JP5943064B2 - 無アルカリガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
以下、本明細書において、「無アルカリ」と言った場合、アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)の含有量が2000ppm以下であることを意味する。
(1)アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、アルカリ金属酸化物の含有量がきわめて低いこと、具体的には、アルカリ金属酸化物の含有量が2000ppm以下であること。
(2)薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮(熱収縮)を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
(4)内部および表面に欠点(泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等)がないこと。
(5)ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
(6)ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
(8)液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
上述したように、原料の溶解時における加熱手段としては、溶解窯の上方に配置したバーナーの燃焼炎により所定の温度に加熱することが一般的であるが、追加加熱手段として、溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように加熱電極を設けて、該加熱電極に直流電圧または交流電圧を印加することで溶解窯内の溶融ガラスを通電加熱する方法がある(特許文献7〜8参照)。このような、バーナーの燃焼炎による加熱と、溶融ガラスの通電加熱と、の併用は、溶解窯を構成する耐火物の浸食を抑制するうえで有効である。溶解窯を構成する耐火物の浸食は、特に溶融ガラスと上部空間との界面付近で起こりやすい。このため、上部空間の雰囲気温度を上げずに溶融ガラスのみを加熱する通電加熱の併用は、耐火物の浸食を抑制するうえで有効である。
一方、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4を低くすることが求められている。
ソーダライムガラスのようなアルカリガラスに比べて、無アルカリガラスはアルカリ金属酸化物の含有量が低いため、溶融ガラス中に存在するアルカリ金属イオンも少ないので、ソーダライムガラスのようなアルカリガラスに比べると、通電加熱時に電流が流れにくい。このため、溶解窯に設けた加熱電極から、溶融ガラスだけではなく、溶解窯を構成する耐火物にも電流が流れるおそれがある。
溶解窯を構成する耐火物に電流が流れると、投入した電気量の全てを溶融ガラスの通電加熱に使用することができなくなるので、投入した電気量の利用効率の観点から好ましくない。また、溶解窯を構成する耐火物に電流が流れると、溶解窯周辺の金属部材(たとえば、金属フレーム)にも電流が流れて感電の危険性がある。また、耐火物の通電加熱が起こり、耐火物の温度が上昇して溶損するおそれもある。
前記溶解窯での加熱には、バーナーの燃焼炎による加熱と、前記溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように配置された加熱電極による該溶融ガラスの通電加熱と、を併用し、
前記溶融ガラスの1350℃における電気抵抗率をRg(Ωcm)とし、前記溶解窯を構成する耐火物の1350℃における電気抵抗率をRb(Ωcm)とするとき、Rb>Rgとなるように、前記ガラス原料、および、前記耐火物を選択する無アルカリガラスの製造方法を提供する。
酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 9.5超13以下、
CaO 4〜9、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を600〜2000ppm含有し、
MgO+CaO+SrO+BaO が17〜21であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.35以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上。
前記溶解窯での加熱には、バーナーの燃焼炎による加熱と、前記溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように配置された加熱電極による該溶融ガラスの通電加熱と、を併用し、
前記溶融ガラスの1350℃における電気抵抗率をRg(Ωcm)とし、前記溶解窯を構成する耐火物の1350℃における電気抵抗率をRb(Ωcm)とするとき、Rb>Rgとなるように、前記ガラス原料、および、前記耐火物を選択する無アルカリガラスの製造方法を提供する。
酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 5〜9.5、
CaO 4〜11、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を600〜2000ppm含有し、
MgO+CaO+SrO+BaO が18.2超21以下であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.25以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上であり、Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))が5.5以上。
本発明の方法により製造される無アルカリガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、特にフロート成形が容易なガラスである。
