CN102399060A - 无碱玻璃以及液晶显示屏面板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种应变点≥640℃，热膨胀系数为30～45×10^-7/℃，无由BHF引起的白浊，且耐酸性也优良的无碱玻璃。用摩尔％表示，本发明为由：SiO₂：60～73％、Al₂O₃：5～16％、B₂O₃：5～12％、MgO：0～6％、CaO：0～9％、SrO：1～9％、BaO：0～不足1％、MgO+CaO+SrO+BaO：7～18％所组成的无碱玻璃。本发明还提供一种液晶显示屏面板，其使用上述无碱玻璃，作为形成液晶灌注面板的一对基板中的至少一侧的基板。

Description

无碱玻璃以及液晶显示屏面板

技术领域

本发明涉及适合作为用于各种显示屏和光掩模的基板玻璃的、实质上不含有碱金属氧化物且能够进行浮法成型的无碱玻璃，以及使用了其的液晶显示屏面板。

背景技术

对于用于各种显示屏的基板玻璃，尤其是在表面上形成有金属或氧化物薄膜等的基板玻璃，一直被要求以下所示的特性。

(1)若含有碱金属氧化物，则由于碱金属离子会向薄膜中扩散，而使薄膜特性变差，所以实质上应该不含有碱金属离子。

(2)由于在薄膜形成工序中要经受高温，所以为了将玻璃变形以及伴随玻璃结构稳定化而产生的收缩抑制到最小限度，应该具有高的应变点。

(3)对形成半导体所使用的各种药品应该具有充分的化学耐久性。尤其对用于刻蚀SiO_x和SiN_x的、以氟酸与氟化铵为主要成份的缓冲氟酸(BHF)，应该具有耐久性。

(4)在内部及表面上应该没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻点、伤痕等)。

康宁的编号7059的玻璃一直被广泛使作用于各种显示屏和光掩模的基板玻璃。但是，作为显示屏用途，该玻璃具有以下所示的几个不足点。

(1)由于应变点低，为593℃，所以在制造工序之前，必须进行用于减小显示屏制造工序中的玻璃收缩的前处理。

(2)向用于刻蚀金属电极或透明导电膜(ITO等)的盐酸等的溶出量多，且在显示屏制造工序中，溶出物会进行再结晶等，从而在显示屏的制造中存在困难。

在上述要求之外，近年来，随着显示屏的大型化，开始要求以下的新的两点。

(1)所述编号7059的玻璃的密度为2.76g/cc，而为了进一步实现轻量化，需要密度小的玻璃。

(2)所述编号7059的玻璃的热膨胀系数为46×10^-7/℃，而为了提高制造显示屏时的升降温速度，并提高生产率，还需要热膨胀系数小的玻璃。

关于B₂O₃，在日本特开平1-160844中虽然公开了一种含有B₂O₃ 20～23阳离子％的玻璃，但是B₂O₃的量多，从而应变点不足够高。在日本特开昭61-281041中公开了一种含有B₂O₃ 0.1～4重量％的玻璃，在日本特开平4-175242中公开了一种含有B₂O₃ 0.1～5摩尔％的玻璃，在日本特开平4-325435中公开了一种含有B₂O₃ 0～3重量％的玻璃，但是B₂O₃的量少，从而对BHF的耐久性不充分。

关于BaO，在日本特开平4-325434中公开了一种含有BaO 10～20重量％的玻璃，在日本特开昭63-74935中公开了一种含有BaO 10～22重量％的玻璃，在日本特开昭59-169953中公开了一种含有BaO 15～40重量％的玻璃，但是BaO的量多，从而热膨胀系数大，且密度也大。

关于MgO，在日本特开昭61-132536中公开了一种含有MgO 6.5～12重量％的玻璃，在日本特开昭59-116147中公开了一种含有MgO 5～15重量％的玻璃，在日本特开昭60-71540中公开了一种含有MgO 5～17重量％的玻璃，在日本特开昭60-42246中公开了一种含有MgO 10～25摩尔％的玻璃，但是含有MgO多的玻璃会容易发生分相。

关于CaO，在日本特开昭63-176332中公开了一种含有CaO 11～25重量％的玻璃，在日本特开昭58-32038中公开了一种含有CaO 7～20摩尔％的玻璃，在日本特开平2-133334中公开了一种含有CaO 8～15重量％的玻璃，在日本特开平3-174336中公开了一种含有CaO 7～12重量％的玻璃，在日本特开平6-40739中公开了一种含有CaO 10～12重量％的玻璃，在日本特开平5-201744中公开了一种含有CaO 18阳离子％以上的玻璃，但是若大量含有CaO，则有热膨胀系数变大的倾向。

