CN105492402A

CN105492402A - 无碱玻璃

Info

Publication number: CN105492402A
Application number: CN201480047349.9A
Authority: CN
Inventors: 真崎直和; 小野和孝; 德永博文
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2016-04-13
Also published as: TW201512142A; JP2016188148A; KR20160048081A; WO2015030013A1

Abstract

本发明涉及一种无碱玻璃，其应变点为680℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～45×10^-7/℃，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1730℃以下，玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1350℃以下，杨氏模量为80GPa以上，以氧化物基准的质量％表示，含有SiO₂55～70、Al₂O₃10～25、B₂O₃0～5、MgO大于1且小于8、CaO？6～12、SrO？0以上且小于2、BaO？0以上且小于5，并且MgO+CaO+SrO+BaO为12～23。

Description

无碱玻璃

技术领域

本发明涉及一种无碱玻璃，其适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃，其实质上不含碱金属氧化物，并且能够浮法成形。

背景技术

以往，在各种显示器用基板玻璃、特别是在表面形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃中，要求以下所示的特性。

(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子扩散到薄膜中而使膜特性劣化，因此要求实质不含碱金属离子。

(2)在薄膜形成工序中处于高温时，为了能将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制到最小限度，要求应变点高。

(3)对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiO_x、SiN_x的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)、和ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。

(4)在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹痕、划痕等)。

除了上述的要求以外，近年来，还有如下的状况。

(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃自身密度也小的玻璃。

(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃变薄。

(7)除了目前为止的非晶硅(a-Si)型的液晶显示器以外，还制作热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型的液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。

(8)为了加快液晶显示器制作热处理的升降温速度，从而提高生产率或提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。

另一方面，蚀刻的干燥化推进，对耐BHF性的要求变弱。迄今为止的玻璃，为了改善耐BHF性而大量使用含有6～10摩尔％B₂O₃的玻璃。但是，B₂O₃存在降低应变点的倾向。作为不含B₂O₃或含量少的无碱玻璃的例子存在如下的例子。

专利文献1中公开了含有0～3重量％B₂O₃的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。

专利文献2中公开了含有0～5摩尔％B₂O₃的玻璃，但50～350℃下的平均热膨胀系数超过50×10^-7/℃。

为了解决专利文献1、2中记载的玻璃中的问题点，提出了专利文献3中记载的无碱玻璃。专利文献3中记载的无碱玻璃的应变点高，可以利用浮法成形，认为其适于显示器用基板、光掩模用基板等用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-325435号公报

专利文献2：日本特开平5-232458号公报

专利文献3：日本特开平9-263421号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，在像智能手机那样的便携用终端等高分辨率小型显示器中，作为高品质的p-SiTFT的制造方法采用了利用激光退火的方法，但为了进一步减小收缩率而要求应变点高的玻璃。另外，随着玻璃基板变大、变薄，要求杨氏模量高、比模量(杨氏模量/密度)高的玻璃。

另一方面，根据玻璃制造工艺、特别是浮法成形中的要求，要求玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄和失透温度降低，此外要求不过度升高应变点。

本发明的目的在于提供一种无碱玻璃，其解决上述缺陷，虽然应变点高、杨氏模量高，但玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂低而容易熔融，另外玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄低而容易浮法成形，而且能将热膨胀系数、比重抑制得较低。

用于解决问题的手段

本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为680℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～45×10^-7/℃，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1730℃以下，玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1350℃以下，杨氏模量为80GPa以上，以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有：

SiO₂55～70、

Al₂O₃10～25、

B₂O₃0～5、

MgO大于1且小于8、

CaO6～12、

SrO0以上且小于2、

BaO0以上且小于5，并且

MgO+CaO+SrO+BaO为12～23。

本发明优选提供一种无碱玻璃，其应变点为690℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～43×10^-7/℃，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1710℃以下，玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1330℃以下，杨氏模量为80GPa以上，以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有：

