JPH04193766A

JPH04193766A - 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物

Info

Publication number: JPH04193766A
Application number: JP2321270A
Authority: JP
Inventors: Shotaro Okumiya; 奥宮　正太郎; Yukihiro Ushimaru; 之浩牛丸; Shuji Kabashima; 修治椛島
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1992-07-13
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JP2870188B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はガラス溶融窯用に適した高耐食性の高ジルコニ
ア質溶融鋳造耐火物、特には低アルカリガラスの溶融あ
るいはガラスの電気溶融用等に好適な高ジルコニア質溶
融鋳造耐火物に関するものである。

［従来の技術］溶融鋳造耐火物は、通常所定の成分からなる耐火物原料
を黒鉛電極を用いる電気アーク炉により溶融し、溶湯を
所定の形状の鋳型に流し込み、多（の場合にはこれを保
温しながら冷却、固化して得られるものであって、結合
耐火物とはその結晶組織が全く異なる高耐食性の耐火物
として広（知られている。

このような溶融鋳造耐火物の中で、特にジルコニア（Ｚ
ｒＯ□）を主成分とする耐火物は、溶融ガラスに対し優
れた耐食性を有しており、ＺｒＯ□含有量の多い溶融鋳
造耐火物が好んで利用されている。

高ジルコニア質溶融鋳造耐火物としては、例えば特公昭
４ｇ−３２４０８にＺｒＯ□を６２重量％以上含有する
ジルコニア、アルミナ、シリカ系耐火物が開示されてい
る。しかし明細書の実施例中に示されている最もＺｒＯ
□成分の多い耐火物でもＺｒＯ２成分の量は８８．７重
量％となっており、このことは当時ＺｒＯ□成分が９０
重量％以上の溶融鋳造耐火物を鋳造する技術がなかった
ことを意味している。その後、特公昭５０−３９０９０
や特公昭５９−１２６１９において、ＺｒＯ２を９０重
量％あるいはそれ以上倉荷する高ジルコニア質溶融鋳造
耐火物が提案されて以来、高ジルコニア質溶融鋳造耐火
物がガラス素地を汚さず耐食性に優れ、発泡性が小さい
ことから、ガラス溶融窯用耐大物として窯の特に耐食性
を必要とする箇所に利用されるようになった他、最近で
は高純度あるいは高融点のファインガラスの分野にまで
用途が広がりつつある。

これ等の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物中に含まれてい
るシリカ（ＳｉＯ□）を主成分とする比較的少量のマト
リックスガラスは、この耐火物の主成分であるバデライ
ト（ＺｒＯ□）結晶に特有の結晶転移に伴う体積変化を
吸収して発生する応力を緩和するように、バデライト結
晶の転移温度範囲である８００〜１２５０°Ｃにおいて
軟らか（なるよう組成を調整してあり、特公昭５０−３
９０９０や特公昭５９−１２６１．９においてはマトリ
ックスガラス中に酸化ナトリウム（Ｎａ２０）および／
または酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）が含有されている。

また、特公平２−４００１８に提案されている高ジルコ
ニア質溶融鋳造耐火物では、耐火物中のアルカリ金属酸
化物を０１重量％未満に制限して耐火物の高温における
電気抵抗の低下を防止するようにしているが、五酸化リ
ン（Ｐ２Ｏ５）を００５〜３重量％、酸化硼素（Ｂ２０
３）を０．０５〜５重量％含有していることにより、特
願平１−３０６４５５に指摘されているように残留膨張
が積算して亀裂が生じるなどの耐熱サイクル抵抗性が低
いという問題点が残されている。

［発明の解決しようとする問題点］しかしながら、従来の耐火物を電気溶融炉に用い、ガラ
スに通電してガラスを加熱溶融しようとする場合には、
耐火物中に存在するアルカリ金属酸化物を含むマトリッ
クスガラスがガラスの溶融温度域においてイオン導電性
が大きいため、通電する電気の多くが耐火物を通って無
駄に流れてしまうので電気溶融用の耐火物としては適し
ていない。

