KR20200130266A - 무알칼리 유리 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 변형점이 650℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 45×10-7/℃인 무알칼리 유리 기판이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO2를 54 내지 66％, Al2O3을 10 내지 25％, B2O3을 0.1 내지 12％, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분을 합계로 7 내지 25％ 함유하고, Na2O를 150 내지 2000질량ppm 함유하고, 적어도 한쪽의 주면에 있어서의 유리 기판 표면의 Na2O량이 유리 기판 내부의 Na2O량보다 20질량ppm 이상 적은 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 등의 형성에 적합한 유리 기판에 관한 것이다.
각종 디스플레이용 유리 기판으로서, 특히 유리 기판 상에 TFT 등의 박막을 형성하는 경우에는, 알칼리 금속 성분을 거의 함유하지 않는 붕규산 유리 기판(소위 무알칼리 유리 기판)이 사용되고 있다. 알칼리 금속 성분을 많이 함유하는 유리 기판을 사용하면, 유리 중의 알칼리 금속 성분이 막 특성을 열화시켜, TFT의 신뢰성 저하를 초래하기 때문이다. 또한, 디스플레이용 유리 기판에는, 변형점이 높은 것이나, 내산성이 높은 것도 요구된다.
고변형점이며 내산성도 우수한 무알칼리 유리는, 유리 원료를 1400 내지 1800℃라는 고온에서 용융시킬 필요가 있어, 고품질의 유리 기판을 효율적으로 생산하는 것이 용이하지는 않다. 특허문헌 1에는, 무알칼리 유리에 알칼리 금속 산화물을 200 내지 2000ppm 함유시키고, 버너의 연소염에 의한 가열과, 용융 유리에 통전하는 것에 의한 가열을 병용하여, 유리를 용융하는 방법이 기재되어 있다.
유리를 판상으로 성형하는 방법으로서, 플로트법이 알려져 있다. 플로트법에서는, 플로트 배스(이하, 단순히 「배스」라고 하는 경우가 있음) 내의 용융 금속(예를 들어 용융 주석) 상에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 용융 금속 상에서 유동시켜 판상으로 성형한다.
용융 금속 상에서 성형된 유리 리본은, 다음에 롤러를 사용하여 반송된다. 그 때, 롤러에 접하는 부분에 흠집이 나기 쉬운 것이 알려져 있다.
이러한 흠집을 방지하는 방법으로서, 유리 기판 이면에 아황산 가스(SO2 가스)를 분사하고, 유리 중에 존재하는 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨 등)과 반응시켜, 유리 기판의 이면에 황산나트륨을 형성하고, 그것을 보호막으로서 작용시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 또한, 특허문헌 3에는, 디스플레이 기판용 유리의 표면에 4붕산나트륨 등을 분사하고 나서 아황산 가스를 분사하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법은 유리 중에 존재하는 알칼리 금속량이 매우 적은 무알칼리 유리 기판의 제조에는 적용할 수 없다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 방법은 무알칼리 유리 기판에도 적용할 수 있지만, 유리 리본의 표면에 2종류의 가스를 분사하는 점에서, 공정이 번잡하고, 장치도 복잡해진다.
또한 요즘에는, TFT 특성이나 유리 기판 특성에 대한 요구가 한층 높아지고 있어, 유리 기판 상의 TFT의 특성 유지와 유리의 용융성 향상의 양립이 한층 어려워졌다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 알칼리 금속 성분에 의한 TFT의 신뢰성 저하가 적고, 흠집도 적으며, 생산성도 우수한 고품질의 무알칼리 유리 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 변형점 및 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 소정의 범위 내이고, 특정한 조성을 가지며, 또한 적어도 한쪽의 유리 기판 표면의 Na2O량이 유리 기판 내부의 Na2O량보다 20질량ppm 이상 적은 유리 기판에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 변형점이 650℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 45×10-7/℃인 무알칼리 유리이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO2를 54 내지 66％, Al2O3을 10 내지 25％, B2O3을 0.1 내지 12％, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분을 합계로 7 내지 25％ 함유하고, Na2O를 150 내지 2000질량ppm 함유하고, 적어도 한쪽의 주면에 있어서의 유리 기판 표면의 Na2O량이 유리 기판 내부의 Na2O량보다 20질량ppm 이상 적은 무알칼리 유리 기판이다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 특정한 조성을 가지며, 또한 적어도 한쪽의 유리 기판 표면의 Na2O량이 유리 기판 내부의 Na2O량보다 20질량ppm 이상 적음으로써, 유리 기판 표면의 흠집이 적고, 알칼리 금속 성분에 의한 TFT의 신뢰성 저하도 억제할 수 있다.
도 1은, 유리 기판의 두께 방향의 23Na+와 30Si+의 신호 강도비 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는, 유리 기판 표면 부근의 Na2O 함유량 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은, 플로트법에 의한 유리 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 4는, 유리 기판 표면에 형성한 TFT의 신뢰성 시험에 있어서의 역치 전압의 변동량과 그 유리 기판 표면의 Na2O량의 관계의 일례이다.
도 5는, TFT 소자의 모식도를 나타낸다.
도 2는, 유리 기판 표면 부근의 Na2O 함유량 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은, 플로트법에 의한 유리 제조 장치를 나타내는 개념도이다.
도 4는, 유리 기판 표면에 형성한 TFT의 신뢰성 시험에 있어서의 역치 전압의 변동량과 그 유리 기판 표면의 Na2O량의 관계의 일례이다.
