JP5926400B2 - 高いジルコニア含有量を有する耐火製品 - Google Patents

Description

本発明は、高いジルコニア含有量を有する新規な溶融鋳造耐火製品に関する。

耐火製品の中で、ガラス溶融炉の構築のためによく知られている溶融鋳造製品と、焼結された製品とは区別される。

焼結された製品と違って、溶融鋳造製品は通常、結晶性粒子を結合する粒子間ガラス相を含む。したがって、焼結された製品によって生じる問題および溶融鋳造製品によって生じる問題、ならびにそれらを解決するために採用される技術的解決法は、一般に異なる。したがって、焼結された製品を製造するために開発された組成物は、原則として、そのままの状態では溶融鋳造製品を製造するために使用できず、その逆の場合も同様である。

溶融鋳造製品は、しばしば電鋳製品として知られ、電気アーク炉内で適切な原料の混合物を溶融することにより、またはこれらの製品に適した任意の他の技術により得られる。溶融された材料は次いで、型中で鋳造され、次いで、得られた製品は、亀裂を生じることなく室温に至らされるために、制御された冷却サイクルを受ける。この操作は当業者によって「アニーリング」として知られる。

溶融鋳造製品の中で、高いジルコニア含有量を有する電鋳製品は、製造されるガラスを着色することなく、かつ欠陥を発生することなく、非常に高い耐食性を有すると評されている。

従来、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造製品はまた、製品中に存在するジルコニアおよびシリカからのジルコンの形成を防止するために、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を含んでいる。ジルコンの形成は、約２０％の体積減少を伴い、したがって亀裂の原因となる機械的応力を生成するので、有害である。

仏国特許第２７０１０２２号明細書は、７．０〜１１．２重量％のＳｉＯ_２、０．０５〜１．０重量％のＰ_２Ｏ_５、０．０５〜１．０重量％の酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３および０．０１〜０．１２重量％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造製品を記載している。

仏国特許第２７２３５８３号明細書は、３〜８重量％のＳｉＯ_２、０．１〜２．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０．０５〜３．０重量％の酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３、０．０５〜３重量％のＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ、０．０５〜０．６重量％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏおよび０．３重量％未満のＦｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造製品を記載している。

仏国特許第２８３６６８２号明細書は、２〜８重量％のＳｉＯ_２、０．２〜２．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０．１２〜１．０重量％のＮａ_２Ｏおよび０．５〜２．６重量％未満のＹ_２Ｏ_３＋ＣａＯを含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造製品を記載している。

仏国特許第２９５３８２５号明細書は、２〜１０重量％のＳｉＯ_２、０．３〜２．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５重量％未満のＮａ_２Ｏ、０．０１〜４．５重量％のＢ_２Ｏ_３および０．８〜４．０重量％のＹ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋ＣａＯ＋ＭｇＯを含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造製品を記載している。

Societe Europeenne des Produits Refractaires社によって製造販売され、また欧州特許第４０３３８７号明細書によってカバーされている製品ＥＲ−１１９５は、現在、ガラス溶融炉において広く使用されている。その化学的組成は、約９４重量％のジルコニア、４〜５重量％のシリカ、約１重量％のアルミナ、０．３重量％の酸化ナトリウムおよび０．０５重量％未満のＰ_２Ｏ_５を含む。それは、ガラス炉に使用される高ジルコニア含有量を有する製品の代表的なものである。

仏国特許第２７０１０２２号明細書 仏国特許第２７２３５８３号明細書 仏国特許第２８３６６８２号明細書 仏国特許第２９５３８２５号明細書 欧州特許第４０３３８７号明細書

これらの製品は良好な性能を与える。しかし、良好な実現可能性および高い寿命を有する、特にガラス製造炉において使用されるときにそうである、高ジルコニア含有量を有する溶融製品のための継続する要求がある。

