KR20160146798A - 고전기저항 고지르코니아 전기용융 주조 내화물 - Google Patents

고전기저항 고지르코니아 전기용융 주조 내화물 Download PDF

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Abstract

제조시 및 승온시의 균열이 적어, 생산성이 우수하며, 내화물 단체로도, 지르콘 결정을 생성하기 어려워, 유리 용해로 조업 중 열사이클을 받아도 균열이 발생되기 어려운, 장기간의 내구성을 갖춘 고전기저항 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 제공한다.
화학성분으로서 ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05중량% 미만, B2O3가 0.1∼1.5중량%, MgO가 0.1 중량% 이하, CaO가 0.01∼0.2중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼3.0중량%, 혹은, SrO가 0.01∼3.0중량%, 쌍방 포함하는 경우는, SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.01∼3.0중량%, SnO2가 0.1∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 포함되고, 고온에서의 고전기저항 특성을 가지며, 또, 내화물 단체, 용융 유리와 접촉한 조건에서의 가열이라도 지르콘 결정 생성이나 성장을 현저하게 억제할 수 있는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.

Description

고전기저항 고지르코니아 전기용융 주조 내화물{HIGH ZIRCONIA ELECTRICALLY FUSED CAST REFRACTORY}
본 발명은, 열사이클 안정성이 우수한 유리 용해로 사용시에 지르콘 결정이 생성되기 어려워 장기간 안정되게 사용할 수 있는 고(高)전기저항 고(高)지르코니아 전기용융 주조 내화물에 관한 것이다.
유리 용융로용 내화물로서, 전기용융 주조 내화물(내화물이라고 짧게 기재하는 경우도 있음)이, 종래부터 자주 사용되고 있다.
전기용융 주조 내화물이란, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 주요성분과 소다나 붕산 등의 미량 성분을 소정량 혼합한 원료를 전기로로 용융하고, 그 용융물을 내화성의 주형으로 주조하여, 어닐링재(annealing material) 중에서 냉각하며, 주형 형상으로 고화(固化)시킴으로써 제조되는 치밀하고 또 용융유리에 대한 내식성이 매우 우수한 내화물이다.
예를 들면, 이러한 전기용융 주조 내화물로서, ZrO2를 80중량% 이상 포함하는고지르코니아 전기용융 주조 내화물이 사용되고 있다.
고지르코니아 전기용융 주조 내화물은, ZrO2의 함유량이 많고 조직이 치밀하기 때문에, 모든 종류의 용융유리에 대하여 큰 내식성을 가지고 있다.
또한, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물은, 용융유리와의 계면에 반응층을 만들지 않는다고 하는 성질을 가지므로, 용융유리 중에 스톤(stones)이나 코드(cords)라고 하는 결함을 발생시키기 어렵다고 하는 점에서 우수하다.
그 때문에, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물은, 고품질의 유리를 제조하는데 특히 적합한 내화물이다.
고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 광물 조직은, 그 대부분이 단사정계(monoclinic) 지르코니아 결정으로 이루어져 있고, 소량의 유리상(相)이 이 지르코니아 결정입계를 충전하는 형태로 구성되어 있다.
일반적으로, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 유리상은, Al2O3, SiO2, Na2O, B2O3, P2O5 등의 산화물로 구성되어 있다.
한편, 내화물의 지르코니아 결정은, 1000℃(강온시)에서 1150℃(승온시) 부근에서 급격한 체적 변화를 수반하여 단사정계와 정방정계(tetragonal system)의 가역적인 변태를 일으킨다.
이 지르코니아 결정의 변태에 수반하는 체적 변화로 발생하는 응력을, 결정입계를 충전하고 있는 유리상의 유동에 의해 완화됨으로써, 제조시 및 승온시의 균열이 없는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 제조가 생산 레벨로 가능해졌다.
또한, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물은, 가열이나 열사이클을 받으면, 내화물의 유리상의 주성분인 실리카(SiO2)와 지르코니아(ZrO2) 결정이 반응하여 지르콘(ZrO2ㆍSiO2) 결정을 생성하는 경우가 있다.
그 경우, 지르콘 결정은 유리상에 생성되므로, 지르콘 결정의 생성은 상대적으로 유리상의 감소로 연결된다. 또한 지르콘 결정의 성장이나 증가에 의해, 유리상의 감소가 진행되면, 지르코니아 결정의 1000℃에서 1150℃부근의 급격한 체적 변화를 흡수할 수 없게 된다.
그 결과, 지르콘 결정이 일정 이상으로 증가하면, 내화물 자체의 잔존 체적팽창률이 극단적으로 커져, 내화물 조직의 강도 저하에 의해 균열이 발생되고, 최종적으로 분화(粉化)에 이르는 경우도 있다.
그 때문에, 지르콘 결정을 생성하기 어렵고, 열사이클에 대하여 안정한 고지르코니아 전기용융 주조 내화물이 요구되어 왔다(과제 1).
또한 상기의 내화물 단체에 대한 가열이나 열사이클에서는, 지르콘 결정이 생성되기 어려운 고지르코니아 전기용융 주조 내화물이라도, 용융유리와 접촉하면 지르콘 결정이 생성되기 쉬워지는 경우가 있다. 특히, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물이 액정패널 유리(LCD)(액정유리라고 기재하는 경우도 있음) 등의 무알칼리 유리의 용해로에 사용되면, 지르콘 결정이 생성되기 쉬워지는 경우가 많다.
지르콘 결정의 생성은, 이들의 유리를 용해할 때에, 용융유리와 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 유리상의 구성성분의 농도 차이에 의해, 각각의 성분이 치환되는 것에 기인하고 있다.
즉, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물 중의 지르콘 결정의 생성을 억제하는 성분이, 용융유리 중에 확산한다. 혹은, 용융유리로부터 내화물 중에 지르콘 결정이 생성되기 쉬운 성분이 침입한다. 이들의 일방 혹은 쌍방에 의해, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물 중에 지르콘 결정의 생성이 촉진된다고 생각된다.
유리 용해로에 사용되고 있는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물에 지르콘 결정이 생성되고, 유리상의 양이 감소한 상태에서는, 상술한 바와 같이, 지르코니아 결정의 1000℃에서 1150℃ 부근의 급격한 체적 변화를 흡수할 수 없게 된다.
그 결과, 조업시의 가열이나 조업 온도변화에 의한 열사이클을 받으면, 내화물 자체의 잔존 체적팽창률이 극단적으로 커져, 조직의 강도가 저하되어, 내화물에 균열이 발생되기 쉬워진다. 내화물은, 균열부분으로부터 선택적으로 침식되고, 또한, 침식이 진행되면 용융유리 중에 내화물의 소편(小片)이 혼입하여, 유리의 품질저하로 연결되는 경우가 있다.
한편, 용융유리와 접촉해도 지르콘 결정이 생성되기 어려운 고지르코니아 전기용융 주조 내화물을 노재(爐材)로서 채용하면, 유리 용해로의 조업시의 가열이나 조업 온도의 변화에 의한 열사이클을 받아도 지르콘 결정의 생성이 발생되기 어려워 안정되고, 균열이 발생되기 어렵다. 또한, 유리 용해로의 생산을 중단할 때의 열이 내려갈 때에, 새로운 균열의 발생이나 이미 발생 된 균열의 성장을 억제할 수가 있다.
따라서, 조업 중단 후의 재가동시에 있어서, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물을 교환하지 않고 재사용하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 용융유리와 접촉하는 조건에서도 지르콘 결정이 생성되기 어려운 고지르코니아 전기용융 주조 내화물이 필요하게 되었다(과제 2).
또한 액정패널 유리(LCD) 등의 무알칼리 유리에서는, 그 특성을 향상시키기 위해 종래보다 전기저항이 높은 조성의 유리를 채용하고 있다.
따라서, 그 유리 용해로의 노재인 고지르코니아 전기용융 주조 내화물에도 고전기저항품이 요구되고 있다(과제 3).
고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 유리상은, 상술한 바와 같이 Al2O3, SiO2, Na2O, B2O3, P2O5 등의 산화물로 구성되어 있다.
그러나, 내화물에서 차지하는 유리상의 양은 소량이지만, 유리상을 형성하는 성분의 종류나 양에 따라서, 내화물의 특성은 매우 큰 영향을 받는다.
즉, 이들의 산화물 중에서 Na2O 등의 알칼리 금속 산화물은, 내화물 단체로의 가열에 의한 지르콘 결정생성을 억제하지만, 내화물의 제조시나 내화물에서 축로(築爐)한 유리 용해로의 승온시에 균열이 발생되기 쉬워져, 내화물의 전기저항을 현저하게 저하시키는 것이 알려져 있다.
