CN104854050A

CN104854050A - 无碱玻璃基板

Info

Publication number: CN104854050A
Application number: CN201380063518.3A
Authority: CN
Inventors: 西泽学; 小池章夫; 德永博文
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: KR20150093681A; US20150299028A1; TW201427921A; WO2014087971A1; KR102077212B1; JP6187475B2; JPWO2014087971A1; CN104854050B; US9505650B2; TWI620728B

Abstract

本发明涉及一种无碱玻璃基板，其应变点为685℃以上且750℃以下，50～350℃下的平均热膨胀系数为35×10^-7～43×10^-7/℃，比重为2.50～2.80，光弹性常数为25nm/MPa/cm以上且小于29nm/MPa/cm，粘度达到10⁴dPa·s时的温度(T₄)为1250℃以上且小于1350℃，并且具有规定的组成。

Description

无碱玻璃基板

技术领域

本发明涉及一种无碱玻璃基板。更详细而言，涉及一种适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃等的、实质上不含有碱金属氧化物且可利用浮法或溢流下拉法进行成形的无碱玻璃基板。

背景技术

以往，对于各种显示器用玻璃板(玻璃基板)、尤其是在表面形成金属或氧化物等的薄膜的玻璃板所使用的玻璃基板，要求具有以下所示的特性。

(1)在玻璃含有碱金属氧化物的情况下，碱金属离子会扩散至上述薄膜中而使薄膜的膜特性劣化，因此，实质上不含碱金属离子。

(2)在薄膜形成工序中使玻璃板暴露在高温下时，应变点高以使得将玻璃板的变形和玻璃的结构稳定化所伴随的收缩(热收缩)抑制到最小限度。

(3)对形成半导体时使用的各种化学品具有化学耐久性。尤其是对用于SiO_x或SiN_x蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)、用于ITO的蚀刻的含有盐酸的化学药液、用于金属电极的蚀刻的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱等具有耐久性。

(4)内部和表面无缺陷(泡、条纹、内含物、凹坑、划痕等)。

除上述要求以外，近年来有以下状况。

(5)要求显示器的轻量化，对于玻璃本身也期望比重小的玻璃。

(6)要求显示器的轻量化，期望玻璃板的薄板化、杨氏模量的提高。

(7)除迄今为止的非晶硅(a-Si)型的液晶显示器以外，已制成一些热处理温度高的多晶硅(p-Si)型的液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)，因此期待具有耐热性。

(8)为了加快制作液晶显示器时的热处理的升降温速度，提高生产率，提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。

另一方面，对于以智能手机为代表的用于移动设备的中小型显示器而言，进行高精细化，从而上述要求变得严格。

例如提出了专利文献1～3的无碱玻璃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-172041号公报

专利文献2：日本特开平5-232458号公报

专利文献3：日本特开2012-41217号公报

发明内容

发明所要解决的问题

虽然专利文献1中公开了光弹性常数小的无碱玻璃，但失透温度下的粘性低、成形温度高、对制造方法有限制，或者存在不满足低比重、高应变点、低平均热膨胀系数等要求的问题。

虽然专利文献2中公开了含有0～5摩尔％的B₂O₃且含有BaO的无碱玻璃，但其平均热膨胀系数高。

虽然专利文献3中公开了含有0.1～4.5质量％的B₂O₃且含有5～15质量％的BaO的无碱玻璃，但其平均热膨胀系数高。

将显示器嵌入面板时，因玻璃板中产生的应力而产生的色彩不均成为问题。为了抑制色彩不均，需要减小玻璃的光弹性常数，因此有效的是降低玻璃中的B₂O₃的浓度或者提高BaO浓度。

本发明的目的在于解决上述缺陷。即，提供一种应变点高、比重低、具有低光弹性常数、杨氏模量高且即使施加应力也不易产生色彩不均等问题的无碱玻璃基板。

用于解决问题的手段

本发明提供一种无碱玻璃基板1，其应变点为685℃以上且750℃以下，50～350℃下的平均热膨胀系数为35×10^-7～43×10^-7/℃，比重为2.50～2.80，光弹性常数为25nm/MPa/cm以上且小于29nm/MPa/cm，粘度达到10⁴dPa·s时的温度(T₄)为1250℃以上且小于1350℃，以氧化物基准的摩尔百分率表示，分别含有63～68％的SiO₂、12.2％以上且14％以下的Al₂O₃、0.5％以上且少于3％的B₂O₃、6.5～13％的MgO、0～4％的CaO、0～9％的SrO、0～10％的BaO，并且MgO+CaO+SrO+BaO为15～20％，SrO+BaO为4～10％。