关于Al₂O₃，在日本特开昭61-236631中公开了一种含有Al₂O₃22.5～35重量％的玻璃，但是Al₂O₃的量多，从而向盐酸等药品中的溶出多。

关于P₂O₅，在日本特开昭61-261232、日本特开昭63-11543中公开了一种含有P₂O₅的玻璃，但是其会使薄膜的半导体特性变差，从而并不优选。

发明内容

发明所要解决的问题

在日本特开平4-160030、日本特开平6-263473中，还记载有应变点为640℃以上，且热膨胀系数较小的玻璃。但是，由于该玻璃必须含有相当量的BaO，所以很难同时实现低密度和低膨胀率，从而不能完全满足以更加大型化为目标的时代的要求。

本发明旨在提供一种解决上述缺陷，并且应变点为640℃以上，热膨胀系数、密度小，不由BHF引起白浊，对盐酸等药品的耐久性优良，易于熔化、成型，且能够进行浮法成型的无碱玻璃。

解决问题的手段

本发明为应变点在640℃以上，用摩尔％表示，实质上由SiO₂：60～73％、Al₂O₃：5～16％、B₂O₃：5～12％、MgO：0～6％、CaO：0～9％、SrO：1～9％、BaO：0～不足1％、MgO+CaO+SrO+BaO：7～18％所组成的无碱玻璃。

具体实施方式

本发明的无碱玻璃实质上不含有碱金属氧化物(例如Na₂O、K₂O等)。具体而言，规定碱金属氧化物的总量在0.5重量％以下，更优选为0.2重量％以下。

按照上述，就限定各个成份的组成范围的理由进行叙述。

SiO₂，若其含量不足60摩尔％，则应变点不能充分上升，并且化学耐久性变差，热膨胀系数增大。若超过73摩尔％，则熔化性降低，失透温度上升。优选为66～70摩尔％。

Al₂O₃抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高应变点。若其含量不足5摩尔％，则不表现该效果，且若超过16摩尔％，则玻璃的熔化性变差。优选为9～14摩尔％。

B₂O₃能够防止产生由BHF引起的白浊，并能够不提高高温下的粘性，而达到降低热膨胀系数和密度的效果。若其含量不足5摩尔％，则耐BHF性变差，而若超过12摩尔％，则耐酸性变差，并且应变点降低。优选为6～9.5摩尔％。

在碱土类金属氧化物中，由于MgO减小热膨胀系数，并且不使应变点下降，所以虽然不是必须成份，但能够含有。若其含量超过6摩尔％，则容易产生由BHF所引起的白浊或玻璃的分相。优选为1～5摩尔％。

CaO虽然不是必须成份，但是通过含有，能够提高玻璃的熔化性。另一方面，若超过9摩尔％，则使热膨胀系数增大，并使失透温度上升。优选为1～6摩尔％。

SrO由于为一种抑制玻璃分相，并对BHF所引起的白浊比较有效的成份，所以至少要含有1摩尔％。若其含量超过9摩尔％，则膨胀系数增大。优选为2～8摩尔％。

BaO为一种具有抑制玻璃分相，提高熔化性，并抑制失透温度的效果的成份。但是，若其含量在1摩尔％以上，则有密度变大，且热膨胀系数增大的倾向。从使密度更小且热膨胀系数更小的观点出发，优选为0.5摩尔％以下。进一步而言，除去作为杂质所含有的量，更优选为实质上不进行含有。

MgO+CaO+SrO+BaO，其总含量若不足7摩尔％，则会使熔化变难。若超过18摩尔％，则密度变大。优选为9～16摩尔％。

近年来，与使用已商品化的非晶体硅型TFT作为液晶显示装置相对，多晶体硅型的TFT也被提议并使用开来。多晶体硅型的TFT具有以下优点：(1)由于能够使晶体管迁移率提高，所以每个像素的控制时间缩短，且LCD的高精细化成为可能；(2)能够在画面边缘安装用于驱动的IC等。与这些优点相反，其需要在制造工序中进行强的热处理(例如，500～600℃×数小时)。

在这样的高温之下，会产生下列倾向：玻璃中的杂质向TFT中扩散，从而泄漏电流增大，使TFT特性变差，并使高精细TFT的制造变难。在这样的杂质中，最被视为问题的是磷。在玻璃基板上形成TFT时，由于通过热处理，磷有向TFT中扩散，使泄漏电流增大，并使TFT特性变差之虞，所以在本发明中，以原子(阳离子)重量进行表示，优选规定磷在20ppm以下。

为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成型性，在所述成份之外，本发明的玻璃能够添加总量在5摩尔％以下的ZnO、SO₃、F、Cl。

此外，若含有PbO、As₂O₃或Sb₂O₃，则在碎玻璃片的处理中需要较多工序，所以除去不可避免的作为杂质混入的部分，优选为不含有。

这样，用摩尔％表示，在本发明中优选方式的玻璃组成实质上为：SiO₂：66～70％、Al₂O₃：9～14％、B₂O₃：6～9.5％、MgO：1～5％、CaO：1～6％、SrO：2～8％、MgO+CaO+SrO：9～16％，且实质上不含有BaO。