また、特公平２−４００１８に提案されている高ジルコ
ニア質溶融鋳造耐火物では、アルカリ金属酸化物の含有
量を０．１重量％以下に制限して耐火物の電気抵抗の低
下を抑制しているが、Ｐ２Ｏ５を０．０５〜３重量％と
Ｂ２Ｏ３を０．０５〜５重量％含有していることにより
、特願平１−３０６４５５に指摘さねているように、こ
れらの成分のマトリックスガラス中における存在がマト
リックスガラス中に含まれているＡｌ２Ｏ３成分により
ＺｒＯ３成分のマトリックスガラス中への溶解度を低減
している効果を阻害するため、ジルコン結晶がマトリッ
クスガラス中に析出してマトリックスガラスの粘度を高
くするので残留膨張が生じ、熱サイクルによる残留膨張
の積算によって亀裂が生じるという耐熱サイクル抵抗性
の問題点が残されている。

本発明は高ジルコニア質溶融鋳造耐火物であって、高温
の電気抵抗率が大きく、かつ耐熱ザイクル抵抗性も併せ
て有するガラスの電気溶融用等に適した耐火物を提供し
ようとするものである。

［発明の構成］本発明は前述の問題点を解決すべ（なされたものであり
、本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、耐火物の
化学成分として、重量％でＺｒＬを８５〜９５．５％、
　ＳｉＯ２を３．５〜１０％およびＡ　］２０３を１〜
３％、Ｂ２Ｏ３を０〜１．５％、ＢａＯどＳｒＯとＣａ
Ｏを合わせて０．３〜３％、およびＺｎＯを０〜１．５
％含有し、かつＮａ２Ｏおよびに、Ｏを実質的に含まず
、１５００℃における電気抵抗率が１２０Ωｃｍ以上で
あることを特徴とする。

本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の好ましい態様
においては、耐火物の化学成分として、重量％でＺｒ（
ｈを９０〜９５．５％、Ｓｉ（］＋を３．５〜７％およ
びＡｌ２Ｏ３を１．３〜２．５％、Ｂ２Ｏ３を０〜１％
、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯを合わせて０．３〜２％、Ｚ
ｎＯを０〜１％含有している。

本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の他の好ましい
態様では、耐火物の１５００℃での電気抵抗率が１２０
Ωｃｍ以上である。

本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の他の好ましい
態様では、耐火物がガラスの電気溶融用のものである。

本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の化学成分は８
５重量％以上という大部分がＺｒＯ□成分からなるので
、溶融ガラス用の耐火物として極めて優れた耐食性を示
すと同時に、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏのようなアルカリ金属酸
化物を実質的に含んでいないので高温に加熱されたとき
にも電気抵抗率が大きく、製造時や使用時において、バ
デライト結晶の変態温度を通過する熱サイクルを繰り返
し加えても、残存膨張が極めて小さい耐熱サイクル抵抗
性に優れた高ジルコニア質溶融鋳造耐火物であるので亀
裂を生ずる傾向が小さく、ガラス製品中に耐火物の欠落
や亀裂に由来する砂利（異物などの欠点）を発生せしめ
たりしない耐火物である。

本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は以下に述べる
理由により、化学成分を前述の範囲に限定したものとす
ることが必要である。

先ず、耐火物中のＺｒＯ□成分は多いほうが溶融ガラス
などに対する耐食性がよく、この意味で８５重量％以上
、好ましくは９０重量％以上とする。しかし、ＺｒＬ成
分が９５．５重量％より多いとマトリックスガラスが少
なくなって、耐火物に亀裂を生じ易くなり、鋳造して亀
裂のない耐火物を得るのが困難となる。ＳｉＯ□成分は
マトリックスガラスを形成する必須成分であり、必要最
低限のマトリックスガラスを確保するため、少なくとも
３．５重量％必要である。しかし５ｉＯ７成分含有量が
多いと耐食性が低下するので１０重量％以下にする必要
があり、好ましくは７重量％以下にする。

