WO2010116960A1 - 高ジルコニア質耐火物及び溶融窯 - Google Patents

高ジルコニア質耐火物及び溶融窯 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high zirconia refractory suitable for a glass melting furnace and a melting kiln using the same, and more particularly to a high zirconia refractory suitable for use in a low alkali glass melting furnace or a glass electric melting furnace. It relates to a melting kiln using it.
  • refractories mainly composed of zirconia (ZrO 2 ) exhibit excellent corrosion resistance with respect to molten glass, and thus have been widely used for the inner wall portion in contact with molten glass in a glass melting furnace.
  • a glass phase containing SiO 2 as a main component between ZrO 2 crystals As a method for producing a refractory containing about 90% by mass or more of ZrO 2 without generating such cracks, a glass phase containing SiO 2 as a main component between ZrO 2 crystals ( Hereinafter, a method of adding a component that softens the glass to the matrix glass and adjusting the viscosity thereof, and absorbing distortion due to expansion and contraction of the ZrO 2 crystal with the soft matrix glass in a temperature range in which the ZrO 2 crystal is transformed. It has been known.
  • SiO 2 is generally used as the main component of the matrix glass, but the viscosity of the matrix glass is difficult to absorb the abnormal volume change of ZrO 2 because the viscosity is high only with SiO 2 , so that the viscosity of the matrix glass is reduced.
  • alkali metal components Na 2 O, K 2 O, etc.
  • alkaline earth metal components CaO, MgO, SrO, BaO, etc.
  • These components impart an appropriate viscosity to the matrix glass that can relieve stress generated in the refractory in the transition temperature range of the badelite crystal.
  • the high zirconia refractory thus obtained is reduced in cracking and can be used stably for a long period of time.
  • an electric melting method in which a glass raw material is directly heated and melted has attracted attention.
  • the refractory is required to have a higher electrical resistivity than the molten glass so that an electric current flows in the molten glass.
  • the alkali metal component present in these refractories is ion-conductive.
  • zirconia At high temperatures exceeding 1000 ° C., zirconia also starts to show conductivity, and a part of the energized electricity flows in the refractory surrounding the molten glass without flowing through the molten glass. Therefore, there is a problem that this method cannot be applied.
  • Patent Document 1 proposes a high zirconia refractory having a large electric resistivity at 1,500 ° C.
  • This refractory has a composition that does not contain a Na 2 O component that has a small ionic radius and a significantly reduced electrical resistivity, and has a large ionic radius of 0.5 to 1.5% instead of B 2 O 3.
  • the viscosity of the matrix glass is adjusted by adding 1.5% or less of K 2 O or the like to obtain a high zirconia refractory having a large electrical resistivity and almost no cracks.
  • Patent Document 2 a high zirconia refractory having a high electrical resistivity containing 0.3 to 3% of one or more of BaO, SrO and CaO instead of containing Na 2 O and K 2 O exhibiting ionic conductivity. Has been proposed.
  • Patent Document 3 the total amount of K 2 O and Na 2 O is 0.01 to 0.12%, and K 2 O is contained in Na 2 O or more, so that the electrical resistivity at high temperature is high and the heat resistance is high. High zirconia refractories with excellent cycle resistance have been proposed.
  • Patent Document 4 also proposes a high zirconia refractory having a high electrical resistivity at high temperatures, but it contains 0.05% or more of Na 2 O, so that the electrical resistivity is insufficient and a molten low alkali glass. There is also a problem that Na 2 O elutes due to contact with and cracks occur.
  • Patent Document 5 Al 2 O 3 is 0.9% to 2.5%, SiO 2 is 4.0% to 10.0%, ZrO 2 is 86% to 95%, and B 2 O 3 is 0.1%. % To 1.2%, Na 2 O 0.04% or less, CaO 0.4% or less, Fe 2 O 3 0.1% or less, TiO 2 0.25% or less, A high zirconia refractory with high resistivity is proposed.
  • CaO is a substance which forms a solid solution in ZrO 2, increasing the oxygen vacancies in solid solution, it has been reported that the expression of oxygen-ion conductivity of the ZrO 2. For this reason, the inclusion of CaO is not suitable for the purpose of increasing the electrical resistivity at high temperatures.
  • Na 2 O is limited to less than 0.05% by weight
  • K 2 O is limited to 0.01 to 0.2% by weight
  • B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO, CaO By adjusting components such as Y 2 O 3 and SrO, a high zirconia refractory having a high electrical resistivity with little change with time at high temperatures is proposed.
  • Patent Document 7 proposes a high zirconia refractory with high electrical resistivity by adding CrO 3 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , Ta 2 O 5 , and WO 3 .
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and has a high electrical resistivity at a high temperature, does not exhibit a chip-off phenomenon in which the surface of a refractory is partially lost at a temperature rise, and is a molten low alkali glass. Because there is little escape of the component even when in contact with the glass, it does not generate cracks during operation, and is a high zirconia refractory suitable for an electric melting furnace for manufacturing glass products, particularly low alkali borosilicate containing 4.0% or more of SrO
  • An object of the present invention is to provide a high zirconia refractory that can be suitably used in an electric glass kiln.
  • the high zirconia refractory of the present invention has, as chemical components, 0 to 95% by mass of ZrO 2 with an inner line of 85 to 95%, SiO 2 with an inner line of 3.0 to 10%, and Al 2 O 3 with an inner line of 0%. .85-3.0%, substantially free of Na 2 O, and K 2 O is 0.01-0. 5%, 1.5 to 3.0% with SrO as an inner layer, Nb 2 O 5 and / or Ta 2 O 5 “(Nb 2 O 5 content) + (Ta 2 O 5 content / 1 .66) ”, the content is 0.1 to 2.0% as an inner value.
  • the high zirconia refractory of the present invention has a baderite crystal as a main constituent, exhibits excellent corrosion resistance when used in contact with molten glass, and has high electrical resistivity at high temperatures. In addition, a refractory that is less prone to cracking is obtained.
  • this high zirconia refractory does not substantially contain Na 2 O and contains SrO to form a stable glass phase, particularly when used for a low alkali glass containing SrO, Since the same component is contained in both the molten glass and the refractory matrix glass, diffusion of ions hardly occurs, and generation of zircon due to alteration of the refractory matrix glass can be suppressed.
  • the high zirconia refractory of the present invention is composed of the components described above, and each of these components will be described below.
  • “%” of the component content means mass%.
  • “inner cover” used for the amount of components contained in refractory is 100% when the entire refractory (excluding outer display components) is 100%.
  • the ratio of each component is said.
  • including 90% of ZrO 2 as an inner part means that the entire refractory including the content of ZrO 2 (excluding an outer display component) is 100%, and in such 100%, ZrO 2 is 90% Including.
  • outer hanger means that the entire refractory (excluding the outer display component) is 100% of the entire refractory (not including the outer display component).
  • the ratio based on For example, including 0.1% of K 2 O as an outer coating means that the entire refractory that does not include the content of K 2 O (not including an outer coating display component) is 100%, and K 2 O is additionally included. 0.1% is included.
  • ZrO 2 has a strong resistance to erosion of molten glass and is contained as a main component of the refractory. Therefore, the higher the ZrO 2 content in the refractory, the better the corrosion resistance to the molten glass.
  • the content of ZrO 2 is reduced.
  • the hanger is 85% or more, and the inner hose is preferably 88% or more. It is more preferable that the content is 88.5% or more, especially 89% or more.
  • ZrO 2 is contained in the refractory within a range of 85 to 95% as an inner line. Further, the content of ZrO 2 is preferably 94.5% or less, more preferably 94% or less, and particularly preferably 93.5% or less, as an inner part.
