以上、最も好ましくは１６６０℃以上である。

さらに、本発明の無アルカリガラス基板１は、粘度ηが１０⁴ポイズとなる温度Ｔ_４が１３５０℃未満であり、好ましくは１３４０℃以下、より好ましくは１３３０℃以下、さらに好ましくは１３２０℃以下、特に好ましくは１３１０℃以下である。低平均熱膨張係数、高歪点の確保の点から、Ｔ_４は１２５０℃以上であり、好ましくは１２６０℃以上、より好ましくは１２７０℃以上、さらに好ましくは１２８０℃以上、特に好ましくは１２９０℃以上、最も好ましくは１３００℃以上である。

また、本発明の無アルカリガラス基板１は、失透温度が１２００℃以上１３７０℃未満であることが好ましい。失透温度は、諸物性を満足させるために、１２２０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２４０℃以上、特に好ましくは１２６０℃以上、最も好ましくは１２８０℃以上である。また、製造設備の高熱に対する劣化抑止、トラブル回避、コスト削減の点から、より好ましくは１３５０℃以下、さらに好ましくは１３３０℃以下、特に好ましくは１３１０℃以下、最も好ましくは１２９０℃以下である。

本発明における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面および内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。

なお、本発明の無アルカリガラス基板１は、熱処理時の収縮量が小さいことが好ましい。液晶パネル製造においては、アレイ側とカラーフィルター側では熱処理工程が異なる。そのため、特に高精細パネルにおいて、ガラスの熱収縮率が大きい場合、嵌合時にドットのずれが生じるという問題がある。なお、熱収縮率の評価は次の手順で測定できる。試料をガラス転移点＋１００℃の温度で１０分間保持した後、毎分４０℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長（Ｌ０とする）を計測する。次に、毎時１００℃で６００℃まで加熱し、６００℃で８０分間保持し、毎時１００℃で室温まで冷却し、再度試料の全長を計測し、６００℃での熱処理前後における試料の収縮量（ΔＬとする）を計測する。熱処理前の試料全長と収縮量の比（ΔＬ／Ｌ０）を熱収縮率とする。上記評価方法において、熱収縮率は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下さらには５５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

（無アルカリガラス基板２）
本発明の無アルカリガラス基板２は、歪点が６８５℃以上、好ましくは６９０℃以上、より好ましくは７００℃超７５０℃以下である。それにより、該無アルカリガラス基板２を用いたディスプレイ製造時の熱収縮を抑えられる。より好ましくは７０５℃以上である。歪点が６８５℃以上、好ましくは６９０℃以上、より好ましくは７００℃超であると、高歪点を目的とする用途（例えば、ＯＬＥＤ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。

但し、無アルカリガラス基板の歪点が高過ぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する傾向がある。このため、本発明の無アルカリガラス基板２は歪点が７３０℃以下であり、好ましくは７２０℃以下である。

また、歪点と同様の理由で、本発明の無アルカリガラス基板２は、ガラス転移点が７４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７５０℃以上であり、さらに好ましくは７６０℃以上である。製造設備の高熱に対する劣化抑止、トラブル回避、コスト削減の点からガラス転移点は７９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７８０℃以下である。

また、本発明の無アルカリガラス基板２は、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３５×１０^−７〜４３×１０^−７／℃である。それにより、耐熱衝撃性が大きく、該無アルカリガラス基板２を用いたディスプレイ製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラス基板２において、好ましくは３６×１０^−７／℃以上である。耐熱衝撃性の点から、好ましくは４０×１０^−７／℃以下、より好ましくは３９×１０^−７／℃以下である。

さらに、本発明の無アルカリガラス基板２は、比重が２．８０以下であり、好ましくは２．６５以下であり、より好ましくは２．６０以下である。低い光弾性定数を確保する点から比重は２．５０以上である。