Ａｌ２Ｏ，成分はマトリックスガラスの温度と粘性の関
係を調整する重要な役割を有しており、マトリックスガ
ラス中のＺｒＯｚ成分の濃度を低減する効果を有してい
る。この効果を利用してマトリックスガラス中における
ジルコン（ＺｒＯ□・５ｉ０２）などの結晶の生成を抑
制するためにはＡｌ２Ｏ３成分含有量を１重量％以上と
する必要がある。また、バデライト結晶の結晶変態温度
域におけるマトリックスガラスの粘性を適度のものとし
て維持するためにＡｌ２Ｏ３成分含有量を３重量％以下
とする必要がある。Ａ１゜０３成分が３重量％より多い
とマトリックスガラスの粘度を高くする他、Ａｌ２Ｏ３
成分がＳｉＯ□成分と反応してムライト（３Ａｌ２Ｏ３
・２ＳｉＯ□）を生成する傾向があり、その場合にはマ
トリックスガラスの絶対量が減少すると同時に析出した
ムライト結晶によってマトリックスガラスの粘性が高く
なるので耐熱サイクル安定性を阻害する。　Ａｌ２Ｏ３
成分含有量は１．３〜２．５重量％とすることにより、
製造した高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の耐熱サイクル
抵抗性が更に改善されるので好ましい。

Ｐ２Ｏ５，８２０８などの成分が耐火物に含有されてい
ると、これらの成分は主としてマトリックスガラス中に
含まれることになり、マトリックスガラスの性質を変化
させて耐火物の残存膨張とこれに伴う亀裂の発生を助長
する傾向を示すので含有していない方が良い。しかし、
アルカリ土類金属酸化物を同時に添加する場合には、Ｂ
２Ｏ３を成程度添加してもＺｒＯ□のマトリックスガラ
ス中への溶解度の抑制効果を阻害しないので、Ｂ２Ｏ３
成分を高温における電気抵抗を小さくせずマトリックス
ガラスの粘度を低くする成分として含有せしめることが
でき、本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物では３重
量％以下、好ましくは耐火物中に２重量％以下含まぜる
。

しかし、３重量％より多く含んでいる場合には７トリツ
クスガラスが軟らかくなり過ぎ、耐火物の保形性を損う
ので好ましくない。

本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物では耐火物の電
気抵抗率を低下せしめるマトリックスガラス中の移動度
が大きいアルカリ金属酸化物の代わりに、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物がガラスを軟
らかくする成分として含まれている。Ｃａ４２．Ｓｒ２
＋およびＢａ２＋のアルカリ土類イオンはマトリックス
ガラス中における移動度が小さいため高温における耐火
物の電気抵抗率を高（維持することができる。

これらのアルカリ土類酸化物は１種類のみ含有せしめて
もマトリックスガラスを軟らかくする効果を何するが、
２種以上混合して含有せしめた方がガラス中のイオン移
動度がより小さくなるので好ましい。これらのアルカリ
土類金属酸化物の合計の含有量が０．３重量％より少な
いとマトリックスガラスが適度に軟らかくならない他、
マトリックスガラス中にムライトの結晶が生成すること
になり、いずれの場合もバデライト結晶の転移に伴って
発生する応力に対するマトリックスガラスの緩和能力が
小さ（なるので好ましくない。また、これらのアルカリ
土類酸化物の合計の含有量が３重量％より多いとマトリ
ックスガラスが軟らかくなり過ぎ、高温下で耐火物の形
状か保持出来な（なるので好ましくない。

ＺｎＯ成分はマトリックスガラスの熱膨張を大きくする
ことなく所定の温度領域におけるマトリックスガラスの
粘度を小さくする効果があるので、１．５重量％まで含
有させることができる。しかし、１．５重量％を越えて
含有せしめると　ＺｎＯ・Ａ１．０３結晶が生成してマ
トリックスガラス中のＡｌ２Ｏ３成分の含有濃度を低減
するので好ましくない。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどの
アルカリ土類酸化物の好ましい含有量は０．５〜２重量
％であり、　ＺｎＯ成分の含有量は好ましくは１重量％
以下である。

高ジルコニア質溶融鋳造耐火物がバデライト結晶の変態
温度域を通過する温度サイクルを受けるときに、例えば
１サイクル毎に１％の残存膨張を示す理由は十分に解明
されていないか、本願発明の発明者らは以下のような原
因によるものと考えている。