本発明では、溶融ガラスの通電加熱時において、加熱電極から溶解窯を構成する耐火物に電流が流れるのが抑制される。これにより、通電加熱時に投入する電気量の利用効率が向上する。また、溶解窯を構成する耐火物に電流が流れると、溶解窯周辺の金属部材(たとえば、金属フレーム)にも電流が流れて感電の危険性があり、耐火物の通電加熱が起こり、耐火物の温度が上昇して溶損するおそれもあるが、本発明ではこれらのおそれが解消されている。
酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 9.5超13以下、
CaO 4〜9、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を600〜2000ppm含有し、
MgO+CaO+SrO+BaO が17〜21であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.35以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上。
酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 5〜9.5、
CaO 4〜11、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を600〜2000ppm含有し、
MgO+CaO+SrO+BaO が18.2超21以下であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.25以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上であり、Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))が5.5以上。
ここで、ガラス組成1では、MgO含有量が9.5%超13%以下である。9.5%以下では上述したMgO添加による効果が十分あらわれないおそれがある。しかし、13%を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。12.5%以下、12%以下、11.5%以下がより好ましい。
ガラス組成2では、MgO含有量が5〜9.5%である。5%未満では上述したMgO添加による効果が十分あらわれない。6%以上、7%以上がより好ましい。しかし、9.5%を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。9.3%以下、9%以下がより好ましい。
ここで、ガラス組成1では、CaO含有量が4〜9%である。4%未満では上述したCaO添加による効果が十分あらわれない。しかし、9%を超えると、失透温度が上昇したりCaO原料である石灰石(CaCO3)中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。7%以下、6%以下、5%以下がより好ましい。
一方、ガラス組成2では、CaO含有量が4〜11%である。4%未満では上述したCaO添加による効果が十分あらわれない。5%以上が好ましい。しかし、11%を超えると、失透温度が上昇したりCaO原料である石灰石(CaCO3)中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。10%、9%以下、7%以下、6%以下がより好ましい。
ガラス組成2において、MgO、CaO、SrO、BaOは合量で18.2%以下だと、溶解性に乏しく、21%よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは20%以下である。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.35以上、好ましくは0.40以上であり、より好ましくは0.45以上である。
MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、好ましくは0.52以上、さらに好ましくは0.55以上である。
MgO/(MgO+SrO)が0.60以上であり、好ましくは0.70以上である。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.25以上であり、好ましくは0.3以上、より好ましく0.4以上であり、さらに好ましくは0.45以上である。
MgO/(MgO+CaO)が0.4以上であり、好ましくは0.52以上、より好ましくは0.55以上である。
MgO/(MgO+SrO)が0.6以上であり、好ましくは0.7以上である。
無アルカリガラスは、ソーダライムガラスのようなアルカリガラスに比べて、アルカリ金属酸化物の含有量が低く、溶融ガラス中に存在するアルカリ金属イオンも少ないため、導電性が低く、通電加熱には本来適していない。
本発明では、ガラス原料にアルカリ金属酸化物を600ppm以上含有させることにより、溶融ガラス中でアルカリ金属イオンが増加する結果、溶融ガラスの電気抵抗率が低下する。その結果、溶融ガラスの導電性が向上しており、通電加熱が可能である。
ここで、アルカリ金属酸化物を含有量が高くなると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、各種ディスプレイ用基板ガラスとしての使用時に問題となるが、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物を含有量が2000ppm以下、好ましくは1500ppm以下、より好ましくは1300ppm以下、さらに好ましくは1000ppm以下であれば、このような問題を生じることがない。
本発明に用いるガラス原料は、アルカリ金属酸化物を好ましくは1500ppm以下、より好ましくは1300ppm以下、さらに好ましくは1000ppm以下含有し、さらには700〜900ppm含有することが好ましく、700〜800ppm含有することがより好ましい。
また、アルカリ金属酸化物としては、Na2O、K2O、Li2Oが挙げられるが、Na2O、K2Oが、溶融ガラスの電気抵抗率を下げる効果と、原料コストと、バランスの観点から好ましく、Na2Oがより好ましい。
SiO2の珪素源としては珪砂を用いることができるが、メディアン粒径D50が20μm〜27μm、粒径2μm以下の粒子の割合が0.3体積%以下、かつ粒径100μm以上の粒子の割合が2.5体積%以下の珪砂を用いることが、珪砂の凝集を抑えて溶解させることができるので、珪砂の溶解が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られることから好ましい。