本発明は、この要求を満たすことに向けられる。

本発明は、酸化物に基づく質量百分率として、かつ合計１００％に対して、
ＺｒＯ_２： １００％までの残部
Ｈｆ_２Ｏ： ＜５％
ＳｉＯ_２： ２〜１０％
Ｙ_２Ｏ_３： ０．４〜２．０％
ＣａＯ： ４．０〜８．０％
Ｂ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ： ０．４〜３．０％、または０．５〜３．０％
Ａｌ_２Ｏ_３： ０．３〜２．０％
Ｐ_２Ｏ_５： ＜０．０５％
Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２： ＜０．５５％
他の種： ＜１．５％
を含む溶融鋳造耐火製品を提供する。

ジルコニアは、３つの結晶形態で存在する。ドーパントの不存在下で、ジルコニアは、１１５０℃までは単斜晶形であり、１１５０〜２３７０℃では安定な正方晶形であり、２３７０℃から上では立方晶形である。

壁が、高ジルコニア含有量を有する耐火製品のブロックを含むところの炉のアニーリングの間に、単斜晶の相から正方晶の相への転移は、約４．５％の可逆的な熱膨張による継ぎ目の体積減少を伴う。炉の運転温度での体積増加が、上記相の変化故の減少ほど大きくないならば、２つの連続するブロック間の継ぎ目は、機械的圧力の不存在下で、開いたままである。

さらに、ガラス製造炉容器のブロックはしばしば、溶融ガラスとの接触面（「高温面」）から容器の外部に暴露された面（「低温面」）へ低下する温度で運転される。今、高ジルコニア含有量を有する製品は慣用的に、これら２つの面の温度の間である最大膨張温度を有する。２つの隣接するブロックはしたがって、少なくともそれらがこの最大膨張温度に付される領域においていつも接触したままであるように組み立てられている。これはしたがって、少なくともこの臨界領域では、それらが容器の漏れ止め性を確保できることを確実にする。この臨界領域における腐食を制限することは重要である。

今、溶融ガラスによる腐食は一般に、その温度とともに増加する。本発明者らは、したがって、上記臨界領域をブロックの低温面の方へシフトするようにブロックの材料の最大膨張温度を低下させることを追求することは有利であり得ると考えた。すなわち、この臨界領域は、従来の場合よりも粘性が大きくかつ腐食性が小さい溶融ガラスと接触することが考えられる。

残りの説明においてより詳細に分かるように、本発明者らは、研究により、本発明の製品が、注目すべき熱膨張挙動および、特に、低下された最大膨張温度を有し、したがって、継ぎ目の完全な閉鎖を確実にすることを見出した。さらに、この製品は、高い工業的実現可能性を保持する。

本発明に従う製品はまた、下記の任意的特徴の１以上を含み得る。これは、例えば、上記製品が下記に記載される特定の実施態様に従うときおよびこれらの任意的特徴が上記特定の実施態様と矛盾しないときにそうである。
製品の総空隙率が１０％未満、さらには５％未満である、
好ましくは、酸化物が、製品の質量の９０％超、９５％超、９９％超、さらには実質的に１００％を占める、
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２の質量含有量が、９２．０％未満、さらには９０．０％未満、さらには８９．０％未満、および／または８３．０％超、さらには８４．０％超、または８５．０％超である、
シリカＳｉＯ_２の質量含有量が２．５％超、さらには３．０％超、および／または９．０％未満、さらには８．０％未満、さらには７．０％未満、さらには６．０％未満である、
Ｙ_２Ｏ_３の質量含有量が、０．５％超、さらには０．７％超、さらには０．９％超、さらには１．０％超、さらには１．１％超、および／または１．９％未満、さらには１．８％未満、さらには１．７％未満、さらには１．６％未満である、
ＣａＯの質量含有量が、４．２％超、さらには４．４％超、さらには４．６％超、および／または７．５％未満、さらには７．２％未満、さらには６．８％未満、さらには６．５％未満である、
酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３、酸化ナトリウムＮａ_２Ｏおよび酸化カリウムＫ_２Ｏの質量含有量の合計が、０．６％超、さらには０．７％超、さらには０．８％超、さらには０．９％超、および／または２．８％未満、２．５％未満、２．２％未満、さらには２．０％未満、さらには１．８％未満、さらには１．６％未満である、
酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３の質量含有量が、０．６％超、さらには０．７％超、さらには０．８％超、さらには０．９％超、および／または２．８％未満、２．５％未満、２．２％未満、さらには２．０％未満、さらには１．８％未満、さらには１．６％未満である、
好ましくは、Ｂ_２Ｏ_３≧ＣａＯ／ＳｉＯ_２、
酸化ナトリウムＮａ_２Ｏおよび酸化カリウムＫ_２Ｏの質量含有量の合計が、１．５％未満、さらには１．０％未満、さらには０．８％未満、さらには０．６％未満、さらには０．４％未満、さらには０．３％未満、または０．２％未満である、
酸化ナトリウムＮａ_２Ｏが不純物としてのみ存在し、その質量含有量が０．２％未満、さらには０．１％未満である、
酸化カリウムＫ_２Ｏが不純物としてのみ存在し、その質量含有量が０．２％未満、さらには０．１％未満である、
アルミナＡｌ_２Ｏ_３の質量含有量が１．５％未満、さらには１．２％未満、または１．１％未満である、
アルミナＡｌ_２Ｏ_３の質量含有量が０．４％超、０．６％超、さらには０．７％超、０．８％超、または０．９％超である、
酸化鉄および／または酸化チタンの質量含有量Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２が０．４％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満である、
他の種の合計質量含有量が１．０％未満、０．６％未満、０．５％未満、さらには０．３％未満である、
他の種が不純物のみで構成される、
任意の他の種の質量含有量が０．４％未満、さらには０．３％未満、さらには０．２％未満である。