도 5는, TFT 소자의 모식도를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 부언하면, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 유리 조성은 원칙으로서, 산화물 기준의 질량％ 표시로 나타내고, 본 명세서 중에 있어서 유리 조성에 대하여 사용되는 「％」, 「ppm」은, 특별히 기재가 없는 한 「질량％」, 「질량ppm」을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「무알칼리 유리」는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 성분의 함유량이, 산화물 환산으로 5000ppm 이하인 유리를 말한다.
본 명세서에 있어서 「유리 리본」은 용융 유리를 판상으로 성형한 것을 말한다. 유리 리본은 냉각되고, 절단되거나 하여 유리 기판이 된다.
「보텀면」은, 플로트법으로 제조되는 유리 리본 또는 유리 기판에 있어서, 플로트 배스 내에서 용융 금속에 접해 있던 표면이다. 「톱면」은 보텀면에 대향하는 표면이다.
본 명세서에 있어서, 유리 기판의 Na2O 함유량은, 유리 기판을 분말화하여, 얻어진 유리 분말을 황산, 질산 및 불화수소산으로 가열 분해한 후, 황산백연이 발생할 때까지 농축하고, 희질산에 녹인 정용(定容)액을 얻어, 정용액 중의 Na 농도를 ICP 질량 분석법으로 정량하여 구해진다[단위: 질량ppm].
「유리 기판 내부의 Na2O 함유량」은, 상기 방법으로 구해진 유리 기판의 Na2O 함유량과 동등하다.
「유리 기판 표면의 Na2O 함유량」은, 평가 대상 유리 기판의 일부를 잘라내어, 5％ 불화수소 수용액을 사용하여 표면으로부터 약 10㎛(구체적으로는 8 내지 12㎛) 에칭한 것을 표준 시료로 하고, 후술하는 C60 스퍼터를 사용한 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)법으로 얻어지는 Na 함유량 프로파일로부터 구해진다.
구체적으로는, 유리의 Na 함유량 프로파일로부터 구해지는, 표면으로부터의 깊이가 0.25㎛ 내지 0.30㎛의 영역에 있어서의 평균 Na2O 함유량을 유리 기판 표면의 Na2O 함유량으로 한다.
도 1은, 이하의 수순으로 구한 유리 기판의 두께 방향의 23Na+와 30Si+의 신호 강도비 프로파일이다.
즉, 본 유리 기판으로부터 5매의 소편을 잘라내고, 그 중 4매에 대하여 5％ 불화수소 수용액을 사용하여 표면을 에칭하였다. 5매의 소편에 대하여 에칭 시간을 변화시킴으로써, 유리 기판 표면으로부터 각각 1㎛, 3㎛, 5㎛, 10㎛ 에칭되도록 하였다. 에칭 두께는 마이크로미터를 사용하여 측정하였다.
각 소편에 대하여, C60 스퍼터를 사용한 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)법으로 23Na+와 30Si+의 신호 강도비를 측정한 결과를 플롯하면 도 1과 같아진다. Si는 이 유리 기판의 주성분이며, 그의 함유량은 유리 기판의 두께 방향에 있어서 거의 균일하기 때문에, 23Na+와 30Si+의 신호 강도비는 Na 함유량의 프로파일을 나타내는 것으로 간주할 수 있다.
도 1로부터, 유리 기판 표면으로부터 약 5㎛ 정도의 깊이까지의 영역에서는, 그보다도 깊은 부분과 비교하여 Na 함유량이 적게 되어 있지만, 약 10㎛ 정도 이상의 깊이에서는, Na 함유량은 변동되지 않는 것을 알 수 있다.
유리 기판 표면의 Na2O 함유량을 구하는 방법으로서는, 평가 대상 유리 기판의 일부를 잘라내고, 5％ 불화수소 수용액을 사용하여 표면으로부터 약 10㎛(구체적으로는 8 내지 12㎛) 에칭한 것을 Na2O 정량용 표준 시료로 하여, 에칭하지 않은 유리 기판에 대하여, 스퍼터 시간에 대한 23Na+와 30Si+의 신호 강도비를 측정함으로써 유리 기판 표면 부근의 Na 함유량 프로파일을 측정하는 방법을 들 수 있다.
약 10㎛ 정도 이상의 깊이에서는 Na 함유량이 변동되지 않는 점에서, 표준 시료에 대하여 얻어지는 23Na+와 30Si+의 신호 강도비는, IPC 질량 분석법으로 구해진 Na2O 함유량에 상당한다. 따라서, 그 값을 사용하여 신호 강도비를 Na2O 함유량으로 환산할 수 있다. 또한, TOF-SIMS 측정 후에, 표면 형상 측정 장치(예를 들어 Veeco사제; Dektak150)를 사용하여 C60 스퍼터로 깍여진 깊이를 측정하면, 스퍼터 시간을 유리 표면으로부터의 깊이로 변환할 수 있다.
이에 의해, 도 2에 도시한 바와 같은 Na2O 함유량 프로파일이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 Na2O 함유량 프로파일에 있어서의, 표면으로부터의 깊이가 0.25㎛ 내지 0.30㎛의 영역의 평균 Na2O량을 유리 표면의 Na2O량으로 한다.
본 명세서에 있어서, 유리 기판의 「β-OH값」은 다음 방법으로 얻어진다.
