CN102399061A

CN102399061A - 无碱玻璃及液晶显示面板

Info

Publication number: CN102399061A
Application number: CN2010102843329A
Authority: CN
Inventors: 西泽学; 中尾泰昌
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2012-04-04

Abstract

本发明提供应变点≥640℃，热膨胀系数小于40×10^-7/℃，密度小于2.60，不会由缓冲氢氟酸引起白浊，且耐酸性也优良的无碱玻璃及液晶显示面板。所述无碱玻璃以重量％表示，包含：SiO₂：58.4～66.0％、Al₂O₃：15.3～22.0％、B₂O₃：5.0～12.0％、MgO：0～6.5％、CaO：0～7.0％、SrO：4.0～12.5％、BaO：0～小于2.0％、MgO+CaO+SrO：9.0～18.0％。

Description

无碱玻璃及液晶显示面板

技术领域

本发明涉及适合作为各种显示器和光掩模用基板玻璃的、实质上不含有碱金属氧化物且能够进行浮法成型的无碱玻璃，及使用该无碱玻璃的液晶显示面板。

背景技术

以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成有金属或氧化物薄膜等的基板玻璃，要求以下所示的特性。

(1)若含有碱金属氧化物，则碱金属离子会向薄膜中扩散，从而使膜特性变差，所以实质上不含有碱金属离子。

(2)由于在薄膜形成工序中要经受高温，所以为了将玻璃的变形及伴随玻璃的结构稳定化而产生的收缩抑制到最小限度，具有高的应变点。

(3)对形成半导体所使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对于用于蚀刻SiO_x和SiN_x的以氢氟酸、氟化铵等为主要成分的缓冲氢氟酸(BHF)具有耐久性。

(4)内部及表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻点、伤痕等)。

以往，作为各种显示器和光掩模用基板玻璃，广泛使用康宁公司制造的编号7059的玻璃。但是，作为显示器用途，该玻璃具有以下所示的不足点。

(1)由于应变点低，为593℃，所以在制造工序之前，必须进行用于减小玻璃在显示器制作工序中的收缩的预热处理。

(2)在用于蚀刻金属电极或透明导电膜(ITO等)的盐酸等中的溶出量多，在显示器制作工序中，溶出物会发生重结晶等，从而在显示器制作中存在困难。

除上述要求之外，近年来，随着显示器的大型化，开始提出以下两点新要求。

(1)上述编号7059的玻璃的密度为2.76g/cc，为了进一步实现轻量化，需要密度小的玻璃。

(2)上述编号7059的玻璃的热膨胀系数为46×10^-7/℃，为了提高制作显示器时的升降温速度，提高生产效率，需要热膨胀系数更小的玻璃。

关于B₂O₃，在日本特开平1-160844中公开了含有B₂O₃ 20～23阳离子％的玻璃，但是B₂O₃的量多，应变点不够高。在日本特开昭61-281041中公开了含有B₂O₃ 0.1～4重量％的玻璃，在日本特开平4-175242中公开了含有B₂O₃ 0.1～5摩尔％的玻璃，在日本特开平4-325435中公开了含有B₂O₃ 0～3重量％的玻璃，但是B₂O₃的量少，对BHF的耐久性不充分。

关于BaO，在日本特开平4-325434中公开了含有BaO 10～20重量％的玻璃，在日本特开昭63-74935中公开了含有BaO 10～22重量％的玻璃，在日本特开昭59-169953中公开了含有BaO 15～40重量％的玻璃，但是BaO的量多，热膨胀系数大，且密度也大。

关于MgO，在日本特开昭61-132536中公开了含有MgO 6.5～12重量％的玻璃，在日本特开昭59-116147中公开了含有MgO 5～15重量％的玻璃，在日本特开昭60-71540中公开了含有MgO 5～17重量％的玻璃，在日本特开昭60-42246中公开了含有MgO 10～25摩尔％的玻璃，但是MgO含量多的玻璃容易发生分相。

关于CaO，在日本特开昭63-176332中公开了含有CaO 11～25重量％的玻璃，在日本特开昭58-32038中公开了含有CaO 7～20摩尔％的玻璃，在日本特开平2-133334中公开了含有CaO 8～15重量％的玻璃，在日本特开平3-174336中公开了含有CaO 7～12重量％的玻璃，在日本特开平6-40739中公开了含有CaO 10～12重量％的玻璃，在日本特开平5-201744中公开了含有CaO 18阳离子％以上的玻璃，但是若大量含有CaO，则有热膨胀系数变大的倾向。