另外，本发明还提供一种无碱玻璃基板2，其应变点为685℃以上且750℃以下，50～350℃下的平均热膨胀系数为35×10^-7～43×10^-7/℃，比重为2.50～2.80，光弹性常数为25nm/MPa/cm以上且小于29nm/MPa/cm，粘度达到10⁴dPa·s时的温度(T₄)为1250℃以上且1335℃以下，以氧化物基准的摩尔百分率表示，分别含有63～67％的SiO₂，12.2％以上且14％以下的Al₂O₃，3％以上且少于4.3％的B₂O₃，7～13％的MgO，0～9％的CaO，0～3％的SrO，0～7％的BaO，并且MgO+CaO+SrO+BaO为15～20％，CaO为(6×B₂O₃-21)～(6×B₂O₃-14)％，SrO+BaO为(-6×B₂O₃+19)～(-6×B₂O₃+28)％。

发明效果

根据本发明的无碱玻璃基板，其应变点高，比重低，具有低光弹性常数，杨氏模量高，且即使施加应力也不容易产生色彩不均等问题。因此，适合作为中小型的LCD、OLED，尤其是移动设备、数码相机或手机等携带型显示器的领域中所使用的无碱玻璃基板。另外，也可用作磁盘用无碱玻璃基板。

具体实施方式

本发明人等发现：在本发明中，为了制成满足高应变点、低平均热膨胀系数和低粘性并且光弹性常数小的无碱玻璃，根据B₂O₃的含量，将其它各成分设定为特定含量即可，更具体而言，在B₂O₃的含量为0.5％以上且小于3％的情况下和B₂O₃的含量为3％以上且小于4.3％的情况下(以氧化物基准的摩尔百分率表示)，需要使碱土金属氧化物的含有比例变化。

以下，对本发明的无碱玻璃基板进行说明。

<1>无碱玻璃基板的组成

(无碱玻璃基板1(B₂O₃的含量为0.5％以上且小于3％的情况))

接着，对上述无碱玻璃基板1的情况下的各成分的组成范围进行说明。

为了减小光弹性常数，优选为SiO₂含量较少。但是，在SiO₂含量小于63摩尔％(以下简称为％)时，有应变点不充分提高、且平均热膨胀系数变高、比重上升的倾向。优选为64％以上，更优选为65％以上。在SiO₂含量超过68％时，有玻璃的熔化性下降，杨氏模量下降，失透温度上升，光弹性常数增加的倾向。优选为67％以下，更优选为66％以下。

Al₂O₃通过提高杨氏模量而抑制弯曲，并且抑制玻璃的分相性，降低平均热膨胀系数，提高应变点，通过提高破坏韧性值而提高玻璃强度，但在少于12.2％的情况下，该效果难以显现，另外，会相对增加其它使平均热膨胀系数变高的成分，因此结果有平均热膨胀系数变高的倾向。优选为12.5％以上，更优选为13％以上。在超过14％的情况下，有玻璃的溶解性变差，另外，有可能使失透温度上升。优选为13.8％以下，更优选为13.5％以下。

B₂O₃使玻璃的熔化反应性变良好，并使失透温度降低。如果考虑应变点、失透特性、低粘性、高应变点的平衡，则为0.5％以上，优选为1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为2.5％以上。从低光弹性化和高应变点化的容易性的方面出发，含量小于3％。优选为2.5％以下，更优选为2.0％以下。

MgO由于在不提高比重的情况下提高杨氏模量，因而可以通过提高比弹性模量而减小弯曲，通过提高破坏韧性值而提高玻璃强度。另外，在碱土金属氧化物中，MgO虽然在不会过度提高平均热膨胀系数的情况下也提高熔化性，但MgO少于6.5％时，该效果难以显现。优选为7％以上，更优选为7.5％以上，进一步优选为8％以上，特别优选为8.5％以上，进一步特别优选为9％以上，最优选为9.5％以上，进一步最优选为10％以上。在MgO超过13％时，失透温度变高，在制造玻璃时失透容易成为问题。优选为12.5％以下，更优选为12％以下，进一步优选为11.5％以下，特别优选为11％以下。