即ち、バデライト結晶の変態と体積の変化に伴い、バデ
ライト結晶自体に亀裂が入ること、およびマトリックス
ガラス中に一部分溶は込んでいるＺｒＯ□成分が熱処理
によって微細なジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ□）結晶等
となってマトリックスガラス中に析出し、マトリックス
ガラスの絶対量か減少すると同時にマトリックスガラス
の粘性が適切な粘性範囲からはずれ、即ちジルコン結晶
の存在によりマトリックスガラスの粘性が高くなってバ
デライト結晶の膨張と収縮に対しマトリックスガラスが
うまく追随できなくなって、耐火物中の応力緩和が不十
分になり、耐火物に残存膨張、さらには亀裂が発生する
ものと推定される。本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐
火物においては、Ａｌ２Ｏ３成分を１重量％以上含んで
いることにより、マトリックスガラス中に溶は込んでい
るＺｒＬ成分が従来の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物よ
り少な（なっており、このためジルコン結晶が析出し難
くなっている。

しかし、ＡＩ。０３成分を３重量％以上含んでいるとマ
トリックスガラスの粘性自体が大きくなる他、ムライト
結晶などの析出によってマトリックスガラスの粘度が更
に高くなって耐火物中の応力緩和が不十分になり、残存
膨張や亀裂発生の原因になるものと推定される。大型の
耐火物を溶融鋳造する場合など、溶融鋳造耐火物中に成
分的なバラツキができることも含めて考慮すると、Ａｌ
２Ｏ３成分のより好ましい含有量の範囲は１．３〜２．
５重量％である。しかしながら、マトリックスガラス中
にＰ２０ｒ、やＢ２Ｏ３が含まれている場合には、Ａｌ
、０３を１〜３重量％含有していても、マトリックスガ
ラス中へのＺｒＯ２成分の溶解度を減少せしめる効果が
阻害され、マトリッラスガラス中にジルコン結晶が析出
するのを助長するため、耐熱サイクル抵抗性が低下する
ものと推定される。但し、Ｐ２Ｏ５やＢ２Ｏ３を添加し
た高ジルコニア質熱溶融鋳造耐火物の系に、さらにＮａ
２Ｏのようなアルカリ成分を０．３重量％以上添加する
と、マトリックスガラス中のＺｒＯ２成分を成る程度減
少せしめる効果があるので亀裂のない耐火物の鋳造は可
能であるが、耐熱サイクル抵抗性、即ち耐火物の残存膨
張とそれに伴う亀裂の発生を回避する対策としては不十
分であり、高温における耐火物の電気抵抗率を小さ（す
ることもできない。

本発明において、ＮａｚＯおよびＫ２Ｏを実質的に含ま
ないということはいずれの成分の含有量も０．０１重量
％未濶であることをいう。

かくして、本発明の高ジルコニア質熱溶融鋳造耐火物は
、耐食性に優れているとともに、高温における電気抵抗
値が１５００°Ｃで１２０Ωｃｍ以上と大きいものとな
り、更には１２０Ωｃｍ以上のものも比較的容易に得る
ことができ、かつ残存膨張が小さく耐熱サイクル抵抗性
にも優れており、ガラスの電気溶融炉用に好適な耐火物
である。

［実施例］本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を以下に実施例
によって説明するが、本発明はこれ等の実施例によって
なんら限定されるものではない。

ジルコニア原料である脱珪ジルコンにローソダアルミナ
、シリカ、ＣａＣＯ３，５ｒＣ（１＋　、　ＢａＣＯ３
等のアルカリ土類金属炭酸塩、無水硼酸およびＺｎＯ等
の粉末原料を混合して、所定の化学組成のバッチ混合物
とし、これを黒鉛電極を用いる５００ＫＶＡの単相交流
アーク電気炉に装入し、２２００〜２４００℃の温度で
完全に溶融した。この溶湯を断熱材であるバイヤーアル
ミナの粉末に予め埋めである内容積１６０　ｍｍＸ　２
００　ｍｍＸ　３５０ｍｍの黒鉛型中に流し込んで鋳造
し、室温付近の温度になるまで放冷した。得られた種々
の溶融鋳造耐火物の化学分析値と諸性質を第１表と第２
表に示した。この内第１表に示されているのは本発明の
実施例であり、第２表に示されているのは比較例である
。