  • SiO 2 is an essential component for forming a matrix glass that relieves stress generated in the refractory. In order to obtain a refractory having a practical size without cracks, this SiO 2 needs to be contained in the refractory by 3.0% or more, preferably 3.5% or more. , More preferably 5.0% or more. However, when the content of the SiO 2 component is increased, the corrosion resistance is reduced. Therefore, in the present invention, SiO 2 is contained in the refractory within a range of 3.0 to 10.0% as an inner cover. In addition, the content of SiO 2 is preferably 9.7% or less, more preferably 9.5% or less, as an inner part.
  • Al 2 O 3 has an important role of adjusting the relationship between the temperature and viscosity of the matrix glass, and has the effect of reducing the concentration of the ZrO 2 component in the matrix glass.
  • the content of Al 2 O 3 component needs to be 0.85% or more as an inner part.
  • Al 2 O 3 component content 3.0% or less as an inner part. Therefore, in the present invention, Al 2 O 3 is contained in the refractory within a range of 0.85 to 3.0% as an inner cover.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0.87% or more, more preferably 0.89% or more, as an inner part.
  • Al 2 O 3 component is increased the viscosity of more matrix glass than 3.0%, there is a tendency that Al 2 O 3 component to produce a mullite (3Al 2 O 3 ⁇ SiO 2 ) reacts with SiO 2 In that case, the absolute amount of the matrix glass decreases, and at the same time, the precipitated mullite crystal increases the viscosity of the matrix glass, resulting in residual volume expansion.
  • the content of the Al 2 O 3 component is preferably 2.7% or less, more preferably 2.5% or less, and particularly preferably 2.0% or less.
  • Na 2 O and K 2 O are important components that influence the viscosity of the matrix glass, and also have an effect of suppressing the concentration of the ZrO 2 component dissolved in the matrix glass to some extent.
  • K is an alkali metal that exhibits ionic conductivity in glass, but has a larger ionic radius and lower ion mobility than Na, and has a small effect on electrical resistivity.
  • the movement of K + ions is suppressed, so that the decrease in electrical resistivity is further reduced. Therefore, if the content of K 2 O is 0.5% or less as an outer shell, the decrease in electrical resistivity is small.
  • the effect of lowering the viscosity of the matrix glass can be obtained even if the outer glass content is 0.01%.
  • K 2 O is contained in the refractory in a range of 0.01 to 0.5% as an outer covering, and in a range of 0.01 to 0.3% as an outer covering. It is preferable to contain.
  • SrO is an effective component for obtaining a refractory having no cracks because it lowers the viscosity of the glass matrix of the refractory.
  • the content of SrO is relatively large, and it is necessary to contain 1.5% or more by an inner portion. If added in a large amount, the matrix glass becomes too soft and the shape of the refractory cannot be maintained at high temperatures, so the upper limit is 3.0%. Therefore, in the present invention, SrO is contained in the refractory material in the range of 1.5 to 3.0% as an inner line. It is preferable for the same reason that the SrO content is 1.7 to 2.6% on the inner side.
  • MgO and CaO classified as alkaline earth components also have the effect of lowering the viscosity of the matrix glass.
  • the present invention since MgO and CaO are dissolved in a large amount in ZrO 2 to lower the electrical resistivity, the present invention. Is an undesirable component.
  • the content of each refractory is 0.5% or less by outer coating, and more preferably 0.1% or less by outer coating.
  • BaO like SrO, is an alkaline earth component that has the property of reducing the viscosity of the matrix glass without dissolving in ZrO 2 . If it exceeds 3.0% in combination with SrO, the matrix glass becomes too soft. BaO is not an essential component, and it is allowed to be contained in a total amount with SrO within a range of 3.0% as an inner limit. When BaO is contained, the content is preferably set to 0.1 to 1.5%.
  • Nb 2 O 5 is effective in improving the electrical resistivity of the refractory. This is the pentavalent element ZrO 2 forms a solid solution, is presumed to be due to oxygen deficiency ZrO 2 were supplemented. However, if the amount is too large, Nb 2 O 5 that does not dissolve in zirconia increases in the matrix glass. When the concentration of Nb 2 O 5 increases in the matrix glass, it exhibits electronic conductivity and lowers the electrical resistivity of the matrix glass. As a result, the improvement in the electrical resistivity of ZrO 2 is offset, and as a refractory, The electrical resistivity falls.
  • Nb 2 O 5 in the refractory when the content of Nb 2 O 5 in the refractory increases, the refractory without cracking could not be obtained during the preparation, Nb 2 O 5 in the inner seat in the refractory 0 0.1-2.0% content, and 0.2-1.5% content is preferable as the inner cover.
  • Ta 2 O 5 is effective in increasing the electrical resistivity of the high zirconia refractory for the same reason as Nb 2 O 5 .
  • the same number of Ta atoms as Nb atoms that have entered ZrO 2 when Nb 2 O 5 is contained atoms must be supplied to the ZrO 2. Since Ta has a larger atomic weight, a larger amount of Ta must be contained in terms of mass.
  • Ta 2 O 5 / Nb 2 O 5 is about 1.66. Therefore, when Ta 2 O 5 is contained alone, it is contained in the refractory by 0.2 to 3.3%, preferably 0.3 to 2.5%. .
  • B 2 O 3 is contained mainly in the matrix glass with P 2 O 5, as well as soften the matrix glass in cooperation with the P 2 O 5 in place of the alkali metal component, the electrical resistivity of the refractory at high temperatures It is a component that does not decrease.
  • B 2 O 3 and P 2 O 5 are not essential components, and when added in a large amount The glass matrix becomes too soft.
  • B 2 O 3 in the range of 0.03 to 1.0% by outer coating
  • P 2 O 5 in the range of 0.03 to 1.0% by outer coating.
  • any of these components is more preferably 0.04% or more, more preferably 0.05% or more by outer coating, while 0. 9% or less is more preferable, and 0.8% or less is further preferable.
  • Y 2 O 3 is a component that is solid-solved and stabilized in ZrO 2 like CaO and MgO. Moreover, since it shows electroconductivity at high temperature, it is also used as a heater. Therefore, in the present invention, it is an undesirable component, but is often contained as an impurity in the ZrO 2 raw material.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 0.3% or less, desirably 0.2% or less, and more preferably 0.1% or less, as an inner part.
  • the content of Fe 2 O 3 and TiO 2 contained as impurities in the raw material is 0.55% or less on the inner line, there is no problem of coloring in a normal glass melting kiln. The amount does not exceed 0.3% by multiplication.
  • substantially does not contain means that it is contained in an amount of not more than about impurities, and usually means that the content in the refractory is less than 0.01%.
  • Refractories used in glass melting kilns can be broadly classified into sintered (bonded) refractories and molten cast refractories.
  • Sintered (fired) refractories are manufactured by homogeneously mixing powder raw materials so as to have the above-mentioned blending ratio, molding them with a press or the like, and firing them.
  • This refractory can be manufactured at a low cost with less energy used at the time of manufacture compared to a molten cast refractory.
  • less processing is required.
  • the number of application points in the glass melting kiln can be increased and the manufacturing can be performed at low cost.
  • the gas adhering to the raw material and part of the gas generated during firing remain after sintering, and the density is difficult to increase. Above that, it will be inferior. For this reason, molten cast refractories are preferred for molten glass kilns above 1600 ° C.
  • the molten cast refractory is produced by uniformly mixing powder raw materials so as to have the above blending ratio, melting this with an arc electric furnace, pouring the molten raw material into a graphite mold, and cooling.