CaO仅次于MgO，在碱土金属氧化物中，具有提高比弹性模量、不过度增大平均热膨胀系数、且不过度降低应变点的特征，与MgO同样地提高熔化性，与MgO相比失透温度更难提高，在制造玻璃时失透难以成为问题。在超过4％时，平均热膨胀系数变高，而且失透温度变高，在制造玻璃时失透容易成为问题，在无碱玻璃基板1的组成中，使光弹性常数降低的效果减弱。优选为3.5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2.5％以下，更进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下，进一步特别优选为1％以下，最优选为0.5％以下，进一步最优选为实质上不含有。

需要说明的是，在本发明中，“实质上不含有”是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有，即不有意地含有。

SrO具有在不使玻璃的失透温度上升的情况下提高熔化性、降低光弹性常数的特征，但其效果比BaO低，且增大比重的效果比BaO强，因此优选不大量含有，因此设定为9％以下。从比重容易增大且平均热膨胀系数容易变高的方面出发，优选为8％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。

BaO虽然具有在不使玻璃的失透温度上升的情况下提高熔化性，降低光弹性常数的特征，但大量含有时，有比重增大、平均热膨胀系数变高的倾向。

BaO优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。在超过10％的情况下，有可能比重增大，平均热膨胀系数变高。优选为9.5％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8.5％以下，特别优选为8％以下。

为了具有降低光弹性常数的特征，SrO+BaO以总量计含有4％以上。优选为5％以上，更优选为6％以上，进一步优选为7％以上。为了避免比重增大，平均热膨胀系数变高，应变点变低，T₂、T₄变高，SrO+BaO为10％以下。优选为9％以下。更优选为8％以下。

本发明人等发现：在B₂O₃的含量为0.5％以上且小于3％的情况下，由于应变点尚有盈余，因而尽可能增多SrO+BaO而降低光弹性常数是有效的。但增多SrO+BaO时，T₂、T₄变高，因而使熔化性提高，需要一直保持大量含有MgO的状态。因此，结果CaO的含量变得非常少。

MgO、CaO、SrO、BaO以总量计小于15％时，有光弹性常数增大且熔化性下降的倾向。MgO、CaO、SrO、BaO的总量从减小光弹性常数的目的出发优选大量含有，更优选为16％以上，进一步优选为16.5％以上。MgO、CaO、SrO、BaO的总量大于20％时，有可能无法降低平均热膨胀系数，应变点降低。优选为19.5％以下，更优选为19.0％以下。

Na₂O、K₂O等碱金属氧化物实质上不含有。例如为0.1％以下。

为了提高杨氏模量、降低玻璃熔融温度，或者为了促进烧制时的晶体析出，ZrO₂可以含有2％以下。在超过2％的情况下，有玻璃变得不稳定或玻璃的相对介电常数ε增大的倾向。优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为实质上不含有。

需要说明的是，为了在制造使用包含本发明的无碱玻璃基板1的玻璃板的显示器时，不发生设置在玻璃板表面的金属或氧化物等的薄膜的特性劣化，优选玻璃实质上不含有P₂O₅。此外，为了使玻璃的再利用变得容易，优选玻璃实质上不含有PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。

为了改善玻璃的熔化性、澄清性和成形性，无碱玻璃基板1中可以添加以总量计5％以下的ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。玻璃内可以含有以总量计1％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.15％以下，特别优选为0.1％以下的ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。优选实质上不含有ZnO。

(无碱玻璃基板2(B₂O₃的含量为3％以上且小于4.3％的情况))

接着，对上述无碱玻璃基板2的情况下的各成分的组成范围进行说明。

为了减小光弹性常数，优选SiO₂含量少。但是，在SiO₂少于63摩尔％(以下简称为％)时，有应变点不充分提高、且平均热膨胀系数变高、比重上升的倾向。优选为64％以上。在超过67％的情况下，有玻璃的熔化性降低、杨氏模量降低、失透温度上升、光弹性常数增加的倾向。优选为66％以下。

Al₂O₃通过提高杨氏模量而抑制弯曲，且抑制玻璃的分相性，降低平均热膨胀系数，提高应变点，通过提高破坏韧性值而提高玻璃强度，但在少于12.2％的情况下，该效果难以显现，另外，会相对增加其它使平均热膨胀系数变高的成分，因此结果上有平均热膨胀系数变高的倾向。优选为12.5％以上，更优选为13％以上。在超过14％的情况下，有可能玻璃的熔化性变差且使失透温度上升。优选为13.5％以下。

