CN104136383A - 无碱玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无碱玻璃的制造方法，将玻璃原料投入熔窑中，加热至1350～1750℃的温度而制成熔融玻璃后，利用浮法将该熔融玻璃成形为板状，所述无碱玻璃的制造方法中，所述熔窑中的加热联合使用利用燃烧器的燃烧火焰进行的加热和利用以浸渍在所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极对该熔融玻璃进行的通电加热，在将所述熔融玻璃在1350℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)、将构成所述熔窑的耐火物在1350℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，按照Rb>Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物。

Description

无碱玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃的无碱玻璃的制造方法。
以下，在本说明书中，称为“无碱”时是指碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)的含量为2000ppm以下。
背景技术
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面形成金属或氧化物薄膜等的基板玻璃，要求具有以下所示的特性。
(1)如果含有碱金属氧化物，则碱金属离子会扩散至薄膜中而使膜特性劣化，因此，要求碱金属氧化物的含量极低，具体而言，要求碱金属氧化物的含量为2000ppm以下。
(2)为了在薄膜形成工序中暴露于高温下时将玻璃的变形和与玻璃的结构稳定化相关的收缩(热收缩)抑制至最小限度，要求具有较高的应变点。
(3)要求对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对SiOx或SiNx的蚀刻中使用的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸和氟化铵的混合液)、ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀膜剥离液的碱具有耐久性。
(4)要求内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹坑、伤痕等)。
在上述要求的基础上，近年来，还存在以下情况。
(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的薄板化。
(7)在目前的非晶硅(a-Si)型液晶显示器的基础上，还开始制作热处理温度略高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。
(8)为了加快液晶显示器制作的热处理的升降温速度从而提高生产率或提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
另一方面，随着蚀刻的干蚀刻化的发展，对于耐BHF性的要求正在弱化。为了改善耐BHF性，迄今为止的玻璃多使用含有6～10摩尔％B2O3的玻璃。但是，B2O3具有降低应变点的倾向。作为不含B2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有以下的无碱玻璃。
专利文献1中公开了一种不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但熔化所需要的温度高，难以制造。
专利文献2中公开了一种不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO晶质玻璃，但熔化所需要的温度高，难以制造。
专利文献3中公开了一种含有0～3重量％B2O3的玻璃，但在50～300℃下的平均热膨胀系数超过40×10-7/℃。
专利文献4中公开了一种含有0～5摩尔％B2O3的玻璃，但在50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。
专利文献5中公开了一种含有0～5摩尔％B2O3的玻璃，但热膨胀大，密度也大。
为了解决专利文献1～5中记载的玻璃中的问题，提出了专利文献6中记载的无碱玻璃。专利文献6中记载的无碱玻璃应变点高，能够利用浮法成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
显示器用基板、光掩模用基板等用途中使用的无碱玻璃具体而言可以通过如下方式获得：以达到目标成分的方式调配各成分的原料，将其连续地投入到熔窑中，加热至预定的温度而使其熔化。将该熔融玻璃成形为预定的板厚，退火后进行切割，由此能够得到无碱玻璃组成的平板玻璃。
在应变点高的玻璃的情况下，在原料熔化时需要加热至1350～1750℃这样的高温。作为原料熔化时的加热方法，一般通过利用配置在熔窑上方的燃烧器的燃烧火焰进行的加热将原料加热至预定温度，但是在加热至1350～1750℃这样的高温的情况下，构成熔窑的耐火物有可能被侵蚀。如果发生耐火物的侵蚀，则耐火物的成分会熔入到熔融玻璃中，导致所制造的玻璃的品质降低，因而成为问题。
如上所述，作为原料熔化时的加热方法，一般通过配置在熔窑上方的燃烧器的燃烧火焰加热至预定温度，作为补充加热方法，有如下方法：以浸渍在熔窑内的熔融玻璃中的方式设置加热电极，对该加热电极施加直流电压或交流电压，由此对熔窑内的熔融玻璃进行通电加热(参照专利文献7～8)。这种联合使用利用燃烧器的燃烧火焰进行的加热与熔融玻璃的通电加热的方法在抑制构成熔窑的耐火物的侵蚀方面是有效的。构成熔窑的耐火物的侵蚀特别容易发生在熔融玻璃与上部空间的界面附近。因此，联合使用仅对熔融玻璃进行加热而不提高上部空间的气氛温度的通电加热在抑制耐火物的侵蚀方面是有效的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-113735号公报
专利文献2：日本特开昭62-100450号公报
专利文献3：日本特开平4-325435号公报
专利文献4：日本特开平5-232458号公报
专利文献5：美国专利第5326730号说明书
