JP6288347B2 - ディスプレイ用ガラス基板 - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス板の内部に比べて、ガラス板の表層における水素濃度が低いガラス板、ディスプレイ用ガラス基板及び太陽電池用ガラス基板に関する。
液晶ディスプレイや太陽電池等の光電変換素子では、ガラス基板中に含まれるアルカリ金属による様々な特性劣化が課題となっている。例えば、ガラス基板中のアルカリ金属がガラス基板上に形成された透明導電性酸化物膜などへ拡散し、特性を劣化させることが挙げられる。このため、実質的にアルカリ金属酸化物を含まない無アルカリガラス基板を使用することが好ましい（特許文献１）。
一方で、製造コストが安価であることから、ソーダライムガラスなどのアルカリ金属酸化物を含有するアルカリガラス基板が使用されることも多い。アルカリガラス基板を使用する場合には、アルカリ金属の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ケイ素と酸化錫の混合酸化物膜などのアルカリバリア層をガラス基板上に形成し、該アルカリバリア層上に透明導電性酸化物膜を形成する必要がある（特許文献２）。
アルカリガラス基板はアルカリ金属酸化物を含有している。実質的にアルカリ金属酸化物を含まない無アルカリガラス基板であっても、アルカリ金属、例えばＮａは不可避不純物として含まれざるを得ず、その含有量をゼロにすることはできない。
一方で、無アルカリガラスやアルカリガラスの基板に含まれるアルカリ金属は、ガラス基板上に形成された透明導電性酸化物膜などへ拡散し、特性を劣化させる可能性がある。
本発明者らは、ガラス板中のＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）がアルカリ金属の伝導パスとなるため、シラノール基が多いガラス板（水素濃度が高いガラス板）ではガラス板内部からガラス板表面へのアルカリ金属の拡散が助長され、ガラス板表面から透明導電性酸化物膜へ拡散するアルカリ金属の量が増加し、特性の低下につながり得るものと考えた。
そこで本発明では、ガラス板、特にガラス板表層のシラノール基を少なくすることでアルカリ金属がガラス板表面に拡散しにくく、透明導電性酸化物膜の特性の低下を抑制可能な優れたガラス板を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研鑽を積んだ結果、ガラス板の表層近傍の水素濃度（表層水素濃度）をガラス内部の水素濃度（内部水素濃度）と比べて低くすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のガラス板は、ガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域における水素濃度の平均値を表層水素濃度とし、前記ガラス板の表面から深さ１００μｍの領域が除去されたガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域における水素濃度を内部水素濃度として、（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値が０．８０以下である。ただし、ガラス板の厚みが０．２ｍｍ以下の場合は、ガラス板の厚みの半分の深さ領域が除去されたガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域における水素濃度を内部水素濃度とする。
本発明によれば、アルカリ金属がガラス板の表面に拡散しにくいガラス板を得ることができる。そのため、本発明に係るガラス板を例えばディスプレイ用ガラス基板や太陽電池用ガラス基板に用いた際には、アルカリ金属の拡散に起因した透明導電性酸化物膜の特性低下などを抑えることができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
また本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
＜ガラス板＞
本実施形態のガラス板は、ガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域（以下、単に「表層」と称することがある。）における水素濃度の平均値を表層水素濃度とし、ガラス板の表面から深さ１００μｍの領域が除去されたガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域（以下、単に「内部」と称することがある。）における水素濃度を内部水素濃度とした際の、（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値が０．８０以下であることを特徴とする。なお、内部とは表層とは異なり水素濃度がほぼ一定の値を示す領域である。また、ガラス板の厚みが０．２ｍｍ以下の場合は、ガラス板の厚みの半分の深さ領域が除去されたガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域を内部とし、該内部における水素濃度を内部水素濃度とする。
本実施形態のガラス板は、ガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域（以下、単に「表層」と称することがある。）における水素濃度の平均値を表層水素濃度とし、ガラス板の表面から深さ１００μｍの領域が除去されたガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域（以下、単に「内部」と称することがある。）における水素濃度を内部水素濃度とした際の、（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値が０．８０以下であることを特徴とする。なお、内部とは表層とは異なり水素濃度がほぼ一定の値を示す領域である。また、ガラス板の厚みが０．２ｍｍ以下の場合は、ガラス板の厚みの半分の深さ領域が除去されたガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域を内部とし、該内部における水素濃度を内部水素濃度とする。