B₂O₃使玻璃的熔化反应性变良好，并降低失透温度，但在无碱玻璃基板2的组成中B₂O₃超过4.3％的情况下，应变点会降低，在施加应力的情况下容易产生色彩不均等问题，因此设定为小于4.3％。从轻量化、低失透温度化、低粘性化的方面出发，设定为3％以上，优选为3.5％以上。另外，从低光弹性化和高应变点化的方面出发，优选为4％以下，更优选为3.7％以下。

MgO由于在不提高比重的情况下提高杨氏模量，因而可以通过提高比弹性模量而减小弯曲，通过使破坏韧性值提高而提高玻璃强度。另外，在碱土金属氧化物中，MgO虽然在不过度提高平均热膨胀系数的情况下提高熔化性，但在无碱玻璃基板2的组成中MgO少于7％时，该效果难以显现，失透温度容易成为问题。优选为7.5％以上，更优选为8％以上，进一步优选为8.5％以上。在超过13％的情况下，失透温度变高，在制造玻璃时失透容易成为问题。优选为12.5％以下，更优选为12％以下。

CaO仅次于MgO，在碱土金属氧化物中，具有提高比弹性模量、不过度提高平均热膨胀系数、且不过度降低应变点的特征，与MgO同样地提高熔化性，与MgO相比失透温度更难提高，在制造玻璃时失透难以成为问题。在无碱玻璃基板2的组成中，从高应变点、低平均热膨胀系数、低粘性的方面出发，优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。在超过9％的情况下，平均热膨胀系数变高，另外，失透温度变高，在制造玻璃时失透容易成为问题。优选为8％以下，更优选为7.5％以下。

在B₂O₃的含量为3％以上且小于4.3％的情况下，由于应变点无盈余，因而需要将碱土金属氧化物中会降低应变点的SrO+BaO缓慢地减量从而确保应变点。考虑到保持低粘性化和低失透温度，需要将所减少的SrO+BaO的量分配给MgO和CaO，此时，为了降低光弹性常数，分配给CaO比MgO更有效。此时，需要将T₂和T₄抑制得较低，因此需要在失透温度所允许的范围内保持大量含有MgO的状态。因此，结果是随着B₂O₃的含量的增加，SrO+BaO的量减少，CaO的含量增加。

即，为了满足高应变点、低平均热膨胀系数和低粘性并且减小光弹性常数，将CaO的含量设定为(6×B₂O₃-21)％以上且(6×B₂O₃-14)％以下。

从高应变点、低平均热膨胀系数的方面出发，CaO的含量优选为(6×B₂O₃-15)％以下，更优选为(6×B₂O₃-16)％以下，进一步优选为(6×B₂O₃-17)％以下。需要说明的是，CaO的含量为0以上。

从低光弹性常数、低粘性的方面出发，CaO的含量优选为(6×B₂O₃-20)％以上，更优选为(6×B₂O₃-19)％以上，进一步优选为(6×B₂O₃-18)％以上。

虽然SrO具有在不使玻璃的失透温度上升的情况下提高熔化性、降低光弹性常数的特征，但其效果比BaO低，增大比重的效果比BaO强，因此优选不大量含有，因此将SrO控制为3％以下。从低比重和低平均热膨胀系数的方面出发，优选为2.5％以下，更优选为2％以下。

虽然BaO具有在不使玻璃的失透温度上升的情况下提高熔化性、降低光弹性常数的特征，但大量含有时，有比重增大、平均热膨胀系数变高的倾向。在超过7％的情况下，有可能比重增大，平均热膨胀系数变高。优选为6％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下。另外，为0％以上，优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。

为了满足高应变点、低平均热膨胀系数和低粘性并且减小光弹性常数，使SrO与BaO的总量为(-6×B₂O₃+19)％以上(-6×B₂O₃+28)％以下。

从尽可能减小光弹性的方面出发，使SrO与BaO的总量为(-6×B₂O₃+19)％以上。优选为(-6×B₂O₃+20)％以上。

从保持高应变点、低膨胀系数、低粘性的方面出发，使SrO与BaO的总量为(-6×B₂O₃+28)％以下。优选为(-6×B₂O₃+27)％以下，更优选为(-6×B₂O₃+26)％以下。需要说明的是，SrO与BaO的总量为0以上。

MgO、CaO、SrO、BaO以总量计少于15％时，有光弹性常数变大且熔化性降低的倾向。更优选为16％以上，进一步优选为17％以上。大于20％时，有可能产生无法减小平均热膨胀系数的难点。优选为19.5％以下，进一步优选为19％以下。