  • This refractory is expensive because it takes a large amount of energy when melted, but the structure of the ZrO 2 crystal is dense and the size of the crystal is large. Therefore, the refractory has better corrosion resistance stability than the sintered refractory.
  • the heating at the time of melting is performed by bringing a graphite electrode and raw material powder into contact with each other and energizing the electrode.
  • the refractory thus obtained exhibits excellent corrosion resistance to molten glass, has a high electrical resistivity at high temperatures, and is less prone to cracking, so when producing glass products such as plate glass, etc. It is suitable for the furnace material for the glass melting furnace to be used.
  • the electrical resistivity is preferably 300 ⁇ ⁇ cm or more at 1500 ° C., for example.
  • the glass melting kiln of the present invention is manufactured using the above-described refractory of the present invention, and this refractory may be used at the contact point with the molten glass of the melting kiln.
  • the glass melting furnace of the present invention since the same SrO component is contained in the glass matrix component of the refractory as compared with the low alkali glass containing SrO such as glass for liquid crystal, ion diffusion occurs. It is difficult to change and the characteristic change when used for a long time is small. Therefore, the glass melting kiln of the present invention is preferably for a low alkali glass containing SrO, and particularly preferably for a low alkali borosilicate glass containing 4% or more of SrO.
  • the high zirconia refractory of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • any of the following methods was used as a manufacturing method of a refractory.
  • a raw product was obtained by applying a pressure of 180 MPa with CIP. This was heat-treated at 1700 ° C. for 5 hours using a resistance heating type electric furnace in an air atmosphere to obtain a refractory.
  • electroforming method [Electrofused casting (hereinafter simply referred to as electroforming) method] Moreover, in order to obtain a refractory by the electrocasting method, low soda alumina, silica, SrCO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , BPO 4 , BPO A raw material such as 2 O 3 is prepared as a mixed raw material, and the mixed raw material is charged into a single-phase arc electric furnace having an output of 500 kVA equipped with two graphite electrodes and completely melted at a temperature of 2200 to 2400 ° C. did.
  • the molten metal was poured into a graphite mold having an internal volume of 160 mm ⁇ 200 mm ⁇ 350 mm previously embedded in powder of buyer alumina as a heat insulating material, and allowed to cool to a temperature near room temperature. After cooling, it was separated from the graphite mold to obtain a refractory.
  • the content of CuO was less than 0.01% in both the refractories manufactured by the sintering method and the electroforming method.
  • high temperature electrical resistivity (1500 degreeC) was computed as follows. First, a disk-shaped sample having a diameter of 20 mm and a thickness of 3 to 5 mm was cut out from the refractory. A main electrode and a guard electrode were baked on one side of the sample, and only the counter electrode was baked on the remaining side using a platinum paste. A platinum electrode for measuring the electrical resistance of the sample was set inside the electric furnace capable of raising the temperature to the maximum temperature of 1700 ° C., and then the sample was put in the electric furnace.
  • volume resistance was continuously measured by a three-terminal method in accordance with JIS C2141 while applying an AC voltage (constant) with a frequency of 120 Hz with an insulation resistance measuring device.
  • the volume resistivity was calculated from the obtained volume resistance to obtain the initial high temperature electrical resistivity ( ⁇ ⁇ cm).
  • the presence or absence of zircon produced in the refractory is determined by cutting a 15 mm ⁇ 25 mm ⁇ 75 mm rod-shaped test piece from the refractory and adding an alkali-free borosilicate glass containing 4% or more of SrO to 1550. After suspending in a platinum crucible melted at 0 ° C. for 48 hours, the presence or absence of zircon formation in the rod-shaped test piece was observed and evaluated with an electron microscope.
  • the electrical resistivity after contact with the molten glass is a non-alkali borosilicate glass containing 4% or more of SrO, which is obtained by cutting a 15 mm ⁇ 35 mm ⁇ 60 mm rod-shaped test piece from a refractory and melting it at 1620 ° C. in a platinum crucible. After 96 hours of immersion, a disk-shaped sample having a diameter of 20 mm and a thickness of 3 to 5 mm was cut out from the immersed portion and measured by the method described above.
  • condition A refers to after contact with the following molten glass A
  • condition B refers to after contact with the following molten glass B.
  • the molten glass non-alkali borosilicate glass was used.
  • the molten glass A is a glass having a SrO content of 4% or more. Specifically, SiO 2 : 66%, Al 2 O 3 : 11%, B 2 O 3 : 8%, MgO: 5%, CaO: 5% and SrO: 5%.
  • the molten glass B is a glass having a SrO content of less than 4%, specifically, SiO 2 : 67%, Al 2 O 3 : 11%, B 2 O 3 : 11%, MgO: 3%, CaO. : 7%, SrO: 2%.
  • Example 2 5, and 11 no formation of zircon was observed, but formation of zircon was confirmed in Example 25 (Comparative Example) because of the low SrO content.
  • Example 23 and Example 24 both comparative examples having a low SrO content, the viscosity of the matrix glass was insufficient, so that the volume change of zirconia could not be absorbed and cracks occurred during production.
  • Example 27 Comparative Example
  • Example 28 since the SrO content was more than 3.0%, a refractory without cracks was obtained, but it was reliable due to high temperature glass oozing when measuring electrical resistivity. It was not possible to obtain a good electrical resistance value.
  • Example 28 did not contain SrO, a refractory having no cracks could not be obtained during production.
  • Example 29 Comparative Example
  • the high temperature electrical resistivity also showed a low value.
  • Example 30 and Example 31 both examples, refractories containing MgO and CaO were manufactured by electroforming. Although no crack was obtained, the electrical resistivity at 1500 ° C.
  • Example 32 Example 33, and Example 34 (all are comparative examples), the electrical resistivity at 1500 ° C. was low because Na 2 O was contained. Moreover, the time-dependent change of the electrical resistivity in 1500 degreeC considered to originate in Na outflow to a molten glass was observed. Further, the K 2 O Example 32 and does not contain Example 33, a significant formation of zircon was observed when immersed in molten glass containing SrO 4% or more.
  • Example 35 Comparative Example
  • SiO 2 that does not contain Na 2 O and has high insulating properties is increased. Therefore, even if Nb 2 O 5 is not contained, the initial electrical resistivity was high, but SrO was 4 The electrical resistivity at 1500 ° C. decreased due to substitution of components when immersed in molten glass containing at least%. Moreover, since SrO was not contained, the production
  • Example 1 In Examples 1 to 4 (Examples), cracks were not generated and high electrical resistivity at high temperatures was obtained. However, it was confirmed that the electrical resistivity decreased as the content increased, peaking when the content of Nb 2 O 5 was 0.5%. In Examples 5 and 6 (Examples), the SrO content was increased to 2.9%, but there was no cracking during production, high electrical resistivity, and no formation of zircon even when in contact with molten glass. A refractory was obtained. However, it was confirmed that the electrical resistivity tends to decrease as SrO increases.
  • Examples 7 and 8 also contain a Ta 2 O 5 in place of Nb 2 O 5, also contain both a Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5, there within the scope of the claims
  • a refractory having no electrical cracking and high electrical resistivity at high temperatures In Examples 9 and 10 (Examples), the amount of K 2 O was increased and contained up to 0.2%, but there was almost no decrease in electrical resistivity, and a refractory having a sufficiently high electrical resistivity was obtained.
  • Examples 11, 12, and 13 both examples, even if B 2 O 3 or P 2 O 5 is contained, cracks do not occur and high electrical resistivity at high temperature is within the scope of the claims. A refractory material showing was obtained.