SiO₂57～65、

Al₂O₃18～23、

B₂O₃0～5、

MgO大于1且小于8、

CaO6～12、

SrO0以上且小于2、

BaO0以上且小于5，并且

MgO+CaO+SrO+BaO为12～23。

发明效果

本发明的无碱玻璃特别适于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等，而且，为容易浮法成形的玻璃。本发明的无碱玻璃也可以作为磁盘用玻璃基板使用。

具体实施方式

接下来，对各成分的组成范围(氧化物基准的质量％。以下只要没有特别记载则相同)进行说明。SiO₂小于55％时，应变点不会充分升高、且热膨胀系数增大、密度上升，因此为55％以上。优选57％以上，进一步优选58％以上，更优选59％以上，进一步优选60％以上。超过70％时，熔融性降低，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂、达到10⁴dPa·s时的温度T₄上升，失透温度上升，因此为70％以下。优选67％以下，进一步优选65％以下，进一步优选64％以下，更优选63％以下。

Al₂O₃抑制玻璃的分相性、降低热膨胀系数、提高应变点，但由于小于10％时不会表现出该效果、且使其他的提高膨胀的成分增加，结果热膨胀变大。因此为10％以上。优选14％以上，进一步优选16％以上，进一步优选18％以上，进一步优选18.5％以上，更优选19％以上。超过25％时，有可能玻璃的熔融性变差或者失透温度上升，因此为25％以下。优选24％以下，进一步优选23％以下，进一步优选22％以下，更优选21％以下。

可以含有B₂O₃，因为其使玻璃的熔融反应性变好、使失透温度降低、并改善耐BHF性。为了得到上述的效果，优选0.1％以上，更优选0.3％以上，进一步优选0.5％以上，特别优选1％以上。但是，大于5％时应变点变低，杨氏模量变小，因此为5％以下。优选4％以下，进一步优选3.5％以下，更优选3％以下，进一步优选2.5％以下。

MgO在碱土类中具有不提高膨胀、且在将密度保持得较低的情况下提高杨氏模量的特性，并且也提高熔融性，但1％以下时不能充分表现出该效果，而且由于其他碱土类的比率变高而密度变高，因此为超过1％。优选2％以上，更优选3％以上，进一步优选4％以上，更进一步优选4.5％以上，特别优选5％以上。8％以上时失透温度上升，因此为小于8％，优选7.5％以下，更优选7％以下，进一步优选6.5％以下。

CaO居于MgO之后，在碱土类中具有不提高膨胀、且在将密度保持得较低的情况下提高杨氏模量的特性，并且也提高熔融性。小于6％时不能充分表现出上述通过添加CaO而得到的效果，因此为6％以上。优选7％以上，更优选7.5％以上，进一步优选8％以上。但是，超过12％时，有可能失透温度上升、或者大量混入作为CaO原料的石灰石(CaCO₃)中的作为杂质的磷，因此设定为12％以下。优选11％以下，更优选10.5％以下，进一步优选10％以下。

可以含有SrO，因为其不使玻璃的失透温度上升而提高熔融性。但是，2％以上时有可能膨胀系数增大，因此为小于2％。优选1.5％以下，更优选1％以下，进一步优选0.7％以下，特别优选小于0.5％。

为了提高熔融性，可以含有BaO。优选1％以上，更优选1.5％以上，进一步优选2％以上。但是，过多时，过度增加玻璃的膨胀和密度，因此设定为小于5％。优选4.5％以下，更优选4％以下。

MgO、CaO、SrO、BaO以总量计少于12％时，玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄变高，有可能在浮法成形时极度缩短浮抛窖的壳体结构物或加热器的寿命，因此为12％以上。优选14％以上，更优选16％以上。多于23％时，有可能产生不能减小热膨胀系数的问题，因此为23％以下。优选21％以下，更优选19％以下。

需要说明的是，本发明的玻璃为了在面板制造时不产生在玻璃表面设置的金属或氧化物薄膜的特性劣化，不含有超过杂质水平(即实质上不含有)的碱金属氧化物。另外，为了使得玻璃的回收容易，优选实质上不含PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。