また、本明細書における「メディアン粒径D50」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの50%を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が50%のときの粒子径をいう。
また、本明細書における「粒径2μm以下の粒子の割合」及び「粒径100μm以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折/散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
また、珪砂における粒径100μm以上の粒子の割合は、0%であることが珪砂の溶解がより容易になるので特に好ましい。
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(ドロマイト)等の炭酸塩や、MgO、CaO、BaO、SrO等の酸化物や、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の溶解時のSiO2成分の未溶解量が低下するので好ましい。珪砂中に含まれるSiO2成分の未溶解量が増大すると、この未溶解のSiO2が、溶融ガラス中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれて溶融ガラスの表層近くに集まる。これにより、溶融ガラスの表層と表層以外の部分との間においてSiO2の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の溶解時のSiO2成分の未溶解量が低下するので、上記水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
無アルカリガラスがB2O3を含有する場合、B2O3のホウ素源としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸(H3BO3)、メタホウ酸(HBO2)、四ホウ酸(H2B4O7)、無水ホウ酸(B2O3)等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
ここで、溶解窯での加熱には、バーナーの燃焼炎による加熱と、溶解窯内の溶融ガラスの通電加熱と、を併用する。
局所電流密度:0.1〜2.0A/cm2
電極間の電位差:20〜500V
交流電圧の周波数:10〜90Hz
局所電流密度は、0.2〜1.7A/cm2であることがより好ましく、0.3〜1.0A/cm2であることがさらに好ましい。
電極間の電位差は、30〜480Vであることがより好ましく、40〜450Vであることがさらに好ましい。
交流電圧の周波数は、30〜80Hzであることがより好ましく、50〜60Hzであることがさらに好ましい。
これらの満たす材料としては、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ハフニウム、モリブデン、タングステン、白金、および、これらの合金が例示される。
0.10×T0≦T≦0.40×T0
Tが0.10×T0より小さいと、溶融ガラスの通電加熱の併用による効果、すなわち、溶解窯を構成する耐火物の浸食を抑制する効果が不十分となるおそれがある。
Tが0.40×T0より大きいと、溶融窯底部の温度が上昇し、耐火物の浸食が進行する恐れがある。
溶解窯を構成する耐火物としては、溶融ガラスに対する耐食性に優れることから、ZrO2を90質量%以上含有するジルコニア系耐火物が好ましく用いられてきた。
しかしながら、上記のジルコニア系耐火物には、マトリックスガラスの粘性を低減する成分としてアルカリ成分(Na2OやK2O)を合量で0.12質量%以上含有するため、1350〜1750℃という高温に加熱した際には、該アルカリ成分の存在によりイオン導電性を示す。このため、通電加熱時に、溶解窯に設けた加熱電極から、溶融ガラスだけではなく、溶解窯を構成する耐火物にも電流が流れるおそれがある。
後述する実施例に示すように、溶融ガラスおよび耐火物の電気抵抗率は、温度の上昇に応じて低くなるが、温度上昇に対する電気抵抗率の低下は、耐火物よりも溶融ガラスのほうが大きい。このため、1350℃における電気抵抗率がRb>Rgの関係であれば、それよりも高い温度、すなわち、1350〜1750℃の温度域では、常に耐火物のほうが溶融ガラスよりも電気抵抗率が大きくなる。
そして、Rb>Rgとなるように、ガラス原料、および、溶解窯を構成する耐火物を選択すれば、通電加熱時に、加熱電極から溶解窯を構成する耐火物に電流が流れるのが抑制される。
また、製造される無アルカリガラスの粘度ηが102ポイズ(dPa・s)となる温度T2を変えることによっても、Rgを調節することができる。T2が低いほどRgは低くなる。
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物としては、耐火物中のZrO2の含有量は多い方が溶融ガラスに対する耐食性が優れているので、85%以上、好ましくは88%以上とする。しかし、ZrO2の含有量が91%より多いと、マトリックスガラスの量が相対的に少なくなってバデライト結晶の転移(すなわち変態)にともなう体積変化を吸収できなくなり、耐熱サイクル抵抗性が劣化するので91%以下とされる。
なお、板ガラスへの成形法は、フロート法、フュージョン法、ロールアウト法、スロットダウンドロー法が好ましく、特に生産性や板ガラスの大型化を考慮するとフロート法が好ましい。