즉, 적외 분광 광도계를 사용하여 유리 기판의 적외선 투과율을 측정하고, 파수 3500 내지 3700cm-1에 있어서의 투과율의 극소값을 Ia[단위: ％], 파수 4000cm-1에 있어서의 투과율을 Ib[단위: ％], 유리 기판의 두께를 d[단위: mm]라 하면, β-OH값은 -(log(Ia/Ib))/d[단위: mm-1]이다.
[유리 기판의 제조 방법]
먼저, 본 발명의 이해를 돕기 위해서, 본 발명의 무알칼리 유리 기판(이하, 「본 발명의 유리 기판」이라고도 함)의 제조 방법의 일 양태로서 플로트법에 의한 유리 기판의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
플로트법에 의한 유리 기판의 제조는,
(I) 원재료를 용해시켜, 용융 유리를 제조하는 「용해 공정」과,
(II) 플로트 배스에 용융 유리를 도입하여, 유리 리본을 형성하는 「성형 공정」과,
(III) 서냉로에서 유리 리본을 서랭하는 「서랭 공정」을 갖는다.
이하, 플로트법에 의한 유리 제조 장치의 예를 나타내는 개념도인 도 3을 사용하여 각 공정에 대하여 설명한다.
<용해 공정>
용해 공정에서는, 원하는 유리 조성에 따라서 조합, 혼합된 유리 원료를, 용해 가마(3)에 투입함으로써, 용융 유리(4)가 얻어진다. 용해 가마(3)의 온도는, 사용하는 유리 원료에 의해 적절히 조절하면 되지만, 예를 들어 1400℃ 내지 1600℃ 정도이다.
<성형 공정>
성형 공정에서는, 용융 주석(1)을 채운 플로트 배스(2)의 용융 주석면 상에 용해 가마(3)로부터 용융 유리(4)를 연속적으로 유입시켜 유리 리본을 형성한다.
용융 금속 상에서 형성된 유리 리본은, 반송 롤러(5)에 의해 서냉로(6)에 운반되어, 서랭되지만, 유리 리본이 플로트 배스(2)를 나가고 나서 반송 롤러(5)에 접촉할 때까지의 사이에, 유리 리본의 보텀면에 대하여, SO2 가스를 분사하는 것이 바람직하다.
상기 SO2 가스의 분사에 의해, 유리 표면에 존재하는 Na2O가 SO2 가스와 반응하여, 유리 표면에 황산나트륨이 형성된다. 당해 황산나트륨은, 유리 리본과 반송 롤러(5)가 접촉함으로써 유리 리본에 흠집이 발생하는 것을 방지하는 작용을 갖고, 또한 수세로 간단하게 제거할 수 있기 때문에, 유리 기판의 품질에도 영향을 미치지 않는다.
여기서, Na2O의 함유량이 적은 무알칼리 유리 기판인 본 발명의 유리 기판의 제조 공정에 있어서, 유리 기판의 흠집을 방지하기 위해 충분한 양의 황산나트륨을 유리 표면에 형성시키기 위해서는, 예를 들어 플로트 배스 내의 수증기 농도, 플로트 배스(2)의 상류측 및 하류측의 온도, 용융 유리(4)의 체류 시간, 용융 주석(1) 중의 용존 산소 농도 등을 적절히 조정함으로써, 유리 내부의 Na2O가 보텀면의 부근으로 이동하여 편재되고, SO2 가스의 분사에 의해 유리 표면에 황산나트륨을 충분히 생성시키는 것이 가능해져, 흠집이 적은 유리 기판이 얻어진다.
또한, 유리 내부의 Na2O를 보텀면의 부근으로 이동시켜 편재시킴으로써, 유리 표면으로부터 용융 주석으로 확산되는 Na2O의 양을 많게 할 수 있어, 유리 기판 전체에 포함되는 Na2O의 양을 저감시킬 수 있다.
플로트 배스(2)의 상류측 및 하류측의 온도, 용융 유리(4)의 체류 시간, 용융 주석(1) 중의 용존 산소 농도의 조건으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 (1) 내지 (4)를 들 수 있다.
(1) 플로트 배스(2)의 상류측의 온도는, 1400℃ 내지 900℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1300℃ 내지 1000℃, 더욱 바람직하게는 1250℃ 내지 1100℃이다. 플로트 배스(2)의 상류측의 온도란, 상류의 유리 리본의 온도를 나타내고, 방사 온도계에 의해 측정할 수 있다.
(2) 플로트 배스(2)의 하류측의 온도는, 600℃ 내지 850℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 650℃ 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 800℃이다. 플로트 배스(2)의 하류측의 온도란, 하류의 유리 리본의 온도를 나타내고, 방사 온도계에 의해 측정할 수 있다.
(3) 용융 유리(4)의 체류 시간은, 5분 내지 60분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10분 내지 40분, 더욱 바람직하게는 15분 내지 30분이다.
(4) 용융 주석(1) 중의 용존 산소 농도는, 10ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3ppm 이하, 가장 바람직하게는 0ppm이다. 용융 주석(1) 중의 용존 산소 농도는 주석 중 산소 농도계(Redox)에 의해 측정할 수 있다.
SO2 가스의 분사에 의해 유리 기판의 보텀면의 부근에 모인 Na2O는 황산나트륨이 되어 유리 기판 외부로 나간다. 따라서, 상기 방법으로 얻어진 유리 기판은, 보텀면측의 유리 표면의 Na2O량이 유리 내부의 Na2O량보다 적어지며, 구체적으로는 20질량ppm 이상 적고, 40질량ppm 이상 적은 것이 바람직하고, 90질량ppm 이상 적은 것이 보다 바람직하다.
