CN111867992A

CN111867992A - 无碱玻璃基板

Info

Publication number: CN111867992A
Application number: CN201980017599.0A
Authority: CN
Inventors: 增茂邦雄; 小野和孝; 谷井史朗; 德永未央; 小林大介
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-03-09
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2039-03-08
Also published as: KR102674809B1; CN115636584A; JP7136184B2; KR20200130266A; CN115611510A; JPWO2019172442A1; WO2019172442A1; CN115636584B; CN111867992B

Abstract

本发明涉及一种无碱玻璃基板，其应变点为650℃以上，50～350℃的平均热膨胀系数为30×10^－7～45×10^－7/℃，以氧化物基准的质量％表示，含有54～66％的SiO₂、10～25％的Al₂O₃、0.1～12％的B₂O₃、合计7～25％的选自MgO、CaO、SrO和BaO中的1种以上的成分，含有150～2000质量ppm的Na₂O，至少一个主面的玻璃基板表面的Na₂O量比玻璃基板内部的Na₂O量少20质量ppm以上。

Description

无碱玻璃基板

技术领域

本发明涉及适于形成薄膜晶体管(Thin Film Transistor：TFT)等的玻璃基板。

背景技术

作为各种显示器用玻璃基板，特别是在玻璃基板上形成TFT等薄膜的情况下，可使用几乎不含有碱金属成分的硼硅酸玻璃基板(所谓的无碱玻璃基板)。若使用大量含有碱金属成分的玻璃基板，则玻璃中的碱金属成分使膜特性劣化，导致TFT的可靠性的下降。并且，对显示器用玻璃基板也要求应变点高，耐酸性高。

高应变点、耐酸性也优异的无碱玻璃需要将玻璃原料在1400～1800℃这样的高温下熔融，不容易效率良好地生产高品质的玻璃基板。专利文献1中记载了在无碱玻璃含有200～2000ppm的碱金属氧化物，将利用燃烧器的燃烧火焰进行的加热和利用在熔融玻璃通电进行的加热并用而使玻璃熔融的方法。

作为将玻璃成型为板状的方法，已知有浮法。浮法中，使连续供给到浮槽(以下，有时简称为“槽”)内的熔融金属(例如熔融锡)上的熔融玻璃在熔融金属上流动而成型为板状。

在熔融金属上成型的玻璃带接下来使用辊进行运送。此时，已知在与辊相接的部分容易划伤。

作为防止这种划伤的方法，已知在玻璃基板背面喷吹亚硫酸气体(SO₂气体)，与存在于玻璃中的碱金属(例如钠等)反应，在玻璃基板的背面形成硫酸钠，使其作为保护膜起作用的方法(例如专利文献2)。并且，专利文献3中记载了在显示板用玻璃的表面喷吹四硼酸钠等后喷吹亚硫酸气体的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/084832号

专利文献2：国际公开第2002/051767号

专利文献3：国际公开第2008/004480号。

发明内容

然而，专利文献2中记载的方法无法应用于存在于玻璃中的碱金属量极其少的无碱玻璃基板的制造。并且，专利文献3中记载的方法也能够应用于无碱玻璃基板，但由于在玻璃带的表面喷吹2种气体，所以工序复杂，装置也变得复杂。

另外，最近，对TFT特性、玻璃基板特性的要求进一步提高，维持玻璃基板上的TFT的特性与提高玻璃的熔融性之间兼得变得更难。

本发明是鉴于上述课题进行的，其目的在于提供一种基于碱金属成分的TFT的可靠性的下降少、划伤也少、生产率也优异的高品质的无碱玻璃基板。

本发明人等反复进行研究之后，其结果发现通过应变点和50～350℃的平均热膨胀系数在规定的范围内，具有特定的组成，且至少一个玻璃基板表面的Na₂O量比玻璃基板内部的Na₂O量少20质量ppm以上的玻璃基板能够解决上述课题，从而完成本发明。

即，本发明涉及一种无碱玻璃基板，应变点为650℃以上，50～350℃的平均热膨胀系数为30×10^－7～45×10^－7/℃，以氧化物基准的质量％表示，含有54～66％的SiO₂、10～25％的Al₂O₃、0.1～12％的B₂O₃、合计7～25％的选自MgO、CaO、SrO和BaO中的1种以上的成分，含有150～2000质量ppm的Na₂O，至少一个主面的玻璃基板表面的Na₂O量比玻璃基板内部的Na₂O量少20质量ppm以上。