通常、ガラス板を製品に適用する際、何らかの加工がなされることが一般的である。例えば液晶ディスプレイ用ガラス基板として用いられる場合には、ガラス板上にＩＴＯと呼ばれる酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）化合物のフィルム（ＩＴＯフィルム）が製膜されることが多い。ＩＴＯフィルムの製膜温度は、例えば３５０℃程度である。
従来のガラス板は製膜中あるいは製膜前後に何らかの加熱工程を経ると、その加熱条件によっても異なるが、ガラス板の表面から深さ１０ｎｍの領域におけるアルカリ金属量は増加する。例えばＮａ量の場合には、飛行時間型二次イオン質量分析法で求められる２３Ｎａ／２８Ｓｉカウント比で表される値の、ガラス板の表面から深さ１０ｎｍの領域の平均値（表層Ｎａカウント）は大きくなる。なお、ガラス板の表面から深さ１０ｎｍの領域とは、Ｎａの偏析が顕著な領域である。
従来のガラス板は製膜中あるいは製膜前後に何らかの加熱工程を経ると、その加熱条件によっても異なるが、ガラス板の表面から深さ１０ｎｍの領域におけるアルカリ金属量は増加する。例えばＮａ量の場合には、飛行時間型二次イオン質量分析法で求められる２３Ｎａ／２８Ｓｉカウント比で表される値の、ガラス板の表面から深さ１０ｎｍの領域の平均値（表層Ｎａカウント）は大きくなる。なお、ガラス板の表面から深さ１０ｎｍの領域とは、Ｎａの偏析が顕著な領域である。
一方、本実施形態のガラスは（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値を０．８０以下とすることにより、熱処理後の表層Ｎａカウントを概ね３割低減することができる。
また、（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値が０．６５以下であると、熱処理後の表層Ｎａカウントは概ね５割低減することから、より好ましい。さらに好ましくは、０．５０以下である。
（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値は小さい程好ましいものの、表層水素濃度を効率的に低下させるには限界がある。そのため、ガラス板の製造が容易である点から本実施形態においては、（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値は０．４０以上であることが好ましい。
また、（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値が０．６５以下であると、熱処理後の表層Ｎａカウントは概ね５割低減することから、より好ましい。さらに好ましくは、０．５０以下である。
（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値は小さい程好ましいものの、表層水素濃度を効率的に低下させるには限界がある。そのため、ガラス板の製造が容易である点から本実施形態においては、（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値は０．４０以上であることが好ましい。
ガラス板中のＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）の存在はアルカリ金属、例えばＮａの伝導パスとなり得る。そのため、特にガラス板の表層に本来存在するシラノール基を減らす（水素濃度を下げる）ことで、ガラス板の内部から表面へのＮａ拡散を抑制することができるものと考える。
すなわち、ガラス板の表層のシラノール基を減らす（水素濃度を下げる）ことにより、ガラス板の表面へのＮａ拡散を防ぎ、Ｎａ拡散に起因した透明導電性酸化物膜の特性低下などの障害を一層防ぐことが可能となる。
すなわち、ガラス板の表層のシラノール基を減らす（水素濃度を下げる）ことにより、ガラス板の表面へのＮａ拡散を防ぎ、Ｎａ拡散に起因した透明導電性酸化物膜の特性低下などの障害を一層防ぐことが可能となる。
［（表層水素濃度／内部水素濃度）測定方法］
（表層水素濃度／内部水素濃度）は、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）により求めることができる。詳細な測定方法を以下に述べる。
（表層水素濃度／内部水素濃度）は、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）により求めることができる。詳細な測定方法を以下に述べる。
ＳＩＭＳにて定量的な水素濃度プロファイルを得る場合には、水素濃度既知の標準試料を測定し、カウントを濃度に変換するための相対感度係数を求める必要がある。しかしながら、本実施形態では（表層水素濃度／内部水素濃度）の比で表すことから、相対感度係数を求める必要がない。（表層水素濃度／内部水素濃度）の算出方法を以下に記す。
評価対象のガラスの一部を切り出したガラス板の表面から深さ１００μｍを研磨する。ただし、ガラス板の厚みが０．２ｍｍ以下の場合は、ガラス板の厚みの半分の深さを研磨する。未研磨のガラス板と該研磨したガラス板をＳＩＭＳ装置内に搬送する。