专利文献6：日本特开平10-45422号公报
专利文献7：日本特开2005-132713号公报
专利文献8：日本特表2009-523697号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，作为高品质的p-Si TFT的制造方法虽有固相晶化法，但为了实施该方法要求进一步提高应变点。
另一方面，出于玻璃制造工艺、特别是熔化、成形中的要求，要求降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
但是，在对无碱玻璃进行通电加热的情况下，需要留意下述方面。
与钠钙玻璃之类的碱性玻璃相比，无碱玻璃的碱金属氧化物的含量低，因而熔融玻璃中存在的碱金属离子也少，因此，与钠钙玻璃之类的碱性玻璃相比，通电加热时电流难以流动。因此，电流不仅会从设置在熔窑中的加热电极流入熔融玻璃，还有可能流入构成熔窑的耐火物。
如果电流流入构成熔窑的耐火物，则无法将所投入的电量全部用于熔融玻璃的通电加热，因此，从所投入的电量的利用效率的观点出发是不优选的。另外，如果电流流入构成熔窑的耐火物，则电流也会流入熔窑周边的金属构件(例如金属框)，从而存在触电的危险性。另外，还有可能发生耐火物的通电加热，导致耐火物的温度上升而发生熔损。
本发明的目的在于解决上述缺点，提供适合于制造应变点高且粘性低、尤其是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低、特别容易浮法成形的无碱玻璃的方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种无碱玻璃的制造方法，以形成下述玻璃组成的方式调配玻璃原料并投入熔窑中，加热至1350～1750℃的温度而制成熔融玻璃后，将该熔融玻璃成形为板状，所述无碱玻璃的制造方法中，
所述熔窑中的加热联合使用利用燃烧器的燃烧火焰进行的加热和利用以浸渍在所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极对该熔融玻璃进行的通电加热，
在将所述熔融玻璃在1350℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)、将构成所述熔窑的耐火物在1350℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，按照Rb>Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物，
所述玻璃组成如下：
以基于氧化物的摩尔％表示，
含有600～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为17～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，MgO/(MgO+SrO)为0.60以上。
另外，本发明提供一种无碱玻璃的制造方法，以形成下述玻璃组成的方式调配玻璃原料并投入熔窑中，加热至1350～1750℃的温度而制成熔融玻璃后，将该熔融玻璃成形为板状，所述无碱玻璃的制造方法中，
所述熔窑中的加热联合使用利用燃烧器的燃烧火焰进行的加热和利用以浸渍在所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极对该熔融玻璃进行的通电加热，
在将所述熔融玻璃在1350℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)、将构成所述熔窑的耐火物在1350℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，按照Rb>Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物，
所述玻璃组成如下：
以基于氧化物的摩尔％表示，
含有600～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO大于18.2且为21以下，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.25以上，MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，MgO/(MgO+SrO)为0.60以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))为5.5以上。
发明效果
根据本发明的方法，能够优选制造一种无碱玻璃，其中，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，应变点为725℃以上，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～40×10-7/℃，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下。
利用本发明的方法制造的无碱玻璃特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等，并且是特别容易浮法成形的玻璃。
本发明中，熔窑中的加热联合使用利用燃烧器的燃烧火焰进行的加热和熔窑内的熔融玻璃的通电加热，由此能够抑制1350～1750℃这样的高温加热时的构成熔窑的耐火物的侵蚀。由此，能够抑制耐火物的成分熔入到熔融玻璃中，所制造的无碱玻璃的品质提高。
本发明中，在熔融玻璃的通电加热时，电流由加热电极向构成熔窑的耐火物的流动得到抑制。由此，通电加热时投入的电量的利用效率提高。另外，如果电流流入构成熔窑的耐火物，则电流也会流入熔窑周边的金属构件(例如金属框)，从而存在触电的危险性，还有可能发生耐火物的通电加热，导致耐火物的温度上升而发生熔损，但是本发明中消除了这些可能性。
附图说明
图1是示出实施例中的熔融玻璃(玻璃1、玻璃2)和耐火物(耐火物1、耐火物2)的电阻率的测定结果的曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的无碱玻璃的制造方法进行说明。
本发明的第一方式的无碱玻璃的制造方法中，使用以形成下述玻璃组成1的方式调配的玻璃原料。
以基于氧化物的摩尔％表示，