부언하면, 통상 TFT 제조 시의 열처리의 온도는 400℃ 내지 500℃이지만, SO2 가스를 분사할 때의 유리 리본의 온도는 약 600℃ 내지 750℃이고, TFT 제조 시의 열처리의 온도보다 높다. 그 때문에, SO2 가스의 분사에 의해, TFT 제조 시의 열 처리 시에 유리 기판 중의 Na 이온이 확산되는 깊이보다도, 더 깊은 위치에 존재하는 Na 이온을 SO2와 반응시켜 제거할 수 있다.
따라서, 상기 방법에 의해 얻어진 유리 기판을 사용하여 TFT를 제조하면, 열처리 시에 있어서의 유리 중의 Na 이온의 TFT로의 확산이 적고, 역치 전압의 변동을 억제할 수 있기 때문에, 신뢰성이 우수한 TFT를 제조할 수 있다.
<서랭 공정>
서랭 공정에서는, 반송 롤러(5)에 의해 운반되어 온 유리 리본을, 서냉로(6)에서 서랭하여, 본 발명의 유리 기판을 얻을 수 있다. 서냉로(6)의 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 일반적인 플로트법에서의 조건과 마찬가지로, 서냉로(6)의 상류측에서는 550 내지 750℃ 하류측에서는 200 내지 300℃로 할 수 있다.
[유리 조성]
이어서, 본 발명의 유리 기판의 유리 조성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유리 기판은, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO2를 54 내지 66％, Al2O3을 10 내지 25％, B2O3을 0.1 내지 12％, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분을 합계로 7 내지 25％ 함유하고, Na2O를 150 내지 2000질량ppm 함유하고, 적어도 한쪽의 유리 표면의 Na2O량이 유리 내부의 Na2O량보다 20질량ppm 이상 적다.
이하에, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<SiO2>
SiO2는 무알칼리 유리의 필수 성분이다.
본 발명의 유리 기판에 있어서 SiO2의 함유량이 적어지면, 변형점이 낮으며, 열팽창 계수가 크고, 밀도가 커진다. 따라서, 본 발명의 유리 기판의 SiO2의 함유량은 54％ 이상이며, 57％ 이상이 바람직하고, 58％ 이상이 보다 바람직하다.
한편, SiO2의 함유량이 많아지면 유리의 점도가 높아지고, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2나 104dPa·s가 되는 온도 T4가 상승하고, 실투 온도가 상승한다. 따라서, 본 발명의 유리 기판의 SiO2의 함유량은 66％ 이하이고, 바람직하게는 63％ 이하, 보다 바람직하게는 62％ 이하이다.
<Al2O3>
본 발명의 유리 기판에 있어서 Al2O3의 함유량이 적어지면 유리의 분상이 발생하게 되고, 또한 변형점도 저하된다. 따라서, 본 발명의 유리 기판의 Al2O3의 함유량은 10％ 이상이며, 14％ 이상이 바람직하고, 15％ 이상이 보다 바람직하다.
한편, Al2O3의 함유량이 많아지면, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2나 104dPa·s가 되는 온도 T4가 상승하거나, 또는 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 유리 기판의 Al2O3의 함유량은 25％ 이하이고, 21％ 이하가 바람직하고, 18％ 이하가 보다 바람직하다.
<B2O3>
본 발명의 유리 기판에 있어서 B2O3의 함유량이 적어지면 유리의 점도가 높아지고, 실투 온도가 올라간다. 따라서, 본 발명의 유리 기판의 B2O3의 함유량은 0.1％ 이상이며, 0.5％ 이상이 바람직하고, 1％ 이상이 보다 바람직하고, 2％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 특히 버퍼드 불산을 사용한 에칭에 의해 헤이즈가 발생하는 것을 방지하는 관점에서, 3％ 이상이 바람직하고, 5％ 이상이 보다 바람직하다.
한편, B2O3의 함유량이 많아지면 변형점이 저하된다. 따라서, 본 발명의 유리 기판의 B2O3의 함유량은 12％ 이하이고, 바람직하게는 11％ 이하, 보다 바람직하게는 9％ 이하이다. 또한, 변형점을 특별히 높이려고 하는 경우에는, 7％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
<MgO, CaO, SrO 및 BaO>
본 발명의 유리 기판에 있어서, MgO, CaO, SrO 및 BaO는 모두 필수적이지는 않지만, 이들 성분은 유리의 점도를 내리고, 화학적 내구성을 유지하는 효과를 갖는다. 따라서, 본 발명의 유리 기판에 있어서 이들 성분의 합계의 함유량은 7％ 이상이며, 9％ 이상이 바람직하고, 12％ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 이들 성분을 과잉으로 함유하면 유리의 열팽창 계수가 과대해진다. 따라서, 본 발명의 유리 기판에 있어서 이들 성분의 합계의 함유량은 25％ 이하이고, 21％ 이하가 바람직하고, 18％ 이하가 보다 바람직하다.
MgO는, 알칼리 토류 산화물 중에서는 유리의 열팽창 계수를 크게 하는 효과가 비교적 작은 성분이다. 또, 유리의 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 크게 할 수 있는 성분이기도 하다. MgO의 함유량은 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 2％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상이다. 한편, MgO의 함유량을 적게 함으로써 실투 온도를 저하시킬 수 있기 때문에, MgO의 함유량은 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다.