一次イオンにＣｓ＋を用いて両ガラス板の、１Ｈ−カウント及び３０Ｓｉ−カウントの深さ方向プロファイルを取得し、その後、１Ｈ−カウントを３０Ｓｉ−カウントで規格化した、１Ｈ−／３０Ｓｉ−カウント比の深さ方向プロファイルを得る。１Ｈ−／３０Ｓｉ−カウント比の深さ方向プロファイルより、ガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの平均１Ｈ−／３０Ｓｉ−カウント比を求める。
一次イオンにＣｓ＋を用いて両ガラス板の、１Ｈ−カウント及び３０Ｓｉ−カウントの深さ方向プロファイルを取得し、その後、１Ｈ−カウントを３０Ｓｉ−カウントで規格化した、１Ｈ−／３０Ｓｉ−カウント比の深さ方向プロファイルを得る。１Ｈ−／３０Ｓｉ−カウント比の深さ方向プロファイルより、ガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの平均１Ｈ−／３０Ｓｉ−カウント比を求める。
評価対象のガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍ（表層）の平均１Ｈ−／３０Ｓｉ−カウント比を「表層水素カウント」、１００μｍ研磨された評価対象のガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍ（内部）の平均１Ｈ−／３０Ｓｉ−カウント比を「内部水素カウント」とし、（表層水素カウント／内部水素カウント）の比を求める。
ここで得られた（表層水素カウント／内部水素カウント）の値が、（表層水素濃度／内部水素濃度）の値となる。
なお、先述したように、ガラス板の内部の領域は、表層とは異なり水素濃度がほぼ一定の値を示す領域である。そのため、内部水素カウントの測定のために、ガラス板を表面から深さ１００μｍまたはガラス板の厚みが０．２ｍｍ以下であればガラス板の厚みの半分を研磨する際に、例えば±１０μｍで研磨する深さに誤差があったとしてもほぼ同じ内部水素カウントの値を得ることができる。
ここで得られた（表層水素カウント／内部水素カウント）の値が、（表層水素濃度／内部水素濃度）の値となる。
なお、先述したように、ガラス板の内部の領域は、表層とは異なり水素濃度がほぼ一定の値を示す領域である。そのため、内部水素カウントの測定のために、ガラス板を表面から深さ１００μｍまたはガラス板の厚みが０．２ｍｍ以下であればガラス板の厚みの半分を研磨する際に、例えば±１０μｍで研磨する深さに誤差があったとしてもほぼ同じ内部水素カウントの値を得ることができる。
ＳＩＭＳの測定条件は以下の通りである。
装置：アルバック・ファイ社製 ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ
一次イオンの電流値：５００ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
中和銃の使用：有
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。
１Ｈ−検出時のＦｉｅｌｄ Ａｘｉｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。
測定チャンバーの真空度：２．０×１０−９Ｔｏｒｒ以下
装置：アルバック・ファイ社製 ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ
一次イオンの電流値：５００ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
中和銃の使用：有
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。
１Ｈ−検出時のＦｉｅｌｄ Ａｘｉｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。
測定チャンバーの真空度：２．０×１０−９Ｔｏｒｒ以下
［表層Ｎａカウント測定方法］
ガラス板の表層Ｎａカウントの値は飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により求めることができる。詳細な測定方法を以下に述べる。なお、Ｎａ以外のアルカリ金属についても同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、ガラス板の表層アルカリ金属カウントの値を求めることができる。
ガラス板の表層Ｎａカウントの値は飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により求めることができる。詳細な測定方法を以下に述べる。なお、Ｎａ以外のアルカリ金属についても同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、ガラス板の表層アルカリ金属カウントの値を求めることができる。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの装置内に評価対象のガラス板と、膜厚が既知のＳｉＯ２膜を有するＳｉウェハを搬送する。一次イオンにＢｉ３ ＋＋、スパッタイオンにＣ６０ ＋＋を用いて、２３Ｎａ＋及び２８Ｓｉ＋カウントの深さ方向プロファイルを取得し、その後、２３Ｎａ＋カウントを２８Ｓｉ＋カウントで規格化した、２３Ｎａ＋／２８Ｓｉ＋カウント比の深さ方向プロファイルを得る。
次いで、膜厚が既知のＳｉＯ２膜を有するＳｉウェハの１６Ｏ＋カウント及び２８Ｓｉ＋カウントの深さ方向プロファイルから、ＳｉＯ２膜のＣ６０ ＋＋イオンスパッタリングによるスパッタレートを見積もる。このスパッタレートを用い、評価対象のガラス板の２３Ｎａ＋／２８Ｓｉ＋カウント比の深さ方向プロファイルの横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。そして、ガラス表面から１０ｎｍの深さ領域における平均２３Ｎａ＋／２８Ｓｉ＋カウント比を求め、これを「表層Ｎａカウント」の値とする。