特定の実施態様に従うと、本発明は、酸化物に基づく質量百分率として、
ＳｉＯ_２：３〜８％
Ｙ_２Ｏ_３：１．０〜２％
ＣａＯ：４．５〜７．０％
Ｂ_２Ｏ_３：０．７〜２．５％
Ｎａ_２Ｏ：＜０．５％
Ａｌ_２Ｏ_３：＜１．５％
を含む溶融鋳造製品を提供する。

特定の実施態様に従うと、本発明は、酸化物に基づく質量百分率として、
ＳｉＯ_２：３〜６％
Ｙ_２Ｏ_３：１．０〜２％
ＣａＯ：４．５〜６．５％
Ｂ_２Ｏ_３：０．８〜２．０％
Ｎａ_２Ｏ：＜０．５％
Ａｌ_２Ｏ_３：＜１．２％
を含む溶融鋳造製品を提供する。

本発明はまた、本発明に従う耐火製品を製造する方法に関する。上記方法は、下記の逐次の工程：
ａ）供給原料を形成するように原料を混合すること、
ｂ）溶融された物質が得られるまで該供給原料を溶融すること、
ｃ）溶融された物質を注型し、そして冷却により固化して耐火製品を得ること、
を含む。
この方法は上記原料が、上記耐火製品が本発明に従うように選択されることに注目すべきである。

好ましくは、その最小含有量が必要である酸化物またはこれらの酸化物の前駆体が、計画的にかつ秩序だって添加される。好ましくは、不純物として存在する他の酸化物の源におけるこれらの酸化物の含有量が考慮される。

好ましくは、冷却が好ましくは、１時間につき２０℃未満の速度で、好ましくは約１０℃／時の速度で行われるように制御される。

本発明はまた、本発明に従う耐火製品または本発明に従う方法に従って製造されるまたは製造され得る耐火製品を、特に溶融ガラスと接触するまたは接触することが意図される領域において含むガラス溶融炉に関する。本発明に従う炉では、耐火製品が、溶融、特に電気溶融によってガラスを製造するための容器の一部（そこでは、耐火製品が、１２００℃より上の温度で溶融ガラスと接触する恐れがある）を有利に形成し得る。

定義
酸化物の質量百分率は、業界で一般的な慣例にしたがって、最も安定した酸化物の形で表現された対応する化学元素の各々についての合計含有量を意味する。

「溶融された物質」は、液状の塊であり、それは、その形状を保持するために、容器に入っていなければならない。それは、少しの固体粒子を含み得るが、上記塊に構造を与え得るのに不十分な量で含み得る。

用語「不純物」は、原料とともに意図的ではなく不可避的に導入される不可避の成分、またはこれらの成分との反応から生じる不可避の成分を意味する。不純物は、必要な成分でなく、単に許容される。例えば、酸化物、ニトリド、オシキニトリド、カーバイド、オキシカーバイド、カルボニトリド、ならびに鉄、チタン、バナジウムおよびクロムの金属種の群の一部を形成する化合物が不純物である。