CaO는, 열팽창 계수나 밀도를 그다지 크게 하지 않고 영률을 크게 할 수 있는 성분이다. CaO의 함유량은 2％ 이상이 바람직하고, 3％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, CaO 함유량을 적게 하면, 유리가 실투되기 어려워진다. 그 때문에 CaO의 함유량은, 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 점도를 내리는 효과가 있고, 6％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, SrO의 함유량을 낮게 함으로써 열팽창 계수를 작게 할 수 있기 때문에, SrO의 함유량은 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 9％ 이하이다.
BaO는 점도를 내리는 성분이지만, BaO의 함유량을 낮게 함으로써 열팽창 계수를 작게 할 수 있기 때문에, BaO의 함유량은 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하이다. 또한, 특히 유리 기판의 경량화 등의 목적으로 밀도를 작게 하고자 하는 경우에는, 0.5％ 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<Na2O>
통상, 유리 기판 상에 TFT를 형성한 경우에는 그 후에 열처리를 행하지만, 유리 중에 Na2O가 많이 포함되면, 해당 열처리 시에 유리 중의 Na 이온이 TFT로 확산되어 TFT의 역치 전압이 변동되기 때문에, TFT의 신뢰성이 저하된다. 따라서, 본 발명의 유리 기판에 있어서 Na2O 함유량은 2000질량ppm 이하이고, 1000질량ppm 이하가 바람직하고, 800질량ppm 이하가 보다 바람직하다.
한편, 유리의 Na2O 함유량이 너무 적으면, 유리의 용융 특성이 열화된다. 따라서, 본 발명의 유리 기판에 있어서 Na2O 함유량은 150질량ppm 이상이며, 300질량ppm 이상이 바람직하고, 500질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유리 기판은, 적어도 한쪽의 주면에 있어서의 유리 기판 표면의 Na2O량을 유리 기판 내부의 Na2O량보다 20질량ppm 이상 적게 함으로써, 유리 기판 표면의 흠집을 적게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유리 기판은 적어도 한쪽의 주면에 있어서의 유리 기판 표면의 Na2O량이 유리 기판 내부의 Na2O량보다 20질량ppm 이상 적고, 바람직하게는 40질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 90질량ppm 이상 적은 것으로 한다.
본 발명의 유리 기판에서는, Na2O 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 유리 기판 상에 TFT를 형성한 경우의 TFT 신뢰성 저하를 방지하고 있지만, TFT의 신뢰성에 특히 영향을 미치는 것은 유리 기판 표면에 존재하는 Na2O이다. 따라서 본 발명의 유리 기판에 있어서는, 적어도 한쪽의 주면에 있어서의, 유리 기판 표면의 Na2O량을 유리 기판 내부의 Na2O량보다 적게 함으로써, TFT의 신뢰성 저하를 한층 더 억제할 수 있다.
TFT의 신뢰성은, 예를 들어 BT 시험(bias temperature stress test)으로 평가할 수 있다. 도 4는, 유리 기판의 보텀면측 표면에 저온 폴리실리콘 박막 트랜지스터(LTPS-TFT)를 형성하고, 정바이어스를 인가하여 BT 시험을 행하였을 때의, 역치 전압의 변동량과 유리 기판 표면의 Na2O 함유량의 관계를 도시한 도면이다.
여기서, 이 LTPS-TFT의 구조는, 표준적인 톱 게이트 코플래너 구조이며, 소스 드레인 영역은 붕소를 이온 주입하여 형성하고, p채널 TFT를 형성한 것이다. 폴리실리콘막은, 플라스마 CVD법에 의해 얻어진 두께 50nm의 아몰퍼스 실리콘막에, XeCl 엑시머 레이저(파장 308nm)를 조사하여 결정화시킨 것이다.
또한, 유리 기판과 실리콘막 사이에는, 배리어막으로서, 두께 100nm의 산화실리콘막을 형성한다. LTPS-TFT는, 현재 주류로 되어 있는 비정질 실리콘 TFT와 비교하여 고온에서 처리되는 등의 점에서, 유리 기판 표면의 Na2O 함유량의 영향을 보다 강하게 받는다는 특징이 있다.
도 4로부터, 유리 기판 표면의 Na2O 함유량이 작을수록 역치 전압의 변동량이 적고, 즉, TFT의 신뢰성이 높다. 또한, 이 특징은 유리 기판 표면의 Na2O 함유량이 작을수록 현저한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 유리 기판에 있어서, 적어도 한쪽의 주면에 있어서의 유리 기판 표면의 Na2O량은 500질량ppm 이하가 바람직하고, 300질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 250질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 유리 기판은 무알칼리 유리이지만, 알칼리 금속 산화물은 유리 원료 중의 불순물로서, 불가피하게 혼입되는 것이 알려져 있다. 통상, 원료 중에서 불순물로서 혼입되는 알칼리 금속 산화물의 대부분을 차지하는 것은 Na2O이지만, Li2O, K2O를 함유하는 경우도 있다. 이들을 함유하는 경우에는, Na2O를 포함한 알칼리 금속 산화물의 총량은, 5000질량ppm 이하이고, 2000질량ppm 이하가 바람직하고, 1000질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 800질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 기판은, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 F, Cl, SO3, SnO2, ZrO2 등을 함유해도 된다.