次いで、膜厚が既知のＳｉＯ２膜を有するＳｉウェハの１６Ｏ＋カウント及び２８Ｓｉ＋カウントの深さ方向プロファイルから、ＳｉＯ２膜のＣ６０ ＋＋イオンスパッタリングによるスパッタレートを見積もる。このスパッタレートを用い、評価対象のガラス板の２３Ｎａ＋／２８Ｓｉ＋カウント比の深さ方向プロファイルの横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。そして、ガラス表面から１０ｎｍの深さ領域における平均２３Ｎａ＋／２８Ｓｉ＋カウント比を求め、これを「表層Ｎａカウント」の値とする。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件は以下の通りである。
装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製 ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
一次イオン種：Ｂｉ３ ＋＋
一次イオンの加速電圧：２５ｋＶ
一次イオンの電流値：０．１ｐＡ（＠１０ｋＨｚ）
一次イオンのラスターサイズ：１００×１００μｍ２
一次イオンのモード：Ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ ｂｕｎｃｈｉｎｇ ｍｏｄｅ
二次イオンの極性：プラス
中和銃の使用：有
スパッタイオン種：Ｃ６０ ＋＋
スパッタイオンの加速電圧：１０ｋＶ
スパッタイオンの電流値：０．８ｎＡ（＠１０ｋＨｚ）
スパッタイオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
測定モード：ｎｏｎｉｎｔｅｒｌａｃｅｄ ｍｏｄｅ
装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製 ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
一次イオン種：Ｂｉ３ ＋＋
一次イオンの加速電圧：２５ｋＶ
一次イオンの電流値：０．１ｐＡ（＠１０ｋＨｚ）
一次イオンのラスターサイズ：１００×１００μｍ２
一次イオンのモード：Ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ ｂｕｎｃｈｉｎｇ ｍｏｄｅ
二次イオンの極性：プラス
中和銃の使用：有
スパッタイオン種：Ｃ６０ ＋＋
スパッタイオンの加速電圧：１０ｋＶ
スパッタイオンの電流値：０．８ｎＡ（＠１０ｋＨｚ）
スパッタイオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
測定モード：ｎｏｎｉｎｔｅｒｌａｃｅｄ ｍｏｄｅ
本実施形態のガラス板は種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノボロシリケートガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。中でもＮａを多く含むガラス、例えばソーダライムガラスやアルミノシリケートガラスは、これらのガラスに対して、Ｎａイオンがガラス板の表面に拡散しにくくすることができるため好適である。また、太陽電池用途の場合にはソーダライムガラスが製造コストの点から好ましい。さらに、本実施形態のガラス板は化学強化処理が施されていても使用することができる。例えば、太陽電池用カバーガラス用途の場合には、化学強化されたソーダライムガラスやアルミノシリケートガラスなどのガラス板が強度確保の点から好ましい。
ガラス板中にアルカリ金属は不可避不純物として、又は積極的に添加されることにより含まれるが、例えば無アルカリガラス板におけるアルカリ金属の含有量は０超１０００質量ｐｐｍ以下であることが、液晶ディスプレイ用途や太陽電池用途等、アルカリ金属が性能を低下させる一因となる用途においてはより好ましい。この場合のアルカリ金属含有量は８００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、６００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また下限はガラス溶融時の粘度を下げ、ガラスの製造を容易にする点から１０質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
アルカリ金属がＮａである場合の好ましいＮａ含有量も、上記アルカリ金属の好ましい含有量と同様である。
アルカリ金属がＮａである場合の好ましいＮａ含有量も、上記アルカリ金属の好ましい含有量と同様である。
無アルカリガラスはディスプレイ用ガラス基板に用いられている。液晶ディスプレイ用途としては、ガラス板にわずかに含まれるアルカリ金属であっても透明導電性酸化物膜の特性低下の原因となりうるため、アルカリ金属がガラス板の表面に拡散しにくくする本実施形態のガラス板が好適に用いられる。アルカリ金属としては、特にＮａが挙げられる。
Ｎａを始めとするアルカリ金属の含有量は、例えばガラスをフッ酸などで溶解した後に原子吸光光度法やＩＣＰ発光分光分析法といった機器分析によって測定することができる。
Ｎａを始めとするアルカリ金属の含有量は、例えばガラスをフッ酸などで溶解した後に原子吸光光度法やＩＣＰ発光分光分析法といった機器分析によって測定することができる。