此外，出于同样的理由，优选实质上不含P₂O₅。

本发明的无碱玻璃除了上述成分以外，为了改善玻璃的熔融性、澄清性、成形性(浮法成形性)，可以含有以总量计5％以下、优选1％以下、更优选0.5％以下、进一步优选0.1％以下的ZrO₂、ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。更优选实质上不含ZrO₂、ZnO。

本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，优选为690℃以上，因此可以抑制面板制造时的热收缩。另外，作为p-SiTFT的制造方法可以应用利用激光退火的方法。更优选695℃以上，进一步优选700℃以上，特别优选705℃以上。

本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，优选为690℃以上，因此适于高应变点用途(例如，板厚0.7mm以下，优选为0.5mm以下，更优选为0.3mm以下的有机EL用的显示器用基板或照明用基板、或板厚0.3mm以下，优选为0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板)。

板厚0.7mm以下，进一步0.5mm以下，进一步0.3mm以下，进一步0.1mm以下的平板玻璃的成形中，存在成形时的拉出速度变快的倾向，因此玻璃的假想温度容易上升、玻璃的收缩率容易增大。在这种情况下，为高应变点玻璃时，可以抑制收缩率。

另外对于本发明的无碱玻璃而言，出于与应变点同样的理由，玻璃化转变温度优选为740℃以上，更优选为750℃以上，进一步优选为760℃以上。

另外本发明的无碱玻璃的在50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～45×10^-7/℃，优选为30×10^-7～43×10^-7/℃，可以增大耐热冲击性、并提高面板制造时的生产率。本发明的无碱玻璃中，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为35×10^-7以上。50～350℃下的平均热膨胀系数优选为42.5×10^-7/℃以下，更优选为42×10^-7/℃以下，进一步优选为41.5×10^-7/℃以下。

此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.7以下，更优选为2.65以下，进一步优选为2.6以下。

另外，本发明的无碱玻璃的粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1730℃以下，优选为1710℃以下，优选为1690℃以下，更优选为1670℃以下，进一步优选为1650℃以下，特别优选为1640℃以下，因此熔融比较容易。

此外，本发明的无碱玻璃的粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1350℃以下，优选为1330℃以下，优选为1320℃以下，更优选为1310℃以下，进一步优选为1300℃以下，特别优选为1290℃以下，并且其对于浮法成形优选。

另外，从容易通过浮法进行成形的观点考虑，优选本发明的无碱玻璃的失透温度为1340℃以下，进一步为1330℃以下，进一步为1320℃以下。优选为1310℃以下、1300℃以下、1290℃以下。另外，作为浮法成形性和熔融成形性的大致标准的温度T₄(玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度，单位：℃)与失透温度之差(T₄-失透温度)优选为-20℃以上，-10℃以上，进一步为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，特别优选为30℃以上。

本说明书中的失透温度为：在铂皿中加入粉碎后的玻璃粒子，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，在玻璃的表面和内部晶体析出的最高温度和晶体不析出的最低温度的平均值。

另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选80GPa以上，更优选81GPa以上、82GPa以上、84GPa以上、进一步85GPa以上，进一步优选86GPa以上。

另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。

通过在液晶显示器面板制造工序、液晶显示器装置使用时产生的应力而使玻璃基板具有双折射性，由此有时确认到黑色显示变成灰色，液晶显示器的对比度降低的现象。通过将光弹性常数设定为31nm/MPa/cm以下，可以将该现象抑制得较小。优选为30nm/MPa/cm以下，更优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/MPa/cm以下。

另外，考虑其他物性确保的容易性时，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上，更优选为25nm/MPa/cm以上。

需要说明的是，可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm测定光弹性常数。

另外，本发明的无碱玻璃优选热处理时的收缩量小。液晶面板制造中，阵列侧和滤光片侧的热处理工序不同。因此，特别是高分辨率面板中，玻璃的热收缩率大的情况下，存在在嵌合时产生点的偏离这样的问题。需要说明的是，可以按照下面的步骤测定热收缩率的评价。在玻璃化转变温度+100℃的温度下将试样保持10分钟，然后以每分钟40℃冷却至室温。在此测量试样的全长。之后，以每分钟100℃加热至600℃，并在600℃保持80分钟，以每分钟100℃冷却至室温，再次测量试样的全长。将600℃下的热处理前后的试样的收缩量与600℃下的热处理前的试样全长之比作为热收缩率。上述评价方法中，热收缩率优选为100ppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为60ppm以下，进一步为55ppm以下，特别优选为50ppm以下。