  • Examples 15 to 22 were produced by electroforming and had high electric resistivity at 1500 ° C. without generation of cracks.
  • the initial electrical resistivity at 1500 ° C. and after contact with non-alkali borosilicate molten glass containing 4% or more of SrO were observed, but there was almost no change and excellent durability. It was confirmed that Also, no formation of zircon was confirmed in the refractory. However, after immersion in a non-alkali borosilicate molten glass having a SrO content of less than 4%, production of zircon was observed in the refractory, although it was slight except in Example 19.
  • Example 19 since the SrO content was as high as 1.7%, it was observed that the formation of zircon in the refractory was suppressed even for non-alkali borosilicate molten glass having an SrO content of less than 4%. .
  • the high zirconia refractory according to the invention is a high-grade refractory that can meet the demands of these high-tech industries, the effect of improving the quality and yield of these fine glass products, the power saving effect in the electric melting furnace, Therefore, the industrial utilization effect is great.

Abstract

　高温における電気抵抗率が大きく、昇温時に耐火物表面が部分的に欠落するチップオフ現象を示さず、かつ溶融した低アルカリガラスとの接触においても成分の抜け出しが少ないため、操業時に亀裂が発生しにくい、電気溶融窯用に適した高ジルコニア質耐火物を提供する。　化学成分として、質量％で、ＺｒＯ２を内掛けで８５～９５％、ＳｉＯ２を内掛けで３．０～１０％、Ａｌ２Ｏ３を内掛けで０．８５～３．０％、Ｎａ２Ｏを実質的に含まず、Ｋ２Ｏを外掛けで０．０１～０．５％、ＳｒＯを内掛けで１．５～３．０％、並びにＮｂ２Ｏ５及び／又はＴａ２Ｏ５を「（Ｎｂ２Ｏ５の含有量）＋（Ｔａ２Ｏ５の含有量／１．６６）」で得られる値として内掛けで０．１～２．０％含有する高ジルコニア質耐火物。

Description

高ジルコニア質耐火物及び溶融窯
　本発明はガラス溶融炉に適した高ジルコニア質耐火物及びそれを用いた溶融窯に係り、特に、低アルカリガラスの溶融窯やガラスの電気溶融窯に用いるのに適した高ジルコニア質耐火物及びそれを用いた溶融窯に関する。
　従来から、ジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分とする耐火物は、溶融ガラスに対して優れた耐食性を示すことから、ガラス溶融窯の溶融ガラスと接触する内部壁の部分に広く使用されている。
　しかし、組織のほとんどがＺｒＯ２結晶（バデライト）からなる高ジルコニア質鋳造耐火物は、ＺｒＯ２結晶に特有の単斜晶から正方晶への可逆的な結晶変態が１１００℃付近で生じ、この結晶変態に伴う異常な体積膨張と収縮により、特に、実用的な大きい寸法の耐火物はクラックが発生しやすいという問題がある。
　このようなクラックを発生させずに、ＺｒＯ２を９０質量％前後あるいはそれ以上含有する耐火物を製造する方法としては、ＺｒＯ２結晶の間を埋めているＳｉＯ２を主成分とするガラス相（以下、マトリックスガラスと呼ぶ）にガラスを軟らかくする成分を加えてその粘性を調整し、ＺｒＯ２結晶が結晶変態する温度範囲において、ＺｒＯ２結晶の膨張と収縮による歪みを軟らかいマトリックスガラスで吸収する方法が知られている。
　このとき、マトリックスガラスの主成分としては、ＳｉＯ２が一般的であるが、ＳｉＯ２のみでは粘性が高くＺｒＯ２の異常な体積変化を吸収することは困難なため、マトリックスガラスの粘性を低減する成分としてアルカリ金属成分（Ｎａ２ＯやＫ２Ｏ等）やアルカリ土類金属成分（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等）が含有される。これらの成分がバデライト結晶の転移温度域において、耐火物中に発生する応力を緩和し得る適度の粘性をマトリックスガラスに付与している。こうして得られた高ジルコニア質耐火物はクラックの発生も低減され、長期間安定して使用できる。
　一方、近年では、高純度のガラスやアルカリ金属成分の含有量が少ない高融点のファインガラスが液晶用ガラスとして使用され、高ジルコニア質耐火物がこのようなガラスを製造するガラス溶融窯にまで使用されている。
　しかし、これらの高ジルコニア質耐火物は、低アルカリガラスを溶融するガラス溶融窯の内張耐火物として使用されると、アルカリ金属成分（主にＮａ２Ｏ）がガラス中に溶け出す傾向があり、このため耐火物にクラックが発生するという問題が生じる。すなわち、マトリックスガラスに含有されたアルカリ金属成分は、マトリックスガラスの粘性を下げる効果だけでなく、マトリックスガラス中のＳｉＯ２とジルコニアの反応によるジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）結晶の生成を抑制する働きがある。そのため、マトリックスガラス中のアルカリ金属成分が溶融ガラス中に溶け出すと、耐火物内にジルコンが生成されてマトリックスガラスの粘性が上がり、耐火物にクラックが生じることになる。
　また近年、省エネルギーで、高品質のガラス製造法として、ガラス原料に直接通電して加熱溶融する電気溶融法が注目されている。電気溶融法を用いる場合、電流が溶融ガラス中を流れるように、耐火物は溶融ガラスより電気抵抗率が高いことが求められる。先に示したマトリックスガラス中にアルカリ金属成分を含有する高ジルコニア質耐火物では、溶融ガラスに直接通電してガラスを加熱溶融しようとすると、これらの耐火物中に存在するアルカリ金属成分がイオン導電性を示すようになり、さらに１０００℃を超える高温では、ジルコニアも導電性を示し始め、通電した電気の一部が溶融ガラスを流れないで溶融ガラスを取り囲んでいる耐火物中を流れるようになるため、この方法を適用することができないという問題がある。
　このような問題を解決するために、特許文献１では、１，５００℃において電気抵抗率が大きい高ジルコニア質耐火物が提案されている。この耐火物では、イオン半径が小さく電気抵抗率を顕著に小さくするＮａ２Ｏ成分を実質的に含まない組成とし、代わりにＢ２Ｏ３を０．５～１．５％とイオン半径が大きいＫ２Ｏなどを１．５％以下含有させてマトリックスガラスの粘性を調整し、電気抵抗率が大きくクラックがほとんどない高ジルコニア質耐火物を得ている。