ガラス板の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば液晶ディスプレイ用途では、軽量化の点から通常３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．７ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．４ｍｍ以下であることが特に好ましい。また、工程ハンドリング時のたわみを抑制するために、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態のガラス板の形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラス板を採用することができる。
ディスプレイや太陽電池用途においては、表面の平坦性が求められることから、均一な板厚の平板形状が好ましい。
ディスプレイや太陽電池用途においては、表面の平坦性が求められることから、均一な板厚の平板形状が好ましい。
本実施形態のガラス板の組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラス板の組成が挙げられる。
（ｉ）無アルカリガラスとして、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２：５０〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３：５〜２７％、
Ｂ２Ｏ３：０〜１２％、
ＭｇＯ：０〜１２％、
ＣａＯ：０〜１５％、
ＳｒＯ：０〜２４％、
ＢａＯ：０〜１５％、及び
ＺｒＯ２：０〜５％を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：７〜２９．５％であるガラス。
（ｉｉ）アルカリガラス（ソーダライムガラス）として、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２：６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、
Ｎａ２Ｏ：９〜１７％、
Ｋ２Ｏ：０〜２％、
ＭｇＯ：０〜９％、及び
ＣａＯ：０〜１０％を含むガラス。
（ｉｉｉ）アルカリガラス（アルミノシリケートガラス）として、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２：５５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％、
Ｎａ２Ｏ：３〜２０％、
Ｋ２Ｏ：０〜１０％、及び
ＭｇＯ：０〜２０％を含み
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜２０％であるガラス。
（ｉ）無アルカリガラスとして、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２：５０〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３：５〜２７％、
Ｂ２Ｏ３：０〜１２％、
ＭｇＯ：０〜１２％、
ＣａＯ：０〜１５％、
ＳｒＯ：０〜２４％、
ＢａＯ：０〜１５％、及び
ＺｒＯ２：０〜５％を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：７〜２９．５％であるガラス。
（ｉｉ）アルカリガラス（ソーダライムガラス）として、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２：６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、
Ｎａ２Ｏ：９〜１７％、
Ｋ２Ｏ：０〜２％、
ＭｇＯ：０〜９％、及び
ＣａＯ：０〜１０％を含むガラス。
（ｉｉｉ）アルカリガラス（アルミノシリケートガラス）として、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２：５５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％、
Ｎａ２Ｏ：３〜２０％、
Ｋ２Ｏ：０〜１０％、及び
ＭｇＯ：０〜２０％を含み
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜２０％であるガラス。
＜ガラス板の製造方法＞
本実施形態のガラス板を製造する方法の一態様を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
本実施形態のガラス板は例えば、以下の工程１〜工程５により製造することができる。
工程１：ガラス原料を溶融する工程、
工程２：次いでガラス板を成形する工程、
工程３：成形されたガラス板を研磨する工程、
工程４：次いで乾燥雰囲気で脱水処理を行う工程、
工程５：次いで表層をエッチングする工程。
本実施形態のガラス板を製造する方法の一態様を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
本実施形態のガラス板は例えば、以下の工程１〜工程５により製造することができる。
工程１：ガラス原料を溶融する工程、
工程２：次いでガラス板を成形する工程、
工程３：成形されたガラス板を研磨する工程、
工程４：次いで乾燥雰囲気で脱水処理を行う工程、
工程５：次いで表層をエッチングする工程。
（工程１及び工程２）
所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することによりガラス板を製造することができる。
所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することによりガラス板を製造することができる。
ガラス板の成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法、プレス法、フュージョン法等の様々な成形方法を採用することができる。