含有600～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为17～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，MgO/(MgO+SrO)为0.60以上。
另外，本发明的第二方式的无碱玻璃的制造方法中，使用以形成下述玻璃组成2的方式调配的玻璃原料。
以基于氧化物的摩尔％表示，
含有600～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO大于18.2且为21以下，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.25以上，MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，MgO/(MgO+SrO)为0.60以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))为5.5以上。
以下对各成分的组成范围进行说明。SiO2低于66％(摩尔％、以下若无特别说明则相同)时，应变点无法充分提高，并且热膨胀系数增大、密度上升。大于70％时，玻璃的熔化性降低，失透温度上升。优选为67～70％。
Al2O3抑制玻璃的分相性、降低热膨胀系数、提高应变点，但低于12％时无法表现出该效果，另外，会增加其他提高膨胀的成分，因而其结果是热膨胀变大。超过15％时，玻璃的熔化性有可能变差，或者有可能使失透温度上升，优选为14.5％以下，更优选为14％以下。进一步优选为12.2～13.8％。
B2O3改善玻璃的熔化性，并且降低失透温度，因而可以添加至1.5％。但是，如果过多则应变点变低。因此优选为1％以下。另外，如果考虑环境负荷，则优选实质上不含有。实质上不含有是指除不可避免的杂质外不含有(以下相同)。
MgO在碱土类中具有不提高膨胀且不过度降低应变点的特征，还使熔化性提高。
在此，玻璃组成1中，MgO含量大于9.5％且为13％以下。MgO含量为9.5％以下时，上述添加MgO所产生的效果可能无法充分表现。但是，如果大于13％，则失透温度有可能上升。更优选为12.5％以下、12％以下、11.5％以下。
玻璃组成2中，MgO含量为5～9.5％。小于5％时，上述添加MgO所产生的效果无法充分表现。更优选为6％以上、7％以上。但是，如果大于9.5％，则失透温度有可能上升。更优选为9.3％以下、9％以下。
CaO在碱土类中次于MgO而具有不提高膨胀且不过度降低应变点的特征，还使熔化性提高。
在此，玻璃组成1中，CaO含量为4～9％。小于4％时，上述添加CaO所产生的效果无法充分表现。但是，如果大于9％，则失透温度有可能上升，或者有可能混入较多作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷。更优选为7％以下、6％以下、5％以下。
另一方面，玻璃组成2中，CaO含量为4～11％。小于4％时，上述添加CaO所产生的效果无法充分表现。优选为5％以上。但是，如果大于11％，则失透温度有可能上升，或者有可能混入较多作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷。更优选为10％、9％以下、7％以下、6％以下。
SrO可在不使玻璃的失透温度上升的情况下提高熔化性，但低于0.5％时，无法充分表现出该效果。优选为1.0％以上、进一步优选为2.0％以上。但是，如果大于4.5％，则膨胀系数有可能增大。优选为4.0％以下、3.5％以下。
BaO不是必需的，但可以为了提高熔化性而含有。但是，如果过多则会过度增大玻璃的膨胀和密度，因而设定为1％以下。更优选为小于1％、0.5％以下，进一步优选实质上不含有。
为了降低玻璃熔化温度或者为了促进煅烧时的结晶析出，可以含有ZrO2至2％。大于2％时，玻璃变得不稳定，或者玻璃的介电常数ε变大。优选为1.5％以下。进一步优选实质上不含有。
玻璃组成1中，如果MgO、CaO、SrO、BaO的总量少于17％，则熔化性欠缺，如果多于21％，则可能会产生无法减小热膨胀系数的缺点。优选为18％以上且20％以下。
玻璃组成2中，如果MgO、CaO、SrO、BaO的总量为18.2％以下，则熔化性欠缺，如果多于21％，则可能会产生无法减小热膨胀系数的缺点。优选为20％以下
玻璃组成1中，通过使MgO、CaO、SrO和BaO的总量满足上述条件且满足下述3个条件，能够在不使失透温度上升的情况下提高应变点，进而能够降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上、优选为0.40以上、更优选为0.45以上。
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上、优选为0.52以上、进一步优选为0.55以上。
MgO/(MgO+SrO)为0.60以上、优选为0.70以上。
玻璃组成2中，通过使MgO、CaO、SrO和BaO的总量满足上述条件且满足下述3个条件，能够在不使失透温度上升的情况下提高应变点，进而能够降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.25以上、优选为0.3以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.45以上。
MgO/(MgO+CaO)为0.4以上、优选为0.52以上、更优选为0.55以上。
MgO/(MgO+SrO)为0.6以上、优选为0.7以上。
玻璃组成2中，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))为5.5以上时可提高杨氏模量，因而优选。优选为5.75以上、更优选为6.0以上、进一步优选为6.25以上、特别优选为6.5以上。
本发明的无碱玻璃的制造方法中，为了对熔窑内的熔融玻璃进行通电加热，使玻璃原料中含有600～2000ppm(摩尔)碱金属氧化物。
无碱玻璃与钠钙玻璃之类的碱性玻璃相比，碱金属氧化物的含量低，熔融玻璃中存在的碱金属离子也少，因此导电性低，本来不适于通电加热。
本发明中，通过使玻璃原料中含有600ppm以上的碱金属氧化物，使熔融玻璃中碱金属离子增加，结果熔融玻璃的电阻率降低。其结果，熔融玻璃的导电性提高，能够通电加热。