本发明的无碱玻璃基板具有特定的组成，且至少一个玻璃基板表面的Na₂O量比玻璃基板内部的Na₂O量少20质量ppm以上，由此玻璃基板表面的划伤少，也能够抑制基于碱金属成分的TFT的可靠性下降。

附图说明

图1是表示玻璃基板的厚度方向的²³Na⁺与³⁰Si⁺的信号强度比分布的一个例子的图。

图2是表示玻璃基板表面附近的Na₂O含量分布的一个例子的图。

图3是表示基于浮法的玻璃制造装置的概念图。

图4是形成于玻璃基板表面的TFT的可靠性试验的阈值电压的变化量与其玻璃基板表面的Na₂O量之间的关系的一个例子。

图5是表示TFT元件的示意图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细进行说明。应予说明，本发明并不限于以下说明的实施方式。

本说明书中，玻璃组成原则上以氧化物基准的质量％表示，本说明书中针对玻璃组成使用的“％”、“ppm”只要没有特别记载就是指“质量％”、“质量ppm”。

本说明书中，“无碱玻璃”是指锂、钠、钾等碱金属成分的含量以氧化物换算计为5000ppm以下的玻璃。

本说明书中“玻璃带”是指将熔融玻璃成型为板状。玻璃带被冷却、切断等而成为玻璃基板。

“底面”是利用浮法制造的玻璃带或玻璃基板中，在浮槽内与熔融金属接触的表面。“顶面”是与底面对置的表面。

本说明书中，玻璃基板的Na₂O含量通过将玻璃基板粉末化，将得到的玻璃粉末利用硫酸、硝酸和氟氢酸进行加热分解后，浓缩至产生硫酸白烟，得到熔解于稀硝酸的定容液，将定容液中的Na浓度利用ICP质量分析法定量而求得[单位：质量ppm]。

“玻璃基板内部的Na₂O含量”与利用上述方法求得的玻璃基板的Na₂O含量相等。

“玻璃基板表面的Na₂O含量”如下求出，即，切出评价对象玻璃基板的一部分，使用5％氟化氢水溶液从表面蚀刻约10μm(具体而言8～12μm)，作为标准试样，使用后述的C₆₀溅射的飞行时间型二次离子质量分析(TOF－SIMS)法得到Na含量分布，由该分布求出。

具体而言，将由玻璃的Na含量分布求得的、距表面的深度为0.25μm～0.30μm的区域的平均Na₂O含量作为玻璃基板表面的Na₂O含量。

图1是利用以下的步骤求出的玻璃基板的厚度方向的²³Na⁺与³⁰Si⁺的信号强度比分布图。

即，从该玻璃基板切出5枚小片，其中每4枚使用5％氟化氢水溶液蚀刻表面。通过对5枚小片改变蚀刻时间，从而从玻璃基板表面分别蚀刻1μm、3μm、5μm、10μm。蚀刻厚度使用千分尺测定。

对各小片，利用使用C₆₀溅射的飞行时间型二次离子质量分析(TOF－SIMS)法测定²³Na⁺与³⁰Si⁺的信号强度比，将其结果绘图如图1所示。Si为该玻璃基板的主成分，其含量在玻璃基板的厚度方向上大致相同，因此²³Na⁺与³⁰Si⁺的信号强度比可看作表示Na含量的分布。

根据图1可知，在从玻璃基板表面起大致5μm左右深度为止的区域中，与更深的部分相比较Na含量少，但在约10μm左右以上的深度，Na含量不变化。

作为求出玻璃基板表面的Na₂O含量的方法，可举出如下方法，即，切出评价对象玻璃基板的一部分，使用5％氟化氢水溶液从表面起蚀刻约10μm(具体而言8～12μm)，作为Na₂O定量用标准试样，对于没有蚀刻的玻璃基板，测定相对于溅射时间的²³Na⁺与³⁰Si⁺的信号强度比，由此测定玻璃基板表面附近的Na含量分布。

在约10μm左右以上的深度，Na含量不变化，由此对于标准试样得到的²³Na⁺与³⁰Si⁺的信号强度比相当于由IPC质量分析法求出的Na₂O含量。因此，可以使用该值而将信号强度比换算为Na₂O含量。并且，测定TOF－SIMS后，使用表面形状测定装置(例如Veeco公司制；Dektak150)测定利用C₆₀溅射研削的深度时，将溅射时间转换为距玻璃表面的深度。