ガラス板が透明導電性酸化物膜を形成させるような用途の場合に、フロート法により成形されたフロートガラスであれば、成形時に溶融錫と接触した面を研磨する研磨工程を経て製造されることが多い。その研磨工程を後述の工程３で代替することができるため、本実施形態のガラス板の製造方法には、生産性の観点でフロートガラスを用いることが好適である。
なお、ガラス板は市販されているものをそのまま用いてもよく、上記工程１及び工程２の他に、化学強化や物理強化等の処理が行われていてもよい。
なお、ガラス板は市販されているものをそのまま用いてもよく、上記工程１及び工程２の他に、化学強化や物理強化等の処理が行われていてもよい。
（工程３）
成形されたガラス板を研磨することにより、ガラス板の表面の変質層を除去する。ガラス板の表面の変質層とは、ガラス板の製造方法由来の加工された変質層のことである。ガラス板の変質層を除去することにより、後述する工程４にて好適にガラス板の表層に存在するシラノール基の数（水素原子の数）を制御できる。
研磨量は特に限定されないが、ガラス板の表面をガラス内部のバルクと同じ状態にするため、１００μｍ程度研磨することが好ましい。ただし、ガラス板の厚みが０．２ｍｍ以下の場合には、研磨量は適宜調整する。
成形されたガラス板を研磨することにより、ガラス板の表面の変質層を除去する。ガラス板の表面の変質層とは、ガラス板の製造方法由来の加工された変質層のことである。ガラス板の変質層を除去することにより、後述する工程４にて好適にガラス板の表層に存在するシラノール基の数（水素原子の数）を制御できる。
研磨量は特に限定されないが、ガラス板の表面をガラス内部のバルクと同じ状態にするため、１００μｍ程度研磨することが好ましい。ただし、ガラス板の厚みが０．２ｍｍ以下の場合には、研磨量は適宜調整する。
研磨する方法は従来公知の研磨方法を用いればよく、研磨圧等の研磨条件も限定されない。例えば、砥粒としては酸化セリウムやコロイダルシリカ等を用いて研磨することができる。
（工程４）
研磨されたガラス板に対して、乾燥雰囲気で脱水処理を行う。
乾燥雰囲気は特に限定されないが、例えば乾燥窒素雰囲気、乾燥アルゴン雰囲気、乾燥空気等が挙げられる。
該乾燥雰囲気中でガラス板を加熱することで脱水処理を行う。脱水処理とは、ガラス板の表面のシラノール基を脱水縮合により、Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏとして系外に水を取り出す処理方法である。これにより、ガラス板の表層に存在するシラノール基の数（水素原子の数）を減らすことができ、表層水素濃度を低くすることができる。
研磨されたガラス板に対して、乾燥雰囲気で脱水処理を行う。
乾燥雰囲気は特に限定されないが、例えば乾燥窒素雰囲気、乾燥アルゴン雰囲気、乾燥空気等が挙げられる。
該乾燥雰囲気中でガラス板を加熱することで脱水処理を行う。脱水処理とは、ガラス板の表面のシラノール基を脱水縮合により、Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏとして系外に水を取り出す処理方法である。これにより、ガラス板の表層に存在するシラノール基の数（水素原子の数）を減らすことができ、表層水素濃度を低くすることができる。
脱水処理の加熱温度はシラノール基の脱水縮合反応が起こる温度以上であればよく、また、加熱時間が長い程脱水縮合反応は進行する。
すなわち、加熱温度が低い場合にはその分加熱時間を長くすることでガラス板の表面や表層に存在する水素原子の数を減らすことができる。また、加熱温度が高い場合には、短い加熱時間で該水素原子の数を減らすことができる。
例えば加熱温度を６４０℃とする場合には、乾燥窒素雰囲気中での加熱時間は２５時間以上が好ましく、５０時間以上がより好ましい。
すなわち、加熱温度が低い場合にはその分加熱時間を長くすることでガラス板の表面や表層に存在する水素原子の数を減らすことができる。また、加熱温度が高い場合には、短い加熱時間で該水素原子の数を減らすことができる。
例えば加熱温度を６４０℃とする場合には、乾燥窒素雰囲気中での加熱時間は２５時間以上が好ましく、５０時間以上がより好ましい。
（工程５）
脱水処理における乾燥雰囲気下における加熱に由来して、ガラス板の表面には変質層が形成される。そのため、脱水処理後にガラス板の表層をエッチングすることによって、該変質層を除去する。
エッチングには、例えば、フッ酸や、フッ酸と塩酸の混酸薬液等を用いることができる。エッチングの方法は特に限定されず、超音波をかけながら薬液中にガラス板を浸漬する方法等が挙げられる。
脱水処理における乾燥雰囲気下における加熱に由来して、ガラス板の表面には変質層が形成される。そのため、脱水処理後にガラス板の表層をエッチングすることによって、該変質層を除去する。
エッチングには、例えば、フッ酸や、フッ酸と塩酸の混酸薬液等を用いることができる。エッチングの方法は特に限定されず、超音波をかけながら薬液中にガラス板を浸漬する方法等が挙げられる。
エッチング量は、エッチング前後におけるガラス板の重量変化から見積もることができるが、変質層を十分に除去し、かつ工程４による脱水縮合の効果を十分に発現するために０．２μｍ程度エッチングすることが好ましい。
エッチング量を増やすと、その分工程４の脱水縮合によって表層水素濃度を低下させた層が削られる。すなわち、工程４の脱水縮合を一定の温度で一定時間行った場合であっても、エッチング量が多いと、当該温度よりも低い温度及び／又は当該時間よりも短い時間脱水縮合を行った場合と同じ表層水素濃度となる。
エッチング量を増やすと、その分工程４の脱水縮合によって表層水素濃度を低下させた層が削られる。すなわち、工程４の脱水縮合を一定の温度で一定時間行った場合であっても、エッチング量が多いと、当該温度よりも低い温度及び／又は当該時間よりも短い時間脱水縮合を行った場合と同じ表層水素濃度となる。