本発明の無アルカリガラスにおいて、さらに好ましくは歪点が735℃以上である。歪点が735℃以上であると、高歪点用途(例えば、板厚0.7mm以下、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.3mm以下の有機EL用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚0.3mm以下、好ましくは0.1mm以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板)に適している。板厚0.7mm以下、さらには0.5mm以下、さらには0.3mm以下、さらには0.1mm以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、1350℃以下であることが特にフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは1340℃以下、より好ましくは1330℃以下である。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で17時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を31nm/MPa/cm以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは30nm/MPa/cm以下、より好ましくは29nm/MPa/cm以下、さらに好ましくは28.5nm/MPa/cm以下、特に好ましくは28nm/MPa/cm以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が光弾性定数が23nm/MPa/cm以上、さらには25nm/MPa/cm以上であることが好ましい、
なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定できる。
日本国特開2011−70092号公報に記載されているような、インセル型のタッチパネル(液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの)の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を5.6以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは5.8以上、より好ましくは6.0以上、さらに好ましくは6.2以上、特に好ましくは6.4以上である。
なお、比誘電率はJIS C−2141に記載の方法で測定できる。
β−OH値は、原料溶融時の各種条件、たとえば、ガラス原料中の水分量、溶解窯中の水蒸気濃度、溶解窯における溶融ガラスの滞在時間等によって調節することができる。ガラス原料中の水分量を調節する方法としては、ガラス原料として酸化物の代わりに水酸化物を用いる方法(例えば、マグネシウム源として酸化マグネシウム(MgO)の代わりに水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)を用いる)がある。また、溶解窯中の水蒸気濃度を調節する方法としては、バーナーでの燃焼時に、化石燃料を酸素ガスと混合して燃焼させる方法、酸素ガスおよび空気と混合して燃焼させる方法がある。
溶融ガラス(ガラス1、ガラス2)は、各成分の原料を以下に示す組成になるように調合し、白金坩堝を用いて1600℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。このようにして得られた溶融ガラスを1350〜1750℃の温度域に保持した状態で電気抵抗率を、下記文献に記載の方法で測定した。
「イオン性融体の導電率測定法、大田能生、宮永光、森永健次、柳ヶ瀬勉、日本金属学会誌第45巻第10号(1981)1036〜1043」
組成(酸化物基準のモル%表示)
SiO2 67.0
Al2O3 13.5
B2O3 0
MgO 9.7
CaO 5.4
SrO 4.4
BaO 0
ZrO2 0
MgO+CaO+SrO+BaO 19.5
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.50
MgO/(MgO+CaO) 0.64
MgO/(MgO+SrO) 0.69
組成(酸化物基準のモル%表示)
SiO2 67.5
Al2O3 13.9
B2O3 0
MgO 7.5
CaO 8.6
SrO 2.5
BaO 0
ZrO2 0
MgO+CaO+SrO+BaO 18.6
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.40
MgO/(MgO+CaO) 0.47
MgO/(MgO+SrO) 0.75
また、化学組成、鉱物組成が下記のジルコニア系電鋳耐火物(耐火物1、耐火物2)についても、1350〜1750℃の温度域に保持した状態で電気抵抗率を「JIS C2141電気絶縁用セラミック材料試験方法」の体積抵抗率(第14節)の測定原理を高温に展開(試料を電気炉内に設置して加熱)して測定した。
[耐火物1]
化学組成(質量%)
ZrO2 88
SiO2 9.3
Al2O3 1.5
P2O5 0.1
B2O3 0.8
Fe2O3 0.05
TiO2 0.15
Na2O 0.02
K2O 0.04
鉱物組成(質量%)
バテライト 88
ガラス相 12
[耐火物2]
化学組成(質量%)
ZrO2 94.5
SiO2 4.0
Al2O3 0.8
P2O5 0.10
B2O3 0.8
Fe2O3 0.05
TiO2 0.15
Na2O 0.4
K2O 0.01
鉱物組成(質量%)
バテライト 88
ガラス相 12
ガラス1、ガラス2のNa2O含有量が400ppmの場合は、1350℃における電気抵抗率Rb,Rgが、Rb<Rgの関係となっていた。
一方、耐火物2は1350℃における電気抵抗率Rbが、ガラス1、ガラス2のNa2O含有量が400ppm、1000ppmのいずれの場合にも、1350℃における溶融ガラスの電気抵抗率Rgに対して、Rb<Rgの関係となっていた。また、1350〜1750℃の温度域においても、耐火物2のほうが溶融ガラスよりも電気抵抗率が低かった。このような耐火物2で溶解窯を構成した場合、通電加熱時に、加熱電極から溶解窯を構成する耐火物に電流が流れると考えられる。
なお、バーナーの燃焼炎による加熱量と、溶解窯内の溶融ガラスの通電加熱による加熱量の合計をT0(J/h)とするとき、通電加熱による加熱量T(J/h)は、T=0.30×T0の関係を満たしていた。
次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
なお、表1〜4中、括弧書で示した値は計算値である。
また、比誘電率が5.6以上であり、インセル型のタッチパネルのガラス基板として使用した場合にタッチセンサのセンシング感度が向上する。
本出願は、2012年2月27日出願の日本特許出願2012−040125に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (9)