在无碱玻璃基板2中，与无碱玻璃基板1同样地，也实质上不含有Na₂O、K₂O等碱金属氧化物。例如为0.1％以下。

为了提高杨氏模量，为了降低玻璃熔融温度，或者促进烧制时的晶体析出，ZrO₂可以含有2％以下。在超过2％的情况下，有玻璃变得不稳定或玻璃的相对介电常数ε增大的倾向。优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选实质上不含有。

对于其它成分：P₂O₅、PbO、As₂O₃、Sb₂O₃，与无碱玻璃基板1同样地优选实质上不含有。

为了改善玻璃的熔化性、澄清性和成形性，可以向无碱玻璃基板2添加以总量计5％以下的ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。可以含有优选为1％以下，更优选为0.5％以下。优选实质上不含有ZnO。

<2>无碱玻璃基板的制造

本发明的无碱玻璃基板的制造例如通过以下步骤实施。

调配各成分的原料以得到目标成分(上述无碱玻璃基板1、2)，将它们连续地投入至熔化炉中，加热至1500～1800℃使其熔融，从而得到熔融玻璃。利用成形装置将该熔融玻璃成形为规定板厚的玻璃带，在将该玻璃带缓冷后切断，由此可以得到无碱玻璃基板。

在本发明中，优选通过浮法或溢流下拉法等、尤其是溢流下拉法而成形为玻璃基板。需要说明的是，考虑到使大型的玻璃基板(例如一边为2m以上)稳定成形，优选浮法。

本发明的玻璃的板厚优选为0.7mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.3mm以下，特别优选为0.1mm以下。

<3>无碱玻璃基板的物性

(无碱玻璃基板1)

本发明的无碱玻璃基板1的应变点为685℃以上，优选为690℃以上，更优选为大于700℃且750℃以下。由此，可以抑制在制造使用该无碱玻璃基板1的显示器时的热收缩。更优选为705℃以上，进一步优选为710℃以上，特别优选为715℃以上，最优选为720℃以上。应变点为685℃以上，优选为690℃以上，更优选大于700℃时，适合于以高应变点为目的的用途(例如OLED用的显示器用基板或照明用基板，或板厚为100μm以下的薄板显示器用基板或照明用基板)。

但是，无碱玻璃基板的应变点过高时，需要相应地提高成形装置的温度，有成形装置的寿命缩短的倾向。因此，本发明的无碱玻璃基板1的应变点为750℃以下，优选为745℃以下，更优选为740℃以下，进一步优选为735℃以下，特别优选为730℃以下，最优选为725℃以下。

另外，基于与应变点相同的原因，本发明的无碱玻璃基板1的玻璃化转变温度优选为750℃以上，更优选为755℃以上，进一步优选为760℃以上，特别优选为765℃以上，进一步特别优选为770℃以上，最优选为775℃以上。从抑制制造设备的高温下的劣化、避免故障、削减成本的方面出发，玻璃化转变温度优选为810℃以下，更优选为795℃以下，进一步优选为790℃以下，特别优选为785℃以下，最优选为780℃以下。

另外，本发明的无碱玻璃基板1的50～350℃下的平均热膨胀系数为35×10^-7～43×10^-7/℃。由此，耐热冲击性大，可以提高制造使用该无碱玻璃基板1的显示器时的生产率。对于本发明的无碱玻璃基板1而言，优选为36×10^-7/℃以上，更优选为37×10^-7/℃以上。从耐热冲击性的方面出发，优选为40×10^-7/℃以下，更优选为39×10^-7/℃。

此外，本发明的无碱玻璃基板1的比重为2.80以下，优选为2.75以下。从确保低光弹性常数的方面出发，比重为2.50以上，优选为2.55以上，更优选为2.60以上，进一步优选为2.65以上，特别优选为2.70以上。

另外，本发明的无碱玻璃基板1的比弹性模量优选为29MNm/kg以上。在小于29MNm/kg的情况下，容易产生由自重弯曲引起的输送问题或破裂等问题。更优选为30MNm/kg以上，进一步优选为30.5MNm/kg以上，特别优选为31MNm/kg以上。

另外，本发明的无碱玻璃基板1的杨氏模量优选为76GPa以上，更优选为77GPa以上，进一步优选为78GPa以上，特别优选为79GPa以上。为了满足各物性，杨氏模量优选为90GPa以下，更优选为89GPa以下，进一步优选为88GPa以下，特别优选为87GPa以下。