在此，如果提高碱金属氧化物的含量，则碱金属离子会在薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此在作为各种显示器用基板玻璃使用时成为问题，但如果玻璃组成中的碱金属氧化物的含量为2000ppm以下、优选为1500ppm以下、更优选为1300ppm以下、进一步优选为1000ppm以下，则不会发生这样的问题。
本发明中使用的玻璃原料优选含有1500ppm以下、更优选为1300ppm以下、进一步优选为1000ppm以下的碱金属氧化物，进一步优选含有700～900ppm、更优选含有700～800ppm。
另外，作为碱金属氧化物，可以列举Na2O、K2O、Li2O，从降低熔融玻璃的电阻率的效果与原料成本的平衡的观点出发，优选Na2O、K2O，更优选Na2O。
需要说明的是，为了不使面板制造时设置在玻璃表面的金属或氧化物薄膜发生特性劣化，优选玻璃原料实质上不含有P2O5。此外，为了使玻璃容易再循环，优选玻璃原料实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，可以在玻璃原料中添加总量为5％以下的ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。
利用本发明的方法制造的无碱玻璃的熔化性比较低，因此优选使用下述物质作为各成分的原料。
(硅源)
作为SiO2的硅源，可以使用硅砂，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的颗粒的比例为0.3体积％以下、且粒径100μm以上的颗粒的比例为2.5体积％以下的硅砂能够抑制硅砂的凝聚而使其熔化，因而硅砂的熔化变得容易，能够得到气泡少且均质性、平坦度高的无碱玻璃，因此优选。
需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指硅砂的球等效直径(本发明中是指一次粒径)，具体而言是指通过激光衍射/散射法测得的粉体的粒度分布中的粒径。
另外，本说明书中的“中值粒径D50”是指，通过激光衍射法测得的粉体的粒度分布中，大于某一粒径的颗粒的体积频率占全部粉体的体积频率的50％时的粒径。换言之，是指通过激光衍射法测得的粉体的粒度分布中累积频率为50％时的粒径。
另外，本说明书中的“粒径2μm以下的颗粒的比例”和“粒径100μm以上的颗粒的比例”例如通过利用激光衍射/散射法测量粒度分布来进行测定。
如果硅砂的中值粒径D50为25μm以下，则硅砂更容易熔化，因而更优选。
另外，硅砂中粒径100μm以上的颗粒的比例为0％时，硅砂更容易熔化，因而特别优选。
(碱土金属源)
作为碱土金属源，可以使用碱土金属化合物。在此，作为碱土金属化合物的具体例，可以例示MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白云石)等碳酸盐；MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氢氧化物，使部分或全部碱土金属源含有碱土金属的氢氧化物时，玻璃原料熔化时SiO2成分的未熔化量降低，因而优选。如果硅砂中所含的SiO2成分的未熔化量增大，则该未熔化的SiO2在熔融玻璃中产生气泡时会被吸入到该气泡中而集中于熔融玻璃的表层附近。由此，在熔融玻璃的表层与表层以外的部分之间产生SiO2组成比的差异，玻璃的均质性降低，并且平坦性也降低。
碱土金属的氢氧化物的含量在100摩尔％(以MO换算；其中M为碱土金属元素)的碱土金属源中优选为15～100摩尔％(以MO换算)、更优选为30～100摩尔％(以MO换算)、进一步优选为60～100摩尔％(以MO换算)时，玻璃原料熔化时SiO2成分的未熔化量降低，因而更优选。
随着碱土金属源中的氢氧化物的摩尔比的增加，玻璃原料熔化时SiO2成分的未熔化量降低，因此上述氢氧化物的摩尔比越高越好。
作为碱土金属源，具体而言，可以使用碱土金属的氢氧化物与碳酸盐的混合物、单独的碱土金属的氢氧化物等。作为碳酸盐，优选使用MgCO3、CaCO3和(Mg,Ca)(CO3)2(白云石)中的任意一种以上。另外，作为碱土金属的氢氧化物，优选使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一种，特别优选使用Mg(OH)2。
(硼源)
无碱玻璃含有B2O3时，作为B2O3的硼源，可以使用硼化合物。在此，作为硼化合物的具体例，可以列举原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。在通常的无碱玻璃的制造中，从廉价且容易获得的方面出发，使用原硼酸。
本发明中，作为硼源，优选使用在100质量％(以B2O3换算)的硼源中含有10～100质量％(以B2O3换算)硼酸酐的硼源。通过使硼酸酐为10质量％以上，可抑制玻璃原料的凝聚，得到减少气泡的效果、提高均质性、平坦度的效果。硼酸酐更优选为20～100质量％，进一步优选为40～100质量％。
作为硼酸酐以外的硼化合物，从廉价且容易获得的方面出发，优选原硼酸。
本发明中，将以形成上述组成的方式调配的玻璃原料连续地投入熔窑中，加热至1350～1750℃进行熔化。
在此，熔窑中的加热联合使用利用燃烧器的燃烧火焰进行的加热和熔窑内的熔融玻璃的通电加热。
燃烧器配置于熔窑的上方，通过化石燃料的燃烧火焰、具体而言通过重油、灯油等液体燃料或LPG等气体燃料等的燃烧火焰进行加热。在这些燃烧的燃烧时，可以将燃料与氧气混合并使其燃烧，或者将燃料与氧气和空气混合并使其燃烧。通过使用这些方法，能够使熔融玻璃含有水分，能够调节所制造的无碱玻璃的β-OH值。
另一方面，熔窑内的熔融玻璃的通电加热通过对以浸渍在熔窑内的熔融玻璃中的方式设置在该熔窑的底部或侧面的加热电极施加直流电压或交流电压来进行。但是，如后所述，在实施通电加热时优选使电极间的电位差保持为100～500V，为了施加这样的直流电压，需要将能够作为商用电源使用的交流转换为直流，因此优选施加交流电压。
在熔融玻璃的通电加热时，以满足下述条件的方式对加热电极施加交流电压时，能够抑制熔窑内的熔融玻璃中的电解以及由此导致的气泡产生，并且从通电加热时的效率方面出发是优选的。
局部电流密度：0.1～2.0A/cm2
电极间的电位差：20～500V
交流电压的频率：10～90Hz
局部电流密度更优选为0.2～1.7A/cm2、进一步优选为0.3～1.0A/cm2。
电极间的电位差更优选为30～480V、进一步优选为40～450V。
交流电压的频率更优选为30～80Hz、进一步优选为50～60Hz。