上記工程１〜工程５により、本発明に係るガラス板を製造することができる。
得られたガラス板は、製品に適用される際、何らかの処理がなされることが一般的である。例えば液晶ディスプレイ用ガラス基板として用いられる場合には、ガラス板上にＩＴＯと呼ばれる酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）化合物のフィルム（ＩＴＯフィルム）が製膜されることが多い。ＩＴＯフィルムの製膜温度は、例えば３５０℃程度である。
また、得られたガラス板に化学強化処理を施し化学強化ガラス板とすることも好ましい。化学強化ガラス板とは、ガラス表面に、イオン交換された圧縮応力層を有するガラス板であり、例えばカリウムイオンを含有する無機塩（溶融塩）にナトリウムイオンを含有するガラス板を接触させることにより得られる。溶融塩の温度は、用いる無機塩によっても異なるが、通常３５０〜５００℃程度である。
本実施形態のガラス板は、このような製膜中あるいは製膜前後の何らかの加熱工程や、化学強化処理等における高温過程を経た後であっても、（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値が０．８０以下であることを特徴とする。（表層水素濃度／内部水素濃度）の値が小さいことにより、ガラス表層にアルカリ金属が拡散しにくく、アルカリ金属の拡散に起因した透明導電性酸化物膜の特性低下などを抑えることができる。
また、得られたガラス板に化学強化処理を施し化学強化ガラス板とすることも好ましい。化学強化ガラス板とは、ガラス表面に、イオン交換された圧縮応力層を有するガラス板であり、例えばカリウムイオンを含有する無機塩（溶融塩）にナトリウムイオンを含有するガラス板を接触させることにより得られる。溶融塩の温度は、用いる無機塩によっても異なるが、通常３５０〜５００℃程度である。
本実施形態のガラス板は、このような製膜中あるいは製膜前後の何らかの加熱工程や、化学強化処理等における高温過程を経た後であっても、（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値が０．８０以下であることを特徴とする。（表層水素濃度／内部水素濃度）の値が小さいことにより、ガラス表層にアルカリ金属が拡散しにくく、アルカリ金属の拡散に起因した透明導電性酸化物膜の特性低下などを抑えることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜評価方法＞
（表層水素濃度／内部水素濃度）
前述の［（表層水素濃度／内部水素濃度）測定方法］にて記載した方法に従い、ＳＩＭＳにより（表層水素濃度／内部水素濃度）を導出した。なお、ガラス板の表面から深さ１００μｍ（誤差±１０μｍ）まで研磨を行い、内部水素濃度測定用ガラス板とした。該研磨は酸化セリウムスラリーを用いて行った。また、ＳＩＭＳにより得られたガラス板の１Ｈ−／３０Ｓｉ−カウント比の深さ方向プロファイルのプロット間隔は、約０．００６μｍ毎であった。
（表層水素濃度／内部水素濃度）
前述の［（表層水素濃度／内部水素濃度）測定方法］にて記載した方法に従い、ＳＩＭＳにより（表層水素濃度／内部水素濃度）を導出した。なお、ガラス板の表面から深さ１００μｍ（誤差±１０μｍ）まで研磨を行い、内部水素濃度測定用ガラス板とした。該研磨は酸化セリウムスラリーを用いて行った。また、ＳＩＭＳにより得られたガラス板の１Ｈ−／３０Ｓｉ−カウント比の深さ方向プロファイルのプロット間隔は、約０．００６μｍ毎であった。
（表層Ｎａカウント）
前述の［表層Ｎａカウント測定方法］にて記載した方法に従い、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより表層Ｎａカウントを導出した。
なお、表層Ｎａカウントを測定する際には、得られたガラス板を大気雰囲気下で３５０℃３時間の熱処理を行ったガラス板を試料として用いた。この熱処理条件は、ガラス板にＩＴＯフィルムを製膜する際の一般的な加熱条件よりも長時間である。
前述の［表層Ｎａカウント測定方法］にて記載した方法に従い、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより表層Ｎａカウントを導出した。
なお、表層Ｎａカウントを測定する際には、得られたガラス板を大気雰囲気下で３５０℃３時間の熱処理を行ったガラス板を試料として用いた。この熱処理条件は、ガラス板にＩＴＯフィルムを製膜する際の一般的な加熱条件よりも長時間である。
＜実施例１＞
下記組成の無アルカリガラス板（厚さ０．５ｍｍ）の表面を深さ１００μｍまで研磨を行った。研磨には酸化セリウムスラリーを用いた。これにより、ガラス板の製造方法に由来したガラス板の表面の加工変質層を除去し、ガラス板の表面をバルクと同じ状態とした。
次いで、研磨後のガラス板を露点マイナス５０℃以下の乾燥窒素雰囲気下で６４０℃、２５時間の加熱処理を行うことで、脱水縮合を行った。その後、ＨＦ０．２％とＨＣｌ０．７％の混酸薬液中にガラス板を４分間浸漬し、１００ｋＨｚの超音波をかけながら約０．２μｍのエッチングを行い、加熱処理由来の変質層を除去し、実施例１のガラス板を得た。なお、エッチング厚みは、エッチング処理前後のガラス板の重量変化から算出した。
ガラス組成（酸化物基準のモル％）：ＳｉＯ２：６５％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、Ｂ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：５％、ＣａＯ：７％、ＳｒＯ：４％