另外，本发明的无碱玻璃基板1的光弹性常数小于29nm/MPa/cm。

根据LCD制造工序、LCD装置使用时所产生的应力，因显示器所使用的玻璃板具有双折射性，有时观察到黑色的显示变为灰色，液晶显示器的对比度降低的现象。通过使光弹性常数小于29nm/MPa/cm，可以将该现象抑制得较小。更优选为28.5nm/MPa/cm以下，进一步优选为28nm/MPa/cm以下，特别优选为27.5nm/MPa/cm以下，最优选为27nm/MPa/cm以下。

考虑到确保其它物性的容易性，光弹性常数为25nm/MPa/cm以上，优选为25.5nm/MPa/cm以上，更优选为26nm/MPa/cm以上，进一步优选为26.5nm/MPa/cm以上。需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。

另外，本发明的无碱玻璃基板1的粘度η达到10²泊(dPa·s)时的温度T₂优选小于1710℃，更优选为1700℃以下，进一步优选为1690℃以下，特别优选为1680℃以下，最优选为1670℃以下。由此，熔化变得相对容易。从低平均热膨胀系数、确保高应变点的方面出发，T₂优选为1600℃以上，更优选为1620℃以上，进一步优选为1630℃以上，特别优选为1640℃以上，进一步特别优选为1650℃以上，最优选为1660℃以上。

此外，本发明的无碱玻璃基板1的粘度η达到10⁴泊时的温度T₄小于1350℃，优选为1340℃以下，更优选为1330℃以下，进一步优选为1320℃以下，特别优选为1310℃以下。从低平均热膨胀系数、确保高应变点的方面出发，T₄为1250℃以上，优选为1260℃以上，更优选为1270℃以上，进一步优选为1280℃以上，特别优选为1290℃以上，最优选为1300℃以上。

另外，本发明的无碱玻璃基板1的失透温度优选为1200℃以上且小于1370℃。为了满足各物性，失透温度更优选为1220℃以上，进一步优选为1240℃以上，特别优选为1260℃以上，最优选为1280℃以上。另外，从抑制制造设备的高温下的劣化、避免故障、削减成本的方面出发，更优选为1350℃以下，进一步优选为1330℃以下，特别优选为1310℃以下，最优选为1290℃以下。

本发明中的失透温度是指，将粉碎后的玻璃粒子放入至铂制的盘中，在控制在恒定温度的电炉中进行热处理17小时，在热处理后利用光学显微镜进行观察，在玻璃的表面和内部晶体析出的最高温度与晶体不析出的最低温度的平均值。

需要说明的是，优选本发明的无碱玻璃基板1在热处理时的收缩量较小。在液晶面板的制造中，阵列侧与彩色滤光片侧的热处理工序不同。因此，尤其是对于高精细面板而言，在玻璃的热收缩率大的情况下，存在嵌合时产生点偏移的问题。需要说明的是，热收缩率的评价可以通过以下步骤进行测定。将试样在玻璃化转变温度+100℃的温度下保持10分钟，然后以每分钟40℃的速度冷却至室温。在此，测量试样的全长(设为L0)。接着，以每小时100℃的速度加热至600℃，在600℃下保持80分钟，以每小时100℃的速度冷却至室温，再次测量试样的全长，测量在600℃下的热处理前后的试样的收缩量(设为△L)。将热处理前的试样全长与收缩量的比(△L/L0)设为热收缩率。在上述评价方法中，热收缩率优选为100ppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为60ppm以下，特别优选为55ppm以下，进一步特别优选为50ppm。

(无碱玻璃基板2)

本发明的无碱玻璃基板2的应变点为685℃以上，优选为690℃以上，更优选为大于700℃且750℃以下。由此，可以抑制制造使用该无碱玻璃基板2的显示器时的热收缩。更优选为705℃以上。应变点为685℃以上，优选为690℃以上，更优选为大于700℃时，适合在以高应变点为目的的用途(例如OLED用的显示器用基板或照明用基板，或者板厚为100μm以下的薄板显示器用基板或照明用基板)。

但是，无碱玻璃基板的应变点过高时，需要相应地提高成形装置的温度，有成形装置的寿命缩短的倾向。因此，本发明的无碱玻璃基板2的应变点为730℃以下，优选为720℃。

另外，基于与应变点相同的原因，本发明的无碱玻璃基板2的玻璃化转变温度优选为740℃以上，更优选为750℃以上，进一步优选为760℃以上。从抑制制造设备的高温下的劣化、避免故障、削减成本的方面出发，玻璃化转变温度优选为790℃以下，更优选为780℃以下。