また、本発明の無アルカリガラス基板２は、比弾性率が２９ＭＮｍ／ｋｇ以上であることが好ましい。２９ＭＮｍ／ｋｇ未満では、自重たわみによる搬送トラブルや割れなどの問題が生じやすい。より好ましくは３０ＭＮｍ／ｋｇ以上、さらに好ましくは３０．５ＭＮｍ／ｋｇ以上、特に好ましくは３１ＭＮｍ／ｋｇ以上である。

また、本発明の無アルカリガラス基板２は、ヤング率が７６ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは７８ＧＰａ以上、さらに好ましくは８０ＧＰａ以上、特にさらに好ましくは８２ＧＰａ以上である。諸物性を満足させるために、ヤング率は８８ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは８７ＧＰａ以下、さらに好ましくは８６ＧＰａ以下、特に好ましくは８５ＧＰａ以下である。

また、本発明の無アルカリガラス基板２は、光弾性定数が２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ未満である。
ＬＣＤ製造工程やＬＣＤ装置使用時に発生した応力によって、ディスプレイに使用されたガラス板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ未満とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。より好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、好ましくは２６ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上であり、より好ましくは２６．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上である。
なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。

また、本発明の無アルカリガラス基板２は、粘度ηが１０²ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ_２が１７３０℃以下が好ましく、より好ましくは１７１０℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下、特に好ましくは１６７０℃以下、最も好ましくは１６５０℃以下である。それにより、溶解が比較的容易となる。低平均熱膨張係数、高歪点の確保の点から、Ｔ_２は１６００℃以上が好ましく、より好ましくは１６１０℃以上である。

さらに、本発明の無アルカリガラス基板２は、粘度ηが１０⁴ポイズとなる温度Ｔ_４が１３３５℃以下であり、好ましくは１３３０℃以下、より好ましくは１３１０℃以下、さらに好ましくは１２９０℃以下である。低平均熱膨張係数、高歪点の確保の点から、Ｔ_４は１２５０℃以上であり、好ましくは１２６０℃以上である。

また、本発明の無アルカリガラス基板２は、失透温度が１２００℃以上１３５０℃以下であることが好ましい。失透温度は、諸物性を満足させるために、１２２０℃以上がより好ましい。また、同様に製造設備の高熱に対する劣化抑止、トラブル回避、コスト削減の点から、より好ましくは１３３０℃以下、さらに好ましくは１３１０℃以下、特に好ましくは１２９０℃以下である。

本発明における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面および内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。

なお、本発明の無アルカリガラス基板２は、熱処理時の収縮量が小さいことが好ましい。液晶パネル製造においては、アレイ側とカラーフィルター側では熱処理工程が異なる。そのため、特に高精細パネルにおいて、ガラスの熱収縮率が大きい場合、嵌合時にドットのずれが生じるという問題がある。なお、熱収縮率の評価は次の手順で測定できる。試料をガラス転移点＋１００℃の温度で１０分間保持した後、毎分４０℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長（Ｌ０とする）を計測する。次に、毎時１００℃で６００℃まで加熱し、６００℃で８０分間保持し、毎時１００℃で室温まで冷却し、再度試料の全長を計測し、６００℃での熱処理前後における試料の収縮量（ΔＬとする）を計測する。熱処理前の試料全長と収縮量の比（ΔＬ／Ｌ０）を熱収縮率とする。上記評価方法において、熱収縮率は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下さらには５５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

（実施例：例１〜８、１９、２０（無アルカリガラス基板１）、例９〜１２、２１〜２７（無アルカリガラス基板２）、比較例：例１３〜１８）
以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例および製造例に限定されない。

各成分の原料を、表１および表２に示す目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で１時間溶解した。溶解後、カーボン板上に流し出し、ガラス転移点＋３０℃にて１時間保持後、１℃／分で冷却を行い、徐冷した。得られたガラスを鏡面研磨し、ガラス板を得て、下記の各種評価を行う。

こうして得られた各例のガラス基板について、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数（単位：×１０^−７／℃）、歪点、ガラス転移点（Ｔｇ）（単位：℃）、比重、ヤング率、Ｔ_２、Ｔ_４、失透温度、光弾性定数（測定波長５４６ｎｍ）、及び熱収縮量を表１、２に示す。表中、カッコ内の物性値は計算値である。