对于加热电极中使用的材料而言，在导电性优良的基础上，由于浸渍在熔窑内的熔融玻璃中，因此还要求耐热性、对熔融玻璃的耐腐蚀性优良。
作为满足这些要求的材料，可以例示铑、铱、锇、铪、钼、钨、铂及它们的合金。
本发明中，在将利用燃烧器的燃烧火焰得到的加热量和利用熔窑内的熔融玻璃的通电加热得到的加热量的合计设为T0(J/h)时，优选利用通电加热得到的加热量T(J/h)满足下式。
0.10×T0≤T≤0.40×T0
如果T小于0.10×T0，则联合使用熔融玻璃的通电加热所得到的效果、即抑制构成熔窑的耐火物的侵蚀的效果有可能不充分。
如果T大于0.40×T0，则熔窑底部的温度上升，耐火物的侵蚀可能会进展。
熔窑在玻璃原料的熔化时会被加热至1350～1750℃这样的高温，因此以耐火物作为构成材料。对于构成熔窑的耐火物而言，在耐热性的基础上，还要求对熔融玻璃的耐腐蚀性、机械强度、抗氧化性。
作为构成熔窑的耐火物，从对熔融玻璃的耐腐蚀性优良的观点出发，优选使用含有90质量％以上ZrO2的氧化锆系耐火物。
但是，上述氧化锆系耐火物中含有总量为0.12质量％以上的碱性成分(Na2O、K2O)作为降低基质玻璃的粘性的成分，因此在加热至1350～1750℃这样的高温时，会因该碱性成分的存在而显示出离子导电性。因此，在通电加热时，电流不仅会从设置在熔窑中的加热电极流入熔融玻璃，而且还可能流入构成熔窑的耐火物。
本发明中，在将熔融玻璃在1350℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)、将构成熔窑的耐火物在1350℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，按照Rb>Rg的方式选择玻璃原料和构成熔窑的耐火物。
如后述的实施例所示，熔融玻璃和耐火物的电阻率随着温度的上升而降低，但熔融玻璃的电阻率随温度上升而降低的程度比耐火物更大。因此，如果在1350℃下的电阻率满足Rb>Rg的关系，则在比这更高的温度、即1350～1750℃的温度范围内，耐火物的电阻率常常比熔融玻璃的电阻率变得更大。
并且，如果按照Rb>Rg的方式选择玻璃原料和构成熔窑的耐火物，则可抑制通电加热时电流从加热电极流入构成熔窑的耐火物。
本发明中，Rb与Rg之比(Rb/Rg)优选满足Rb/Rg>1.00、更优选满足Rb/Rg>1.05、进一步优选满足Rb/Rg>1.10。
另外，在上述玻璃组成1、2的无碱玻璃的情况下，可以通过使碱金属氧化物的含量在600～2000ppm的范围内变化来调节Rg。碱金属氧化物的含量越多则Rg越低。
另外，也可以通过改变所制造的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2来调节Rg。T2越低则Rg越低。
在后述的耐火物的优选组成的情况下，可以通过改变碱性成分(Na2O、K2O)的含量来调节Rb。另外，可以通过改变碱性成分中的K2O的比例来调节Rb。碱性成分(Na2O、K2O)的含量越低则Rb越高。碱性成分中的K2O的比例越高则Rb越高。
对于上述的玻璃组成1、2的无碱玻璃，作为使Rb>Rg的耐火物，可以列举下述高氧化锆质熔融铸造耐火物，其以质量％计含有85～91％的ZrO2、7.0～11.2％的SiO2、0.85～3.0％的Al2O3、0.05～1.0％的P2O5、0.05～1.0％的B2O3以及总量为0.01～0.12％的K2O和Na2O，并且含有含量为Na2O含量以上的K2O。
上述组成的高氧化锆质熔融铸造耐火物是化学成分的85～91％这样的大部分由氧化锆(ZrO2)构成的耐火物，其以斜锆石晶体作为主要构成成分，对熔融玻璃显示出优良的耐腐蚀性，同时碱性成分的含量少，而且主要含有离子半径大且迁移率小的K2O作为碱性成分，因此在1350～1750℃的温度范围内的电阻率大。
接下来，对各成分的组成范围进行说明。
作为高氧化锆质熔融铸造耐火物，由于耐火物中的ZrO2的含量较多的耐火物对熔融玻璃的耐腐蚀性优良，因此设定为85％以上、优选设定为88％以上。但是，如果ZrO2的含量多于91％，则基质玻璃的量相对减少，无法吸收与斜锆石晶体的转变(即相变)相关的体积变化，耐热循环阻力性劣化，因此设定为91％以下。
SiO2是形成使耐火物中产生的应力缓和的基质玻璃的必须成分，为了得到无裂纹的实用尺寸的熔融铸造耐火物，需要含有7.0％以上。但是，如果SiO2成分的含量多于11.2％，则对熔融玻璃的耐腐蚀性减小，因此设定为11.2％以下、优选设定为10.0％以下。
Al2O3除了发挥调节基质玻璃的温度与粘性的关系的作用之外，还显示出降低基质玻璃中的ZrO2的含量的效果。如果基质玻璃中的ZrO2的含量少，则可抑制在以往的耐火物中观察到的锆石(ZrO2·SiO2)晶体在基质玻璃中的析出，残余体积膨胀的累积倾向显著减小。
为了有效地降低基质玻璃中的ZrO2的含量，将耐火物中的Al2O3的含量设定为0.85％以上、优选设定为1.0％以上。另外，为了在铸造成耐火物而使用时不会在基质玻璃中析出莫来石等晶体而使基质玻璃变质从而导致耐火物产生裂纹，将Al2O3的含量设定为3.0％以下。
因此，高氧化锆质熔融铸造耐火物中的Al2O3的含量为0.85～3.0％、优选为1.0～3.0％。对于将耐火物组成调节至这样的范围并铸造得到的高氧化锆质熔融铸造耐火物而言，耐热循环阻力性、即由残余体积膨胀的累积所导致的体积增加被抑制到实用上没有问题的范围内，并且脱片现象也得到显著改善。
另外，通过在少量的碱性成分之外还含有B2O3和P2O5，即使碱性成分的含量少，也可将基质玻璃在800～1250℃下的粘性调节至适度的大小，使用时即使反复经受在斜锆石晶体的转变温度范围中通过的热循环，残余体积膨胀也很少，因此不会显示出因残余体积膨胀的累积而产生裂纹的倾向。
B2O3与P2O5一起主要包含在基质玻璃中，是代替碱性成分与P2O5协作而使基质玻璃软化、并且不减小在1350～1750℃的温度范围内的耐火物的电阻率的成分。
由于高氧化锆质熔融铸造耐火物中的基质玻璃的量少，因此如果B2O3的含量为0.05％以上，则会显示出调节基质玻璃的粘性的效果。但是，如果B2O3的含量过多，则无法铸造致密的熔融铸造耐火物，因此B2O3的含量设定为0.05～1.0％、优选设定为0.10～1.0％。