[유리 기판의 물성]
계속해서, 본 발명의 유리 기판의 물성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유리 기판은, 변형점이 650℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 45×10-7/℃이다.
<변형점>
본 발명의 유리 기판에 있어서, 변형점이 낮으면, 디스플레이 등의 박막 형성 공정에서 유리 기판이 고온에 노출될 때, 유리 기판의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 유리 기판의 변형점은 650℃ 이상이고, 660℃ 이상이 바람직하고, 670℃ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 변형점이 낮으면, 성형 장치의 온도를 낮출 수 있기 때문에, 성형 장치의 수명을 개선할 수 있다는 이점도 있어, 변형점은 너무 높이지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 유리 기판의 변형점은 800℃ 이하가 바람직하고, 750℃ 이하가 보다 바람직하고, 730℃ 이하가 더욱 바람직하다.
부언하면, 변형점은 JIS R3103-2(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라서, 섬유 사진 확대법을 사용하여 측정할 수 있다.
<50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수>
내열충격성이 우수하고, TFT 패널 제조 시의 생산성도 우수한 유리 기판으로 하기 위해서, 본 발명의 유리 기판의 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 30×10-7 내지 45×10-7/℃로 한다. 본 발명의 유리 기판의 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 33×10-7/℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 35×10-7/℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 42×10-7/℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40×10-7/℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
부언하면, 평균 열팽창 계수는 ASTM E831에 규정되어 있는 방법에 따라서, 열팽창계를 사용하여 측정할 수 있다.
<밀도>
본 발명의 유리 기판의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 제품의 경량화를 실현하고, 비탄성률을 높이는 관점에서, 3.0g/cm3 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.8g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 2.6g/cm3 이하이다.
<점도가 102포이즈(dPa·s)가 되는 온도 T2>
또한 본 발명의 유리 기판은, 점도 η가 102포이즈(dPa·s)가 되는 온도 T2가 비교적 낮으므로 용해가 용이하다. 온도 T2는 용해성의 관점에서, 1800℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1750℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1700℃ 이하, 특히 바람직하게는 1680℃ 이하이다.
<점도 η가 104포이즈(dPa·s)가 되는 온도 T4>
본 발명의 유리 기판은 점도 η가 104포이즈(dPa·s)가 되는 온도 T4가 비교적 낮으므로 플로트 성형에 적합하다. 온도 T4는 플로트 성형성의 관점에서, 바람직하게는 1350℃ 이하, 보다 바람직하게는 1325℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1300℃ 이하, 특히 바람직하게는 1290℃ 이하이다.
부언하면, 온도 T2 및 온도 T4는, ASTM C965-96에 규정되어 있는 방법에 따라서, 회전 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
<영률>
본 발명의 유리 기판의 영률은, 70GPa 이상, 나아가 75GPa 이상이 바람직하다. 영률은 JIS Z2280(1993년)에 규정되어 있는 방법에 따라서, 초음파 펄스법에 의해 측정할 수 있다.
<광탄성 상수>
본 발명의 유리 기판의 광탄성 상수는, 33nm/MPa/cm 이하가 바람직하다.
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색이 되어, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 확인되는 경우가 있다.
광탄성 상수를 33nm/MPa/cm 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광탄성 상수는 보다 바람직하게는 32nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하이다.
본 발명의 유리 기판의 광탄성 상수는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 21nm/MPa/cm 이상이 바람직하고, 23nm/MPa/cm 이상이 보다 바람직하다. 부언하면, 광탄성 상수는 원판 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정한다.
<비유전율>
본 발명의 유리 기판을 인셀형 터치 패널(액정 디스플레이 패널 내에 터치 센서를 내장한 것)에 적용하는 경우, 터치 센서의 센싱 감도의 향상, 구동 전압의 저하, 전력 절약화의 관점에서, 유리 기판의 비유전율이 높은 쪽이 좋다.
따라서, 본 발명의 유리 기판의 비유전율은 5.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5.5 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5.7 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 부언하면, 비유전율은 JIS C-2141(1992년)에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<β-OH값>
본 발명의 유리 기판의 β-OH값은, 유리 기판의 요구 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 유리 기판의 변형점을 높이는 관점에서는 β-OH값이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, β-OH값은 0.50mm-1 이하가 바람직하고, 0.45mm-1 이하가 보다 바람직하고, 0.40mm-1 이하가 더욱 바람직하다.
β-OH값은, 원료 용융 시의 각종 조건, 예를 들어 유리 원료 중의 수분량, 용해 가마 중의 수증기 농도, 용해 가마에 있어서의 용융 유리의 체재 시간 등에 의해 조절할 수 있다.
[TFT의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 이해를 돕기 위해서, 유리 기판을 사용한 TFT 소자(10)의 제조 방법에 대하여, 도 5에 나타내는 톱 게이트 코플래너형의 LTPS-TFT의 제조 방법을 일례로 들어 설명하지만, 본 발명의 유리 기판의 용도는 이것에 한정되지 않는다.
필요한 경우에는 먼저, 유리 기판(11)의 한쪽의 주면 상에 배리어막(12)을 성막한다. 배리어막(12)은, 예를 들어 산화규소, 산질화규소, 질화규소 또는 알루미나 등으로 구성되지만, 생략되어도 된다. 이어서, 배리어막(12)(또는 유리 기판(11)) 상에, 반도체로서 아몰퍼스 실리콘층이 형성된다.