　しかし、含まれるアルカリ金属成分とアルカリ土類金属成分（Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ）のうち、１種または２種以上が１．５％以下と少ないため、高温になると耐火物内にジルコンが生成し易くなり、クラック抑制には不十分であった。
　特許文献２では、イオン導電性を示すＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含まない代わりに、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯの一種以上を０．３～３％含有した高電気抵抗率の高ジルコニア質耐火物が提案されている。
　しかし、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのいずれも含まないことで片面加熱時に亀裂が入りやすくなるなどの問題が指摘されている。
　特許文献３では、Ｋ２ＯとＮａ２Ｏを合量で０．０１～０．１２％含み、かつＫ２ＯをＮａ２Ｏ以上に含むことで、高温での電気抵抗率が高く、耐熱サイクル抵抗性に優れた高ジルコニア質耐火物が提案されている。
　しかし、アルカリ土類金属成分を含まないため、Ｎａ２Ｏを添加しており、電気抵抗率が不十分なものとなっていた。
　特許文献４においても高温で電気抵抗率の高い高ジルコニア質耐火物が提案されているが、Ｎａ２Ｏを０．０５％以上含むために電気抵抗率が不十分であり、溶融した低アルカリガラスとの接触によりＮａ２Ｏが溶出しクラックが発生する問題もある。
　特許文献５では、Ａｌ２Ｏ３を０．９％～２．５％、ＳｉＯ２を４．０％～１０．０％、ＺｒＯ２を８６％～９５％、Ｂ２Ｏ３を０．１％～１．２％、Ｎａ２Ｏを０．０４％以下、ＣａＯを０．４％以下、Ｆｅ２Ｏ３を０．１％以下、ＴｉＯ２を０．２５％以下とすることで、電気抵抗率が高い高ジルコニア質耐火物を提案している。
　しかし、記載された実施例をみると、いずれもＣａＯを含んでいる。ＣａＯはＺｒＯ２に固溶する物質であり、固溶して酸素空孔を増やし、ＺｒＯ２の酸素イオン導電性を発現させることが報告されている。この理由からＣａＯの含有は、高温の電気抵抗率を上げる目的には適していない。
　特許文献６では、Ｎａ２Ｏを０．０５重量％未満、Ｋ２Ｏが０．０１以上０．２重量％以下に制限し、さらにはＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＯ等の成分を調整することで、高温において経時変化が少なく、高い電気抵抗率の高ジルコニア質耐火物を提案している。
　しかし、ＺｒＯ２に固溶するＣａＯが０．０１％以上、Ｙ２Ｏ３が０．０５％以上０．４％以下含有している。ＣａＯの含有は前述の理由から電気抵抗率の面で好ましくない。Ｙ２Ｏ３もＺｒＯ２に固溶し酸素空孔を増やし、ＺｒＯ２の酸素イオン導電性を発現させることが知られていて、同様に含有させると電気抵抗率を下げてしまう。
　特許文献７では、ＣｒＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３を添加することで、電気抵抗率の高い高ジルコニア質耐火物を提案している。
　しかし、記載されている実施例を見ると、いずれもＫ２Ｏやアルカリ土類金属成分が含有されていない。また、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３の成分で９８．５％を超える量を占める必要があるため、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分、Ｐ２Ｏ５等を１．５％以上添加できず、熱上げ時および、操業時のクラック発生防止に対策の点で不十分である。
特開昭６３-２８５１７３号公報 特開平４-１９３７６６号公報 特開平６-２８７０５９号公報 特開２００４-９９４４１号公報 特表２００７-５１７７５４号公報 特開２００８-７３５８号公報 米国特許出願公開第２００８／００７６６５９号公報
　本発明は、上記した問題を解決すべくなされたものであり、高温における電気抵抗率が大きく、昇温時に耐火物表面が部分的に欠落するチップオフ現象を示さず、かつ溶融した低アルカリガラスとの接触においても成分の抜け出しが少ないため、操業時にクラックが発生しない、ガラス製品製造用の電気溶融窯に適した高ジルコニア質耐火物、特に、ＳｒＯを４．０％以上含有する低アルカリホウケイ酸ガラスの電気溶融窯に好適に使用できる高ジルコニア質耐火物の提供を目的とする。
　本発明の高ジルコニア質耐火物は、化学成分として、質量％でＺｒＯ２が内掛けで８５～９５％、ＳｉＯ２が内掛けで３．０～１０％、Ａｌ２Ｏ３が内掛けで０．８５～３．０％、Ｎａ２Ｏを実質的に含まず、Ｋ２Ｏは外掛けで０．０１～０． ５％、ＳｒＯを内掛けで１．５～３．０％、Ｎｂ２Ｏ５及び／又はＴａ２Ｏ５を「（Ｎｂ２Ｏ５の含有量）＋（Ｔａ２Ｏ５の含有量／１．６６）」で得られる値として内掛けで０．１～２．０％含有することを特徴とする。
　本発明の高ジルコニア質耐火物によれば、バデライト結晶を主な構成成分とし、溶融ガラスと接触した状態で使用されるときに優れた耐食性を示すとともに、高温での高い電気抵抗率を有し、かつ、クラックの生じにくい耐火物が得られる。
　さらに、この高ジルコニア質耐火物は、Ｎａ２Ｏを実質的に含まず、ＳｒＯを含有させて安定したガラス相を形成させているため、特に、ＳｒＯを含む低アルカリガラスに使用した場合は、溶融ガラスと耐火物のマトリックスガラスの両方に同じ成分が含まれることから、イオンの拡散が起こりにくく、耐火物のマトリックスガラスの変質によるジルコン生成を抑制できる。
　本発明の高ジルコニア質耐火物は、上記記載した成分から構成されるものであり、これら各成分について、以下説明する。
　なお、本明細書において、成分の含有量の「％」は質量％を意味する。また、本明細書において、耐火物に含まれる成分量について使用されている、「内掛け」とは、耐火物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００％としたとき、１００％の中でのそれぞれの成分割合をいう。例えば、ＺｒＯ２を内掛けで９０％含むとは、該ＺｒＯ２の含有量を含めた耐火物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００％とし、かかる１００％中、ＺｒＯ２を９０％含むことをいう。一方、「外掛け」とは、耐火物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００％としたとき、かかる１００％に含まれていない成分の耐火物全体（外掛け表示成分を含まない）を基準にした割合をいう。例えば、Ｋ２Ｏを外掛けで０．１％含むとは、該Ｋ２Ｏの含有量を含まない耐火物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００％として、Ｋ２Ｏを付加的に０．１％含むことをいう。
　ＺｒＯ２は、溶融ガラスの浸食に対する抵抗力が強く、耐火物の主要成分として含有される。したがって、耐火物中にＺｒＯ２の含有量が多い方が溶融ガラスに対する耐食性が優れたものとなり、本発明においては、溶融ガラスに対して十分な耐食性を得るために、ＺｒＯ２の含有量を内掛けで８５％以上とするものであり、内掛けで８８％以上含有することが好ましい。内掛けで、８８．５％以上含有するとより好ましく、８９％以上含有すると特に好ましい。
　一方、ＺｒＯ２の含有量が内掛けで９５％より多くなると、マトリックスガラスの量が相対的に少なくなってバデライト結晶の変態にともなう体積変化を吸収できなくなるため、クラックの無い耐火物を得ることが困難になってしまう。したがって、本発明において、ＺｒＯ２は耐火物中に内掛けで８５～９５％の範囲で含有させる。また、ＺｒＯ２の含有量が、内掛けで、９４．５％以下が好ましく、９４％以下がより好ましく、９３．５％以下が特に好ましい。