由此，得到图2所示的Na₂O含量分布。将由此得到的Na₂O含量分布的、距表面的深度为从0.25μm到0.30μm的区域的平均Na₂O量作为玻璃表面的Na₂O量。

本说明书中，玻璃基板的“β－OH值”利用如下的方法得到。

即，使用红外分光光度计测定玻璃基板的红外线透射率，将波数3500～3700cm^－1的透射率的极小值设为I_a[单位：％]，将波数4000cm^－1的透射率设为I_b[单位：％]、将玻璃基板的厚度设为d[单位：mm]时，β－OH值为－(log(I_a/I_b))/d[单位：mm^－1]。

[玻璃基板的制造方法]

首先，为了助于本发明的理解，作为本发明的无碱玻璃基板(以下，也称为“本发明的玻璃基板”)的制造方法的一个方式对基于浮法的玻璃基板的制造方法进行说明，本发明的玻璃基板的制造方法并不限于此。

基于浮法的玻璃基板制造包括：

(I)将原材料熔解而制造熔融玻璃的“熔解工序”；

(II)向浮槽导入熔融玻璃而形成玻璃带的“成型工序”；以及

(III)利用缓冷炉将玻璃带缓冷的“缓冷工序”。

以下，使用表示基于浮法的玻璃制造装置的例子的概念图即图3对各工序进行说明。

＜熔解工序＞

在熔解工序中，将根据所期望的玻璃组成调合、混合的玻璃原料投入到熔窑3中而得到熔融玻璃4。熔窑3的温度根据所使用的玻璃原料适当调节即可，例如为1400℃～1600℃左右。

＜成型工序＞

成型工序中，在满足熔融锡1的浮槽2的熔融锡面上，从熔窑3使熔融玻璃4连续流入而形成玻璃带。

优选在熔融金属上形成的玻璃带通过搬运辊5运送到缓冷炉6而被缓冷，在玻璃带从浮槽2出来后到与搬运辊5接触之间，对玻璃带的底面喷吹SO₂气体。

通过喷吹上述SO₂气体，存在于玻璃表面的Na₂O与SO₂气体反应，在玻璃表面形成硫酸钠。该硫酸钠具有防止因玻璃带与搬运辊5接触而划伤玻璃带的作用，进而能够利用水洗简单地除去，因此不对玻璃基板的品质带来影响。

因此，在作为Na₂O的含量少的无碱玻璃基板的本发明的玻璃基板的制造工序中，为了使足以防止玻璃基板的划伤的量的硫酸钠形成于玻璃表面，例如通过适当调整浮槽内的水蒸气浓度、浮槽2的上游侧和下游侧的温度、熔融玻璃4的滞留时间、熔融锡1中的溶解氧浓度等，从而玻璃内部的Na₂O移动到底面的附近而不均匀分布，通过喷吹SO₂气体能够在玻璃表面充分生成硫酸钠，得到划伤少的玻璃基板。

并且，通过使玻璃内部的Na₂O移动到底面的附近而不均匀分布，能够增加从玻璃表面向熔融锡扩散的Na₂O的量，能够减少玻璃基板整体中所含有的Na₂O的量。

作为浮槽2的上游侧和下游侧的温度、熔融玻璃4的滞留时间、熔融锡1中的溶解氧浓度的条件，具体而言例如可举出下述(1)～(4)。

(1)浮槽2的上游侧的温度优选为1400℃～900℃，更优选为1300℃～1000℃，进一步优选为1250℃～1100℃。浮槽2的上游侧的温度表示上游的玻璃带的温度，可以利用辐射温度计进行测定。

(2)浮槽2的下游侧的温度优选为600℃～850℃，更优选为650℃～850℃，进一步优选为700℃～800℃。浮槽2的下游侧的温度表示下游的玻璃带的温度，可以利用辐射温度计进行测定。

(3)熔融玻璃4的滞留时间优选为5分钟～60分钟，更优选为10分钟～40分钟，进一步优选为15分钟～30分钟。

(4)熔融锡1中的溶解氧浓度优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为3ppm以下，最优选为0ppm。熔融锡1中的溶解氧浓度可以利用锡中氧浓度计(Redox)进行测定。

通过喷吹SO₂气体使集中在玻璃基板的底面附近的Na₂O成为硫酸钠，向玻璃基板外部散出。因此，利用上述方法得到的玻璃基板的底面侧的玻璃表面的Na₂O量比玻璃内部的Na₂O量少，具体而言，少20质量ppm以上，优选少40质量ppm以上，更优选少90质量ppm以上。