另外，本发明的无碱玻璃基板2的50～350℃下的平均热膨胀系数为35×10^-7～43×10^-7/℃。由此，耐热冲击性大，可以提高制造使用该无碱玻璃基板2的显示器时的生产率。对于本发明的无碱玻璃基板2而言，优选为36×10^-7/℃以上。从耐热冲击性的方面出发，优选为40×10^-7/℃以下，更优选为39×10^-7/℃以下。

此外，本发明的无碱玻璃基板2的比重为2.80以下，优选为2.65以下，更优选为2.60以下。从确保低光弹性常数的方面出发，比重为2.50以上。

另外，本发明的无碱玻璃基板2的比弹性模量优选为29MNm/kg以上。在小于29MNm/kg的情况下，容易产生由自重弯曲引起的输送问题或破裂等问题。更优选为30MNm/kg以上，进一步优选为30.5MNm/kg以上，特别优选为31MNm/kg以上。

另外，本发明的无碱玻璃基板2的杨氏模量优选为76GPa以上，更优选为78GPa以上，进一步优选为80GPa以上，特别优选为82GPa以上。为了满足各物性，杨氏模量优选为88GPa以下，更优选为87GPa以下，进一步优选为86GPa以下，特别优选为85GPa以下。

另外，本发明的无碱玻璃基板2的光弹性常数小于29nm/MPa/cm。

根据LCD制造工序或LCD装置使用所产生的应力，因显示器所使用的玻璃板具有双折射性，有时观察到黑色的显示变为灰色、液晶显示器的对比度降低的现象。通过使上述光弹性常数小于29nm/MPa/cm，可以将该现象抑制得较小。更优选为28.5nm/MPa/cm以下，进一步优选为28nm/MPa/cm以下。

考虑到确保其它物性的容易性，光弹性常数为25nm/MPa/cm以上，优选为26nm/MPa/cm以上，更优选为26.5nm/MPa/cm以上。

需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。

另外，本发明的无碱玻璃基板2的粘度η达到10²泊(dPa·s)时的温度T₂优选为1730℃以下，更优选为1710℃以下，进一步优选为1690℃以下，特别优选为1670℃以下，最优选为1650℃以下。由此，熔化变得相对容易。从低平均热膨胀系数、确保高应变点的方面出发，T₂优选为1600℃以上，更优选为1610℃以上。

此外，本发明的无碱玻璃基板2的粘度η达到10⁴泊时的温度T₄为1335℃以下，优选为1330℃以下，更优选为1310℃以下，进一步优选为1290℃以下。从低平均热膨胀系数、确保高应变点的方面出发，T₄为1250℃以上，优选为1260℃以上。

另外，本发明的无碱玻璃基板2的失透温度优选为1200℃以上且1350℃以下。为了满足各物性，失透温度更优选为1220℃以上。另外，同样地从抑制制造设备的高温下的劣化、避免故障、削减成本的方面出发，更优选为1330℃以下，进一步优选为1310℃以下，特别优选为1290℃以下。

本发明的失透温度为，将粉碎后的玻璃粒子放入至铂制的盘中，在控制在恒定温度的电炉中进行热处理17小时，在热处理后利用光学显微镜进行观察，在玻璃的表面和内部晶体析出的最高温度与晶体不析出的最低温度的平均值。

需要说明的是，优选本发明的无碱玻璃基板2在热处理时的收缩量小。在液晶面板的制造中，阵列侧与彩色滤光片侧的热处理工序不同。因此，尤其对于高精细面板而言，在玻璃的热收缩率大的情况下，存在嵌合时产生点偏移的问题。需要说明的是，热收缩率的评价可以通过以下步骤进行测定。将试样在玻璃化转变温度+100℃的温度下保持10分钟，然后以每分钟40℃的速度冷却至室温。在此，测量试样的全长(设为L0)。接着，以每小时100℃的速度加热至600℃，在600℃下保持80分钟，以每小时100℃的速度冷却至室温，再次测量试样的全长，测量在600℃下的热处理前后的试样的收缩量(设为△L)。将热处理前的试样全长与收缩量的比(△L/L0)设为热收缩率。在上述评价方法中，热收缩率优选为100ppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为60ppm以下，特别优选为55ppm以下，进一步特别优选为50ppm以下。