한편, B2O3나 P2O5 등의 산화물은, 내화물의 제조시의 균열이나 내화물로 축로한 유리 용해로의 승온시에 균열을 방지하는 효과가 있으므로, Na2O 등의 산화물과 병용되는 경우가 많다. 그러나, 이들의 산화물은, Na2O와는 반대로 지르콘 결정 생성을 촉진한다. 특히, P2O5는, 그 경향이 현저하므로, 사용에는 주의가 필요하다.
따라서, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 적고(예를 들면 0.05중량% 미만), B2O3을 비교적 많이 함유하는 유리상으로 이루어지는 내화물은, 전기저항이 비교적 크며, 제조시나 승온시의 균열이 적어, 안정된 조업의 시작이 가능하다.
그러나, 내화물 단체로의 가열, 특히, 용융유리와 접촉하는 조건에서는, 지르콘 결정이 생성되기 쉽고, 유리 용해로의 조업중에 균열의 발생이나 침식이 진행되기 쉽기 때문에, 장기간의 안정된 조업이 곤란하게 되며, 조업 중단 후의 재가동시에 내화물을 재사용할 수 없는 등이 과제로 되어 있다.
본 발명은, Na2O 등의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 적고 B2O3를 비교적 많이 함유하는 유리상으로 이루어지는 고전기저항 고지르코니아 전기용융 주조 내화물에 관한 것이다.
고전기저항으로 지르콘 결정이 생성되기 어려운 고지르코니아 전기용융 주조 내화물에 대해서는, 종래부터 검토되어 있다.
특허문헌 1(일본 공개특허공보 소63-285173)에 있어서는, ZrO2가 90∼98%이고, Al2O3가 1% 이하이며, 실질적으로 Li2O, Na2O, CaO, CuO, MgO를 함유하지 않고, B2O3를 0.5∼1.5% 함유하거나, 또는, B2O3가 0.5∼1.5%인 것과 함께 K2O, SrO, BaO, Rb2O, Cs2O의 1종 이상을 1.5중량% 이하 함유시킨 고전기저항 고지르코니아 전기용융 주조 내화물이 기재되어 있다.
그러나, 이 특허문헌 1에 기재된 내화물에서는, 전기저항은 높지만, 열사이클 테스트 후의 잔존 체적 팽창률이 크고, 내화물 단체로 지르콘 결정이 생성되기 쉬운 결점이 있었다. 또한 용융유리와 접촉하는 조건에 있어서도, 지르콘 결정 생성을 억제하려면 불충분했다. 또한, 그 내화물은 유리상의 점도를 조정하여 유리상을 안정화하는 CaO를 함유하고 있지 않아, 제조시에 발생하는 응력을 완화할 수 없으며, 후술의 편면 가열 테스트에서 균열이 발생했다.
특허문헌 2(일본 공개특허공보 평4-193766 공보)에서는, ZrO2를 85∼95.5중량%, SiO2를 3.5∼10중량%, Al2O3를 1∼3중량%, B2O3의 함유량이 0∼1.5중량%, BaO와 SrO와 CaO의 합계가 0.3∼3중량%, ZnO를 0∼1.5중량%, Na2O 및 K2O를 실질적으로 포함하지 않는(0.01중량% 미만) 고전기저항 고지르코니아 전기 주조 내화물이 제안되어 있다.
이 특허문헌 2는, Na2O나 K2O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않고 CaO, BaO, SrO 등의 알칼리 토류 금속 산화물을 포함하며, 전기저항이 높아, 지르코니아 결정의 변태 온도를 통과하는 열사이클을 반복해도 잔존 팽창률이 작고, 지르콘 결정 생성을 억제한 내화물이다. 또, ZnO는, 매트릭스 유리의 열팽창률을 크게 하지 않고 소정의 온도영역에서의 매트릭스 유리의 점도를 작게 하는 효과가 있다고 기재되어 있다.
그러나, 이 내화물은, Al2O3 함유율이 높아, 전기저항이 불충분했다.
또한 용융유리와 접촉하는 조건에서는, 내화물 그 자체를 가열하는 경우, 지르콘 결정 생성의 억제가 불충분했다.
특허문헌 3(일본 공개특허공보 평9-2870)에서는, ZrO2를 89∼96중량%, SiO2를 2.5∼8.5중량%, Al2O3를 0.2∼1.5중량%, P2O5를 0.5중량% 미만, B2O3를 1.2중량% 미만, CuO를 0.3중량% 미만, P2O5+B2O3를 0.01을 초과 1.7중량% 미만, Na2O+K2O를 0.05∼1.0중량%, BaO를 0.01∼0.5중량%, SnO2를 0.5중량% 미만, Fe2O3+TiO2를 0.3중량% 이하로 하는 제조시의 균열 및 열사이클에 의한 균열이 적은 고지르코니아 전기용융 주조 내화물이 제안되어 있다.
이 특허문헌 3에서는, Na2O와 K2O의 함유량이 많기 때문에 전기저항이 불충분했다.
또, Na2O, K2O 및 BaO를 첨가함으로써, 지르콘 결정 생성을 촉진하는 P2O5와 B2O3를 함유하고 있어도, 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 지르콘 결정 생성을 억제하는 BaO를 함유하지만, 지르콘 결정 생성을 현저하게 촉진하는 P2O5를 포함하고 있고, 내화물 단체로의 가열에서는, 지르콘 결정 생성의 억제가 불충분하며, 또한 용융유리와 접촉하는 조건에서도, 지르콘 결정 생성을 억제하는 Na2O나 K2O가 용융유리로 이동하기 쉬워, 지르콘 결정 생성의 억제가 불충분했다.
또한 SnO2는, 필수성분이 아니며, 내화물 제조시의 균열이나 열사이클 후의 균열에 대한 SnO2의 효과에 대해서는 아무것도 기재되어 있지 않아, 첨가 효과가 불명하다.
특허문헌 4(일본 공개특허공보 2008-7358 공보)에서는, ZrO2가 87∼96중량%, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 3∼10중량% 이하, Na2O가 0.05중량% 미만, K2O가 0.01∼0.2중량%, B2O3가 0.1∼1.0중량%, BaO가 0.1∼0.5중량%, SrO가 0.05중량% 미만, CaO가 0.01∼0.15 중량%, Y2O3가 0.05∼0.4중량%, MgO가 0.1중량% 이하, Fe2O3+TiO2 가 0.3중량% 이하, P2O5와 CuO가 0.01중량% 미만으로 하는 열사이클 안정성이 우수한 고전기저항 고지르코니아 전기용융 주조 내화물이 제안되어 있다.
그러나, 상기 범위 내라도, Na2O와 K2O의 합계량이 0.05중량% 보다 많으면 전기저항이 불충분했다. 또, 지르콘 결정 생성을 억제하는 성분인 SrO, BaO를 함유하고 있어, 내화물 단체로의 가열에서는 지르콘 결정 생성의 억제 효과는 있지만, 용융유리와 접촉하는 조건에서는, 지르콘 결정 생성을 억제하는 Na2O, K2O, BaO, SrO가 용융유리로 이동하기 쉽기 때문에, 지르콘 결정 생성의 억제는 불충분했다.
특허문헌 5(WO2005/068393　A1)에서는, Al2O3를 0.8∼2.5중량%, SiO2를 4.0∼10.0중량%, ZrO2를 86∼95중량%, B2O3를 0.1∼1.2중량%, Na2O를 0.04중량% 이하, CaO를 0.4중량% 이하, Fe2O3를 0.1중량% 이하, TiO2를 0.25중량% 이하 함유하는 고전기저항 고지르코니아 전기 주조 내화물이 제안되어 있다.
이 내화물은, Al2O3를 많이 함유하고 있어, Al2O3가 1.0중량%를 초과하면 전기저항이 불충분했다. 또한 CaO는, 0.2중량%를 초과하면, 전기저항을 저하시킴과 함께, 지르콘 결정 생성을 촉진하므로 바람직하지 않다.
또, 특허문헌 5의 실시예에 기재되어 있는 각 성분 함유량을 정밀 조사하면, 지르콘 결정 생성을 억제하는 효과가 있는 K2O, SrO나 BaO를 포함하지 않고, 내화물 단체로의 가열이나 용융유리와 접촉하는 조건에서는, 지르콘 결정 생성을 억제하려면 불충분했다.