应予说明，通常TFT制造时的热处理的温度为400℃～500℃，但喷吹SO₂气体时的玻璃带的温度约为600℃～750℃，比TFT制造时的热处理的温度高。因此，通过喷吹SO₂气体，能够使在与TFT制造时的热处理时玻璃基板中的Na离子扩散的深度相比更深的位置存在的Na离子与SO₂反应而除去。

因此，使用由上述方法得到的玻璃基板制造TFT时，热处理时的玻璃中的Na离子向TFT的扩散少，能够抑制阈值电压的变化，能够制造可靠性优异的TFT。

＜缓冷工序＞

缓冷工序中，通过搬运辊5运送来的玻璃带可以在缓冷炉6中缓冷而得到本发明的玻璃基板。缓冷炉6的温度没有特别限定，例如与一般的浮法的条件同样地能够在缓冷炉6的上游侧设为550～750℃，在下游侧设为200～300℃。

[玻璃组成]

接着，对本发明的玻璃基板的玻璃组成进行说明。

本发明的玻璃基板以氧化物基准的质量％表示，含有54～66％的SiO₂、10～25％的Al₂O₃、0.1～12％的B₂O₃、合计7～25％的选自MgO、CaO、SrO和BaO中的1种以上的成分，含有150～2000质量ppm的Na₂O，至少一个玻璃表面的Na₂O量比玻璃内部的Na₂O量少20质量ppm以上。

以下，对各成分详细说明。

＜SiO₂＞

SiO₂是无碱玻璃的必需成分。

本发明的玻璃基板中SiO₂的含量少时，应变点低，热膨胀系数大，密度大。因此，本发明的玻璃基板的SiO₂的含量为54％以上，优选为57％以上，更优选为58％以上。

另一方面，SiO₂的含量多时玻璃的粘度高，玻璃粘度成为10²dPa·s的温度T₂、成为10⁴dPa·s的温度T₄上升，失透温度上升。因此，本发明的玻璃基板的SiO₂的含量为66％以下，优选为63％以下，更优选为62％以下。

＜Al₂O₃＞

本发明的玻璃基板中Al₂O₃的含量少时产生玻璃的分相，并且，应变点下降。因此，本发明的玻璃基板的Al₂O₃的含量为10％以上，优选为14％以上，更优选为15％以上。

另一方面，Al₂O₃的含量过多时，玻璃粘度成为10²dPa·s的温度T₂、成为10⁴dPa·s的温度T₄上升，并且有可能失透温度上升。因此，本发明的玻璃基板的Al₂O₃的含量为25％以下，优选为21％以下，更优选为18％以下。

＜B₂O₃＞

本发明的玻璃基板中B₂O₃的含量少时玻璃的粘度变高，失透温度增加。但是，本发明的玻璃基板的B₂O₃的含量为0.1％以上，优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。并且，从特别是通过使用缓冲氢氟酸的蚀刻来防止产生雾的观点考虑，优选为3％以上，更优选为5％以上。

另一方面，B₂O₃的含量过多时应变点下降。因此，本发明的玻璃基板的B₂O₃的含量为12％以下，优选为11％以下，更优选为9％以下。另外，在特别想要提高应变点的情况下，优选为7％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。

＜MgO、CaO、SrO和BaO＞

本发明的玻璃基板中，MgO、CaO、SrO和BaO均不是必需的，这些成分具有降低玻璃的粘度，维持化学的耐久性的效果。因此，本发明的玻璃基板中这些成分的合计含量为7％以上，优选为9％以上，更优选为12％以上。

另一方面，过多含有这些成分时玻璃的热膨胀系数过大。因此，本发明的玻璃基板中这些成分的合计含量为25％以下，优选为21％以下，更优选为18％以下。

MgO是碱土氧化物中增大玻璃的热膨胀系数的效果较小的成分。另外，也是能够在将玻璃的密度维持较低的状态下增大杨氏模量的成分。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另一方面，通过减少MgO的含量而降低失透温度，因此MgO的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。

CaO是能够在几乎不增大热膨胀系数、密度的情况下增大杨氏模量的成分。CaO的含量优选为2％以上，更优选为3％以上。另一方面，若减少CaO含量，则玻璃不易失透。因此，CaO的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为6％以下。

SrO具有在不使玻璃的失透温度上升的情况下降低粘度的效果，优选含有6％以上。另一方面，通过降低SrO的含量能够减小热膨胀系数，因此SrO的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下。

BaO是降低粘度的成分，由于通过降低BaO的含量能够减少热膨胀系数，因此BaO的含量优选为5％以下，更优选为1％以下。并且，特别是出于玻璃基板的轻型化等的目的欲减小密度的情况下，优选为0.5％以下，更优选实质上不含有。