关于Al₂O₃，在日本特开昭61-236631中公开了含有Al₂O₃ 22.5～35重量％的玻璃，但是Al₂O₃的量多，从而在盐酸等化学品中的溶出多。

关于P₂O₅，在日本特开昭61-261232、日本特开昭63-11543中公开了含有P₂O₅的玻璃，但是其使薄膜的半导体特性变差，因而不优选。

发明内容

另外，在日本特开平4-160030、日本特开平6-263473中，记载了应变点为640℃以上、热膨胀系数较小的玻璃。但是，由于该玻璃必须含有相当量的BaO，所以很难同时实现低密度和低膨胀率，从而不能完全满足以更加大型化为目标的时代的要求。

本发明的目的在于提供解决上述缺陷，并且应变点为640℃以上，热膨胀系数、密度小，不会由BHF引起白浊，对盐酸等化学品的耐久性也优良，易于熔化、成形，且能够进行浮法成形的无碱玻璃。

本发明为一种无碱玻璃，其应变点为640℃以上，以重量％表示，实质上包含：SiO₂：58.4～66.0％、Al₂O₃：15.3～21.1％、B₂O₃：5.0～12.0％、MgO：0～6.5％、CaO：0～7.0％、SrO：4.0～12.5％、BaO：0～小于2.0％、MgO+CaO+SrO+BaO：9.0～18.0％。

发明效果

本发明的玻璃能够通过浮法进行成形。此外，不易产生由BHF引起的白浊，耐酸性优良，耐热性高，且具有低热膨胀系数，因此适合作为显示器用基板、光掩模用基板。特别是密度非常小，因此适用于大型TFT型的显示器基板等。

具体实施方式

本发明的无碱玻璃实质上不含有碱金属氧化物(例如Na₂O、K₂O等)。具体而言，碱金属氧化物的总量为0.5重量％以下，更优选为0.2重量％以下。

对如上所述限定各成分的组成范围的理由进行说明。

SiO₂若其含量过少，则应变点不能充分上升，并且化学耐久性变差，热膨胀系数增大。优选为59.0重量％以上。若过多，则熔化性降低，失透温度上升。优选为65.0重量％以下，更优选为62.7重量％以下。

Al₂O₃抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高应变点。若其含量过少，则不表现该效果。优选为15.3重量％以上。若过多，则玻璃的熔化性变差。优选为21.1重量％以下。

B₂O₃能够防止由BHF引起的白浊的产生，并能够在不提高高温下的粘性的情况下实现热膨胀系数和密度的降低。若其含量过少，则耐BHF性变差。优选为5.2重量％以上。若过多，则耐酸性变差，并且应变点降低。优选为10.2重量％以下。

在碱土金属氧化物中，MgO使热膨胀系数减小，并且不会降低应变点，因此虽然不是必须成分，但可以含有。若其含量过多，则容易产生由BHF引起的白浊或玻璃的分相。优选为6.0重量％以下，更优选为3.1重量％以下。

CaO不是必须成分，但是通过含有能够提高玻璃的熔化性。另一方面若过多，则使热膨胀系数增大，并使失透温度上升。优选为6.6重量％以下。

SrO是抑制玻璃的分相、并对BHF引起的白浊比较有效的成分，因此为必须成分。优选为4.6重量％以上。若其含量过多，则热膨胀系数增大。优选为12.1重量％以下。

BaO是具有抑制玻璃的分相、提高熔化性、并抑制失透温度的效果的成分。但是，若其含量过多，则密度变大、热膨胀系数增大的倾向强。从使密度更小且使热膨胀系数更小的观点考虑，优选为1.8重量％以下，特别优选为0.9重量％以下，更优选含有不超过作为杂质而含有的量(即实质上不含有)。

MgO+CaO+SrO+BaO若其总含量过少，则熔化变得困难。优选为10.9重量％以上。若过多，则密度变大。优选为17.4重量％以下。

近年来，与使用已商品化的非晶硅型TFT作为液晶显示装置相对，提出了多晶硅型TFT并已开始使用。多晶硅型TFT具有以下等优点：(1)由于能够提高晶体管的迁移率，因此每单位像素的控制时间缩短，能够实现LCD的高精细化；(2)能够在画面边缘安装驱动用IC；但另一方面，在制作工序中需要进行强的热处理(例如，500～600℃×数小时)。

在这样的高温下，会产生下述倾向：玻璃中的杂质向TFT中扩散，泄漏电流增大，使TFT特性变差，从而难以制作高精细的TFT。在这样的杂质中，最成问题的是磷。在玻璃基板上形成TFT时，通过热处理，磷有向TFT中扩散、使泄漏电流增大、并使TFT特性变差的倾向，因此在本发明中，以原子(阳离子)重量表示，优选将磷设定为20ppm以下。

为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，本发明的玻璃除上述成分之外，可以添加总量为5摩尔％以下的ZnO、SO₃、F、Cl。