これらの高ジルコニア質熔融鋳造耐火物の溶融鋳造に際
して、Ｎａ２ＯやＳｉＯ□成分は一部分揮散するため、
最初の原料混合物の組成と比べて鋳造された高ジルコニ
ア質溶融鋳造耐火物中のＮａａＯと　５ｉＯ７成分は若
干減少する。

得られた高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の耐熱サイクル
抵抗性を評価するため、４０ｍｍＸ　４０ｍｍＸ　３０
ｍｍの試験片を溶融鋳造耐火物から切り出し、これらを
電気炉中に入れて室温からｇｏｏ’ｃまテ３００℃／Ｈ
ｒ　”Ｑ昇温した後、８００　’Ｃから１２５０℃まで
１時間かけて昇温し、１２５０℃で１時間保持し、その
後８００℃まで１．０時間かけて降温し、８００℃で１
時間保持する。この８００℃と１２５０℃の間の昇降温
を１サイクルとして、これを４０サイクル繰り返した後
、室温迄冷却する。このとき外観上亀裂が認められず、
残存膨張が３％以下のものを良好な耐火物と判断した。

［発明の効果］本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、従来使用さ
れている高ジルコニア質溶融鋳造耐火物と比べて、高温
における電気抵抗率が大きいので、例えばガラスを電気
溶融炉で溶融する場合の耐火物として好適であり、電気
炉中でガラスを溶融するに際して、電流を耐火物にリー
クさせないでガラス中に流し、ガラスを効率良く電気溶
融することを可能とする。また、熔融ガラスに対する耐
蝕性と耐熱サイクル抵抗性に優れていることから、本発
明の耐火物をガラス窯に用いる場合、窯の耐久性と信頼
性が向上すると同時に、耐火物に発生する亀裂の少ない
ことから、耐火物に亀裂を生じた部分からガラス素地中
に耐火物の微小片が遊離してガラス製品における砂利の
原因となることもなくなるなどの効果がある。

高融点を有する組成のガラスやアルカリ成分を含まない
高純度のガラス、例えばエレクトロニクス用ガラス基板
や表示用基板などのファインガラス製品を製造するため
のガラスを溶融するのに用いる耐火物に対する要求がま
すます強くなっている現状にあって、本発明の高ジルコ
ニア質溶融鋳造耐火物はこれらハイテク産業の要求に答
えることができる高性能の耐火物であり、これらファイ
ンガラスの最終製品の品質と歩留まりを向上せしめるな
どの効果も含めると、その産業上の利用効果は多大であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）耐火物の化学成分として、重量％でＺｒＯ＿２を
８５〜９５．５％，ＳｉＯ＿２を３．５〜１０％および
Ａｌ＿２Ｏ＿３を１〜３％、Ｂ＿２Ｏ＿３を０〜１．５
％、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯを合わせて０．３〜３％、
およびＺｎＯを０〜１．５％含有し、かつＮａ＿２Ｏお
よびＫ＿２Ｏを実質的に含まず、１５００℃における電
気抵抗率が１２０Ωｃｍ以上であることを特徴とする高
ジルコニア質溶融鋳造耐火物。
（２）請求項１において、耐火物の化学成分として、重
量％でＺｒＯ＿２を９０〜９５．５％、ＳｉＯ＿２を３
．５〜７％およびＡｌ＿２Ｏ＿３を１．３〜２．５％、
Ｂ＿２Ｏ＿３を０〜１％、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯを合
わせて０．３〜２％、ＺｎＯを０〜１％含有している高
ジルコニア質溶融鋳造耐火物。
（３）請求項１または２において、耐火物の１５００℃
での電気抵抗率が１８０Ωｃｍ以上である高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物。
（４）請求項１〜３のいずれか１つにおいて、耐火物が
ガラスの電気溶融用のものである高ジルコニア質溶融鋳
造耐火物。