＜Na₂O＞

通常，在玻璃基板上形成TFT的情况下之后进行热处理，但玻璃中含有大量Na₂O时，该热处理时玻璃中的Na离子扩散到TFT中而TFT的阈值电压发生变化，因此TFT的可靠性下降。因此，本发明的玻璃基板中Na₂O含量为2000质量ppm以下，优选为1000质量ppm以下，更优选为800质量ppm以下。

另一方面，玻璃的Na₂O含量过少时，玻璃的熔融特性劣化。因此，本发明的玻璃基板中Na₂O含量为150质量ppm以上，优选为300质量ppm以上，更优选为500质量ppm以上。

如上所述，本发明的玻璃基板通过将至少一个主面的玻璃基板表面的Na₂O量设为比玻璃基板内部的Na₂O量少20质量ppm以上，由此能够减少玻璃基板表面的划伤。

因此，本发明的玻璃基板的至少一个主面的玻璃基板表面的Na₂O量比玻璃基板内部的Na₂O量少20质量ppm以上，优选为少40质量ppm以上，更优选为少90质量ppm以上。

本发明的玻璃基板中，通过将Na₂O含量设为上述范围，从而防止在玻璃基板上形成TFT情况下的TFT的可靠性的下降，但对TFT的可靠性带来特别影响的是存在于玻璃基板表面的Na₂O。因此，本发明的玻璃基板中，通过使至少一个主面的、玻璃基板表面的Na₂O量比玻璃基板内部的Na₂O量少，能够更进一步抑制TFT的可靠性的下降。

TFT的可靠性例如可以利用BT试验(bias temperature stress test)进行评价。图4是表示在玻璃基板的底面侧表面形成低温多晶硅薄膜晶体管(LTPS－TFT)，施加正偏压进行BT试验时、阈值电压的变化量与玻璃基板表面的Na₂O含量的关系的图。

在此，该LTPS－TFT结构是标准的顶栅共平面结构，源漏区域是通过离子注入硼而形成，形成p沟道TFT而成的。多晶硅膜是在通过等离子体CVD法得到的厚度50nm的非晶硅膜照射XeCl准分子激光(波长308nm)使其结晶而成的。

另外，在玻璃基板与硅膜之间形成厚度100nm的氧化硅膜作为阻挡膜。LTPS－TFT因为与成为当前主流的非晶硅TFT相比在高温下进行处理等，所以具有受到玻璃基板表面的Na₂O含量的影响更强烈的特征。

如图4可知，玻璃基板表面的Na₂O含量越小，阈值电压的变化量越少，即，TFT的可靠性高。并且，可知玻璃基板表面的Na₂O含量越小该特征越显著。

因此，本发明的玻璃基板中，至少一个主面的玻璃基板表面的Na₂O量优选为500质量ppm以下，更优选为300质量ppm以下，进一步优选为250质量ppm以下。

＜其他成分＞

本发明的玻璃基板为无碱玻璃，但已知碱金属氧化物作为玻璃原料中的杂质不可避免地混入。通常，在从原料中作为杂质混入的碱金属氧化物中占大半的是Na₂O，也有时含有Li₂O、K₂O。含有它们的情况下，含有Na₂O的碱金属氧化物的总量为5000质量ppm以下，优选为2000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为800质量ppm以下。

并且，本发明的玻璃基板在起到本发明的效果的范围内可以含有F、Cl、SO₃、SnO₂、ZrO₂等。

[玻璃基板的物性]

接着，对本发明的玻璃基板的物性进行说明。

本发明的玻璃基板的应变点为650℃以上，在50～350℃的平均热膨胀系数为30×10^－7～45×10^－7/℃。

＜应变点＞

本发明的玻璃基板中，应变点低时，显示器等利用薄膜形成工序中玻璃基板被暴露于高温时，容易发生伴随着玻璃基板的变形和玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)。因此，本发明的玻璃基板的应变点为650℃以上，优选为660℃以上，更优选为670℃以上。

另一方面，若应变点低，则能够降低成型装置的温度，因此也具有能够改善成型装置的寿命的优点，应变点优选不太高。因此，本发明的玻璃基板的应变点优选为800℃以下，更优选为750℃以下，进一步优选为730℃以下。