下記組成の無アルカリガラス板（厚さ０．５ｍｍ）の表面を深さ１００μｍまで研磨を行った。研磨には酸化セリウムスラリーを用いた。これにより、ガラス板の製造方法に由来したガラス板の表面の加工変質層を除去し、ガラス板の表面をバルクと同じ状態とした。
次いで、研磨後のガラス板を露点マイナス５０℃以下の乾燥窒素雰囲気下で６４０℃、２５時間の加熱処理を行うことで、脱水縮合を行った。その後、ＨＦ０．２％とＨＣｌ０．７％の混酸薬液中にガラス板を４分間浸漬し、１００ｋＨｚの超音波をかけながら約０．２μｍのエッチングを行い、加熱処理由来の変質層を除去し、実施例１のガラス板を得た。なお、エッチング厚みは、エッチング処理前後のガラス板の重量変化から算出した。
ガラス組成（酸化物基準のモル％）：ＳｉＯ２：６５％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、Ｂ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：５％、ＣａＯ：７％、ＳｒＯ：４％
＜実施例２＞
加熱処理における加熱時間を５２時間とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のガラス板を得た。
＜実施例３＞
加熱処理における加熱時間を１２０時間とした以外は実施例１と同様にして、実施例３のガラス板を得た。
＜比較例１＞
加熱処理における加熱時間を０時間とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のガラス板を得た。
＜比較例２＞
加熱処理における加熱時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のガラス板を得た。
加熱処理における加熱時間を５２時間とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のガラス板を得た。
＜実施例３＞
加熱処理における加熱時間を１２０時間とした以外は実施例１と同様にして、実施例３のガラス板を得た。
＜比較例１＞
加熱処理における加熱時間を０時間とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のガラス板を得た。
＜比較例２＞
加熱処理における加熱時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のガラス板を得た。
得られたガラス板についてそれぞれ各種評価を行った。結果を表１に示す。表１中「表層Ｎａの減少率（％）」とは、乾燥窒素雰囲気下での加熱処理を行っていない比較例１のガラス板における、大気雰囲気下での熱処理後の表層Ｎａカウントを基準とした際の値である。また、図１に、実施例及び比較例で得られたガラス板の、（表層水素濃度／内部水素濃度）と大気雰囲気下での熱処理後の表層Ｎａカウントとの関係をプロットしたグラフを示す。
試験例において、比較例１は乾燥窒素雰囲気下での加熱処理を行っていないことから、脱水縮合されていないガラス板である。表１及び図１から明らかなように、実施例のガラス板はいずれも（表層水素濃度／内部水素濃度）が０．８０以下の低い値となる。これにより、大気雰囲気下で熱処理を行った後、ガラス表層に存在するＮａ（表層Ｎａカウント）は、比較例１の脱水縮合されていないガラス板に比べて、３割近く、又は３割超低減している。そのため、Ｎａがガラス板の表面に拡散しにくいガラス板が得られたと言うことができる。
本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本発明に係るガラス板は、ガラス板表面にアルカリ金属が拡散しにくい。そのため、アルカリ金属、例えばＮａが特性を低下させるおそれのある用途に好適に用いることができ、例えば、ディスプレイ用基板や太陽電池用基板等の用途が挙げられる。
Claims (6)
- ガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域における水素濃度の平均値を表層水素濃度とし、前記ガラス板の表面から深さ１００μｍの領域が除去されたガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域における水素濃度を内部水素濃度として、（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値が０．８０以下であり、無アルカリガラスである、ディスプレイ用ガラス基板。ただし、ガラス板の厚みが０．２ｍｍ以下の場合は、ガラス板の厚みの半分の深さ領域が除去されたガラス板の表面から深さ０．５〜１．５μｍの領域における水素濃度を内部水素濃度とする。
- 前記（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値が０．４０以上である、請求項１に記載のディスプレイ用ガラス基板。
- 前記（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値が０．６５以下である、請求項１又は２に記載のディスプレイ用ガラス基板。
- 前記（表層水素濃度／内部水素濃度）で表される値が０．５０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスプレイ用ガラス基板。
- フロートガラスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のディスプレイ用ガラス基板。
- Ｎａの含有量が０超１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のディスプレイ用ガラス基板。
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