이와 같이, 종래의 고전기저항 고지르코니아 전기 주조 내화물에서는, 내화물 단체로의 지르콘 결정 생성의 억제에 대해서는 검토되고 있지만, 유리 용해로의 조업 조건에 가까운 용융유리와 접촉하는 조건에서의 지르콘 결정 생성에 대해서는, 검토되어 있지 않다. 따라서, 고전기저항 특성이며 또 지르콘 결정 생성을 억제하는 고전기저항 지르코니아 전기 주조 내화물이 필요하게 되었다.
일본 공개특허공보 소63-285173 일본 공개특허공보 평4-193766 일본 공개특허공보 평9-2870 일본 공개특허공보 2008-7358 WO2005/068393　A1
본 발명의 과제는, 내화물 단체로도, 용융유리와 접촉한 경우라도, 지르콘 결정의 생성이나 성장을 억제하여, 유리 용융로 조업중의 열사이클을 받아도 균열이 발생되기 어려운, 장기간의 내구성을 갖춘 고전기저항 고지르코니아 전기용융 주조 내화물을 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여 첫째로 본 발명은, ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼1.0중량% 미만, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05중량% 미만, B2O3가 0.1∼1.5중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.2중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼3.0중량%, 혹은, SrO가 0.01∼3.0중량%, 쌍방 함유하는 경우는, SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.01∼3.0중량%, SnO2가 0.01∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 포함되는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물을 제공한다.
둘째로 본 발명은 ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05중량% 미만, B2O3가 0.1∼1.5중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.2중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼3.0중량%, 혹은, SrO가 0.01∼3.0중량%, 쌍방 함유하는 경우는, SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.01∼3.0중량%, SnO2가 0.1∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 포함되는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물을 제공한다.
셋째로 본 발명은 ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05중량% 미만, B2O3가 0.1∼1.5중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.2중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼1.5중량%, 혹은, SrO가 0.01∼1.5중량%, 혹은 쌍방 함유하는 경우는 SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.01∼1.5중량%, SnO2가 0.1∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 포함되는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물을 제공한다.
넷째로 본 발명은 ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 4.0∼9.5중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.04중량% 미만, B2O3가 0.2∼1.0중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.15중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼1.0중량%, 혹은, SrO가 0.01∼1.0중량%, 혹은 쌍방 함유하는 경우는 SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.01∼1.0중량%, SnO2가 0.1∼0.5중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 포함되는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물을 제공한다.
다섯째로 본 발명은, ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 4.0∼9.5중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.04중량% 미만, B2O3가 0.2∼1.0중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.15중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.5∼1.0중량%, 혹은, SrO가 0.2∼1.0중량%, 혹은 쌍방 함유하는 경우는 SrO가 0.2중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.2∼1.0중량%, SnO2가 0.1∼0.5중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 포함되는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물을 제공한다.
상기한 첫째 내지 다섯째의 본 발명 중 어느 하나에 따른 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 바람직한 실시형태에서, 600℃ 1시간 유지 후 1450℃까지 승온하여 1450℃ 1시간 유지를 1 사이클로 하여, 20회 반복 가열 후의 잔존 체적팽창률이 10% 이하이다.
상기한 첫째 내지 다섯째의 본 발명 중 어느 하나에 따른 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 바람직한 실시형태에서, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물로 만들어진 도가니에 액정유리를 충전한 후, 800℃ 3시간 유지 후 1450℃까지 승온하여, 1450℃ 3시간 유지를 1 사이클로서, 10회 반복 가열한 후의 잔존 체적팽창률이 15% 이하이다.
상기한 첫째 내지 다섯째의 본 발명 중 어느 하나에 따른 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 바람직한 실시형태에서, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물로 만들어진 도가니에 액정유리를 충전한 후, 800℃ 3시간 유지 후 1450℃까지 승온하여, 1450℃ 3시간 유지를 1 사이클로서 10회 반복 가열한 후의 잔존 체적팽창률이 10% 이하이다.
상기한 첫째 내지 다섯째의 본 발명 중 어느 하나에 따른 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 바람직한 실시형태에서, 1500℃의 전기저항이 150Ωㆍ㎝ 이상이다.
상기한 첫째 내지 다섯째의 본 발명 중 어느 하나에 따른 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 바람직한 실시형태에서, 1500℃의 전기저항이 200Ωㆍ㎝ 이상이다.
상기한 첫째 내지 다섯째의 본 발명 중 어느 하나에 따른 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 바람직한 실시형태에서, 1650℃에서 12시간 가열 후의 전기저항이 90Ωㆍ㎝ 이상이다.
상기한 첫째 내지 다섯째의 본 발명 중 어느 하나에 따른 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 바람직한 실시형태에서, 1650℃에서 12시간 가열 후의 전기저항이 150Ωㆍ㎝ 이상이다.
상기한 첫째 내지 다섯째의 본 발명 중 어느 하나에 따른 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 바람직한 실시형태에서, 상기 내화물은 유리 용융로용으로 사용된다.
본 발명의 고지르코니아 전기용융 주조 내화물은, 고전기저항이며, 또, 제조시 및 승온시의 균열 발생이 없고, 내화물 단체로도, 용융유리와 접촉한 조건에 있어서도, 지르콘 결정의 생성이나 성장을 현저하게 억제하는 특성을 동시에 상주하는 내화물이다.
본 발명의 고전기저항 고지르코니아 전기용융 주조 내화물을 전기용융 유리로에 채용하면, 내화물의 전기저항이 크기 때문에, 유리를 효율 좋게 용해하는 것이 가능하게 된다.
또, 내화물에서 지르콘 결정이 생성되기 어렵기 때문에, 조업중의 균열 발생이나 균열의 진전이 일어나기 어려워, 재가동도 포함하여 장기 조업이 가능하게 되어, 산업상 매우 유익하다.
본 발명의 고전기저항 고지르코니아 전기용융 주조 내화물을 유리 용융로에 채용하면, 유리제품의 품질을 저하시키지 않고, 유리 용융로를 정지한 후에도, 내화물의 균열이나 분화가 일어나기 어렵기 때문에, 내화물을 교환하지 않고 재이용이 가능하다.
본 발명의 실시예를 이하의 도면을 참고하여 상세히 설명한다.
도 1은, 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2의 고온 X선 회절에 따른 지르콘 석출량을 나타내는 도면이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 화학성분으로서, ZrO2가 85∼95중량%이며,　Al2O3가 0.1∼1.0중량% 미만, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05중량% 미만, B2O3가 0.1∼1.5중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.2중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼3.0중량%, 혹은, SrO가 0.01∼3.0중량%, 쌍방 함유하는 경우는, SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계량이, 0.01∼3.0중량%, SnO2가 0.01∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만인 범위로 제한함으로써, 고온에서의 고전기저항 특성을 가지며, 또, 내화물 단체, 용융유리와 접촉한 조건에서의 가열에서도 지르콘 결정 생성이나 성장을 현저하게 억제하는 것이 가능하게 되었다.
바람직하게는, 화학성분으로서 ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05중량% 미만, B2O3가 0.1∼1.5중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.2중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼3.0중량%, 혹은, SrO가 0.01∼3.0중량%, 쌍방 함유하는 경우는 SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.01∼3.0중량%, SnO2가 0.1∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만의 범위로 제한함으로써, 고온에서의 고전기저항 특성을 가지며, 또, 내화물 단체, 용융유리와 접촉한 조건에서의 가열에서도 지르콘 결정 생성이나 성장을 현저하게 억제하는 것이 가능하게 되었다.
보다 바람직하게는, ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05중량% 미만, B2O3가 0.1∼1.5중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.2중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼1.5중량%, 혹은, SrO가 0.01∼1.5중량%, 쌍방 함유하는 경우는, SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.01∼1.5중량%, SnO2가 0.1∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01 중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만의 범위로 제한함으로써, 고온에서의 고전기저항 특성을 가지며, 또, 내화물 단체, 용융유리와 접촉한 조건에서의 가열에서도 지르콘 결정 생성이나 성장을 현저하게 억제할 수 있는 것이 가능하게 되었다.
또한 바람직하게는, 화학성분으로서 ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 4.0∼9.5중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.04중량% 미만, B2O3가 0.2∼1.0중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.15중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼1.0중량%, 혹은, SrO가 0.01∼1.0중량%, 쌍방 함유하는 경우는 SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.01∼1.0중량%, SnO2가 0.1∼0.5중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 제한함으로써, 고온에서의 고전기저항 특성을 가지며, 또, 내화물 단체, 용융유리와 접촉한 조건에서의 가열에서도 지르콘 결정 생성이나 성장을 현저하게 억제할 수 있는 것이 가능하게 되었다.