应予说明，应变点基于以JIS R3103－2(2001年)规定的方法，使用纤维拉伸法进行测定。

＜50～350℃的平均热膨胀系数＞

由于是耐热冲击性优异，TFT面板制造时的生产率也优异的玻璃基板，所以本发明的玻璃基板的50～350℃的平均热膨胀系数为30×10^－7～45×10^－7/℃。本发明的玻璃基板的50～350℃的平均热膨胀系数优选为33×10^－7/℃以上，更优选为35×10^－7/℃以上。并且，优选为42×10^－7/℃以下，更优选为40×10^－7/℃以下。

应予说明，平均热膨胀系数根据ASTM E831中规定的方法，使用热膨胀计进行测定。

＜密度＞

本发明的玻璃基板的密度没有特别限定，从实现制品的轻型化，提高比弹性模量的观点考虑，优选为3.0g/cm³以下。更优选为2.8g/cm³以下，进一步优选为2.6g/cm³以下。

＜粘度成为10²泊(dPa·s)的温度T₂＞

另外，本发明的玻璃基板的粘度η成为10²泊(dPa·s)的温度T₂较低，容易熔解。从熔解性的观点考虑，温度T₂优选为1800℃以下，更优选为1750℃以下，进一步优选为1700℃以下，特别优选为1680℃以下。

＜粘度η成为10⁴泊(dPa·s)的温度T₄＞

本发明的玻璃基板的粘度η成为10⁴泊(dPa·s)的温度T₄较低，适于浮法成型。从浮法成型性的观点考虑，温度T₄优选为1350℃以下，更优选为1325℃以下，进一步优选为1300℃以下，特别优选为1290℃以下。

应予说明，温度T₂和温度T₄根据ASTM C965－96中规定的方法，使用旋转粘度计进行测定。

＜杨氏模量＞

本发明的玻璃基板的杨氏模量为70GPa以上，进一步优选为75GPa以上。杨氏模量根据JIS Z2280(1993年)中规定的方法，利用超声波脉冲法进行测定。

＜光弹性常数＞

本发明的玻璃基板的光弹性常数优选为33nm/MPa/cm以下。

通过根据液晶显示器面板制造工序、液晶显示器装置使用时产生的应力，使玻璃基板具有双折射性，从而有时出现黑的显示变灰，液晶显示器的对比度下降的现象。

通过将光弹性常数设为33nm/MPa/cm以下，能够将该现象抑制得较小，因而优选。并且，光弹性常数更优选为32nm/MPa/cm以下，进一步优选为30nm/MPa/cm以下。

本发明的玻璃基板的光弹性常数在考虑确保其他物性的容易性时，优选为21nm/MPa/cm以上，更优选为23nm/MPa/cm以上。此外，光弹性常数通过圆盘压缩法以测定波长546nm进行测定。

＜相对介电常数＞

将本发明的玻璃基板适用于嵌入型的触摸面板(在液晶显示器面板内内置有触摸传感器)的情况下，从触摸传感器的感应灵敏度的提高、驱动电压的下降、节省功率的观点考虑，优选玻璃基板的相对介电常数高。

因此，本发明的玻璃基板的相对介电常数优选为5.0以上，更优选为5.5以上，进一步优选为5.7以上。应予说明，相对介电常数可以利用JIS C－2141(1992年)中记载的方法进行测定。

＜β－OH值＞

本发明的玻璃基板的β－OH值可以基于玻璃基板的要求特性适当选择。从提高玻璃基板的应变点的观点考虑，优选β－OH值低。具体而言，β－OH值优选为0.50mm^－1以下，更优选为0.45mm^－1以下，进一步优选为0.40mm^－1以下。

β－OH值可以根据原料熔融时的各种条件、例如玻璃原料中的水分量、熔窑中的水蒸气浓度、熔融玻璃在熔窑中的停留时间等进行调节。

[TFT的制造方法]

接着，为了助于本发明的理解，对于使用了玻璃基板的TFT元件10的制造方法，举出图5所示的顶栅共平面型的LTPS－TFT的制造方法中的一个例子进行说明，但本发明的玻璃基板的用途并不限于此。

在必要的情况下，首先，在玻璃基板11的一个主面上将阻挡膜12成膜。阻挡膜12例如由氧化硅、氧氮化硅、碳化硅或氧化铝等构成，也可以省略。接着，在阻挡膜12(或玻璃基板11)上形成作为半导体的非晶硅层。