P2O5与B2O3和碱性成分一起几乎均含有在基质玻璃中，对基质玻璃在斜锆石晶体的转变温度范围内的粘性进行调节(软化)，防止由与斜锆石晶体的转变相关的体积变化所产生的应力导致的裂纹的产生。另外，P2O5和B2O3是在将耐火物用于玻璃熔窑时即使溶出到玻璃中也不必担心会使玻璃着色的成分。此外，如果将P2O5添加到耐火物原料中，则耐火物原料的熔融变得容易，因此还具有能够减少铸造耐火物所需要的电力消耗量的优点。
在此，由于高氧化锆质熔融铸造耐火物中存在的基质玻璃的量少，因此，即使耐火物中的P2O5的含量少，P2O5在基质玻璃中的含量也相对较多，如果耐火物中含有0.05％以上的P2O5，则能够得到调节基质玻璃的粘性的效果。另外，如果P2O5的含量多于1.0％，则基质玻璃的性质发生变化，显示出促进耐火物的残余体积膨胀以及与其累积相关的裂纹产生的倾向，因此，适合于基质玻璃的粘性调节的耐火物中的P2O5的含量为0.05～1.0％、优选为0.1～1.0％。
另外，为了使1350～1750℃的温度范围内的耐火物的电阻率为足够大的值，使由K2O和Na2O构成的碱性成分的含量以氧化物形式的总量计为0.12％以下，进而使碱性成分的50％以上、优选70％以上为在玻璃中的离子迁移率小的K2O。但是，如果K2O和Na2O的总量少于0.01％，则难以无裂纹地制造熔融铸造耐火物，因此，K2O和Na2O的总量设定为0.01％以上。另外，为了能够稳定地铸造无裂纹的高氧化锆质熔融铸造耐火物，使K2O的含量多于Na2O的含量。优选将Na2O的含量设定为0.008％以上、将K2O的含量设定为0.02～0.10％。
另外，关于原料中作为杂质而含有的Fe2O3和TiO2的含量，如果其总量为0.55％以下，则上述玻璃组成1、2的无碱玻璃不存在在熔窑中着色的问题，优选将其总量设定为不超过0.30％的量。另外，不需要使耐火物中含有碱土氧化物，优选碱土氧化物的含量合计小于0.10％。
作为构成熔窑的耐火物，优选含有88～91％的ZrO2、7.0～10％的SiO2、1.0～3.0％的Al2O3、0.10～1.0％的P2O5和0.10～1.0％的B2O3作为化学成分的高氧化锆质熔融铸造耐火物。
本发明中，将以形成上述组成的方式调配得到的玻璃组成1、2连续地投入熔窑中，加热至1350～1750℃而形成熔融玻璃后，利用浮法将该熔融玻璃成形为板状，由此能够得到无碱玻璃。更具体而言，利用浮法成形为预定的板厚，在退火后进行切割，由此能够以平板玻璃的形式得到无碱玻璃。
另外，成形为平板玻璃的成形法优选浮法、熔融法、轧平法、流孔下拉法，如果考虑生产率和平板玻璃的大型化，则特别优选浮法。
通过本发明的方法得到的无碱玻璃(下文中称为“本发明的无碱玻璃”)的应变点为725℃以上、优选高于730℃，能够抑制面板制造时的热收缩。另外，作为p-Si TFT的制造方法，可以应用固相晶化法。
本发明的无碱玻璃中，进一步优选应变点为735℃以上。如果应变点为735℃以上，则适合于高应变点用途(例如板厚为0.7mm以下、优选为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下的用于有机EL的显示器用基板或照明用基板，或者板厚为0.3mm以下、优选为0.1mm以下的薄的显示器用基板或照明用基板)。在板厚为0.7mm以下、进而为0.5mm以下、进而为0.3mm以下、进而为0.1mm以下的平板玻璃的成形中，具有成形时的拉出速度变快的倾向，因此，玻璃的假想温度上升，玻璃的热收缩容易增大。该情况下，如果为高应变点玻璃，则能够抑制热收缩。
另外，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为760℃以上、更优选为770℃以上、进一步优选为780℃以上。
另外，本发明的无碱玻璃在50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～40×10-7/℃，耐热冲击性大，能够提高面板制造时的生产率。本发明的无碱玻璃中，优选50～300℃下的平均热膨胀系数为35×10-7～40×10-7/℃。
此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.65以下、更优选为2.64以下、进一步优选为2.62以下。
另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2为1710℃以下、优选低于1710℃、更优选为1700℃以下、进一步优选为1690℃以下，因此比较容易熔化。
此外，本发明的玻璃的粘度η达到104泊时的温度T4为1320℃以下、优选为1315℃以下、更优选低于1310℃、进一步优选为1305℃以下，特别适合于浮法成形。
另外，从特别容易利用浮法成形的观点出发，优选本发明的无碱玻璃的失透温度为1350℃以下。优选为1340℃以下、更优选为1330℃以下。
本说明书中的失透温度为下述值：在铂制的盘中放入粉碎的玻璃颗粒，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，得到在玻璃的表面和内部析出结晶时的最高温度与不析出结晶的最低温度的平均值。
另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为84GPa以上、进一步优选为86GPa以上、更进一步优选为88GPa以上、更进一步优选为90GPa以上。
另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
在液晶显示面板制造工序中或液晶显示装置使用时产生的应力导致玻璃基板具有双折射性，由此，黑色的显示变为灰色，有时会观察到液晶显示器的对比度降低的现象。通过使光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，能够将该现象抑制在较低水平。优选为30nm/MPa/cm以下、更优选为29nm/MPa/cm以下、进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下、特别优选为28nm/MPa/cm以下。
另外，如果考虑确保其它物性的容易性，则优选本发明的无碱玻璃的光弹性常数为23nm/MPa/cm以上、进一步优选为25nm/MPa/cm以上。
需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法进行测定。
另外，本发明的无碱玻璃的介电常数优选为5.6以上。