特に断らない限り、本明細書および特許請求の範囲に記載された酸化物の量は全て、酸化物に基づく質量百分率である。

本発明に従う溶融鋳造製品では、高含有量のジルコニアＺｒＯ_２が、製造されるガラスを着色することなく、またはこのガラスの品質に有害な欠陥を生じることなく、高い腐食耐性要件を満たすことを可能にする。

本発明に従う製品に存在する酸化ハフニウムＨｆＯ_２は、ジルコニア源に天然に存在する酸化ハフニウムである。本発明に従う製品におけるその含有量は、したがって、５％未満、一般的には２％未満である。

シリカＳｉＯ_２の存在は特に、ジルコニアの可逆的な同質異形の転移の間、すなわち単斜晶系の相から正方晶系の相への通過の間に、ジルコニアの体積の変化を効果的に調整することができる粒子間ガラス相の形成を可能にする。シリカの質量含有量は、２％超であるべきである。他方、シリカの添加は、１０％を超えるべきでない。なぜならば、この添加は、ジルコニア含有量の損失を生じ、したがって、腐食耐性を損ね得るからである。

Ｂ_２Ｏ_３の存在は、特に、製品の実施可能性を改善することを可能にする。他方、酸化ホウ素の添加は制限されたままであるべきである。なぜならば、この添加は、ジルコニア含有量を損ね、したがって、腐食耐性を損ね得るからである。

アルミナＡｌ_２Ｏ_３の存在は、安定なガラス相の形成のためおよび型中の溶融された物質の良好な流動性のために特に有用である。しかし、アルミナの添加は、２．０％を超えるべきでない。なぜならば、より高い質量含有量は、特に酸化ホウ素の存在故に、ガラス質相の不安定性（ムライト結晶の形成）をもたらし得るからである。

Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの質量含有量は、好ましくは、原料、特に酸化ホウ素の飛散（flying-off）を制限するように、０．５０％未満である。本発明に従う製品では、酸化物Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏが同様の効果を有すると考えられる。

本発明に従うと、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の質量含有量は０．５５％未満であり、Ｐ_２Ｏ_５は０．０５％未満である。特に、これらの酸化物は有害であり、それらの含有量は、原料とともに不純物として導入される痕跡量に制限されるべきである。

他の種は、上記で挙げられていない酸化物種、すなわち、ＺｒＯ_２、Ｈｆ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３以外の種である。１実施態様では、他の種が、その存在が特に望まれずかつ一般に原料中の不純物として存在するところの種に限定される。

別の実施態様では、他の種がまた、その存在が有利であるところの種を含み得る。すなわち、１実施態様では、製品が、少なくとも０．０５％の酸化バリウムＢａＯを有利に含む。この酸化物は、不純物であり得、あるいは、必要ならば、出発供給原料に故意に添加され得る。好ましくは、その含有量が、酸化物に基づく質量百分率として、０．５％未満である。

本発明に従う製品の最大膨張温度は好ましくは、９００℃未満、８５０℃未満、さらには８００℃未満である。

本発明に従う製品は、下記の工程ａ）〜ｃ）
ａ）出発供給原料を形成するように原料を混合すること、
ｂ）溶融された物質が得られるまで上記出発供給原料を溶融すること、
ｃ）本発明に従う耐火製品が得られるように、冷却によって上記溶融された物質を固化すること、
に従って慣用的に製造され得る。

工程ａ）では、原料が、完成した生成物における酸化物の含有量を確実にするように選択される。

工程ｂ）では、溶融が、好ましくは、還元を生じないところのかなり長い電気アークと製品の再酸化を促進する混合との組み合わされた作用により行われる。

金属外観のノジュール（nodules）の形成を最小にし、かつ最終製品におけるスリットまたは亀裂の形成を回避するために、溶融を酸化条件下で行うことが好ましい。

好ましくは、フランス国特許第１２０８５７７号明細書およびその追加第７５８９３号および同第８２３１０号明細書に記載されている長いアークによる溶融法が使用される。

この方法は、供給原料と、この供給原料から一定の距離をおいた少なくとも１の電極との間からアークが急増する（surge）ところの電気アーク炉を使用すること、および還元作用が最小にされるようにアークの長さを調整することを含み、同時に、溶融浴を、アーク自体の作用により、または上記浴に酸化ガス（例えば空気または酸素）を散布することにより、あるいは過酸化物またはナイトレートなどの酸素を放出する物質を上記浴に添加することにより、混合することにより、上記浴上の酸化雰囲気を維持する。