可以通过例如如下的方法制造本发明的无碱玻璃。配制通常使用的各成分的原料以成为目标成分，将其连续投入熔融炉，并在1500～1800℃加热而熔融。该熔融玻璃可以通过浮法(或熔融法)成形为规定的板厚，并通过缓慢冷却后切割而得到平板玻璃。

本发明的玻璃的熔融性较低，因此优选使用下述作为各成分的原料。其中，考虑稳定地生产大型的平板玻璃(例如一边为2m以上)时，优选浮法。

实施例

以下中例1～8、11～19为实施例，例9～10为比较例。配制各成分的原料以成为目标组成，使用铂坩埚在1550～1650℃的温度熔融。在熔融时，使用铂搅拌器进行搅拌而进行了玻璃的均质化。接着使熔融玻璃流出，成形为板状后缓慢冷却。

在表1、2中，示出玻璃组成(单位：质量％)和50～350℃下的热膨胀系数(单位：×10^-7/℃)、应变点(单位：℃)、玻璃化转变温度(单位：℃)、比重、杨氏模量(GPa)(通过超声波法测定)、作为高温粘性值的、作为熔融性的大致标准的温度T₂(玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度，单位：℃)和作为浮法成形性和熔融成形性的大致标准的温度T₄(玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度，单位：℃)、失透温度(单位：℃)、光弹性常数(单位：nm/MPa/cm)(通过圆盘压缩法在测定波长546nm测定)。按照下面的步骤进行了热收缩率的评价。在玻璃化转变温度+100℃的温度下将试样保持10分钟，然后以每分钟40℃冷却至室温。在此测量试样的全长。之后，以每分钟100℃加热至600℃，并在600℃保持80分钟，以每分钟100℃冷却至室温，再次测量试样的全长。将在600℃下的热处理前后的试样的收缩量与在600℃下的热处理前的试样全长之比作为热收缩率。

需要说明的是，表中，用括弧表示的值为计算值。

从表1、2可以明确的是，实施例的玻璃的热膨胀系数都为30×10^-7～45×10^-7/℃，优选为30×10^-7～43×10^-7/℃而较低，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1730℃以下，优选为1710℃以下，玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1350℃以下，优选为1330℃以下，因此在玻璃制造时，熔融性优异，对位于浮抛窖内和浮抛窖下游侧的金属构件、在从浮抛窖出口进入缓慢冷却炉的部分处使用的加热器的寿命带来的影响小。另外，应变点为680℃以上，优选为690℃以上而较高，杨氏模量为80GPa以上而较高，比重为2.7以下而较低，热收缩率为100ppm以下而较小，光弹性常数也为31nm/MPa/cm以下。

另外，失透温度为1340℃以下，进一步为1330℃以下，进一步为1320℃，在浮法成形时不易发生失透。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更、修改。

本申请基于2013年8月30日提出的日本专利申请2013-179120，其内容作为参照援引于此。

产业实用性

本发明的无碱玻璃的应变点高、杨氏模量高，适于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也适于信息记录介质用基板、太阳能电池用基板等用途。

Claims

1.一种无碱玻璃，其应变点为680℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～45×10^-7/℃，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1730℃以下，玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1350℃以下，杨氏模量为80GPa以上，

以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有：

MgO+CaO+SrO+BaO为12～23。

2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其应变点为690℃以上，50～350℃的平均热膨胀系数为30×10^-7～43×10^-7/℃，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1710℃以下，玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1330℃以下，杨氏模量为80GPa以上，

以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有：

MgO+CaO+SrO+BaO为12～23。

3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有：

MgO+CaO+SrO+BaO为14～21。

4.如权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有：

MgO+CaO+SrO+BaO为14～21。

5.如权利要求1～4中任一项所述的无碱玻璃，其比重为2.7以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的无碱玻璃，其失透温度为1320℃以下。