在日本特开2011-70092号公报中记载的内嵌式(In-cell)触控面板(在液晶显示面板内内置有触控传感器的触控面板)的情况下，从提高触控传感器的传感灵敏度、降低驱动电压、节电化的观点出发，优选玻璃基板的介电常数高的触控面板。通过使介电常数为5.6以上，触控传感器的传感灵敏度提高。优选为5.8以上、更优选为6.0以上、进一步优选为6.2以上、特别优选为6.4以上。
需要说明的是，介电常数可以通过JIS C-2141中记载的方法测定。
无碱玻璃的β-OH值可以根据无碱玻璃的要求特性适当选择。为了提高无碱玻璃的应变点，优选β-OH值低。例如，在使应变点为745℃以上的情况下，优选使β-OH值为0.3mm-1以下、更优选为0.25mm-1以下、进一步优选为0.2mm-1以下。
β-OH值可以通过原料熔融时的各种条件、例如玻璃原料中的水分量、熔窑中的水蒸气浓度、熔融玻璃在熔窑中的停留时间等进行调节。作为调节玻璃原料中的水分量的方法，有使用氢氧化物来代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如使用氢氧化镁(Mg(OH)2)来代替氧化镁(MgO)作为镁源)。另外，作为调节熔窑中的水蒸气浓度的方法，有在利用燃烧器进行燃烧时将化石燃料与氧气混合并使其燃烧的方法；将化石燃料与氧气和空气混合并使其燃烧的方法。
实施例
测定熔融玻璃和耐火物(氧化锆系电铸耐火物)在1350～1750℃的温度范围内的电阻率。
对于熔融玻璃(玻璃1、玻璃2)，将各成分的原料以形成如下所示的组成的方式进行调配，使用铂坩埚在1600℃的温度下进行熔化。熔化时，利用铂搅拌器搅拌以进行玻璃的均质化。将如此得到的熔融玻璃保持于1350～1750℃的温度范围，在该状态下利用下述文献中记载的方法测定电阻率。
“イオン性融体の導電率測定法(离子性熔体的导电率测定法)、大田能生、宫永光、森永健次、柳濑勉、日本金属学会志第45卷第10号(1981)1036～1043”
[玻璃1]
组成(以基于氧化物的摩尔％表示)
[玻璃2]
组成(以基于氧化物的摩尔％表示)
在上述组成的基础上，以基于氧化物计为400ppm和1000ppm这两种方式改变Na2O含量并添加。
另外，对于化学组成、矿物组成为下述组成的氧化锆系电铸耐火物(耐火物1、耐火物2)，也在保持于1350～1750℃的温度区域的状态下，通过将“JIS C2141电绝缘用陶瓷材料试验方法”的体积电阻率(第14节)的测定原理应用于高温(将试样设置于电炉内并加热)而测定电阻率。
[耐火物1]
化学组成(质量％)
矿物组成(质量％)
球霰石    88
玻璃相    12
[耐火物2]
化学组成(质量％)
矿物组成(质量％)
球霰石    88
玻璃相    12
将电阻率的测定结果示于图1。由图1可知，对于耐火物1而言，在玻璃1、玻璃2的Na2O含量为1000ppm的情况下，1350℃下的电阻率Rb相对于1350℃下的熔融玻璃的电阻率Rg满足Rb>Rg的关系。另外，在1350～1750℃的温度范围内，耐火物1的电阻率也比熔融玻璃的电阻率高。如果由这样的耐火物1构成熔窑，认为可抑制通电加热时电流从加热电极流入构成熔窑的耐火物。
在玻璃1、玻璃2的Na2O含量为400ppm的情况下，1350℃下的电阻率Rb、Rg为Rb<Rg的关系。
另一方面，对于耐火物2而言，在玻璃1、玻璃2的Na2O含量为400ppm、1000ppm中的任意一种情况下，1350℃下的电阻率Rb相对于1350℃下的熔融玻璃的电阻率Rg均为Rb<Rg的关系。另外，在1350～1750℃的温度范围内，耐火物2的电阻率也比熔融玻璃的电阻率低。在由这样的耐火物2构成熔窑的情况下，认为通电加热时电流电流会从加热电极流入构成熔窑的耐火物。
下文中，例1～11、14～28为实施例，例12～13为比较例。将各成分的原料以达到目标组成的方式进行调配，将所得物投入由上述耐火物1构成的熔窑中，在1500～1600℃的温度下进行熔化。作为此时使用的原料中的硅砂的粒度，中值粒径D50为26μm、粒径2μm以下的颗粒的比例小于0.1％、粒径100μm以上的颗粒的比例为0.6％，碱土金属中的氢氧化物原料的质量比例(以MO换算)为23±5％。熔窑的加热联合使用利用燃烧器的燃烧火焰进行的加热和利用以浸渍在熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极对该熔融玻璃进行的通电加热。需要说明的是，在通电加热时，以局部电流密度为0.5A/cm2、电极间的电位差为300V、频率为50Hz的条件对加热电极施加交流电压。
另外，在将利用燃烧器的燃烧火焰得到的加热量和利用熔窑内的熔融玻璃的通电加热得到的加热量的合计设为T0(J/h)时，利用通电加热得到的加热量T(J/h)满足T＝0.30×T0的关系。
接着，使熔融玻璃流出，在成形为板状后进行退火。
表1～4中示出了玻璃组成(单位：摩尔％)和50～300℃下的热膨胀系数(单位：×10-7/℃)、应变点(单位：℃)、玻璃化转变温度(单位：℃)、比重、杨氏模量(GPa)(利用超声波法测定)、作为高温粘性值的、成为熔化性的基准的温度T2(玻璃粘度η达到102泊时的温度、单位：℃)和成为浮法、熔融法、轧平法、流孔下拉法等的成形性的基准的温度T4(玻璃粘度η达到104泊时的温度、单位：℃)、以及失透温度(单位：℃)、光弹性常数(单位：nm/MPa/cm)(使用成形为板状并退火的样品，通过圆盘压缩法以546nm的测定波长进行测定)和介电常数(使用成形为板状并退火的样品，根据JIS C-2141中记载的方法进行测定)。
需要说明的是，表1～4中，括号内所示的值为计算值。
表1
表2
表3
表4
由表可知，实施例的玻璃的热膨胀系数均低至30×10-7～40×10-7/℃，应变点均高达725℃以上，可知能够充分耐受高温下的热处理。
作为熔化性的基准的温度T2也比较低、为1710℃以下，容易熔化，作为成形性的基准的温度T4为1320℃以下，特别容易利用浮法成形。另外，失透温度为1350℃以下，认为特别是在浮法成形时不产生失透等问题。
光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，在作为液晶显示器的玻璃基板使用的情况下，能够抑制对比度的降低。
另外，介电常数为5.6以上，在作为内嵌式触控面板的玻璃基板使用的情况下，触控传感器的传感灵敏度提高。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神与范围的前提下可对本发明进行各种修正和变更。