例１３のガラス基板はＣａＯの含有量、および、ＳｒＯとＢａＯとの合量が上記無アルカリガラス基板１、２のどちらにも該当せず、結果として光弾性定数が高い。例１４のガラス基板は、ＳｒＯとＢａＯとの合量が上記無アルカリガラス基板１、２のどちらにも該当せず、結果として光弾性定数が高い。
例１５のガラス基板はＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＳｒＯが上記無アルカリガラス基板２に該当せず、結果として光弾性定数とＴ_２、Ｔ_４が悪い。例１６のガラス基板はＳｉＯ_２が上記無アルカリガラス基板２に該当せず、結果として光弾性定数とＴ_２、Ｔ_４が悪い。例１７のガラス基板は、ＭｇＯ、ＣａＯが上記無アルカリガラス基板２に該当せず、結果として光弾性定数が悪い。例１８のガラス基板は、ＳｒＯとＢａＯとの合量が上記無アルカリガラス基板１、２のどちらにも該当せず、結果として粘度が高い。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年１２月５日出願の日本特許出願２０１２−２６６１０６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明により、歪点が高く、低比重、低光弾性定数であり、かつ応力が加わっても色ムラ等の問題が発生しにくい無アルカリガラス基板を提供できる。

Claims (8)

1. 歪点が６８５℃以上７５０℃以下、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３５×１０^−７〜４３×１０^−７／℃、比重が２．５０〜２．８０、光弾性定数が２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ未満、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_４）が１２５０℃以上１３５０℃未満であり、
   酸化物基準のモル百分率表示で、
   ＳｉＯ_２を６３〜６８％、
   Ａｌ_２Ｏ_３を１２．２％以上１４％以下、
   Ｂ_２Ｏ_３を０．５％以上３％未満、
   ＭｇＯを６．５〜１３％、
   ＣａＯを０〜４％、
   ＳｒＯを０〜９％、
   ＢａＯを０〜１０％、それぞれ含み、かつ、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５〜２０％、
   ＳｒＯ＋ＢａＯが４〜１０％である無アルカリガラス基板。
2. ガラス転移点温度が７５０〜８１０℃である請求項１に記載の無アルカリガラス基板。
3. 失透温度が１２００℃以上１３７０℃未満であり、
   粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_２）が１６００℃以上１７１０℃未満である請求項１又は２に記載の無アルカリガラス基板。
4. ヤング率が７６〜９０ＧＰａである請求項１〜３のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
5. 歪点が６８５℃以上７５０℃以下、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３５×１０^−７〜４３×１０^−７／℃、比重が２．５０〜２．８０、光弾性定数が２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ未満、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_４）が１２５０℃以上１３３５℃以下であり、酸化物基準のモル百分率表示で、
   ＳｉＯ_２を６３〜６７％、
   Ａｌ_２Ｏ_３を１２．２％以上１４％以下、
   Ｂ_２Ｏ_３を３％以上４．３％未満、
   ＭｇＯを７〜１３％、
   ＣａＯを０〜９％、
   ＳｒＯを０〜３％、
   ＢａＯを０〜７％、それぞれ含み、かつ、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５〜２０％、
   ＣａＯが（６×Ｂ_２Ｏ_３−２１）〜（６×Ｂ_２Ｏ_３−１４）％、
   ＳｒＯ＋ＢａＯが（−６×Ｂ_２Ｏ_３＋１９）〜（−６×Ｂ_２Ｏ_３＋２８）％である無アルカリガラス基板。
6. ガラス転移点温度が７４０〜７９０℃である請求項５に記載の無アルカリガラス基板。
7. 失透温度が１２００℃以上１３５０℃未満であり、
   粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_２）が１６００〜１７３０℃である請求項５又は６に記載の無アルカリガラス基板。
8. ヤング率が７６〜８８ＧＰａである請求項５〜７のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。