工程ｃ）において、冷却は好ましくは、一時間あたり２０℃未満の速度で、好ましくは一時間あたり約１０℃の速度で実施される。

出発供給原料の組成が、本発明に従う製品の組成に従う組成を有する製品を得ることを可能にするならば、ガラス溶融炉での使用が意図される、ジルコニアに基づく溶融製品を製造する任意の慣用の方法が使用され得る。

下記の非制限的実施例は、本発明を説明する目的のために与えられる。

これらの実施例では、下記の原料が使用された。
質量による平均の量として、９８．５％のＺｒＯ_２＋Ｈｆ_２Ｏ、０．２％のＳｉＯ_２および０．０２％のＮａ_２Ｏを主に含有するジルコニア、
３３％のシリカを含有するジルコン砂、
９９％超の純度を有する酸化イットリウムおよび酸化ホウ素、
約９８％のＣａＯを含有する生石灰の形態の酸化カルシウム、
Pechiney社によって販売され、そして平均して９９．４％のアルミナＡｌ_２Ｏ_３を含有するＡＣ４４タイプのアルミナ。

製品は、アーク炉における溶融およびその後の鋳造の標準的方法に従って製造されて、２２０ｍｍｘ４５０ｍｍｘ１５０ｍｍのブロックを得た。

得られた製品の化学分析を表１に示す。これは、平均化学分析であり、質量百分率として示される。

実現可能性（feasibility）
これらの実施例の各々について、製品の実現可能性が、実現可能性指標ＩＦによって評価される。２に等しいＩＦ値は、優れた実現可能性（最適な製造収率、得られた片に欠陥がない）に相当し、１に等しいＩＦ値は、工業的製造のために許容可能な実現可能性（横断しない裂け目がいくつかある）に相当し、０に等しいＩＦ値は、工業的製造のために許容できない実現可能性（横断する裂け目、裂けた片、など）に相当する。

充填（filling）指標
製造されたブロックの種々の例が次いで、２つに切断されて内部ゾーンの観察およびブロックの充填の評価を可能にする。品質が、充填指標ＦＩによって評価される。２に等しいＦＩ値は、優れた充填に相当し、これは、外側ゾーンの使用の場合ですら良好な腐食耐性を保証する。１に等しいＦＩ値は、許容可能な充填に相当し、０に等しいＦＩ値は、不完全な充填に相当する。

製造されたブロックの種々の例について、サンプルが採取されて試験を行った。

相変化前の最大膨張温度の測定
膨張曲線が、温度の関数として確定され、そしてジルコニアの（単斜晶から正方晶への）変化の前の最大膨張に対応する温度が記される。この温度は、表１において「Ｔ」として記され、℃で示される。「Ｎ」は、ジルコニアの変化がないことを示す。

また、１５００℃でのサンプルの寸法Ｄが、その最初の寸法Ｄ_０（ジルコニアの変化の前の最大膨張位置）と比較され、そして変化量（Ｄ−Ｄ_０）／Ｄ（表１では「Ｄ１５００」と記される）が計算される。正の値は継ぎ目が閉じていないことを示す。

実施例１は製品ＥＲ１１９５に対応し、これは参照例である。

残部は、ＺｒＯ_２＋Ｈｆ_２Ｏの含有量および不純物（その含有量は、これらの実施例ではいつも０．５％未満である）に相当する。

実施例２および３は、酸化イットリウム単独が、２％未満の含有量において、継ぎ目を閉じることを可能にしないことを示している。

実施例４および５は、酸化イットリウム単独が、６〜８％の含有量において、継ぎ目を閉じることおよびジルコニアを完全に安定化する（それ以上変化しない）ことを可能にすることを示している。しかし、そのような製品の実現可能性は低下し、そしてそのような組成物を、非常に大きい工業的ブロックの製造に関して使用不可能にする。