특히 바람직하게는, 화학성분으로서 ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 4.0∼9.5중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.04중량% 미만, B2O3가 0.2∼1.0중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.15중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.5중량%를 초과 1.0중량% 이하, 혹은, SrO가 0.2∼1.0중량%, 혹은 쌍방 함유하는 경우는 SrO가 0.2중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.2∼1.0중량%, SnO2가 0.1∼0.5중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 제한함으로써, 고온에서의 고전기저항 특성을 가지며, 또, 내화물 단체, 용융유리와 접촉한 조건에서의 가열에서도 지르콘 결정 생성이나 성장을 현저하게 억제할 수 있는 것이 가능하게 되었다.
여기서, 중량%의 표현은, 예를 들면 0.1∼0.5중량%는, 0.1중량% 이상 0.5중량% 이하를 나타낸다.
본 발명자들은, 유리 용해로에 사용되는 고전기저항 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 지르콘 결정 생성에 대한 평가방법 및 조성을 상세하게 검토했다.
지르콘 결정 생성의 평가방법으로서, 종래에는 800℃에서 1250℃의 범위에서 반복 가열하는 열사이클 테스트 후의 잔존 체적팽창률을 측정하고, 그 값의 크기에 따라 지르콘 결정 생성 상태를 판단하는 방법이 채용되었다.
즉, 잔존 체적팽창률과 지르콘 결정 생성량에는 정(正)의 상관이 있으므로, 열사이클 테스트 후의 잔존 체적팽창률이 작고 지르콘 결정을 생성하기 어려운 내화물이 필요하게 되었다.
그러나, 도 1에 나타내는 고온 X선 회절결과에서도 분명한 바와 같이, 지르콘은, 1200℃ 부근에서 생성되기 시작하여 1450℃까지 가열해도 증가하고 있는 것, 또, 지르콘 결정의 생성량은, 첨가물의 종류나 첨가량에 따라 변화하는 것이 검증되었다.
그래서, 첨가물의 효과를 보다 정확하게 평가하기 위해, 열사이클 테스트의 온도 조건을 재검토하여, 저온측의 온도를 내화물의 유리상의 유리 전이점 온도(약 800℃)보다 낮은 온도인 600℃로, 고온측의 온도를 지르콘 결정의 해리온도(약 1550℃)보다 저온에서 지르콘 결정이 성장하고 있는 온도인 1450℃로, 각각 온도 범위를 넓힘으로써, 적은 가열 횟수라도 지르콘 결정 생성의 억제 효과를 보다 정확하게 평가할 수 있게 되었다.
이 신규 측정법에 의하면, 종래법보다 훨씬 큰 잔존 체적팽창률을 나타내므로, 지르콘 결정 생성의 억제 효과를 보다 정확하게 평가할 수 있게 되었다.
또한 용융유리와의 접촉 조건하의 평가에서는, 내화물과 유리를 접촉한 상태에서 상기 조건에 가까운 열처리 조건에서 열사이클을 실시함으로써, 내화물의 유리상 성분과 용융 유리성분의 이동을 가속하여, 내화물에 생성되는 지르콘 결정을 보다 실제 노에 가까운 조건에서 평가할 수 있게 되었다. 또한 실제 노에서 관찰되는 균열에 대해서도 평가할 수 있게 되었다.
이들의 평가방법을 채용하여 내화물의 조성을 상세하게 평가한 결과, Na2O, K2O의 함유량이 지극히 적은(0.05중량% 미만) 내화물의 경우, 내화물 단체로 지르콘 결정의 생성을 억제하고, 또한 용융유리와 접촉하는 조건에서도 지르콘 결정의 생성을 억제하기 위해서는, B2O3, CaO를 함유하고, BaO와 SrO의 1종 이상을 함유하며,추가로 SnO2를 함유하는 조성으로 규정함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특히, SnO2는, 고온에서의 내화물의 전기저항을 저하시키지 않고, 내화물 단체로의 가열에 있어서의 지르콘 결정 생성, 성장을 억제하는 효과, 용융유리와 접촉하는 조건하에서 지르콘 결정 생성을 억제하는 효과가 크지만, 용융유리 중에 확산되기 쉬운 Na이온, K이온의 이동, 특히 이온 반경이 작은 Na이온의 이동을 제한하는 효과, 지르콘 결정 생성을 억제하는 Ba이온, Sr이온의 용융유리에의 이동을 제한하는 효과 등의 수많은 우수한 특성을 가지고 있다.
그 결과, 본 발명의 범위 내의 조성의 내화물이면, 고전기저항이며, 제조시 및 승온시의 균열이 없고, 내화물 단체로의 가열, 용융유리와의 접촉 조건하의 가열에서도, 지르콘 결정의 생성이나 성장을 현저하게 억제하여, 조업중의 균열 발생이나 균열의 진전이 발생되기 어려워, 재가동도 포함하여 유리 용해로의 장기 조업이 가능하게 되었다.
ZrO2의 함유량은, 85∼95중량%가 바람직하다. 더 바람직하게는, 86∼95중량%이다. ZrO2가, 85중량% 이하에서는, 용융유리에 대한 내식성이 저하한다.
ZrO2가, 95중량%를 초과하면, 유리상의 양이 상대적으로 감소하므로, 제품의 제조시, 유리 용해로의 승온시, 조업시, 강온시의 온도 변화로 균열이 발생되기 쉬워진다.
SiO2는, 유리상의 주성분이다. SiO2의 함유량은, 3.5∼10.0중량%이다. 바람직하게는, 4.0∼9.5중량% 이다. 3.5중량%보다 적으면 상대적으로 ZrO2 함유량의 증가로 연결되고, 제조시, 용해로의 온도 변화에 의해 균열이 발생되기 쉬워진다. 10.0중량%를 초과하면, 전기저항은 증가하지만, ZrO2 함유량의 저하로 연결되어 내식성이 저하한다.
Al2O3는, 유리상의 용해 온도를 낮추는 성분이다. 또, 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과를 가지지만, 내화물의 전기저항을 저하시키는 성분이기도 하다.
0.1중량%보다 적으면, 지르콘 결정 생성을 억제하는 효과가 불충분하게 된다. 1.0중량% 이상에서는, 전기저항이 저하된다.
따라서, Al2O3의 함유량은, 0.1∼1.0중량% 미만이 바람직하다. 0.1∼0.8중량% 미만이면, 보다 바람직하다. 또한 0.4∼0.8중량% 미만이면, 더 바람직하다.
B2O3는, SiO2와 함께 내화물의 유리상에 붕규산 유리(borosilicate glass)를 형성하는 성분이며, 고지르코니아 용융 주조 내화물을 제조할 때의 균열 및 승온시의 균열을 방지하는 효과가 있어, 필수성분이다.
일반적으로, B2O3가, 0.1중량%보다 많으면, 제조시의 균열을 방지하는 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, SnO2가 공존함으로써, B2O3 단독의 경우보다도 그 효과가 더 증가한다. 한편, B2O3는, 지르콘 결정 생성을 촉진하는 작용이 있고, 특히, 1.5중량%를 초과하면 지르콘 결정의 생성을 급격하게 촉진하므로 바람직하지 않다.
따라서, B2O3의 함유량은, 0.1∼1.5중량%가 바람직하다. 0.2∼1.0중량% 이면, 보다 바람직하다. 0.3∼0.8중량%이면, 더 바람직하다.
Na2O와 K2O는, 지르콘 결정 생성을 현저하게 억제하는 효과가 있는 성분이지만, 한편으로는, Na2O와 K2O는, 소량이라도 전기저항을 현저하게 저하시키는 성분이기도 하다.
그 때문에, 전기저항을 확보하기 위해, Na2O나 K2O의 함유량을 지극히 적은 범위로 제한하고, B2O3를 비교적 많이 함유시켜 제조시의 균열이나 승온시의 균열을 방지하는 것이 일반적이다. 그러나 Na2O와 K2O는 내화물 단체로의 가열이나 용융유리와 접촉하는 조건에서는, 지르콘 결정 생성이나 성장을 촉진하는지도 모른다.
그러나, Na2O나 K2O의 함유량이 지극히 적은 범위라도, 본 발명의 범위 내에서 B2O3, CaO를 함유하고, SrO와 BaO의 1종 이상과 SnO2를 함유하면, 내화물 단체의 가열에서도 지르콘 결정 생성이나 성장을 억제하여, 용융유리와 접촉하는 조건에서도, 지르콘 결정 생성이나 성장을 억제하는 것이 가능하게 되었다.
Na2O와 K2O는, 각각 단독, 혹은, 쌍방 함유해도 좋다. 또, K2O는 Na2O보다 전기저항을 저하시키기 어렵고, 용융유리와 접촉하는 조건에서도 Na2O보다 용융유리로 이동하기 어렵기 때문에, K2O를 많이 함유하는 쪽이 바람직하다.