- 以下のガラス組成となるように、ガラス原料を調製し、溶解窯に投入し、1350〜1750℃の温度に加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する無アルカリガラスの製造方法であって、
前記溶解窯での加熱には、バーナーの燃焼炎による加熱と、前記溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように配置された加熱電極による該溶融ガラスの通電加熱と、を併用し、
前記溶融ガラスの1350℃における電気抵抗率をRg(Ωcm)とし、前記溶解窯を構成する耐火物の1350℃における電気抵抗率をRb(Ωcm)とするとき、Rb>Rgとなるように、前記ガラス原料、および、前記耐火物を選択する無アルカリガラスの製造方法:
酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 9.5超13以下、
CaO 4〜9、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を600〜2000ppm含有し、
MgO+CaO+SrO+BaO が17〜21であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.35以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上。 - 以下のガラス組成となるように、ガラス原料を調製し、溶解窯に投入し、1350〜1750℃の温度に加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する無アルカリガラスの製造方法であって、
前記溶解窯での加熱には、バーナーの燃焼炎による加熱と、前記溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように配置された加熱電極による該溶融ガラスの通電加熱と、を併用し、
前記溶融ガラスの1350℃における電気抵抗率をRg(Ωcm)とし、前記溶解窯を構成する耐火物の1350℃における電気抵抗率をRb(Ωcm)とするとき、Rb>Rgとなるように、前記ガラス原料、および、前記耐火物を選択する無アルカリガラスの製造方法:
酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 5〜9.5、
CaO 4〜11、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を600〜2000ppm含有し、
MgO+CaO+SrO+BaO が18.2超21以下であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.25以以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上、Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))が5.5以上。 - 前記Rbと、前記Rgと、の比(Rb/Rg)が下記式を満たすように、前記ガラス原料、および、前記耐火物を選択する、請求項1または2に記載の無アルカリガラスの製造方法。
Rb/Rg > 1.00 - バーナーの燃焼炎による加熱量と、溶解窯内の溶融ガラスの通電加熱による加熱量の合計をT0(J/h)とするとき、通電加熱による加熱量T(J/h)が下記式を満たす、請求項1〜3のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
0.10×T0≦T≦0.40×T0 - 前記溶解窯を構成する耐火物は、該耐火物の化学成分として、質量%でZrO2を85〜91%、SiO2を7.0〜11.2%、Al2O3を0.85〜3.0%、P2O5を0.05〜1.0%、B2O3を0.05〜1.0%およびK2OとNa2Oをその合量で0.01〜0.12%含み、かつK2OをNa2O以上に含む高ジルコニア質溶融鋳造耐火物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
- 前記加熱電極には、局所電流密度が0.1〜2.0A/cm2、電極間の電位差が20〜500Vとなるように、周波数10〜90Hzの交流電圧を印加する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
- 前記ガラス原料におけるSiO2の珪素源として、メディアン粒径D50が20μm〜27μm、粒径2μm以下の粒子の割合が0.3体積%以下、かつ粒径100μm以上の粒子の割合が2.5体積%以下の珪砂を用いる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
- 前記ガラス原料におけるMgO、CaO、SrOおよびBaOのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源100モル%(MO換算。但しMはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。)のうち、15〜100モル%(MO換算)含有するものを用いる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
- 前記ガラス原料におけるSiO2の珪素源として、メディアン粒径D50が20μm〜27μm、粒径2μm以下の粒子の割合が0.3体積%以下、かつ粒径100μm以上の粒子の割合が2.5体積%以下の珪砂を用い、前記ガラス原料におけるMgO、CaO、SrOおよびBaOのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源100モル%(MO換算。但しMはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。)のうち、15〜100モル%(MO換算)含有するものを用いる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
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