此外，若含有PbO、As₂O₃或Sb₂O₃，则在碎玻璃的处理中需要较多工序，因此优选除作为杂质等不可避免地混入的部分以外不含有上述成分。

这样，本发明的优选方式的玻璃组成，例如以重量％表示，实质上包含：SiO₂：59.0～62.7％、Al₂O₃：15.3～21.1％、B₂O₃：5.2～10.2％、MgO：0～6.0％、CaO：0～6.6％、SrO：4.6～12.1％、MgO+CaO+SrO+BaO：10.9～17.4％。

本发明的玻璃的应变点为640℃以上。此外，应变点优选为650℃以上。关于热膨胀系数，优选小于40×10^-7/℃，特别优选为30×10^-7/℃以上且小于40×10^-7/℃。关于密度，优选小于2.60g/cc，更优选小于2.55g/cc，最优选小于2.50g/cc。

此外，本发明的玻璃由于在浮法成型中的成型温度(粘度为10⁴泊时的温度)低于失透温度，所以适于进行浮法成型。

本发明的玻璃可以通过例如以下所述的方法进行制造。即，将通常使用的各成分的原料进行配合使其达到目标组成，将所得材料连续地投入熔化炉内，加热至1500～1600℃使其熔化。通过浮法将该熔融玻璃成形为预定的板厚，并在退火后进行切割。这样得到的玻璃板，作为形成液晶显示器的液晶显示单元(cell)的一对基板中的至少一个基板来使用。

实施例

将各成分的原料进行配合使其达到目标组成，使用铂坩埚在1500～1600℃的温度下熔化。熔化时，使用铂搅拌器进行搅拌，使玻璃均质化。然后，使熔融玻璃流出，成形为板状后，进行退火。

表1～表4中示出这样得到的玻璃组成与热膨胀系数、高温粘度、失透温度、应变点、密度、耐酸性、耐BHF性。表5～表8是将表1～表4的组成换算为摩尔％的结果。例1～31为实施例，例32～34为比较例。特别是在例28～32中，一并记载了磷含量(原子重量ppm)和表示TFT特性的泄漏电流。

热膨胀系数以10^-7/℃为单位进行表示；高温粘度以粘度为10²、10⁴泊时的温度(单位：℃)进行表示；失透温度、应变点以℃为单位进行表示；密度以g/cc单位进行表示。应变点(单位：℃)按照JIS R3103进行测定。

耐酸性通过在90℃的0.1当量的HCl中浸渍20小时后的每单位面积的重量减少量(单位：mg/cm²)来表示。耐酸性优选为0.3mg/cm²以下，特别优选为0.2mg/cm²以下。

耐BHF性通过25℃下、在NH₄F/HF混合液(将40重量％的NH₄F水溶液与50重量％的HF水溶液以9∶1的体积比混合而成的液体)中浸渍20分钟后的每单位面积的重量减少量(单位：mg/cm²)来表示。耐BHF性优选为0.7mg/cm²以下，特别优选为0.6mg/cm²以下。

泄漏电流如下测定：在玻璃基板上制作电极长度为10μm的多晶硅型TFT，测定栅极电压为-5V、源极电压为0V、漏极电压为+10V时的泄漏电流(单位：pA)。泄漏电流优选为约50pA以下。

例1～31的玻璃，其热膨胀系数显示30×10^-7/℃～40×10^-7/℃的低值，应变点显示640℃以上的高值，能够充分耐受高温下的热处理。密度也低于2.60g/cc，远小于现有的康宁编号为7059的玻璃的2.76g/cc。在化学特性上，也不易由BHF引起白浊，且耐酸性也优良。与作为熔化参考值的10²泊相当的温度也比较低，从而认为易于熔化；与作为成形性参考值的10⁴泊相当的温度为失透温度以上，从而认为在浮法成形时不会产生失透等问题

另一方面，组成在本发明范围之外的例33、例34，其热膨胀系数大，且密度较大。此外，例32的磷含量大，泄漏电流增大。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

Claims

1.一种无碱玻璃，其应变点为640℃以上，以重量％表示，实质上包含SiO₂：58.4～66.0％、Al₂O₃：15.3～22.0％、B₂O₃：5.0～12.0％、MgO：0～6.5％、CaO：0～7.0％、SrO：4.0～12.5％、BaO：0～小于2.0％、MgO+CaO+SrO+BaO：9.0～18.0％。

2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其实质上不含有PbO、As₂O₃及Sb₂O₃。

3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其密度小于2.60g/cc。

4.如权利要求1、2或3所述的无碱玻璃，其热膨胀系数小于40×10^-7/℃。

5.如权利要求1、2、3或4所述的无碱玻璃，其中，以原子重量表示，其磷含量为20ppm以下。

6.一种液晶显示面板，其使用权利要求1、2、3、4或5所述的无碱玻璃作为形成液晶显示单元的一对基板中的至少一个基板。