Na2O와 K2O의 합계 함유량은, 0.05중량% 미만이 바람직하다. 0.05중량% 이상이면, 전기저항이 급격하게 저하한다. 0.04중량% 미만이면, 보다 바람직하다. 0.02중량% 이하이면, 더 바람직하다.
BaO와 SrO는, Na2O, K2O와 비교하여 내화물의 전기저항을 저하시키기 어렵고, CaO와 마찬가지로 배합원료 용해시의 용탕의 점도를 저하시켜, 내화물에 안정된 유리상을 형성하여, 지르콘 결정의 생성이나 성장을 억제한다. 그러나, BaO와 SrO를 함유하는 것만으로는, 지르콘 결정의 생성이나 성장을 억제하는 것은 불충분하다. SnO2를 함유하는 본 발명의 범위 내에서는, SnO2와 BaO, SrO와의 상승작용에 의해 내화물 단체, 또한 용융유리와 접촉하는 조건에서도 지르콘 결정의 생성이나 성장을 현저하게 억제하는 효과가 있으며, 상술의 과제 1, 2, 3을 해결하기 위한 본 발명의 중요한 성분이다.
즉, BaO와 SrO는, 모두 ZrO2 결정으로 고용되지 않고 유리상에 존재하며, 모두 이온 반경이 비교적 크고, 또한 SnO2의 존재에 의해 용융유리와 접촉해도, 용융유리 중으로 이동하기 어렵기 때문에, 그 효과를 지속할 수가 있다.
그러나, 본 발명의 주용도인 액정유리 등의 무알칼리 유리는, 비교적 BaO 함유량이 적고 SrO 함유량이 많은 경우가 대부분이다. 그 때문에, 용융유리와 내화물이 접촉하는 조건에서는, 내화물의 유리상과 용융유리의 이들 성분의 농도차이에 의해 내화물 중의 Ba이온은 용융유리로 확산되기 쉽고, Sr이온은 확산되기 어려운 경향이 있다.
따라서, 내화물이 용융유리와 접촉하는 조건하에서의 BaO의 함유량은 오로지 내화물만의 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있는 BaO의 함유량보다 더 많은 것이 바람직하고, SrO의 함유량은 오로지 내화물만의 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있는 SrO의 함유량과 거의 같은 것이 바람직하다.
BaO와 SrO는 각각 단독, 혹은, 쌍방 함유해도 좋다.
BaO가 0.05중량% 이상, 혹은, SrO가 0.01중량% 이상이면, 내화물의 유리상에 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있다.
하지만, BaO와 SrO 중 적어도 어느 하나가 3.0중량%를 초과하면, 내화물의 전기저항이 저하됨과 함께, 상대적으로 ZrO2 함유량이 저하되므로 내화물의 내식성도 저하된다. 또한 바륨 혹은 스트론튬의 실리케이트 화합물이 생성되므로 유리상이 불안정하게 된다.
따라서, 단독으로 함유하는 경우는, BaO의 함유량은, 0.05∼3.0중량%가 바람직하다. SrO의 함유량은, 0.01∼3.0중량%가 바람직하다.
보다 바람직하게는, BaO의 함유량은, 0.05∼1.5중량%이고, 혹은, SrO의 함유량은, 0.01∼1.5중량%이다.
더욱 더 바람직하게는, BaO의 함유량은, 0.05∼1.0중량%이고, 혹은, SrO의 함유량은, 0.01∼1.0중량%이다.
BaO의 함유량은, 0.5중량%를 초과 1.0중량%가 특히 바람직하고, SrO의 함유량은, 0.2∼1.0중량%가 특히 바람직하다.
쌍방 함유하는 경우는, SrO의 함유량은 0.01중량% 이상이며, SrO와 BaO의 합계량은, 0.01∼3.0중량%가 바람직하다.
SrO의 함유량은 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계량은, 0.01∼1.5가 보다 바람직하다.
SrO의 함유량은 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계량은, 0.01∼1.0중량%가 더 바람직하다.
SrO의 함유량은 0.2중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계량은, 0.2∼1.0중량%가 특히 바람직하다.
CaO는, BaO, SrO와 마찬가지로, 배합원료 용해시의 용탕의 점도를 저하시켜, 내화물에 안정한 유리상을 형성하여 편면 가열 테스트에서의 균열을 방지하므로, 본 발명에서는 필수성분이다.
또, CaO는, 일정한 범위 내이면 지르콘 결정 생성을 억제하는 효과도 있지만, 0.2중량%를 초과하면, 열사이클 테스트 후의 내화물의 잔존 체적팽창률을 증가시킴과 함께, 전기저항도 저하시키므로, CaO 함유량은 0.2중량% 이하가 바람직하다. 또한 CaO는, ZrO2 원료 중에 불순물로서 존재하고 있으므로, 원료 선정에는 주의가 필요하다.
CaO 함유량은, 0.01중량%∼0.2중량%가 바람직하다. 또한 0.01∼0.15중량%가 보다 바람직하다. 0.01∼0.10중량%가 더 바람직하다.
MgO는, BaO, SrO, CaO와 마찬가지로, 배합원료 용해시의 용탕의 점도를 저하시켜, 내화물에 안정한 유리상을 형성하지만, 0.1중량% 정도의 비교적 소량이라도 내화물의 전기저항을 저하시킴과 함께, 내화물 단체 더욱이 용융유리와 접촉하는 조건에서 지르콘 결정생성이나 성장을 촉진하므로, 본 발명에서는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 지르콘 결정이 생성되어, 내화물의 유리상이 감소되면, MgO는, ZrO2결정으로 고용되기 쉽다. 또한 MgO가, ZrO2 결정으로 고용되면, ZrO2 결정 중에서 고용되어 있는 부분과 고용되어 있지 않은 부분의 열팽창률이 달라진다. 그 때문에, 이 상태에서 열사이클을 받으면, 내화물의 열사이클 후의 잔존 체적팽창률이 극단적으로 증가하여 분화되는 경우가 있다.
MgO도, ZrO2 원료의 불순물로서 존재하고 있으므로, 원료 선정에는 주의가 필요하다.
MgO는, 0.1중량% 이하가 바람직하다. 0.05중량% 이하이면, 보다 바람직하다. 0.01중량% 이하이면, 더 바람직하다.
SnO2는, 내화물의 제조시에 유리상의 점도를 저하시켜 안정한 유리상을 형성한다. 또한 Na2O나 K2O가 적은 본 발명에서 SnO2는, 전기저항을 저하시키기 어려운 효과, 지르콘 결정 생성 온도를 고온측으로 이동시킴과 함께 지르콘 결정 생성, 성장을 현저하게 억제하는 효과, 용융유리와 접촉하는 조건에서 Na이온이나 K이온의 이동, 특히 Na이온의 이동을 제한하는 효과, 더욱이, Ba이온이나 Sr이온의 이동을 제한하는 효과 등의 매우 유용한 특성을 가지며, 상술의 과제 1, 2, 3을 해결하기 위한 본 발명의 중요한 성분이다.
또한 SnO2와 함께 BaO나 SrO의 1종 이상이 공존하면, 이들 산화물의 상승효과로 지르콘 결정의 생성, 성장을 현저하게 억제할 수가 있다.
이들의 SnO2의 유용한 효과의 요인에 대해서는, 분명하지 않지만, SiO2, B2O3와 마찬가지로, 유리 형성 산화물로서 존재할 가능성, ZrO2 결정에의 SnO2의 고용에 의한 결정의 개질의 가능성, 일정 온도 조건하에서의 2가와 4가의 가수변화에 의한 산소의 방출, 편입이 비교적 발생하기 쉬운 것, SnO2의 도전성 등이 관계하고 있다고 추정된다.
그러나, SnO2 함유량이 너무 많은 경우는, 내화물이 착색되어, 전기저항이 저하된다.
따라서, SnO2 함유량은, 0.01∼0.7중량%가 바람직하다. 0.04∼0.5중량%이면, 보다 바람직하다. 0.1∼0.7중량%이면, 더 바람직하다. 0.1∼0.5중량%이면, 특히 바람직하다.
P2O5는, B2O3와 마찬가지로, 제조시 및 승온시의 균열을 방지하는 효과가 있다.
그러나, P2O5는, 소량이라도, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 유리상에 지르콘 결정의 생성, 성장을 현저하게 촉진한다. 또, 흡습성이 커, 원료에 이용한 경우, 치밀한 내화물을 제조하기 어려운 성질이 있다.
P2O5는, ZrO2 원료 중에 함유되는 불순물이며, 그 함유량은, 0.01중량% 미만이 바람직하다.