本申请以2012年2月27日提交的日本专利申请2012-040125为基础，其内容以参考的形式援引于本说明书中。
产业实用性
本发明的无碱玻璃应变点高，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也适合于太阳能电池用基板、磁盘用玻璃基板等用途。

Claims (9)

1.一种无碱玻璃的制造方法，以形成下述玻璃组成的方式调配玻璃原料并投入熔窑中，加热至1350～1750℃的温度而制成熔融玻璃后，将该熔融玻璃成形为板状，所述无碱玻璃的制造方法中，
所述熔窑中的加热联合使用利用燃烧器的燃烧火焰进行的加热和利用以浸渍在所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极对该熔融玻璃进行的通电加热，
在将所述熔融玻璃在1350℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)、将构成所述熔窑的耐火物在1350℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，按照Rb>Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物，
所述玻璃组成如下：
以基于氧化物的摩尔％表示，
含有600～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为17～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，MgO/(MgO+SrO)为0.60以上。
2.一种无碱玻璃的制造方法，以形成下述玻璃组成的方式调配玻璃原料并投入熔窑中，加热至1350～1750℃的温度而制成熔融玻璃后，将该熔融玻璃成形为板状，所述无碱玻璃的制造方法中，
所述熔窑中的加热联合使用利用燃烧器的燃烧火焰进行的加热和利用以浸渍在所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极对该熔融玻璃进行的通电加热，
在将所述熔融玻璃在1350℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)、将构成所述熔窑的耐火物在1350℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，按照Rb>Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物，
所述玻璃组成如下：
以基于氧化物的摩尔％表示，
含有600～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO大于18.2且为21以下，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.25以上，MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，MgO/(MgO+SrO)为0.60以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))为5.5以上。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，按照所述Rb与所述Rg之比Rb/Rg满足下式的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物，
Rb/Rg>1.00。
4.如权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，在将利用燃烧器的燃烧火焰得到的加热量和利用熔窑内的熔融玻璃的通电加热得到的加热量的合计设为T0(J/h)时，利用通电加热得到的加热量T(J/h)满足下式，
0.10×T0≤T≤0.40×T0。
5.如权利要求1～4中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，构成所述熔窑的耐火物为高氧化锆质熔融铸造耐火物，所述耐火物以质量％计含有85～91％的ZrO2、7.0～11.2％的SiO2、0.85～3.0％的Al2O3、0.05～1.0％的P2O5、0.05～1.0％的B2O3和总量为0.01～0.12％的K2O与Na2O作为该耐火物的化学成分，并且K2O的含量为Na2O的含量以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，按照局部电流密度为0.1～2.0A/cm2、电极间的电位差为20～500V的方式对所述加热电极施加频率为10～90Hz的交流电压。
7.如权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，作为所述玻璃原料中的SiO2的硅源，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的颗粒的比例为0.3体积％以下、且粒径100μm以上的颗粒的比例为2.5体积％以下的硅砂。
8.如权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，作为所述玻璃原料中的MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源，使用在100摩尔％(以MO换算，其中M为碱土金属元素，以下相同)的碱土金属源中含有15～100摩尔％(以MO换算)的碱土金属氢氧化物的碱土金属源。
9.如权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，作为所述玻璃原料中的SiO2的硅源，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的颗粒的比例为0.3体积％以下、且粒径100μm以上的颗粒的比例为2.5体积％以下的硅砂，作为所述玻璃原料中的MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源，使用在100摩尔％(以MO换算，其中M为碱土金属元素，以下相同)的碱土金属源中含有15～100摩尔％(以MO换算)的碱土金属氢氧化物的碱土金属源。
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