接着，若通过实施热处理而减少非晶硅层中的氢浓度，则能够防止后续工序中的膜剥离等。该热处理例如在450～600℃的范围下进行。接着，通过激光退火使非晶硅结晶化而得到多晶硅层13。激光退火例如以照射波长308nm的准分子激光的方法进行。之后，将多晶硅层13形成规定的形状。图案例如通过光刻法和蚀刻法等进行。接着，形成绝缘膜和导电膜。该绝缘膜例如由氧化硅、氧氮化硅、氮化硅、氧化铝构成，而后形成栅绝缘膜14a。绝缘膜的厚度例如为30～600nm。并且，导电膜例如由包括铬、钼、铝、铜、银等金属或包括它们的合金等构成，之后图案化形成栅电极15。导电膜的厚度例如为30～600nm。

形成栅电极15后，对于从多晶硅层13的栅电极15突出的部分进行降低电阻值的处理(低电阻化处理)。低电阻化处理例如通过将B(硼)离子进行离子注入到多晶硅层13中等方法进行。另外，通过热处理注入的离子被活性化。该热处理例如在450～600℃下处理10～60分钟即可。

接着，形成层间绝缘膜14b。层间绝缘膜14b例如由氧化硅、氧氮化硅、氮化硅或氧化铝等构成。层间绝缘膜14b以在栅电极15的两侧多晶硅层13的突出部分的一部分露出的方式图案化。

接着，形成源电极16和漏电极17。这些电极例如在将由铬、钼、铝、铜、银等金属或包含它们的合金等构成的导电膜进行制膜后图案化而形成。

接着，以覆盖它们的方式形成钝化膜18。钝化膜18例如由氧化硅、氧氮化硅、氮化硅、氧化铝构成。其厚度例如为30～600nm。

如上能够制造TFT元件10。

[玻璃基板的用途]

本发明的玻璃基板的用途没有特别限定，作为液晶显示装置等显示器用的玻璃基板等有用。

実施例

以下，举出本发明的例子对本发明的效果更具体地说明，本发明并不限受这些限定。

将玻璃原料熔解，利用浮法成型而得到例1～5的玻璃基板。应予说明，这些例子都是在浮法中玻璃带从浮槽出来后到与搬运辊接触的期间，对玻璃带的底面进行SO₂气体的喷吹。

将得到的玻璃基板的组成以氧化物基准的质量％表示示于表1。应予说明，例1是在以往的制造条件下制造的，例2、3是略微增加浮槽内的水蒸汽浓度而制造的，例4、5是进一步增加浮槽内的水蒸气浓度而制造的。

应予说明，在利用浮法得到的玻璃基板中对于SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO和BaO，在玻璃熔融过程中组成几乎不变化，因此这些成分的含量根据玻璃原料的配合量求得。

对于玻璃基板内部的Na₂O量，将得到的玻璃基板粉末化，使得到的玻璃粉末利用硫酸、硝酸和氢氟酸进行加热分解后，浓缩至产生硫酸白烟，得到溶解于稀硫酸的定容液，将定容液中的Na浓度利用ICP质量分析法定量而求得[单位：质量ppm]。

对于玻璃基板表面的Na₂O量，使用C₆₀溅射TOF－SIMS法，利用上述的方法进行测定玻璃基板的底面侧的表面的Na₂O量。测定条件如下。

测定装置：ION－TOF公司制TOF.SIMS5

一次离子种类：Bi⁺

一次离子的加速电压：25kV

一次离子的电流值：1pA(at 10kHz)

一次离子的光栅尺寸：20×20μm²

一次离子的聚束：有

溅射离子种：C₆₀ ⁺⁺

溅射离子的加速电压：10kV

溅射离子的电流值：1.1nA(at 10kHz)

溅射离子的光栅尺寸：100×100μm²

溅射模式：非隔行模式(non－interlaced mode)

真空度：5.0×10^－6mbar

对于例1～5的玻璃基板，将测定β－OH值、密度、杨氏模量、50～350℃的平均热膨胀系数、T₂、T₄、玻璃化转变温度、应变点、光弹性常数、相对介电常数的结果示于表1。

[表1]

表1

	例1	例2	例3	例4	例5
						SiO<sub>2</sub>	60.0	61.5	61.5	60.0	60.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	16.7	20.0	20.0	16.7	16.7
						B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	8.0	1.4	1.4	8.0	8.0
MgO	3.4	4.7	4.7	3.4	3.4
						CaO	4.0	5.4	5.4	4.0	4.0
SrO	7.6	6.8	6.8	7.6	7.6
						BaO	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
内部Na<sub>2</sub>O[ppm]	162	756	162	783	648
						表面Na<sub>2</sub>O[ppm]	149	736	134	681	397
Na<sub>2</sub>O浓度差[ppm]	13	20	28	102	251
						β-OH[/mm]	0.3	0.24	0.24	0.3	0.3
密度[g/cm<sup>3</sup>]	2.51	2.58	2.58	2.51	2.51
						杨氏模量[GPa]	77	85	85	77	77
平均热膨胀系数α<sub>50-350</sub>[×10<sup>-7</sup>/℃]	38	39	39	38	38
						T<sub>2</sub>[℃]	1645	1650	1650	1645	1645
T<sub>4</sub>[℃]	1275	1295	1295	1275	1275
						玻璃化转变温度[℃]	715	780	780	715	715
应变点[℃]	670	715	715	670	670
						光弹性常数[nm/MPa/cm]	31	27	27	31	31
相对介电常数	5.6	6.1	6.1	5.6	5.6