Fe2O3와 TiO2는, ZrO2 원료의 불순물이다.
이들의 산화물은, 용융유리의 착색, 전기저항 저하의 원인이 되므로, 원료 선정에는 주의가 필요하다. Fe2O3와 TiO2의 합계 함유량은, 0.3중량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.25중량% 이하이다. 0.2중량% 이하이면, 더 바람직하다.
CuO는, 소량이라도 용융유리를 착색하는 성분이므로, 착색이 생기지 않는 함유량 이하로 제한할 필요가 있다. 그 때문에, CuO 함유량은, 0.01중량% 미만이 바람직하다.
Y2O3는, 지르코니아 원료 중에 불순물로서 존재하고 있지만, 지르콘 결정 생성을 촉진하여 열사이클 후의 잔존 체적팽창률을 증가시키므로, 원료의 선택에는 주의가 필요하다.
Y2O3 함유량이, 0.3중량%를 초과하면, 내화물의 열사이클 가열 테스트 후의 잔존 체적팽창률이 커져, 지르콘 결정 생성이 촉진된다. 따라서, Y2O3의 함유량은, 0.3중량% 이하가 바람직하다. 또한 바람직하게는, 0.2중량% 이하이다.
그 외의 첨가물로서, ZnO도, 지르콘 결정의 생성, 성장을 억제하는 효과가 있다. 그러나, ZnO를 함유함으로써 다공질로 되어 치밀한 내화물을 얻기 어려워지며, 내화물로서 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다.
[실시예]
본 발명의 적합한 실시예에 의한 고지르코니아 전기용융 주조 내화물에 대해 설명한다.
지르콘 샌드를 탈규하여 얻어진 지르코니아 원료에 SiO2, Al2O3, Na2O, B2O3, BaO, SrO, SnO2 등의 산화물 원료, 질산염 원료 등을 산화물 환산으로 소정의 비율이 되도록 각 원료를 배합하고, 이들을 혼합한 후, 아크 전기로에서 용융하여, 주형으로 주조하며, 주형과 함께 알루미나 분말 중에 매몰하여 실온까지 서랭하였다.
주형은, 흑연제로 제품부분의 치수가 100×300×300㎜이며, 그 상부에 안치수가 140×235×350㎜의 압탕(押湯)부분을 일체로 접속한 것을 이용했다.
서랭 후, 주조물을 알루미나 분말 중에서 꺼내, 제품부분을 압탕부분으로부터 절단하여 원하는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물을 얻었다.
Figure pct00001
실시예 1에서 실시예 17의 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 조성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
또, 비교예1에서 비교예 12의 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 조성 및 특성을 표 2에 나타낸다.
표 1, 2의 각 성분량은, 중량% 단위이다. 각 성분분석에는, 각각, K2O, Na2O에 대해서는 염광법, P2O5에 대해서는, 흡광법, 다른 성분에 대해서는, ICP로 행하였다. 그러나, 본 발명은, 이들의 분석법으로 한정되지 않고, 다른 분석법으로도 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 분석은, 용탕의 주조시에 30㎜Φ의 구형상 샘플을 10개 채취하고, 이 샘플을 분쇄하여 얻은 분석치를 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 분석치로 하고 있다.
우선, 본 발명의 중요한 성분인 BaO, SrO나 SnO2의 지르콘 결정 생성에 대한 효과를 명확하게 하기 위해, 실시예 1∼3, 비교예 1, 2의 고온 X선 회절을 행하였다. 그 조성을 표 1, 표 2에, 고온 X선 회절결과를 도 1에 나타낸다.
고온 X선 회절에 의한 지르콘 결정의 생성 경향의 평가는, 이하와 같이 실시했다.
우선, 수 미크론으로 분쇄한 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 분말을, 시료 가열 어태치먼트(HA-1001：시마즈 제작소제)를 설치한 X선 회절장치(XRD-6000：시마즈 제작소제)의 알루미나제 홀더에 세트했다. 그 후, 승온속도 20℃/분으로 1450℃까지 승온한 후, 600℃까지 20℃/분으로 강온한다. 승온시는, 1000℃에서 50℃마다 1분간 유지하고 X선 회절을 행하여, 지르콘의 회절 피크 강도를 측정했다.
마찬가지로, 강온시에는, 1400℃에서 600℃까지 100℃마다 1분간 유지하고 X선 회절을 행하였다. 지르콘 결정 생성 상태를 평가하기 위해, 지르콘 결정의 최강 피크의 적분치를 피크 면적으로서 산출하고, 그 수치를 지르콘 생성량의 평가치로 했다.
비교예 1은, BaO, SrO나 SnO2를 포함하지 않은 조성이다. 지르콘 결정은 1250℃에서 생성되기 시작하고, 생성량은, 온도가 상승함에 따라 증가하여 1450℃로 승온한 후의 강온시에도 계속 증가하고 있다. 강온시의 1400℃에서의 지르콘 적분 강도는, 154이다.
비교예 2는, BaO를 첨가한 예이다. 비교예 2의 지르콘 결정 생성 온도는, 1300℃이며, 강온시의 1400℃에서의 지르콘 적분 강도는, 125이다.
실시예 1은, BaO와 SnO2를 첨가한 예이다. 지르콘 결정 생성 온도가 1350℃로 상승하고, 강온시의 1400℃에서의 지르콘 적분 강도는 95이며 비교예 1의 약 60%로 저하하고 있다.
실시예 2는, BaO와 SnO2를 증가시킨 예이다. 지르콘 결정 생성 온도가 1400℃로 상승하고, 강온시의 1400℃에서의 지르콘 적분 강도는 43이며 비교예 1의 약 30%로 저하하고 있다.
실시예 3은, SrO와 SnO2를 첨가한 예이다. 지르콘 결정 생성 온도가 1150℃로 저하하고 1350℃에서 지르콘 생성량의 최대치를 나타내고 있다.
강온시의 1400℃에서의 지르콘 적분 강도는 35이며, 비교예 1의 약 25%로 저하하고 있다.
이와 같이, BaO, SrO와 SnO2가 공존함으로써, 지르콘 결정의 생성, 증가를 현저하게 억제할 수가 있다.
제조시의 균열은, 파낸(digging up) 후의 제품상태를 관찰하여, 표면 마무리를 하지 않은 상태에서 균열의 유무를 평가했다. 균열이 없는 내화물을 무(無), 폭 2㎜, 길이 50㎜까지의 균열이 있는 내화물을 미소(微小), 그 이상 큰 균열이 있는 내화물을 유(有)로 판정했다.
열사이클 테스트 1은, 종래의 평가방법이다.
100×300×300㎜ 제품의 보텀(압탕부분을 떼어낸 면의 반대면) 측으로부터 50×50×100㎜의 샘플을 잘라내고, 주조 표면을 각각 25㎜로 절단하여, 50×50×50㎜의 평가용 샘플을 얻었다. 이들의 샘플을, 승온속도 3℃/분으로 800℃까지 승온하여, 1시간 유지한다. 그 후, 1250℃까지 승온속도 3℃/분으로 승온하고, 1250℃에서 1시간 유지한다. 1시간 유지 후, 강온속도 3℃/분으로 800℃까지 강온하여, 1시간 유지한다. 800℃에서 1시간 유지, 1250℃에서 1시간 유지를 1 사이클로 하여, 20회 열사이클을 반복한다. 열사이클 테스트의 가열 전후의 치수로부터, 테스트 후의 잔존 체적팽창률을 산출함과 함께, 열사이클 테스트 후의 내화물의 균열이나 분화상태를 확인했다. 그리고, 균열이 없는 경우는, 무, 균열이 있는 경우, 폭 0.2㎜ 이하의 경우는 미소, 폭 0.3㎜ 이상의 경우는 유, 분화되어 있는 경우는, 분화로 판정했다.
열사이클 테스트 1에서의 잔존 체적팽창률은, 5% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 4% 이하이다.
열사이클 테스트 2는, 신규 측정방법이다.
고온 X선 회절의 결과로부터, 저온측은, 내화물의 유리상의 유리 전이점 온도 이하인 600℃에서, 고온측은 지르콘 결정이 계속 생성되고 있는 1450℃까지의 온도 범위에서 열사이클을 행하는 방법이다. 열사이클 테스트 2의 샘플은, 열사이클 테스트 1의 반대측에서 동(同)치수의 샘플을 얻었다. 이 샘플을, 승온속도 3℃/분으로 600℃까지 승온하여, 1시간 유지한다. 그 후, 1450℃까지 승온속도 3℃/분으로 승온하여, 1450℃에서 1시간 유지한다. 1시간 유지 후, 강온속도 3℃/분으로 600℃까지 강온하여, 1시간 유지한다. 600℃에서 1시간 유지, 1450℃에서 1시간 유지를 1 사이클로서 20회 열사이클을 반복한다. 20회 열사이클을 반복한 후, 가열 전후의 치수를 측정하고, 잔존 체적팽창률을 산출하여, 열사이클 테스트 후의 내화물의 균열이나 분화상태를 확인했다.