实施例

(实施例：例1～8、19、20(无碱玻璃基板1)、例9～12、21～27(无碱玻璃基板2)、比较例：例13～18)

以下，通过实施例和制造例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例和制造例。

调配各成分的原料以得到表1和表2所示的目标组成，使用铂坩埚在1600℃的温度下进行1小时熔化。在熔化后，使其流出至碳板上，在玻璃化转变温度+30℃下保持1小时，然后以1℃/分钟的速度进行冷却而进行缓冷。对所得到的玻璃进行镜面抛光，从而得到玻璃板，并进行下述的各种评价。

对于由此得到的各例的玻璃基板，在表1、2中示出了50～350℃下的平均热膨胀系数(单位：×10^-7/℃)、应变点、玻璃化转变温度(Tg)(单位：℃)、比重、杨氏模量、T₂、T₄、失透温度、光弹性常数(测定波长546nm)及热收缩量。表中，括号内的物性值为计算值。

表1

表2

例13的玻璃基板的CaO的含量及SrO与BaO的总量不符合上述无碱玻璃基板1、2中的任一个，结果光弹性常数高。例14的玻璃基板的SrO与BaO的总量不符合上述无碱玻璃基板1、2中的任一个，结果光弹性常数高。

例15的玻璃基板的SiO₂、MgO、SrO的含量不符合上述无碱玻璃基板2，结果光弹性常数和T₂、T₄差。例16的玻璃基板的SiO₂的含量不符合上述无碱玻璃基板2，结果光弹性常数和T₂、T₄差。例17的玻璃基板的MgO、CaO的含量不符合上述无碱玻璃基板2，结果光弹性常数差。例18的玻璃基板的SrO与BaO的总量不符合上述无碱玻璃基板1、2中的任一个，结果粘度高。

以上，详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员知晓，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正。

本申请基于2012年12月5日提出申请的日本专利申请2012-266106，其内容作为参照并入本文。

产业实用性

根据本发明，可以提供一种应变点高、比重低、光弹性常数低且即使施加应力也不容易产生色彩不均等问题的无碱玻璃基板。

Claims

1.一种无碱玻璃基板，其应变点为685℃以上且750℃以下，50～350℃下的平均热膨胀系数为35×10^-7～43×10^-7/℃，比重为2.50～2.80，光弹性常数为25nm/MPa/cm以上且小于29nm/MPa/cm，粘度达到10⁴dPa·s时的温度(T₄)为1250℃以上且小于1350℃，

以氧化物基准的摩尔百分率表示，分别含有63％～68％的SiO₂、12.2％以上且14％以下的Al₂O₃、0.5％以上且小于3％的B₂O₃、6.5％～13％的MgO、0～4％的CaO、0～9％的SrO和0～10％的BaO，并且MgO+CaO+SrO+BaO为15％～20％，SrO+BaO为4％～10％。

2.如权利要求1所述的无碱玻璃基板，其玻璃化转变温度为750～810℃。

3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其失透温度为1200℃以上且小于1370℃，粘度达到10²dPa·s时的温度(T₂)为1600℃以上且小于1710℃。

4.如权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃基板，其杨氏模量为76～90GPa。

5.一种无碱玻璃基板，其应变点为685℃以上且750℃以下，50～350℃下的平均热膨胀系数为35×10^-7～43×10^-7/℃，比重为2.50～2.80，光弹性常数为25nm/MPa/cm以上且小于29nm/MPa/cm，粘度达到10⁴dPa·s时的温度(T₄)为1250℃以上且1335℃以下，

以氧化物基准的摩尔百分率表示，分别含有63％～67％的SiO₂、12.2％以上且14％以下的Al₂O₃、3％以上且小于4.3％的B₂O₃、7％～13％的MgO、0～9％的CaO、0～3％的SrO和0～7％的BaO，并且MgO+CaO+SrO+BaO为15％～20％，CaO为(6×B₂O₃-21)％～(6×B₂O₃-14)％，SrO+BaO为(-6×B₂O₃+19)％～(-6×B₂O₃+28)％。

6.如权利要求5所述的无碱玻璃基板，其玻璃化转变温度为740～790℃。

7.如权利要求5或6所述的无碱玻璃基板，其失透温度为1200℃以上且小于1350℃，粘度达到10²dPa·s时的温度(T₂)为1600～1730℃。

8.如权利要求5～7中任一项所述的无碱玻璃基板，其杨氏模量为76～88GPa。