　ＳｉＯ２は、耐火物中に発生する応力を緩和するマトリックスガラスを形成する必須成分である。このＳｉＯ２は、亀裂のない実用寸法の耐火物を得るために、耐火物中に内掛けで３．０％以上含有している必要があり、３．５％以上含有していることが好ましく、５．０％以上含有していることがより好ましい。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が多くなると耐食性が小さくなってしまう。そこで、本発明において、ＳｉＯ２は耐火物中に内掛けで３．０～１０．０％の範囲で含有させる。また、ＳｉＯ２の含有量が、内掛けで、９．７％以下が好ましく、９．５％以下がより好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、マトリックスガラスの温度と粘性の関係を調整する重要な役割を有しており、マトリックスガラス中のＺｒＯ２成分の濃度を低減する効果を有している。この効果を利用してマトリックスガラス中のジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）などの結晶の生成を抑制するためにはＡｌ２Ｏ３成分含有量を内掛けで０．８５％以上とする必要がある。また、バデライト結晶の結晶変態温度域におけるマトリックスガラスの粘性を適度のものとして維持するためにＡｌ２Ｏ３成分含有量を内掛けで３．０％以下とする必要がある。そこで、本発明において、Ａｌ２Ｏ３は耐火物中に内掛けで０．８５～３．０％の範囲で含有させる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が、内掛けで、０．８７％以上が好ましく、０．８９％以上であるとより好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３成分が３．０％より多いとマトリックスガラスの粘度を高くする他、Ａｌ２Ｏ３成分がＳｉＯ２と反応してムライト（３Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を生成する傾向があり、その場合にはマトリックスガラスの絶対量が減少すると同時に析出したムライト結晶によってマトリックスガラスの粘性が高くなり、残存体積膨張が生じる。熱サイクルによって、この残存体積膨張が累積すると耐火物にクラックが生じてしまい、耐熱サイクル安定性を阻害するため、ムライトのマトリックスガラス中への析出を抑制し、残存体積膨張の累積傾向を顕著に減少するために、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、２．７％以下であると好ましく、２．５％以下であるとより好ましく、２．０％以下であると特に好ましい。
　Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、マトリックスガラスの粘性を左右する重要な成分であり、マトリックスガラス中に溶けているＺｒＯ２成分の濃度をある程度抑制する効果もある。しかし、Ｎａ２Ｏは、少量の含有であっても耐火物の電気抵抗率を大きく下げてしまうため実質的に含有しないことが望ましい。
　ＫもＮａと同じくガラス中でイオン導電性を示すアルカリ金属であるが、Ｎａに比べるとイオン半径が大きく、イオン移動度が小さくて電気抵抗率に与える影響は小さい。また、マトリックスガラス中にＫ２ＯよりＳｒＯが多く存在することで、Ｋ＋イオンの移動が抑制されるので、さらに電気抵抗率の低下は小さくなる。そこで、Ｋ２Ｏの含有量は、外掛けで０．５％以下であれば電気抵抗率の低下は小さいものである。一方、マトリックスガラスの粘性を下げる効果は、外掛けで０．０１％含有でも効果が得られる。このことより、本発明において、Ｋ２Ｏは耐火物中に外掛けで０．０１～０．５％の範囲で含有するものであり、外掛けで０．０１～０．３％の範囲で含有することが好ましい。
　ＳｒＯは、耐火物のガラスマトリックスの粘度を下げるため、亀裂の無い耐火物を得るのに効果的な成分である。本発明では、Ｎａ２Ｏを実質的に含有していないので、ＳｒＯの含有量は比較的多く内掛けで１．５％以上含有させることが必要である。多量に添加すると、マトリックスガラスが軟らかくなり過ぎて、高温化で耐火物の形状が維持できなくなるので、内掛けで３．０％を上限とする。したがって、本発明において、ＳｒＯは、耐火物中に内掛けで１．５～３．０％の範囲で含有する。ＳｒＯ含有量が内掛けで１．７～２．６％であると同様の理由で好ましい。
　液晶用ガラスなどの低アルカリガラスにはＳｒＯが含まれる場合が多いため、耐火物のガラスマトリックス成分にも同じＳｒＯ成分を含有させることで、イオンの拡散を起こりにくくでき、長期間使用した際の特性変化が小さくなる。そのため、本発明は、ＳｒＯ成分を含む低アルカリガラスを製造する際のガラス溶融窯用として、より効果的な耐火物が得られる。このことより、ＳｒＯは本発明において必須成分である。
　ＳｒＯと同様にアルカリ土類成分に分類されるＭｇＯとＣａＯもマトリックスガラスの粘性を低下させる効果を有するが、ＭｇＯとＣａＯはＺｒＯ２に多量に固溶して電気抵抗率を低下させるため本発明では好ましくない成分である。不純物として含まれる場合は、それぞれ耐火物中に外掛けで０．５％以下の含有量であることが望ましく、それぞれ外掛けで０．１％以下であることがより好ましい。
　ＢａＯはＳｒＯ同様に、ＺｒＯ２に固溶せずにマトリックスガラスの粘性を低下させる性質を持つアルカリ土類成分である。ＳｒＯと合わせて内掛けで３．０％を超えるとマトリックスガラスが軟らかくなりすぎる。ＢａＯは必須成分ではなく、ＳｒＯとの総量で内掛けで３．０％を限度とする範囲で含有することは許容される。ＢａＯを含有する場合には、内掛けで０．１～１．５％とするのが好ましい。
　Ｎｂ２Ｏ５は、耐火物の電気抵抗率を向上させるのに効果がある。これはＺｒＯ２に５価の元素が固溶することで、ＺｒＯ２の酸素欠損が補われたためと推測される。しかし多すぎるとジルコニアに固溶しないＮｂ２Ｏ５がマトリックスガラス内に増えてしまう。マトリックスガラス内でＮｂ２Ｏ５の濃度が増加すると、電子伝導性を示しマトリックスガラスの電気抵抗率を下げてしまうため、結果としてＺｒＯ２の電気抵抗率の向上分を相殺し、耐火物としては電気抵抗率が下がってしまう。
　また、上記の性質に加え、耐火物中のＮｂ２Ｏ５含有量が増加すると、製造の際に亀裂の無い耐火物が得られなかったため、Ｎｂ２Ｏ５は耐火物中に内掛けで０．１～２．０％含有するものであり、内掛けで０．２～１．５％含有することが好ましい。
　Ｔａ２Ｏ５は、Ｎｂ２Ｏ５と同様の理由で高ジルコニア耐火物の電気抵抗率を上げるのに効果がある。Ｔａ２Ｏ５のみの含有で、Ｎｂ２Ｏ５のみの含有時と同等の電気抵抗率向上効果を発揮させるためには、Ｎｂ２Ｏ５含有時にＺｒＯ２内に入り込んだＮｂ原子と同数のＴａ原子をＺｒＯ２に供給する必要がある。Ｔａの方が原子量が大きいため、質量で考えるとＴａの方を多めに含有させなければならない。酸化物として換算すると、Ｔａ２Ｏ５／Ｎｂ２Ｏ５が約１．６６となる。このことから、Ｔａ２Ｏ５は単独で含有する場合は、耐火物中に内掛けで０．２～３．３％含有するものであり、０．３～２．５％含有することが好ましい。
　Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５を同時に含有させる場合は、Ｔａ２Ｏ５の含有量をＮｂ２Ｏ５の含有量相当分に換算する必要があり、「（Ｎｂ２Ｏ５の含有量）＋（Ｔａ２Ｏ５の含有量／１．６６）」の式によって換算できる。よって、この式で得られる値の範囲を０．１～２．０％（内掛け）とすると、上記効果を有効に発揮させる範囲となる。また、この式は単独で含有させた場合も、それぞれの含有量を０％として代入すれば適用できる。