열사이클 테스트 2에서의 잔존 체적팽창률은, 종래법인 열사이클 테스트 1의 결과보다, 훨씬 큰 값을 나타내므로, 지르콘 결정 생성 경향을 보다 단시간으로 용이하게 판단할 수 있다.
열사이클 테스트 2에서의 잔존 체적팽창률은, 10% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 7% 이하이다. 5% 이하가 더 바람직하다.
열사이클 테스트 3은, 내화물과 용융유리의 접촉 조건에서의 반응성을 평가하는 새로운 테스트법이다.
100×300×300㎜ 제품의 보텀측의 코너 부분으로부터 100×100×100㎜의 각 형상의 샘플을 잘라내고, 그 보텀면의 반대면 중앙에 50㎜ 지름의 드릴로 깊이 70㎜까지 드릴 가공하여, 드릴 코어를 잘라내고, 고지르코니아 전기용융 주조 내화물의 도가니를 작성했다. 또한 드릴 가공에 의한 금속성분의 영향을 없애기 위해, 산세정 더욱이 이온 교환수에서의 세정, 건조를 행하였다. 이 내화물 도가니에, 1에서 3㎜정도로 파쇄한 액정유리를 약 230g 충전했다. 이 도가니를 승온속도 3℃/분으로 800℃까지 승온하여, 3시간 유지했다. 그 후, 같은 승온속도로 1450℃까지 승온하여, 3시간 유지한다. 그 후, 800℃까지 강온속도 3℃/분으로 강온한다. 그리고, 800℃에서 3시간 유지, 1450℃에서 3시간 유지를 1 사이클로 하여 10회 반복 가열했다. 가열 후, 내화물 도가니의 가열 전후의 치수 변화로부터 잔존 체적팽창률을 측정한다. 또한 열사이클 테스트 3 후의 내화물 도가니의 균열이나 분화상태를 확인했다. 또, 내화물 도가니를 반으로 절단하여, 내화물 내부의 조직을 확인했다.
열사이클 테스트 3 후의 잔존 체적팽창률은, 15% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10% 이하이다. 5% 이하가 더 바람직하다.
편면 가열 테스트는, 100×300×300㎜ 제품을 전기로에 300×300㎜의 한쪽면이 노 내, 반대면이 노 외에 접하도록 설치했다. 샘플을 승온속도 100℃/시간로 1000℃까지 승온하여, 승온시의 균열 발생 유무에 대해 측정했다.
전기저항은, JIS R 1661, JIS R 1650-2에 준해 사단자법으로 측정했다. 100×300×300㎜ 제품의 상부(압탕부분을 떼어낸 면)의 코너부에서 상부와 측면부로부터 각각 50㎜위치에서 19㎜ 지름으로 100㎜ 길이의 드릴 코어를 채취한다. 이 코어를 주조 표면으로부터 5㎜부분을 절단하고, 이 절단면을 포함한 전체 길이 30㎜의 샘플을 작성한다. 전체 길이 30㎜의 양단부에서 5㎜부분의 표면에 홈 잘라내는 가공을 한 후, 초음파 세정하여, 건조기로 건조한다. 건조 후, 백금 페이스트를 홈부분, 양단부에 균일하게 도포하고 1000℃에서 1시간 가열한다. 냉각 후, 백금판을 샘플의 양단에 설치하고, 홈 부분에는 백금선을 감아 단자로 하여, LCR미터(히오키덴키(日置電氣)제 케미컬 임피던스 미터 3532-80형)에 접속한다. 샘플에 4V의 전압을 인가하여 샘플에 흐르는 전류치로부터 임피던스를 구한다. 이 임피던스치와 샘플 길이, 샘플 단면적, 홈 간격으로부터 전기저항(Ω·㎝)을 산출했다.
측정은, 승온속도 4℃/분으로 1650℃까지 승온하고 12시간 유지하여 측정한다. 12시간 유지 후의 전기저항이 안정되어 있는 값인 것을 확인하고, 12시간 유지 후의 전기저항을 1650℃의 전기저항으로서 측정하며, 강온속도 4℃/분으로 더 강온하고, 강온시 1500℃에서의 전기저항을 측정했다.
1500℃의 전기저항은, 150Ωㆍ㎝ 이상이 바람직하다. 200Ωㆍ㎝ 이상이 보다 바람직하다. 300Ωㆍ㎝ 이상이 보다 더 바람직하다.
1650℃의 전기저항은, 90Ωㆍ㎝ 이상이 바람직하다. 150Ωㆍ㎝가 보다 바람직하다. 200Ωㆍ㎝ 이상이 더 바람직하다.
이 테스트에 사용한 액정유리는, SiO2가 60중량%, Al2O3가 15중량%, CaO가 7중량%, SrO가 7중량%, B2O3가 7중량%, MgO가 1중량%, 및 BaO가 3중량%인 무알칼리 유리이다.
표 1의 실시예 1∼17은, 본 발명의 범위 내이다. 제조시 및 승온시의 균열도 없고, 열사이클 테스트 1, 2 후의 잔존 체적팽창률도 작으며, 균열도 발생하고 있지 않다. 또, 고온에서의 전기저항도 높은 값을 나타내고 있다. 열사이클 테스트 3에서는, 잔존 체적팽창률이 작고, 균열이 발생하는 경우도 있지만, 내화물은 표면, 반절 후의 내부와도 강도를 유지하고 있으며, 용융유리와 접촉한 조건에서도 지르콘 결정 생성이나 성장을 억제할 수 있었다.
표 2의 비교예 1∼12는, 본 발명의 범위 외이다.
비교예 1은, BaO, SrO, SnO2, Na2O를 함유하지 않은 예이다. 전기저항은 높기는 하지만, 열사이클 테스트 1에서 균열이 발생하고, 열사이클 2, 3에서는 잔존 팽창률이 크게 분화했다.
비교예 2는, BaO를 함유하고 있지만, SrO, SnO2를 함유하지 않은 예이며 특허문헌 4에 상당하고 있다. 전기저항은 높기는 하지만, 열사이클 테스트 2, 3에서는, 내화물이 분화되었다.
비교예 3은, Na2O, CaO, CuO, MgO, SnO2를 함유하지 않고, B2O3, BaO, SrO를 함유한 특허문헌 1에 상당한 예이다. 전기저항은 높기는 하지만, 열사이클 테스트 2, 3에서는 내화물이 분화되었다. 또, 편면 가열 테스트에서 균열이 발생했다.
비교예 4는, CaO가 많은 예이다. 전기저항이 작고, 열사이클 테스트 1, 3에서 내화물에 균열이 발생하며, 열사이클 테스트 2에서 내화물이 분화되었다.
비교예 5는, Na2O, MgO가 많고 P2O5를 함유한 예이다.
열사이클 테스트 1, 2, 3에서 내화물이 분화되었다
비교예 6은, SiO2, Al2O3가 적고, ZrO2가 많은 예이다.
전기저항이 작고, 열사이클 테스트 1, 2, 3에서는 내화물이 분화되었다. 또, 편면 가열 테스트에서 균열이 발생했다.
비교예 7은, SiO2, MgO, Na2O와 K2O의 합계량, BaO, B2O3가 많고, ZrO2가 적은 예이다. 전기저항이 작고, 열사이클 테스트 1에서 균열이 발생하며, 열사이클 테스트 2, 3에서 내화물이 분화되었다.
비교예 8은, B2O3가 적고 SnO2, Y2O3가 많은 예이다
제품을 파 낼 때에 내화물이 변형, 착색했다. 열사이클 테스트 1, 3에서는, 균열이 발생하고 열사이클 테스트 2에서는, 분화되었다. 전기저항도 작다.
비교예 9는, Na2O, BaO, P2O5, SnO2를 함유한 예이며, 특허문헌 3에 상당하는 조성이다. 열사이클 테스트 1에서 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 2, 3에서는 내화물이 분화되었다. 또, 전기저항도 작다.
비교예 10은, Al2O3, Fe2O3와 TiO2의 합계량, CuO가 많은 예이다. 제조시에 내화물이 착색되었다. 열사이클 테스트 1에서 미소 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 2, 3에서 내화물이 분화되었다. 또, 전기저항도 작다.