이어서, 열처리를 실시함으로써 아몰퍼스 실리콘층 중의 수소 농도를 감소시키면, 후속 프로세스에 있어서의 막 박리 등을 방지할 수 있다. 이 열처리는, 예를 들어 450 내지 600℃의 범위에서 행해진다. 이어서, 레이저 어닐에 의해 아몰퍼스 실리콘을 결정화하여 폴리실리콘층(13)을 얻는다. 레이저 어닐은, 예를 들어 파장 308nm의 엑시머 레이저를 조사하는 방법으로 행해진다. 그 후, 폴리실리콘층(13)을 소정의 형상으로 패터닝한다. 패터닝은, 예를 들어 포토리소그래피 및 에칭법 등에 의해 행해진다. 계속해서, 절연막과 도전막을 형성한다. 이 절연막은 예를 들어, 산화규소, 산질화규소, 질화규소, 알루미나로 구성되고, 후에 게이트 절연막(14a)이 된다. 절연막의 두께는, 예를 들어 30 내지 600nm이다. 또한 도전막은, 예를 들어 크롬, 몰리브덴, 알루미늄, 구리, 은 등의 금속 또는 그들을 포함하는 합금 등으로 구성되고, 후에 패터닝되어 게이트 전극(15)이 된다. 도전막의 두께는, 예를 들어 30 내지 600nm이다.
게이트 전극(15)의 형성 후, 폴리실리콘층(13)의 게이트 전극(15)으로부터 돌출되어 있는 부분에 대하여, 전기 저항값을 내리는 처리(저저항화 처리)를 행한다. 저저항화 처리는, 예를 들어 B(붕소) 이온을 폴리실리콘층(13)에 이온 주입하는 등의 방법으로 행해진다. 또한, 열처리에 의해 주입된 이온이 활성화된다. 이 열처리는, 예를 들어 450 내지 600℃에서 10 내지 60분 처리하면 된다.
이어서, 층간 절연막(14b)을 형성한다. 층간 절연막(14b)은, 예를 들어 산화규소, 산질화규소, 질화규소 또는 알루미나 등으로 구성된다. 층간 절연막(14b)은, 게이트 전극(15)의 양측에서 폴리실리콘층(13)의 돌출 부분의 일부가 노출되도록 패터닝된다.
이어서, 소스 전극(16) 및 드레인 전극(17)을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 크롬, 몰리브덴, 알루미늄, 구리, 은 등의 금속 또는 그들을 포함하는 합금 등으로 구성된 도전막을 제막한 후에 패터닝하여 형성된다.
이어서, 그들을 덮도록, 패시베이션막(18)을 형성한다. 패시베이션막(18)은, 예를 들어 산화규소, 산질화규소, 질화규소, 알루미나로 구성된다. 그의 두께는 예를 들어 30 내지 600nm이다.
이상과 같이 하여 TFT 소자(10)를 제조할 수 있다.
[유리 기판의 용도]
본 발명의 유리 기판 용도는 특별히 한정되지 않지만, 액정 표시 장치 등의 디스플레이용 유리 기판 등으로서 유용하다.
실시예
이하에, 본 발명의 예를 들어 본 발명의 효과에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 전혀 아니다.
유리 원료를 용해시키고, 플로트법으로 성형하여 예 1 내지 5의 유리 기판을 얻었다. 부언하면, 모든 예에서 플로트법에 있어서 유리 리본이 플로트 배스를 나오고 나서 반송 롤러에 접촉할 때까지의 사이에, 유리 리본의 보텀면에 대하여, SO2 가스의 분사를 행하였다.
얻어진 유리 기판의 조성을 산화물 기준의 질량％ 표시로, 표 1에 나타낸다. 부언하면, 예 1은 종래의 제조 조건에서 제조한 것이며, 예 2, 3은 플로트 배스 내의 수증기 농도가 약간 높아지도록 하여 제조한 것이며, 예 4, 5는 플로트 배스 내의 수증기 농도를 더욱 높여 제조한 것이다.
부언하면, 플로트법으로 얻어지는 유리 기판에 있어서 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO 및 BaO에 대하여는 유리 용융 과정에서 조성이 거의 변동되지 않기 때문에, 이들 성분의 함유량은 유리 원료의 배합량으로부터 구하였다.
유리 기판 내부의 Na2O량에 대하여는, 얻어진 유리 기판을 분말화하여, 얻어진 유리 분말을 황산, 질산 및 불화수소산으로 가열 분해한 후, 황산백연이 발생할 때까지 농축하여, 희질산에 녹인 정용액을 얻고, 정용액 중의 Na 농도를 ICP 질량 분석법으로 정량하여 구하였다[단위: 질량ppm].
유리 기판 표면의 Na2O량에 대하여는, 유리 기판의 보텀면측의 표면의 Na2O량을 C60 스퍼터 TOF-SIMS법을 사용하여, 상술한 방법으로 측정하였다. 측정 조건은 이와 같이 하였다.