　Ｂ２Ｏ３はＰ２Ｏ５とともに主にマトリックスガラス中に含まれ、アルカリ金属成分の代わりにＰ２Ｏ５と共働してマトリックスガラスを軟らかくするとともに、高温における耐火物の電気抵抗率を低下させない成分である。
　本発明では、マトリックスガラス成分を軟らかくするために、ＳｒＯを内掛けで１．５～３．０％含んでいるので、Ｂ２Ｏ３とＰ２Ｏ５は必須成分ではなく、多量に添加するとガラスマトリックスが軟らかくなり過ぎてしまう。添加する場合においては、Ｂ２Ｏ３は外掛けで０．０３～１．０％の範囲、Ｐ２Ｏ５は外掛けで０．０３～１．０％の範囲で調整するのが好ましい。Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を添加する場合、これらのいずれ成分も、外掛けで、０．０４％以上がより好ましく、０．０５％以上がさらに好ましく、一方、外掛けで、０．９％以下がより好ましく、０．８％以下であるとさらに好ましい。
　Ｙ２Ｏ３は、ＣａＯとＭｇＯと同様にＺｒＯ２に固溶し、安定化させる成分である。また、高温で導電性を示すことから、ヒーターとしても利用されている。このことから、本発明においては、望ましくない成分であるが、ＺｒＯ２原料に不純物として含まれていることが多い。Ｙ２Ｏ３の含有量は、内掛けで、０．３％以下であると好ましく、０．２％以下であると望ましく、さらに好ましくは、０．１％以下である。
　原料中に不純物として含まれるＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の含有量は、その含有量が内掛けで０．５５％以下であれば通常のガラスの溶融窯において着色の問題はなく、好ましくは内掛けで０．３％を超えない量である。
　ＣｕＯは少量でも溶融ガラスを着色するため実質的に含まないことが望ましい。
　本明細書において、「実質的に含有しない」とは、不純物程度以下の量で含まれることを意味し、通常、耐火物中の含有量が０．０１％未満であることを言う。
　ガラス溶融窯に用いられる耐火物を大別すると、焼結（結合）耐火物と溶融鋳造耐火物が挙げられる。
　焼結（焼成）耐火物は、上記配合割合となるように粉末原料を均質に混合し、それをプレス等によって成形後、焼成して製造される。この耐火物は溶融鋳造耐火物に比べ、製造時に使用するエネルギー量が少なく低コストで製造できる。また色々な形状の製品が製造可能なため、加工も少なくて済む。このような理由からガラス溶融窯での適用箇所も多くできるとともに低コストで製造できる利点がある。しかし、原料に付着した気体および焼成中に生じる気体の一部が焼結後も残存し、密度が上がりにくいため、１６００℃以下であれば、溶融鋳造耐火物と遜色無い耐食性能を示すが、それ以上では劣ってしまう。この理由から１６００℃を超える溶融ガラス窯には、溶融鋳造耐火物の方が好ましい。
　溶融鋳造耐火物は、上記配合割合となるように粉末原料を均質に混合し、これをアーク電気炉により溶融させて、溶融した原料を黒鉛型に流し込み、冷却して製造される。この耐火物は、溶融時にかかるエネルギーが大きいためコストはかかるが、ＺｒＯ２結晶の組織が緻密で、結晶の大きさも大きいことから、焼結耐火物よりも耐食安定性に優れたものである。なお、溶融時の加熱は、グラファイト電極と原料粉末を接触させ、電極に通電することにより行われる。
　このように得られた耐火物は、溶融ガラスに対して優れた耐食性を示し、高温での高い電気抵抗率を有し、かつ、クラックが生じにくいため、板ガラス等のガラス製品を製造する際に用いる、ガラス溶融窯用の炉材に適したものである。ここで、電気抵抗率は、例えば、１５００℃において３００Ω・ｃｍ以上となることが好ましい。
　本発明のガラス溶融窯は、上記した本発明の耐火物を用いて製造されるものであり、溶融窯の溶融ガラスとの接触箇所に、この耐火物を用いればよい。このとき、本発明のガラス溶融窯は、液晶用ガラスなどのＳｒＯが含まれる低アルカリガラスに対して、耐火物のガラスマトリックス成分にも同じＳｒＯ成分が含有されているため、イオンの拡散が起こりにくく、長期間使用した際の特性変化が小さいものである。したがって、本発明のガラス溶融窯は、溶融するガラスがＳｒＯを含む低アルカリガラス用であることが好ましく、ＳｒＯを４％以上含む低アルカリホウケイ酸ガラス用であることが特に好ましい。
　以下に、本発明の高ジルコニア質耐火物を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、耐火物の製造方法としては次のいずれかの方法を用いた。
〔焼結法〕
　焼結法で耐火物を得るために、原料であるＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＢ２、ＡｌＰＯ４などとエタノールを電子天秤で秤量し、これを樹脂製ポットの中に、アルミナ製の粉砕ボールと一緒に投入して、ボールミルにて混合した。得られた原料とエタノールの混合液から、減圧蒸留してエタノールを除去して均質に混合された原料粉末を得た。
　原料粉末を金型プレスでプレス後、さらにＣＩＰにて１８０ＭＰａの圧力をかけて生加工品を得た。これを大気雰囲気で抵抗加熱式電気炉を用いて、１７００℃で５時間の熱処理を加えて耐火物を得た。
〔電融鋳造（以下、単に電鋳とも略す）法〕
　また、電融鋳造法で耐火物を得るために、ジルコニア原料である脱珪ジルコンに低ソーダアルミナ、シリカ、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＢＰＯ４、Ｂ２Ｏ３などの原料を調合して混合原料とし、この混合原料を２本の黒鉛電極を備えた出力５００ｋＶＡの単相アーク電気炉に装入して、２２００～２４００℃の温度で完全に溶融した。
　この溶湯を断熱材であるバイヤーアルミナの粉末中に予め埋めておいた内容積１６０ｍｍ×２００ｍｍ×３５０ｍｍの黒鉛型中に流し込んで鋳造し、室温付近の温度になるまで放冷した。冷却後に黒鉛型から分離して耐火物を得た。
（実施例；例１～２２、３０、３１、比較例；例２３～２５、２７～２９、３２～３５）
　表１～４記載の製造方法により、それぞれの成分割合となるように耐火物を製造した。こうして、焼結法又は電鋳法で得られた種々の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の化学分析値と調べた諸性質を、表１～４に併せて示す。なお、表中、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＮａ２Ｏは外掛け表示であり、それ以外の成分は内掛け表示である。
　表１～４には示さなかったが、焼結法と電鋳法で製造した耐火物のいずれも、ＣｕＯの含有量は０．０１％未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　製造時の亀裂（クラック）の有無は、耐火物を製造した直後における、亀裂の有無を目視により確認して評価した。
　また、高温電気抵抗率（１５００℃）は次のように算出した。まず、耐火物から直径２０ｍｍ、厚さ３～５ｍｍの円板状のサンプルを切り出した。サンプルの片面に主電極とガード電極を、残りの面に対電極のみを白金ペーストを用いて焼き付けた。最高温度１７００℃まで昇温可能な電気炉の内部にサンプルの電気抵抗を測定するための白金電極をセットした後、サンプルを電気炉内に入れた。５℃／分で昇温加熱しながら、絶縁抵抗測定装置で周波数１２０Ｈｚの交流電圧（一定）を印加しながらＪＩＳ　Ｃ２１４１に準じた３端子法で連続的に体積抵抗を測定した。得られた体積抵抗から体積抵抗率を算出して初期の高温電気抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