비교예 11은, Al2O3를 많이 함유하고, BaO와 SrO와 CaO를 함유하며, Na2O와 K2O, SnO2를 함유하지 않은 조성이며, 특허문헌 2에 상당한 조성이다.
열사이클 테스트 1에서 미소 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 2, 3에서 내화물이 분화되었다.
비교예 12는, K2O, BaO, SrO, SnO2를 포함하지 않은 예이며, 특허문헌 5에 상당한 조성이다.
열사이클 테스트 1에서 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 2, 3에서는 내화물이 분화되었다.

Claims (13)

  1. 화학성분으로서 ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05중량% 미만, B2O3가 0.1∼1.5중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.2중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼3.0중량%, 혹은, SrO가 0.01∼3.0중량%, 쌍방 함유하는 경우는, SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.01∼3.0중량%, SnO2가 0.1∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 포함되고, 고온에서의 고전기저항 특성을 가지며, 또, 내화물 단체 또는 용융유리와 접촉한 조건에서의 가열에서도 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  2. 화학성분으로서 ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05중량% 미만, B2O3가 0.1∼1.5중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.2중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼1.5중량%, 혹은, SrO가 0.01∼1.5중량%, 쌍방 함유하는 경우는, SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.01∼1.5중량%, SnO2가 0.1∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 포함되고, 고온에서의 고전기저항 특성을 가지며, 또, 내화물 단체 또는 용융유리와 접촉한 조건에서의 가열에서도 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  3. 화학성분으로서 ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 4.0∼9.5중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.04중량% 미만, B2O3가 0.2∼1.0중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.15중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼1.0중량%, 혹은, SrO가 0.01∼1.0중량%, 혹은 쌍방 함유하는 경우는 SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.01∼1.0중량%, SnO2가 0.1∼0.5중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 포함되고, 고온에서의 고전기저항 특성을 가지며, 또, 내화물 단체 또는 용융유리와 접촉한 조건에서의 가열에서도 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  4. 화학성분으로서 ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 4.0∼9.5중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.04중량% 미만, B2O3가 0.2∼1.0중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.15중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.5중량% 초과 1.0중량% 이하, 혹은, SrO가 0.2∼1.0중량%, 혹은 쌍방 함유하는 경우는 SrO가 0.2중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.2∼1.0중량%, SnO2가 0.1∼0.5중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 포함되고, 고온에서의 고전기저항 특성을 가지며, 또, 내화물 단체 또는 용융유리와 접촉한 조건에서의 가열에서도 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    600℃ 1시간 유지 후 1450℃까지 승온하여 1450℃ 1시간 유지를 1 사이클로 하여, 20회 반복 가열 후의 잔존 체적팽창률이, 10% 이하인 것을 특징으로 하는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고지르코니아 전기용융 주조 내화물제의 도가니에 액정유리를 충전하고, 800℃ 3시간 유지 후 1450℃까지 승온하여, 1450℃ 3시간 유지를 1 사이클로서, 10회 반복 가열한 후의 잔존 체적팽창률이 15% 이하인 것을 특징으로 하는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고지르코니아 전기용융 주조 내화물제의 도가니에 액정유리를 충전하고, 800℃ 3시간 유지 후 1450℃까지 승온하여, 1450℃ 3시간 유지를 1 사이클로서 10회 반복 가열한 후의 잔존 체적팽창률이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1500℃의 전기저항이 150Ωㆍ㎝ 이상인 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1500℃의 전기저항이 200Ωㆍ㎝ 이상인 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1650℃에서 12시간 가열 후의 전기저항이 90Ωㆍ㎝ 이상인 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1650℃에서 12시간 가열 후의 전기저항이 150Ωㆍ㎝ 이상인 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  12. 화학성분으로서 ZrO2가 85∼95중량%이며,　Al2O3가 0.1∼1.0중량% 미만, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05중량% 미만, B2O3가 0.1∼1.5중량%, MgO가 0.1중량% 이하, CaO가 0.01∼0.2중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, BaO가 0.05∼3.0중량%, 혹은, SrO가 0.01∼3.0중량%, 쌍방 함유하는 경우는, SrO가 0.01중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계량이 0.01∼3.0중량%, SnO2가 0.01∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만으로 포함되고, 1500℃에서의 전기저항이 150Ωㆍ㎝ 이상이며, 또, 내화물 단체의 가열 후의 잔존 체적팽창률이 10% 이하이거나, 용융유리와 접촉한 조건에서의 가열 후의 잔존 체적팽창률이 15% 이하이며 지르콘 결정 생성이나 성장을 현저하게 억제할 수 있는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 용융로(glass melting furnace)용으로 사용되는 고지르코니아 전기용융 주조 내화물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101989253B1 (ko) * 2017-12-27 2019-06-13 현대제철 주식회사 고로용 용융성 내화 조성물

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5763823B1 (ja) * 2014-10-07 2015-08-12 サンゴバン・ティーエム株式会社 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物
FR3032963A1 (fr) * 2015-02-20 2016-08-26 Saint Gobain Ct Recherches Produit fondu a forte teneur en zircone
CN106746502B (zh) * 2016-12-26 2019-07-23 东华大学 一种超高温耐侵蚀玻璃电熔炉内衬结构
EP4253347A1 (en) * 2020-11-24 2023-10-04 Saint-Gobain TM K.K. High-zirconia electro-fused cast refractory material
CN113511907B (zh) * 2021-08-04 2022-05-20 武汉科技大学 一种钛铝合金熔炼用熵稳定耐火材料及其制备方法
CN114573342B (zh) * 2022-01-29 2023-03-24 河南省瑞泰科实业集团有限公司 一种熔铸耐火制品制备方法及其制备的产品
CN114591094B (zh) * 2022-01-29 2023-02-28 河南省瑞泰科实业集团有限公司 熔铸耐火制品制备方法及其制备的产品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63285173A (ja) 1987-05-18 1988-11-22 Toshiba Monofuratsukusu Kk 高ジルコニア鋳造耐火物
JPH04193766A (ja) 1990-11-27 1992-07-13 Asahi Glass Co Ltd 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
JPH092870A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Toshiba Monofrax Co Ltd 高ジルコニア電鋳煉瓦
WO2005068393A1 (en) 2004-01-02 2005-07-28 Vesuvius Crucible Company Fusion-cast refractory with high electrical resistivity
JP2008007358A (ja) 2006-06-28 2008-01-17 Saint-Gobain Tm Kk 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物
JP2009155150A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Saint-Gobain Tm Kk 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69901468T2 (de) * 1998-02-26 2002-11-28 Asahi Glass Co Ltd Schmelzgegossenes Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Siliziumoxid-Feuerfestmaterial und Glasschmelzofen, in den dieses eingesetzt wird
JP2003026475A (ja) 2001-07-10 2003-01-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 超高温用ＺｒＯ２系材料、その製造方法、構造部材、被覆膜
FR2940276B1 (fr) * 2008-12-22 2011-02-04 Saint Gobain Ct Recherches Bloc refractaire et four de fusion de verre
FR2942468B1 (fr) * 2009-02-25 2012-06-29 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a forte teneur en zircone.
CN101830701B (zh) * 2009-03-12 2013-07-17 圣戈班Tm股份有限公司 高电阻高氧化锆浇铸耐火材料
WO2010116960A1 (ja) 2009-04-06 2010-10-14 旭硝子株式会社 高ジルコニア質耐火物及び溶融窯
JP2012023913A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Shigeo Hamaguchi 非接触給電装置
JP5749770B2 (ja) * 2013-08-21 2015-07-15 サンゴバン・ティーエム株式会社 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物
JP5763823B1 (ja) 2014-10-07 2015-08-12 サンゴバン・ティーエム株式会社 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63285173A (ja) 1987-05-18 1988-11-22 Toshiba Monofuratsukusu Kk 高ジルコニア鋳造耐火物
JPH04193766A (ja) 1990-11-27 1992-07-13 Asahi Glass Co Ltd 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
JPH092870A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Toshiba Monofrax Co Ltd 高ジルコニア電鋳煉瓦
WO2005068393A1 (en) 2004-01-02 2005-07-28 Vesuvius Crucible Company Fusion-cast refractory with high electrical resistivity
JP2008007358A (ja) 2006-06-28 2008-01-17 Saint-Gobain Tm Kk 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物
JP2009155150A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Saint-Gobain Tm Kk 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
일본 공개특허공보 평9-2870

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101989253B1 (ko) * 2017-12-27 2019-06-13 현대제철 주식회사 고로용 용융성 내화 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US9751806B2 (en) 2017-09-05
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