측정 장치: ION-TOF사제 TOF. SIMS5
1차 이온종: Bi+
1차 이온의 가속 전압: 25kV
1차 이온의 전류값: 1pA(at 10kHz)
1차 이온의 래스터 사이즈: 20×20㎛2
1차 이온의 번칭: 있음
스퍼터 이온종: C60 ++
스퍼터 이온의 가속 전압: 10kV
스퍼터 이온의 전류값: 1.1nA(at 10kHz)
스퍼터 이온의 래스터 사이즈: 100×100㎛2
스퍼터 모드: 비-비월 모드(non-interlaced mode)
진공도: 5.0×10-6mbar
예 1 내지 5의 유리 기판에 대하여, β-OH값, 밀도, 영률, 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수, T2, T4, 유리 전이점, 변형점, 광탄성 상수, 비유전율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(흠집 발생 용이성의 평가)
유리 기판 표면의 Na2O와 분위기 중의 SOx의 반응으로 황산염이 생성되고, 황산염이 완충 윤활재가 되어 흠집을 방지한다고 생각한다. 유리 기판 표면의 황산염량을 측정하고, 흠집 발생 용이성을 평가한다. 황산염량이 많을수록, 흠집을 억제하는 효과가 높다고 생각한다. 유리 기판 표면의 황산염량은, 형광 X선을 사용한 S량 측정으로 측정할 수 있다.
S량 측정은, 형광 X선 분석 장치(메이커: 리가쿠, 형식: ZSX-PrimusII)를 사용하여, 측정 조건은 Target Rh 관전압은 50KV, 관전류는 60mV로 하였다. 광학 조건은 감쇠기 1/1, 슬릿 S4로 하고, 분광 결정 Ge, 검출기는 PC로 하였다.
몇개의 스탠다드 샘플을 사용하여 검량선을 작성하고, 검량선을 사용하여 각 샘플의 황산염량을 측정하였다. 각 샘플의 S량 측정의 결과는, 이하의 표 2에 나타낸다.
이어서, 각 샘플에 대하여, 마찰 마모 시험기(메이커: (주)신토 가가쿠제, 형식: TYPE40(고온 사양))를 사용하여 흠집 발생 용이성을 평가하였다.
측정 온도: 600℃
스크래치 압자: 질화규소제 핀(선단 반경 25마이크로미터)
하중 조건: 10g
압자 이동 속도: 30mm/min
각 샘플의 흠집 발생 용이성 평가의 결과는, 예 1에는 강한 흠집이 발생하고, 예 2 내지 예 5에는 흠집이 발생하지 않았다. 예 1에 있어서는, 생성되는 황산염량이 적기 때문에, 흠집이 발생하기 쉽다는 결과가 되었다.
즉, 유리 기판 표면의 Na2O량과 유리 기판 내부의 Na2O량의 차가 20 미만인 예 1의 유리 기판은, 보텀면 표면의 황산나트륨 생성이 불충분하였기 때문에 흠집이 발생하기 쉬워, 품질 관리상의 문제가 있었다.
예 2 및 3의 유리 기판은, 보텀면 표면에 황산나트륨이 생성되었기 때문에 흠집이 발생하기 어려웠다. 예 4 및 5의 유리 기판은 보텀면 표면에 황산나트륨이 다량으로 생성되었기 때문에, 더욱 흠집이 발생하기 어려웠다.
또한, 예 2 내지 5의 모든 유리 기판에서 표면 Na2O량이 충분히 작은 점에서 보텀면 상에 TFT를 형성한 경우의 TFT 특성의 저하가 적을 것으로 생각되고, 예 3 및 5의 유리 기판은, 특히 표면 Na2O량이 특히 작기 때문에, TFT 특성의 저하가 특히 적을 것으로 생각된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 각종 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2018년 3월 9일 출원된 일본 특허 출원(특원 제2018-043493호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
100…플로트 유리 제조 장치
1…용융 주석
2…플로트 배스
3…용해 가마
4…용융 유리
5…반송 롤러
6…서냉로
10…TFT 소자
11…유리 기판
12…배리어막
13…폴리실리콘층
14…절연층
14a…게이트 절연막
14b…층간 절연막
15…게이트 전극
16…소스 전극
17…드레인 전극
18…패시베이션막
1…용융 주석
2…플로트 배스
3…용해 가마
4…용융 유리
5…반송 롤러
6…서냉로
10…TFT 소자
11…유리 기판
12…배리어막
13…폴리실리콘층
14…절연층
14a…게이트 절연막
14b…층간 절연막
15…게이트 전극
16…소스 전극
17…드레인 전극
18…패시베이션막
Claims (8)
- 변형점이 650℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 45×10-7/℃인 무알칼리 유리 기판이며,
산화물 기준의 질량％ 표시로
SiO2를 54 내지 66％,
Al2O3을 10 내지 25％,
B2O3을 0.1 내지 12％,
MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분을 합계로 7 내지 25％ 함유하고,
Na2O를 150 내지 2000질량ppm 함유하고,
적어도 한쪽의 주면에 있어서의 유리 기판 표면의 Na2O량이 유리 기판 내부의 Na2O량보다 20질량ppm 이상 적은 무알칼리 유리 기판. - 제1항에 있어서, 적어도 한쪽의 주면에 있어서의 유리 표면의 Na2O량이 500질량ppm 이하인 무알칼리 유리 기판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 기판 내부의 Na2O량이 300질량ppm 이상인 무알칼리 유리 기판.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1350℃ 이하인 무알칼리 유리 기판.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1800℃ 이하인 무알칼리 유리 기판.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, β-OH값이 0.50mm-1 이하인 무알칼리 유리 기판.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플로트법으로 얻어진 무알칼리 유리 기판.
- 제7항에 있어서, 상기 한쪽의 주면이 보텀면인 무알칼리 유리 기판.
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