本发明玻璃的应变点在640℃以上。此外，应变点优选为650℃以上。关于热膨胀系数，优选为不足40×10^-7/℃，尤其优选为30×10^-7/℃以上且不足40×10^-7/℃。关于密度，优选为不足2.60g/cc，更优选为不足2.55g/cc，最优选为不足2.50g/cc。

本发明的玻璃能够通过例如以下所述的方法进行制造。即、为构成目标成份，而将通常所使用的各个成份的原料进行混合，将其连续投入熔化炉内，并加热至1500～1600℃，从而使熔化。通过浮法工艺，将该熔融玻璃按照规定的板厚度进行成型，并在退火后，进行切裁。在形成液晶显示屏的液晶灌注面板(cell)的一对基板中，这种方式所得的玻璃板至少能够作为一侧的基板来使用。

实施例

为达到目标组成，将各个成份的原料进行混合，在1500～1600℃的温度下，用白金坩埚熔化。熔化时，使用白金搅拌器进行搅拌，从而使玻璃均质化。然后，使熔融玻璃流出，以板状成型后，退火。

在表1～表4中示出：这种方式所得的玻璃组成与热膨胀系数、高温粘度、失透温度、应变点、密度、耐酸性、耐BHF性。例1～25、例28～31为实施例，例26、例27、例32为比较例。尤其，在例28～32中，将磷含量(原子重量ppm)和表示TFT特性的泄漏电流进行了一同表记。

热膨胀系数以10^-7/℃为单位进行表示；高温粘度以粘度为10²、10⁴泊的温度(单位：℃)进行表示；失透温度、应变点以℃为单位进行表示；密度以g/cc单位进行表示。按照JIS R3103来测定应变点(单位：℃)。

以在90℃的0.1规定的盐酸溶液中，浸渍20小时后，每单位面积的重量减少量(单位：mg/cm²)表示耐酸性。耐酸性优选为0.3mg/cm²以下，尤其优选为0.2mg/cm²以下。

以25℃下，在NH₄F/HF混合液(以体积比为9∶1的比例，将40重量％的NH₄F溶液与50重量％的HF溶液进行混合的液体)中浸渍20分钟后，每单位面积的重量减少量(单位：mg/cm²)表示耐BHF性。耐BHF性优选为0.7mg/cm²以下，尤其优选为0.6mg/cm²以下。

在玻璃基板上制作电极长度为10μm的多晶硅型TFT，并在门极电压为-5V，源极电压为0V，漏极电压为+10V时，测定泄漏电流(单位：pA)。泄漏电流优选为50pA左右以下。

例1～25、例28～31的玻璃，示出热膨胀系数为30×10^-7/℃～40×10^-7/℃的较低的值，并示出应变点为640℃以上的较高的值，且能够充分耐受高温下的热处理。密度也不到2.60g/cc，远小于康宁编号为7059的玻璃的2.76g/cc。在化学特性上，也不易由BHF引起白浊，且耐酸性优良。相当于作为熔化参考值的10²泊的温度也比较低，从而认为易于熔化；相当于作为成型性参考值的10⁴泊的温度与失透温度之间的关系也良好，从而认为在成型时不会产生失透等的不利情况。

另一方面，作为本发明范围之外的组成的例16、例27，其热膨胀率大，且密度较大。此外，例32的磷含量大，且泄漏电流大。

表1

表2

表3

表4

发明的效果

根据本发明的玻璃能够通过浮法工艺进行成型。此外，不易产生由BHF引起的白浊，耐酸性优良，耐热性高，且具有低的热膨胀系数，所以适合作为用于显示屏的基板、光掩模基板。尤其因为密度非常小，所以适用于大型TFT型的显示屏基板等。

Claims (9)

1.一种无碱玻璃，其应变点在640℃以上，用摩尔％表示，实质上由SiO₂：60～73％、Al₂O₃：5～16％、B₂O₃：5～12％、MgO：0～6％、CaO：0～9％、SrO：1～9％、BaO：0～不足1％、MgO+CaO+SrO+BaO：7～18％所组成。

2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其实质上不含有PbO、As₂O₃以及Sb₂O₃。

3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其密度不足2.60g/cc。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的无碱玻璃，其热膨胀系数不足40×10^-7/℃。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的无碱玻璃，用原子重量表示，其的磷含量为20ppm以下。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的无碱玻璃，用摩尔％表示，实质上由：SiO₂：66～70％、Al₂O₃：9～14％、B₂O₃：6～9.5％、MgO：1～5％、CaO：1～6％、SrO：2～8％、MgO+CaO+SrO：9～16％所组成，并且实质上不含有BaO。

7.如权利要求1～6中任意一项所述的无碱玻璃，其应变点为650℃以上。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的无碱玻璃，其密度不足2.55g/cc。

9.一种液晶显示屏面板，其使用如权利要求1～8中任意一项所述的无碱玻璃，作为形成液晶灌注面板的一对基板中的至少一侧的基板。