実施例６は、継ぎ目の閉鎖に関する、Ｙ_２Ｏ_３の不十分な含有量の不利益な影響を示す。

実施例７と実施例１０または１２との比較は、継ぎ目の閉鎖を得るための、酸化カルシウムの最小量の存在の重要性を示す。

実施例８および９は、継ぎ目の閉鎖を可能にすると同時に、許容可能な実現可能性を有する製品を示すが、実施例１０〜２０との比較は、酸化イットリウムおよび酸化カルシウムの存在下で優れた実現可能性を得るための、酸化ホウ素および／または酸化ナトリウムの最小量の存在の利点を示す。

実施例１０〜２０は、本発明に従う酸化イットリウムおよび酸化カルシウムの同時の存在が、継ぎ目の閉鎖を可能にすると同時に、優れた実現可能性を維持することを示す。相変化の前の最大膨張温度の有意な低下も観察される。すなわち、臨界領域と接触する溶融ガラスの温度を低下させ、したがってそこに生じる腐食を減少させることが有利に可能になる。

実施例１０および１１は、充填を改善するためのＢ_２Ｏ_３を添加することの価値を示す。

上記実施例はまた、充填を最適化するための酸化ホウ素の好ましい役割、特に０．９％超の含有量、さらには１．０％超の含有量のときの、さらにはこの含有量が酸化カルシウムおよびシリカの含有量の比よりも高くなるときの上記役割を示す。

さらに、他の試験は、本発明に従う製品がまた、高ジルコニア含有量を有する物質に関して認められている他の特性、特に溶融ガラスによる腐食に対する耐性、を有することを確認することを可能にする。

言うまでもなく、本発明は、記載された実施態様に限定されない。上記実施態様は、非制限的説明的実施例として与えられる。

Claims (20)

1. 酸化物に基づく質量百分率として、かつ合計１００％に対して、
   ＺｒＯ_２： １００％までの残部
   Ｈｆ_２Ｏ： ＜５％
   ＳｉＯ_２： ２〜１０％
   Ｙ_２Ｏ_３： ０．４〜２．０％
   ＣａＯ： ４．０〜８．０％
   Ｂ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ： ０．４〜３．０％
   Ａｌ_２Ｏ_３： ０．３〜２．０％
   Ｐ_２Ｏ_５： ＜０．０５％
   Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２： ＜０．５５％
   他の種： ＜１．５％
   を含む溶融鋳造耐火製品。
2. （Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）＜０．５％である、請求項１に記載の製品。
3. 酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の含有量が０．７％以上である、請求項１または２に記載の製品。
4. 酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の含有量が１．０％以上である、請求項３に記載の製品。
5. 酸化カルシウムＣａＯの含有量が４．５％超である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製品。
6. 酸化カルシウムＣａＯの含有量が７．０％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製品。
7. 酸化カルシウムＣａＯの含有量が６．５％未満である、請求項６に記載の製品。
8. 酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．７％超である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製品。
9. 酸化ホウ素の含有量が２．５％未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。
10. 酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２．０％未満である、請求項９に記載の製品。
11. シリカＳｉＯ_２の含有量が８．０％未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製品。
12. シリカＳｉＯ_２の含有量が６．０％未満である、請求項１１に記載の製品。
13. 酸化ホウ素の含有量が、Ｂ_２Ｏ_３≧ＣａＯ／ＳｉＯ_２であるような量である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製品。
14. アルミナＡｌ_２Ｏ_３の含有量が１．５％未満である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製品。
15. 最大膨張温度が９００℃未満である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製品。
16. 総空隙率が１０％未満である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製品。
17. 少なくとも０．０５％のＢａＯを含む、ここでＢａＯは上記他の種である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製品。
18. ０．５％未満のＢａＯを含む、請求項１７に記載の製品。
19. 上記他の種の合計質量含有量が０．６％未満である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製品。
20. 溶融ガラスと接触することが意図される領域に、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の耐火製品を含むガラス溶融炉。