(划伤容易度的评价)

认为利用玻璃基板表面的Na₂O与气氛中的SOx的反应生成硫酸盐，硫酸盐成为缓冲润滑材料防止划伤。测定玻璃基板表面的硫酸盐量，评价划伤容易度。认为硫酸盐量越多，抑制划伤的效果越高。玻璃基板表面的硫酸盐量可以在使用荧光X射线的S量测定下进行测定。

S量测定使用荧光X射线分析装置(制造商：Rigaku，型号：ZSX-PrimusII)，测定条件：Target Rh管电压为50KV，管电流为60mV。光学条件为衰减器1/1，狭缝S4，分光晶体Ge，检测器为PC。

使用几个标准样品制成校准曲线，使用校准曲线测定各样品的硫酸盐量。各样品的S量测定的结构示于以下的表2。

[表2]

表2

	S量
		例1	1.2kcps
例2	1.6kcps
		例3	2.4kcps
例4	6.2kcps
		例5	11.2kcps

接着，使用摩擦磨损试验机(制造商：(株)新东科学制，型号：TYPE40(高温规格))对各样品评价划伤容易度。

测定温度：600℃

划痕压头：氮化硅制销(前端半径25微米)

负荷条件：10g

压头移动速度：30mm/min

各样品的划伤容易度评价的结果是例1中发生了强划伤，例2～例5中没有发生划伤。例1中，生成的硫酸盐量少，因此结果容易划伤。

即，玻璃基板表面的Na₂O量与玻璃基板内部的Na₂O量的差小于20的例1的玻璃基板的底面表面的硫酸钠的生成不充分，因此容易划伤，存在品质管理上的问题。

例2和3的玻璃基板在底面表面生成了硫酸钠，因此不易划伤。例4和5的玻璃基板在底面表面大量生成了硫酸钠，因此更不易划伤。

另外，例2～5中的任一玻璃基板的表面Na₂O量足够小，因此认为在底面上形成TFT的情况下的TFT特性的下降少，例3和5的玻璃基板特别是表面Na₂O量特别小，因此认为TFT特性的下降特别少。

参照特定的实施方式详细说明了本发明，对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的宗旨和范围的情况下能够进行各种变更、修正是显而易见的。本申请基于2018年3月9日申请的日本专利申请(特愿2018-043493)而完成，其内容作为参照援引于此。

100...浮法玻璃制造装置

1...熔融锡

2...浮槽

3...熔窑

4...熔融玻璃

5...搬运辊

6...缓冷炉

10...TFT元件

11...玻璃基板

12...阻挡膜

13...多晶硅层

14...绝缘层

14a...栅绝缘膜

14b...层间绝缘膜

15...栅电极

16...源电极

17...漏电极

18...钝化膜

Claims

1.一种无碱玻璃基板，应变点为650℃以上，50～350℃的平均热膨胀系数为30×10^-7～45×10^-7/℃，

以氧化物基准的质量％表示，含有54～66％的SiO₂、10～25％Al₂O₃、0.1～12％的B₂O₃、合计7～25％的选自MgO、CaO、SrO和BaO中的1种以上的成分，

含有150～2000质量ppm的Na₂O，

至少一个主面的玻璃基板表面的Na₂O量比玻璃基板内部的Na₂O量少20质量ppm以上。

2.根据权利要求1所述的无碱玻璃基板，其中，至少一个主面的玻璃表面的Na₂O量为500质量ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，玻璃基板内部的Na₂O量为300质量ppm以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃基板，其中，玻璃粘度成为10⁴dPa·s的温度T₄为1350℃以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的无碱玻璃基板，其中，玻璃粘度成为10²dPa·s的温度T₂为1800℃以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的无碱玻璃基板，其中，β-OH值为0.50mm^-1以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃基板，是利用浮法得到的。

8.根据权利要求7所述的无碱玻璃基板，其中，所述一个主面为底面。