　溶融ガラスと接触した際に、耐火物内で生成されるジルコンの有無は、１５ｍｍ×２５ｍｍ×７５ｍｍの棒状試験片を耐火物から切り出し、ＳｒＯを４％以上含む無アルカリホウケイ酸ガラスを入れて１５５０℃で溶かしてある白金ルツボ中に４８時間吊した後、棒状試験片内にジルコンの生成の有無を電子顕微鏡で観察して評価した。また、溶融ガラスと接触後の電気抵抗率は、１５ｍｍ×３５ｍｍ×６０ｍｍの棒状試験片を耐火物から切り出し、白金ルツボ内の、１６２０℃で溶融した、ＳｒＯを４％以上含む無アルカリホウケイ酸ガラス中に９６時間浸漬後、浸漬部分から直径２０ｍｍ、厚さ３～５ｍｍの円板状サンプルを切り出して、上述の方法で測定した。表中、条件Ａとは、下記溶融ガラスＡと接触後のことをいい、条件Ｂとは、下記溶融ガラスＢと接触後のことをいう。
　溶融ガラスとしては、無アルカリホウケイ酸系のガラスを使用した。溶融ガラスＡは、ＳｒＯ含有量が４％以上のガラスで、具体的には、ＳｉＯ２：６６％、Ａｌ２Ｏ３：１１％、Ｂ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：５％、ＣａＯ：５％、ＳｒＯ：５％であった。一方、溶融ガラスＢは、ＳｒＯ含有量が４％未満のガラスで具体的には、ＳｉＯ２：６７％、Ａｌ２Ｏ３：１１％、Ｂ２Ｏ３：１１％、ＭｇＯ：３％、ＣａＯ：７％、ＳｒＯ：２％であった。例２、５、１１はいずれもジルコンの生成は認められなかったが、例２５（比較例）ではＳｒＯの含有量が少ないためにジルコン形成が確認された。
　また、ＳｒＯの含有量が少ない例２３及び例２４（いずれも比較例）では、マトリックスガラスの粘度が不十分なために、ジルコニアの体積変化を吸収できずに、製造時にクラックが発生した。
　例２７（比較例）は、ＳｒＯの含有量が３．０％を超えて含有されていたため、クラックの無い耐火物は得られたが、電気抵抗率測定時に高温のガラス滲み出しのため信頼できうる電気抵抗値を得ることができなかった。
　例２８（比較例）は、ＳｒＯが含有されていないために、製造時にクラックの無い耐火物が得られなかった。
　例２９（比較例）は、ＳｒＯの含有量が少ないため、耐火物の一部にクラックが発生した。また、高温電気抵抗率も低い値を示した。例３０及び例３１（共に実施例）では、電鋳法でＭｇＯとＣａＯを含有した耐火物を製造した。クラックのないものが得られたが、１５００℃での電気抵抗率がやや低く、ＳｒＯを４％以上含有する溶融ガラス中に浸漬したときにわずかであるがジルコンの生成が確認された。例３２、例３３及び例３４（いずれも比較例）では、Ｎａ２Ｏを含有するため１５００℃での電気抵抗率が低かった。また、溶融ガラスへのＮａ流出に起因すると思われる、１５００℃での電気抵抗率の経時変化が観察された。また、Ｋ２Ｏを含有していない例３２及び例３３では、ＳｒＯを４％以上含有する溶融ガラス中に浸漬したときにジルコンの顕著な生成が確認された。
　例３５（比較例）では、Ｎａ２Ｏを含まず絶縁性の高いＳｉＯ２を増やしているので、Ｎｂ２Ｏ５を含有していなくても初期の電気抵抗率が高かったが、ＳｒＯを４％以上含有する溶融ガラス中に浸漬したときに成分の置換によって、１５００℃での電気抵抗率が低下した。また、ＳｒＯを含有しないため、ＳｒＯを４％以上含有する溶融ガラス中に浸漬した棒状試験片の中央部分にまでジルコンの生成が確認された。
　例１～４（実施例）では、クラックの発生も無く、高温での高い電気抵抗率が得られた。しかし、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が０．５％のときをピークに、含有量が増えると電気抵抗率が下がる傾向が確認された。
　例５、６（実施例）では、ＳｒＯの含有量を２．９％まで増加させたが、製造時にクラック発生は無く、電気抵抗率も高く、溶融ガラスと接触してもジルコンの生成の無い耐火物が得られた。しかし、ＳｒＯの増加にともない電気抵抗率が下がる傾向が確認された。
　例７、８（実施例）では、Ｎｂ２Ｏ５のかわりにＴａ２Ｏ５を含有しても、Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５の両方を含有しても、請求の範囲内であれば、クラックの発生が無く、高温での高い電気抵抗率を示す耐火物を得られた。
　例９、１０（実施例）ではＫ２Ｏを増量し、０．２％まで含有したが、電気抵抗率の低下はほとんど無く、十分高い電気抵抗率を持つ耐火物が得られた。
　例１１、１２、１３（いずれも実施例）では、Ｂ２Ｏ３やＰ２Ｏ５を含有しても、請求の範囲内であれば、クラックの発生が無く、高温での高い電気抵抗率を示す耐火物を得られた。例１５～２２（いずれも実施例）は、電鋳法で製造し、クラックの発生もなく、１５００℃で電気抵抗率が高かった。例１７～例１９では、１５００℃の電気抵抗率の初期と、ＳｒＯを４％以上含有する無アルカリホウケイ酸系の溶融ガラスと接触後とを観察したが、ほとんど変化がなく、耐久性に優れていることが確認された。また、耐火物中にジルコンの生成も確認されなかった。ただし、ＳｒＯ含有量が４％未満の無アルカリホウケイ酸系の溶融ガラスに浸漬後は、例１９を除き若干ではあるが、耐火物中にジルコンの生成が観察された。例１９はＳｒＯ含有量が１．７％と多いため、ＳｒＯ含有量が４％未満の無アルカリホウケイ酸系の溶融ガラスに対しても耐火物中のジルコン生成が抑制されたことが観察された。
　以上の試験結果から、本発明で高温における電気抵抗率を大きく、さらに溶融した低アルカリガラスと接触しても耐火物内にジルコンの生成が少ない高ジルコニア質耐火物が得られることがわかった。
　アルカリ成分を含まない高融点のガラスや高純度のガラス、例えば、液晶用ガラス基板などのファインガラス製品を製造するためのガラス溶融窯に適した高品位耐火物に対する要求が高まっているなか、本発明による高ジルコニア質耐火物は、これらハイテク産業の要求に答えることができる高品位の耐火物であり、これらファインガラス製品の品質と歩留を向上せしめる効果、電気溶融窯での省電力効果、等の優れた効果を奏するため、その産業上の利用効果は多大である。
　なお、２００９年４月６日に出願された日本特許出願２００９－０９１９５９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　化学成分として、質量％で、ＺｒＯ２を内掛けで８５～９５％、ＳｉＯ２を内掛けで３．０～１０％、Ａｌ２Ｏ３を内掛けで０．８５～３．０％、Ｎａ２Ｏを実質的に含まず、Ｋ２Ｏを外掛けで０．０１～０．５％、ＳｒＯを内掛けで１．５～３．０％、並びにＮｂ２Ｏ５及び／又はＴａ２Ｏ５を「（Ｎｂ２Ｏ５の含有量）＋（Ｔａ２Ｏ５の含有量／１．６６）」で得られる値として内掛けで０．１～２．０％含有することを特徴とする高ジルコニア質耐火物。
  2. 　Ｂ２Ｏ３を外掛けで０．０３～１．０％含有する請求項１記載の高ジルコニア質耐火物。
  3. 　Ｐ２Ｏ５を外掛けで０．０３～１．０％含有する請求項１又は２記載の高ジルコニア質耐火物。
  4. 　ＢａＯを内掛けで０．１～１．５％含有する請求項１、２又は３記載の高ジルコニア質耐火物。
  5. 　原料を溶融鋳造することにより得られる請求項１～４のいずれか１項記載の高ジルコニア質耐火物。
  6. 　ＳｒＯを含む低アルカリガラスを溶融する溶融窯に用いられる請求項１～５のいずれか１項記載の高ジルコニア質耐火物。
  7. 　前記低アルカリガラスが、ＳｒＯを内掛けで４％以上含むホウケイ酸ガラスである請求項６記載の高ジルコニア質耐火物。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか１項記載の高ジルコニア質耐火物を用いてなることを特徴とするガラス溶融窯。
PCT/JP2010/056097 2009-04-06 2010-04-02 高ジルコニア質耐火物及び溶融窯 WO2010116960A1 (ja)

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